JP2004509183A - 強靱化熱硬化製品の形成方法、およびこの方法によって生成された強靱化熱硬化製品 - Google Patents

Abstract

熱硬化性ポリマーとコームコポリマーとのブレンドからの強靱化製品の形成方法が、この方法によって生成された強靱化熱硬化製品と共に開示されている。熱硬化性ポリマーとコームコポリマーとを含む組成物も、同様に開示されている。

Description

【０００１】
この出願は、２０００年９月１４日に出願された出願番号第６０／２３２，４１４号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、コームコポリマーの組込みによる、熱硬化ポリマーの強靱化方法に関する。
【０００３】
熱硬化性ポリマーを賦形し、硬化することによって形成された製品は多くの場合脆いことは、この技術においてよく知られている。しかしながら硬化された熱硬化ポリマーは、この技術において耐衝撃性改良剤として通常知られている強靱化剤の組込みによって強靱化することができる。一般的には耐衝撃性改良剤が熱硬化性ポリマーと混合されて、熱硬化性ブレンドを形成しうる。ついでこの熱硬化性ブレンドは、（例えば金型において）この製品に望まれる形状を取るようにされ、ついで硬化によって熱硬化製品を生成することができる。
【０００４】
一般的には、耐衝撃性改良剤は、１つまたはそれ以上の相を有する粒状ポリマーであって、これらのポリマー相のうちの少なくとも１つは、これが組込まれることになっている製品の想定された使用温度以下のガラス転移温度Ｔｇを特徴とするポリマーである。理論によって縛られたいわけではないが、この分散された低いＴｇ耐衝撃性改良剤相は、狭いところに集中した衝撃事象に伴なうエネルギーを分配して放散させるのに役立つと考えられる。
【０００５】
コアシェル耐衝撃性改良剤は、商業的には熱硬化ポリマーを強靱化するために用いられている。これらのコアシェルポリマーは、特徴的には０．１〜１ミクロンの直径（すなわち粒子サイズ）を有する粒子として存在する。このコアは、架橋されている低いＴｇポリマー（例えば０℃未満）からできている。このコアポリマーはさらに、その組成およびその架橋状態によって、熱硬化ポリマーと混和性でない。その結果、このコアに、熱硬化ポリマーと混和しうるポリマーからできているシェルを備えさせる必要がある。処理の間、ある程度までこのコアポリマーにグラフトさせることができるこの混和性シェルポリマーは、熱硬化ポリマーと相互作用し、比較的大きい粉末粒子（一般的には直径が数百ミクロン）の、はるかに小さいコアシェル粒子（０．１〜１ミクロン）への破壊を速め、個々のコアシェル粒子の熱硬化メルト中への分散を向上させる。このようにして、均一に分散されたコアシェル粒子、したがってゴム状コア領域を全体に含む熱硬化製品が作られる。これらのコアシェルポリマーは、多くの熱硬化製品に対して耐衝撃性改良剤として機能するが、これらは次の点において制限されている。すなわち、これらの架橋コアは単一サイズを有するだけであり、シェルポリマーの相溶化性の鎖のすべてが、このコア網状構造に付加されるわけではないという点である。したがってこのシェルポリマーは、このコアポリマーを相溶化しうるそれの潜在能力を完全には実現していない。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５，５０６，３２０は、熱硬化性樹脂の靭性および／または柔軟性を改良するための、反応性高分子改質剤を開示している。この場合、この高分子改質剤は、反応性基を各々の末端に有する飽和ポリマーバックボーンと、硬化前のこの熱硬化性樹脂と混和性のある少なくとも１つのペンダント鎖（ｐｅｎｄａｎｔ　ｃｈａｉｎ）とを含むコーム配置を有する。末端基が存在すること、およびこれらが熱硬化性樹脂と反応性があることが、この開示の必要条件である。このバックボーンの反応性末端基は、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、ビニル、またはチオ基である。各々の熱硬化性ポリマーの場合、この高分子改質剤の末端基は、その具体的な熱硬化性ポリマーの官能基と反応性があるように選ばれる。開示されたコームコポリマーは、１，０００〜２０，０００の数平均分子量を有し、そのバックボーンは、−１００℃〜２５℃の範囲内のガラス転移温度を有する、オレフィン性不飽和を含まない炭素−炭素結合のポリマー鎖である。残念ながらＵＳ−Ａ−５，５０６，３２０の開示は、生成される熱硬化製品のどんな強靱化も、熱硬化性コポリマーと非常に低い分子量のコームコポリマーの架橋によって生じうるものに限定されているという点において制限されている。
【０００７】
驚くべきことに、本発明者らは、熱硬化性ポリマーとコームコポリマーとを含む熱硬化性ブレンドを賦形し、硬化して、コームコポリマーを含まない、対応熱硬化性ポリマーから調製された同様な製品と比較した時に、強靱化されている熱硬化製品を形成することができることを発見した。これらのコームコポリマーは、２５，０００よりも大きい数平均分子量、および７５，０００よりも大きい対応重量平均分子量を有し、これらが熱硬化ポリマーを強靱化しうるためには、これらのコームコポリマーが反応性官能基を有する必要がない。さらには、これらのコームコポリマーのバックボーン部分は、この熱硬化性ポリマー中に非混和性であり、したがってこの硬化された熱硬化製品の中にゴム状領域を形成し、向上した強靱性を生じる。
【０００８】
本発明の１つの態様は、
（ａ）熱硬化性ポリマーとコームコポリマーとを含む熱硬化性ブレンドを形成する工程、
（ｂ）前記熱硬化性ブレンドを賦形する工程、および
（ｃ）前記熱硬化性ブレンドを硬化して製品を形成する工程、
を含む方法であって、
前記コームコポリマーが、バックボーンと少なくとも１つのグラフトセグメントとを含み、
前記形成が、混合と、任意に加熱とを含み、
前記製品が、コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された第二製品の破壊靭性よりも少なくとも１５パーセント大きい破壊靭性を有する方法に関する。
【０００９】
本発明の第二の態様は、熱硬化性ポリマーとコームコポリマーとを含む製品であって、前記コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された第二製品の破壊靭性よりも少なくとも１５パーセント大きい破壊靭性を有する有する製品に関する。
【００１０】
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の方法によって生成された製品に関する。
【００１１】
本発明の熱硬化性ポリマーは、アクリレートポリマー；ポリエステルポリマー；ポリウレタンポリマー、エポキシポリマー、ビニルエステルポリマー；不飽和ポリエステル；フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、ウレア−ホルムアルデヒドポリマー、およびこれらの組合わせから成る群から選ばれるポリマーである。
【００１２】
ここで用いられている下記の用語は、このような定義を有する：
「熱硬化性ポリマー」は、一般的には、注入しうる液体になるのに十分なほど低い分子量を有する樹脂であるが、もはや液体でもなく、溶融加工可能な熱可塑性ポリマーでもない、多くの場合架橋されている高分子量ポリマーに転化される能力を有する樹脂である。この硬化ポリマーは永久固化されており、加熱および混合によって流体メルトに転換することができない。熱硬化性ポリマーの硬化、または固化は、加熱によって達成することができる。この加熱は、熱硬化性ポリマーに付加された熱不安定な官能基（もしこのような基が存在するならば）を活性化するのに役立ちうる。あるいはまた、加熱は、触媒、開始剤、またはこれらの組合わせの存在下に実施されてもよい。これらの開始剤および触媒は、熱活性化されてもよく、光化学的に活性化されてもよく、あるいはどちらであってもよい。光化学活性化、例えば紫外線への暴露が用いられる時、感光性物質が添加されてもよい。この硬化プロセスはさらに、熱硬化性ポリマーのポリマー鎖上の官能基と、これを組合わせることができるもう１つのポリマーまたはその他の添加剤上の反応性官能基との反応によって、実施することができる。さらには、複数の硬化方法を組合わせることができ、完全な硬化が確実に発生するように、後硬化工程が存在してもよい。あるいくつかの場合、熱硬化性ポリマーを適切に硬化するために加熱が必要とされないこともあり、あるいはこの硬化の一部分が、室温で行なわれ、ついで高温における「後硬化」を行なってもよい。
【００１３】
「熱硬化性組成物」は、熱硬化性ポリマーを含む組成物である。
【００１４】
「熱硬化性ブレンド」は、熱硬化性ポリマーと少なくとも１つのもう一方の成分とを含むブレンドである。「熱硬化性ブレンド」は、「熱硬化性組成物」の１つの種類である。本発明の「熱硬化性ブレンド」は、熱硬化性ポリマーと「コームコポリマー」とを含むブレンドである。熱硬化性ブレンドは好ましくは室温で液体である。しかしながら、硬化の前または硬化中に、好ましくは硬化前に、所望の製品の形状に賦形することができるように、この熱硬化性ブレンドを十分なほど流体にするために加熱が必要とされることがある。
【００１５】
「熱硬化ポリマー」は、熱硬化性ポリマーの硬化または固化によって調製されたポリマーである。「熱硬化製品」は、「熱硬化ポリマー」の硬化によって生成された製品である。
【００１６】
ポリマー鎖の「バックボーン」は、互いに付加された重合モノマー単位の集合である。付加は一般的に、共有結合によって実施される。「非末端」モノマー単位は、少なくとも２つのほかのモノマー単位に直接付加される。「末端」モノマー単位は、ポリマー鎖の末端にあり、１つの他のモノマー単位に直接付加されている。例えばバックボーンの重合モノマー単位は、エチレン性不飽和モノマーに由来するものであってもよい。本発明のコームコポリマーのバックボーンの組成物は、このバックボーンが本発明の熱硬化性ポリマー中に混和性でないようなものである必要がある。このバックボーンおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において下に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００１７】
「線状」ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は、枝分かれしていないバックボーンを有するポリマーである。本明細書において用いられている「線状」という用語はまた、少量の枝分かれが発生しているポリマーを含むことを意味する。例えば水素の引き抜きは、遊離基重合の間に枝分かれを生じることがある。
【００１８】
「枝分かれ」ポリマーは、第一バックボーンセグメントの「非末端」原子を介して化学的にこれに付加しているその他のバックボーンセグメント（すなわち「枝」）を有する第一「バックボーンセグメント」を有するポリマーである。一般的にはこの第一バックボーンセグメントおよびこれらの枝のすべては、同一または同様な組成を有する。
【００１９】
「ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）」基は、ポリマーのバックボーンに付加されている基である。ペンダント基という用語は、実際の重合モノマー単位の一部である基について記載するために用いることができる。例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合単位のヒドロキシエチル基は、「ヒドロキシエチルペンダント基」、または「ペンダント基ヒドロキシ官能基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」と言われてもよい。同様に、これらの大きい基がバックボーンポリマーとは組成的に異なる時に、「ペンダント基」としてポリマーバックボーンに付加された大きい基のことを言うのも一般的である。これらの大きい基はそれ自体、ポリマー鎖であってもよい。例えばマクロモノマーが、その他のモノマーとの反応によってポリマー鎖の中に組込まれる時、その反応性二重結合のこれらの２つの炭素は、バックボーンの一部になるが、一方で、マクロモノマーの二重結合にもともと付加されているポリマー鎖は、例えば５００〜１００，０００の分子量を有していてもよい「ペンダント基」になる。「ペンダント」基はさらに、バックボーンに「ペンダントしている」と記載されてもよい。
【００２０】
「末端」基は、ポリマー鎖の末端にあり、末端モノマー単位に化学的に付加している。末端基は例えば、ポリマーのバックボーンの組成とは異なる組成を有する。「ペンダント」基は、「末端」位に発生することがある。したがって、「末端」基は、「ペンダント」基の特殊なケースである。
【００２１】
「マクロモノマー」は、遊離基重合プロセスにおいて重合されうる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する、あらゆる低分子量水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃〜５０℃において１５０ミリモル／リットル以下の水溶性を有することを意味する。「低分子量」とは、このマクロモノマーが、好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは約２０〜約１，０００、最も好ましくは２０〜２００の重合度を有することを意味する。「重合度」とは、マクロモノマー中に存在する重合モノマー単位数を意味する。例えばＫａｗａｋａｍｉの「ポリマー科学およびエンジニアリングの百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、Ｖｏｌ．９，ｐｐ．１９５−２０４，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９８７参照。一般的にはマクロモノマーポリマー鎖は、重合単位としてエチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくはこのエチレン性不飽和モノマーは、本明細書において既に記載されているようなマクロモノマーに対して低い水溶性を与えるか、またはまったく水溶性を与えないように選ばれる。
【００２２】
「マクロモノマー水性エマルジョン」という用語は、水不溶性粒子としてその中に分散されているマクロモノマーを含む水性エマルジョンである。
【００２３】
「グラフトセグメント」は、ポリマーバックボーンに沿ったペンダント基位置を占めるポリマー鎖である。グラフトセグメントは、重合単位として、１種類のモノマー、または１つ以上の種類のモノマーを含んでいてもよい。グラフトセグメントの組成は、これが付加しているバックボーンポリマーの組成とは異なるが、このことは、これが属している枝分かれバックボーンのその他の部分と同一であるか、または同様な組成を有する枝分かれバックボーンの「枝セグメント」とは対照的である。「末端グラフトセグメント」は、バックボーンポリマー鎖の末端にあり、そのバックボーンポリマー鎖に化学的に付加している。「末端グラフトセグメント」は、「ペンダント基グラフトセグメント」の特殊なケースである。「グラフトセグメント」がコームコポリマーに存在することが指摘されている時、１つ以上の種類のグラフトセグメントが存在してもよいと理解される。
【００２４】
「グラフトコポリマー」は、ポリマーまたはコポリマー鎖が、ポリマーバックボーンへペンダント鎖として化学的に付加されている時に形成されるマクロモレキュールである。これらのペンダント鎖は、本明細書において上に記載されている「グラフトセグメント」である。グラフトコポリマーは多くの場合、１つのマクロモレキュールにおいて類似していないポリマーセグメントを化学的に結合させるので、これらのコポリマーは、対応するランダムコポリマー類似体と比べて独特の特性を有する。これらの特性には、例えばコポリマーの熱力学的に駆動されたミクロ相分離の結果として生じる機械的フィルム特性、および部分的にはグラフトコポリマーのセグメント構造、およびソフト（すなわち低Ｔｇ）相の分離の結果生じる低下した溶融粘度が含まれる。後者に関して、低下した溶融粘度は、有利にはポリマーの加工可能性を改良することができる。例えばＨｏｎｇ−Ｑｕａｎ　ＸｉｅおよびＳｈｉ−Ｂｉａｏ　Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２７（４），４９１−５０７（１９９０）；Ｓｅｂａｓｔｉａｎ　Ｒｏｏｓ，Ａｘｅｌ　Ｈ．Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｍａｒｉｔａ　Ｋａｕｆｍａｎｎ，Ｗｅｒｎｅｒ　Ｓｉｏｌ　ａｎｄ　Ｃｌｅｎｅｎｓ　Ａｕｓｃｈｒａ，「アニオン性重合研究の応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」、Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｄ．ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６９６，２０８（１９９８）参照。
【００２５】
本発明の「コームコポリマー」は、本発明の「グラフトコポリマー」である。これらの用語は、本明細書において互換的に用いられる。コームコポリマーのバックボーンは、線状であるか、あるいは本質的に線状であり、グラフトコポリマーの各々のペンダント鎖（グラフトセグメント）は、ポリマーバックボーンにグラフトされた「マクロモノマー」によって形成されている。これらのコームコポリマーは例えば、マクロモノマーの通常のモノマー（例えば第二エチレン性不飽和モノマー）との遊離基共重合によって調製されてもよい。グラフトセグメントあるいはバックボーンのどちらか、またはコームコポリマーの両方は任意に、熱硬化性ポリマーと反応性がある官能基を有していてもよい。これらの基には、カルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ、アミノ、ビニル、およびチオ、ならびにカルボキシルの塩を含めてもよい。「コームコポリマー」およびグラフトコポリマーという用語は、本明細書において互換的に用いられる。「コームコポリマー」が例えば熱硬化性ブレンドまたは熱硬化製品中に存在することが指摘されている時、複数の種類のコームコポリマーが存在してもよいと理解される。
【００２６】
「コームコポリマーセグメント」は、コームコポリマーの「バックボーン」とコームコポリマーの「グラフトセグメント」とから成る群から選ばれるセグメントである。本発明のコームコポリマーのグラフトセグメントは、本発明の熱硬化性ポリマーと混和しうることが好ましい。さらには、本発明のコームコポリマーのバックボーンは、熱硬化性ポリマー中に混和性がないことが必要とされる。ある一定のコポリマーセグメントおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において下に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００２７】
「コームコポリマーの水性分散液」は、コームコポリマーの複数の粒子が分散されている水性媒質である。本明細書において用いられている「コームコポリマーの水性分散液」は、「水性コポリマー組成物」である。
【００２８】
「Ｔｇ」は、ポリマー相の「ガラス転移温度」である。ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがＴｇ以下の温度において剛性なガラス状態から、Ｔｇ以上の温度において流体またはゴム状状態に転移する温度である。ポリマーのＴｇは一般的に、Ｔｇ値として熱流対温度転移における中点を用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣ測定についての典型的な加熱速度は、１分あたり２０℃である。様々なホモポリマーのＴｇは、例えばＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって編集された「ポリマーハンドブック（Ｐｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に見ることができる。ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘの方程式を用いて評価される（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ　１，Ｉｓｓｕｅ　Ｎｏ．３，ｐ．１２３（１９５６））。
【００２９】
「有効Ｔｇ」。ポリマー中にある程度の溶解度を有する物質が、そのポリマーによって吸収される時、このポリマーの軟化温度は低下する。ポリマーのこの可塑化は、ポリマーの「有効Ｔｇ」を測定することによって特徴付けることができる。これは一般的には、溶媒またはそのポリマー中に含まれているその他の物質の量への逆関係を有する。中に溶解している物質の既知量を含むポリマーの「有効Ｔｇ」は、「Ｔｇ」に対して前記されているように測定される。あるいはまた「有効Ｔｇ」は、Ｆｏｘ方程式（上記）を用い、溶媒またはこのポリマー中に含まれているその他の物質のＴｇ（例えば氷点）に対して１つの値を想定して評価されてもよい。
【００３０】
分子量。合成ポリマーはほとんどいつも、分子量が様々な鎖の混合物である。すなわち、「分子量分布」、省略して「ＭＷＤ］がある。ホモポリマーの場合、この分布のメンバーは、これらが含むモノマー単位の数において異なる。ポリマー鎖の分布についてのこの記載方法はまた、コポリマーにまで及ぶ。分子量の分布があるとすれば、ある一定のサンプルの分子量の最も完全なキャラクタリゼーションは、全体の分子量分布の決定である。このキャラクタリゼーションは、分布のメンバーを分離し、ついで存在する各々の量を定量化することによって得られる。この分布を一旦入手したら、それから発生させられて、ポリマーの分子量をキャラクタリゼーションすることができるいくつかの要約統計またはモーメント（ｍｏｍｅｎｔｓ）がある。
【００３１】
この分布の２つの最も通常の積率は、「重量平均分子量」、「Ｍ_ｗ］と、「数平均分子量」、「Ｍ_ｎ」である。これらは次のように規定される：
【数１】

式中、
Ｍ_ｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗ_ｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎ_ｉ＝ｉ番目の成分の鎖の数
であり、この総和は、この分布におけるすべての成分にわたる。Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは一般的には、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定されたＭＷＤから計算される（実験セクション参照）。
【００３２】
「粒子サイズ」は、粒子の直径である。
【００３３】
粒子（例えばマクロモノマー粒子、またはグラフトコポリマーの粒子）の集合について決定されている「平均粒子サイズ」、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテック（Ｍａｔｅｃ）ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いた、毛管流体力学分別（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）技術によって測定された「重量平均粒子サイズ」、「ｄ_ｗ」。
【００３４】
「粒子サイズ分布」と頭字語「ＰＳＤ」とは互換的に用いられる。「多分散性」は、この技術においてＰＳＤの幅の尺度として用いられる。本明細書において用いられている「多分散性」は、複数の粒子についての粒子サイズの分布の説明である。したがって、「多分散性」と「ＰＳＤ多分散性」とは、互換的に用いられる。ＰＳＤ多分散性は、重量平均粒子サイズｄ_ｗおよび数平均粒子サイズｄ_ｎから、下記式にしたがって計算される：
ＰＳＤ多分散性＝（ｄ_ｗ）／（ｄ_ｎ）
ここにおいてｄ_ｎ＝Σｎ_ｉｄ_ｉ／Σｎ_ｉ
ｄ_ｗ＝Σｎ_ｉｄ_ｉｄ_ｉ／Σｎ_ｉｄ_ｉであり、
ここにおいて、ｎ_ｉは粒子サイズｄ_ｉを有する粒子の数である。
【００３５】
ポリマーおよび別の要素（すなわち溶媒のもう１つのポリマー）が混和性であるかどうかの評価は、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，「ポリマーの特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐｐ．１８９−２２５，１９９０に表わされているよく知られた方法にしたがって実施することができる。例えばＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎは、下記の式によって、１つの物質についての総溶解度パラメーター（δ_ｔ）を規定している：
δ_ｔ ^２＝δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２
式中、δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈは、それぞれ溶解度パラメーターの分散力、極性力、および水素結合成分である。δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈについての値は、多くの溶媒、ポリマー、およびポリマーセグメントについて決定されており、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの原子団寄与法（ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ）を用いて評価することができる。例えばある一定の組成を有するポリマーが、特定の溶媒と混和しうるかどうかを評価するために、そのポリマーについてのδ_ｔ ^２および溶媒についてのδ_ｔ ^２を計算する。一般的には、これら２つの間の差Δδ_ｔ ^２が２５よりも大きい（すなわちΔδ_ｔ＞５）ならば、その場合にはこのポリマーと溶媒とは混和しないであろう。
【００３６】
その代わりに、組成が異なる２つのポリマーが混和しうるかどうかを決定することが望まれるならば、同じ計算が実施されてもよいが、混和性についてのΔδ_ｔ ^２の予測された上限は、考慮されているポリマーのうちの１つまたは両方の分子量が増加するにつれて減少するであろう。この減少は、混合されるこれらの成分の分子量が増加するにつれて発生する混合のエントロピーにおける減少と平行していると考えられる。例えば各々１００の重合度を有する２つのポリマーは、たとえこれらの混合物についてのΔδ_ｔ ^２の値が９、あるいは４でさえあっても（すなわち、Δδ_ｔ＝３、または２でさえあっても）、おそらく非混和性であろう。さらに高い分子量のポリマーは、Δδ_ｔのさらに低い値においてでさえ非混和性でありうる。ある一定の組成を有する、本発明のコポリマーのグラフトセグメントが、別の組成を有するバックボーンと混和しうるかどうかを評価するために、グラフトセグメントについてのδ_ｔ ^２およびバックボーンについてのδ_ｔ ^２を計算する。一般的にはこれら２つの間の差Δδ_ｔ ^２が９よりも大きい（すなわちΔδ_ｔ＞３）ならば、その場合には、グラフトセグメントはバックボーンポリマー中に不溶であり、したがってこのグラフトコポリマーによって形成されたフィルムは、ポリマー相の２つの異なる種類を有するであろう。ブロックコポリマーから形成されたフィルムが複数のポリマー相を有するかどうかを決定するために、同様な計算を実施することができる。グラフトセグメントがバックボーンと混和性がないことが望ましいので、混和性のＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの計算は、ある一定のペアのグラフトセグメントとバックボーンとの組成の結果として、例えばセグメントコポリマーから形成されたフィルムにおける相分離を生じるかどうかについて有用な評価を与える。特定の組成のグラフトセグメントが、ある一定の組成の熱硬化性ポリマーと混和性があるかどうかを決定するために、同様な計算を実施することができる。特定の組成のバックボーンが、ある一定の組成の熱硬化性ポリマーと非混和性であるかどうかを決定するためにも、同様な計算を実施することができる。グラフトセグメントが熱硬化性ポリマーと混和性であること、およびバックボーンが同じ熱硬化性ポリマーと非混和性であることが望ましいので、混和性のＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの計算およびその他の同様な計算方法は、ある一定のペアのグラフトセグメントとバックボーンとの組成が、コームコポリマーの非混和性ゴム状バックボーンとこの熱硬化性ポリマーとの相溶化をもたらし、硬化後にこの熱硬化製品全体においてこれらのゴム状領域の所望の均一な分布を生じるかどうかについての有用な評価を与える。
【００３７】
（ＭＰａ）ｍ^１／２の単位で表示される、「Ｋ_１ｃ」と表わされている「破壊靭性」は、ＡＳＴＭテスト方法Ｅ−３９９によって規定された破壊靭性である。本明細書においては熱硬化製品は、ＡＳＴＭテスト方法Ｅ−３９９にしたがって調製およびテストされ、かつこの製品の組成と同一な組成を有する標本についての破壊靭性が、コームコポリマーが存在しないこと以外はすべて同一な標本の破壊靭性よりも、少なくとも１５％大きいならば、コームコポリマーのある一定のレベルにおいて「強靱化されている」とみなされる。例えば、熱硬化性ポリマーと本発明のコームコポリマーとのブレンドから調製されたＡＳＴＭ　Ｅ−３９９標本が１．１５（ＭＰａ）ｍ^１／２の平均破壊靭性を有するが、一方で、コームコポリマーが存在しないこと以外は同一である標本が１．００（ＭＰａ）ｍ^１／２の破壊靭性を有するならば、その場合には、破壊靭性における増加は１５％である。この増加は下記のように計算される：
Ｋ_１ｃにおける増加％＝［（（コームを伴なう場合のＫ_１ｃ）／（コームを伴なわない場合のＫ_１ｃ））−１］×１００％。
本明細書において用いられている場合、ＡＳＴＭテスト方法Ｅ−３９９を用いて調製およびテストされた標本の組成と同一な組成を有する製品は、これらの標本について決定された破壊靭性の値に等しい破壊靭性の値を有すると言われるであろう。この定義は、下記の両方の場合に当てはまる。すなわち、熱硬化ポリマー（すなわち熱硬化性ポリマーの硬化によって調製されたもの）とコームコポリマーとの両方を含む強靱化製品；およびコームコポリマーが存在しないこと以外はすべて同一な第二製品である。
【００３８】
本発明のグラフトコポリマーおよびこれらの水性分散液の好ましい調製方法は、エマルジョン重合によるものである。この調製に好ましい方法は、（ａ）少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーの重合による、マクロモノマーの１つまたはそれ以上の水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成すること、（ｂ）少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成すること、および（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分と、モノマー組成物の少なくとも一部分とを組合わせて、「重合反応混合物」を形成することを含む。マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーが、開始剤の存在下に重合されて、グラフトコポリマー粒子を形成する。この好ましい方法によって調製されたグラフトコポリマーは、コームコポリマーである。
【００３９】
水不溶性粒子としてマクロモノマー水性エマルジョン中に存在するマクロモノマーは、遊離基重合プロセスにおいて重合されうる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有するあらゆる低分子量水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃〜５０℃において１５０ミリモル／リットル以下の水溶解性を有することを意味する。「低分子量」とは、マクロモノマーが好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００の重合度を有するという意味である。「重合度」とは、マクロモノマー中に存在する重合モノマー単位の数を意味する。
【００４０】
マクロモノマーは、重合単位として、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは第一エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において既に記載されているようなマクロモノマーに低い溶解性を与えるか、またはまったく溶解性を与えないように選ばれる。
【００４１】
マクロモノマーの組成は、これから形成されたコームコポリマーのグラフトセグメントが、本発明の熱硬化性ポリマー中に混和しうるように選ばれることが好ましい。マクロモノマー（およびこれから調製されたグラフトセグメント）および熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００４２】
マクロモノマーの組成は、これから形成されたコームコポリマーのグラフトセグメントのＴｇが、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃、最も好ましくは７０℃〜１１０℃になるように選ばれるべきである。
【００４３】
マクロモノマーの調製に用いるのに適した第一エチレン性不飽和モノマーには、次のものが含まれる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなメタクリレートエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなアクリレートエステル類；スチレン；メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、またはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン類；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、またはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物類；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物類；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート類；ヒドロキシアルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、第三ブチルアミノエチルメタクリレート、およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を含むアミン置換メタクリレートのような塩基性置換（メタ）アクリレート類、および（メタ）アクリルアミド類；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン類；ビニルエーテル；またはこれらの組合わせである。本明細書において用いられている「メタ」という用語は、この「メタ」が任意に存在するという意味である。例えば「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００４４】
第一エチレン性不飽和モノマーはまた、例えばヒドロキシ、アミノ、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基、またはこれらの組合わせを含むモノマーをはじめとする官能性モノマーであってもよい。これらの機能性モノマーは一般に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１．０〜３重量％のレベルにおいてマクロモノマー中に存在する。本明細書において用いられているすべての範囲は、両端の数字を含み、かつ組合わせ可能である。機能性モノマーの例には、ケト機能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えばジアセトンアクリルアミド）；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこれらの組合わせが含まれる。このような機能性モノマーは、所望であれば架橋を生じうる。
【００４５】
マクロモノマーは一般的に、重合単位として、マクロモノマーの総重量を基準にして、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の酸含有モノマーを含む。最も好ましい実施形態において、マクロモノマーは酸含有モノマーを含まない。本明細書において用いられている「酸含有モノマー」と「酸機能性モノマー」とは、互換的に用いられる。「酸含有モノマー」とは、１つまたはそれ以上の酸官能基または酸を形成しうる官能基（例えば、無水メタクリル酸などの無水物、または第三ブチルメタクリレート）を含むあらゆるエチレン性不飽和モノマーを意味する。酸含有モノマーの例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸のようなカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類；アクリルオキシプロピオン酸、および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸含有モノマー類；ホスホエチルメタクリレート；酸含有モノマーの対応塩；またはこれらの組合わせが含まれる。
【００４６】
このマクロモノマーはまた、重合単位としてメルカプトオレフィンを含んでいてもよい。本明細書において用いられる「メルカプト−オレフィン」と「メルカプタン−オレフィン」とは、互換的に用いられる。これらのメルカプト−オレフィン化合物は、ＡｍｉｃｋのＵＳ−Ａ−５，２４７，０００に開示されているものである。さらにはＵＳ−Ａ−５，２４７，０００の方法は、本発明のコームコポリマーを調製するために用いられてもよい。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態において、このマクロモノマーは、マクロモノマーの総重量を基準にして、２０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％の、少なくとも１つのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合わせから構成されている。本発明の最も好ましい実施形態において、このマクロモノマーは、重合単位として、マクロモノマーの総重量を基準にして、９０〜１００重量％のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで終了している非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合わせを含んでいる。「α−メチルビニルモノマーで終了している非α−メチルビニルモノマー」という語句は、α−メチル基を含まないビニルモノマーが重合単位としてこのマクロモノマー中に存在する時、このマクロモノマーは、α−メチルビニルモノマーに由来する単位によって終了していなければならないということを意味する。例えばスチレンは、重合単位としてマクロモノマー鎖中に存在してもよいが、そのマクロモノマー鎖は、α−メチルスチレン、またはいくつかのほかのα−メチルビニルモノマーによって終了するであろう。適切なα−メチルビニルモノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、またはステアリルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなメタクリレートエステル類；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート類；グリシジルメタクリレート； フェニルメタクリレート；メタクリルアミド；メタクリロニトリル；またはこれらの組合わせが含まれる。
【００４８】
当業者なら、本発明において有用なマクロモノマーを調製するための多くの方法があることが分かるであろう。例えばこのマクロモノマーは、例えば２０００年６月２１日に公開されたＵＳ−Ａ−５，７１０，２２７またはＥＰ−Ａ−１，０１０，７０６に開示されているような高温（例えば少なくとも１５０℃）連続方法によって調製されてもよい。好ましい連続方法において、第一エチレン性不飽和モノマーの反応混合物が、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２７５℃の温度を有する加熱域を通過させられる。この加熱域はまた、大気圧以上の（例えば３，０００ｋＰａよりも高い＝３０バールよりも高い）圧力に維持されてもよい。モノマーのこの反応混合物はまた任意に、溶媒、例えば水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはこれらの組合わせを含んでいてもよい。
【００４９】
本発明において有用なマクロモノマーはまた、遊離基開始剤および触媒金属キレート連鎖移動剤（例えば遷移金属キレート）の存在下に第一エチレン性不飽和モノマーを重合することによって調製されてもよい。このような重合は、溶液、バルク、懸濁、またはエマルジョン重合プロセスによって実施されてもよい。触媒金属キレート連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを調製するのに適した方法は、例えば米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号、および第５，７５６，６０５号；欧州公報第ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６号、およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３号；およびＰＣＴ公報第ＷＯ８７／０３６０５号、ＷＯ９６／１５１５８号、およびＷＯ９７／３４９３４号に開示されている。
【００５０】
好ましくは本発明において有用なマクロモノマーは、遷移金属キレート錯体を用いた水性エマルジョン遊離基重合プロセスによって調製される。好ましくはこの遷移金属キレート錯体は、コバルト（ＩＩ）または（ＩＩＩ）キレート錯体、例えばコバルト（ＩＩ）のジオキシム錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体、またはビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレート、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、またはこれらの組合わせである。これらの錯体は任意に、ＢＦ_２などの架橋基を含んでいてもよく、同様に任意に、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などのリガンドと配位結合されていてもよい。その他の適切な遷移金属錯体は、例えば米国特許第４，６９４，０５４号；第５，７７０，６６５号；第５，９６２，６０９号；および第５，６０２，２２０号に開示されている。本発明において有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ_２）_２、前記化合物のＣｏＩＩＩ類似体、またはこれらの組合わせである。このような錯体の空間配列は、例えばＥＰ−Ａ−１９９４３６号および米国特許第５，７５６，６０５号に開示されている。
【００５１】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いた水性エマルジョン重合方法によってマクロモノマーを調製する場合、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーが、遊離基開始剤および遷移金属キレートの存在下に、通常の水性エマルジョン重合技術にしたがって重合される。好ましくはこの第一エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において既に記載されているようなα−メチルビニルモノマーである。
【００５２】
マクロモノマーを形成するための重合は好ましくは、２０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜９５℃の温度で実施される。重合の完了時における固体レベルは一般的に、水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％である。
【００５３】
重合プロセスの間に用いられる開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は好ましくは、マクロモノマーの所望の重合度を得るように選ばれる。好ましくは開始剤の濃度は、モノマーの総重量を基準にして、０．２重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％である。好ましくは遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、マクロモノマーを形成するのに用いられる総モノマーを基準にして、５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００５４】
第一エチレン性不飽和モノマー、開始剤、および遷移金属キレート連鎖移動剤は、重合を実施するために、当業者に知られているあらゆる方法で添加されてもよい。例えばモノマー、開始剤、および遷移金属キレートはすべて、重合プロセスの開始時に水性エマルジョン中に存在してもよい（すなわちバッチプロセス）。あるいはまたこれらの成分の１つまたはそれ以上は、水溶液に徐々に供給されてもよい（すなわち連続またはセミバッチプロセス）。例えば水と界面活性剤とを含む溶液に、開始剤、モノマー、および／または遷移金属キレートの全体または一部分を徐々に供給することが望ましいこともある。好ましい実施形態において、モノマーおよび遷移金属キレートの少なくとも一部分は、重合の間に徐々に供給され、モノマーおよび遷移金属基レートの残りの部分は、重合の開始時に水性エマルジョン中に存在する。この実施形態において、モノマーは、そのまま供給されるか、あるいは供給される前に水溶液中に懸濁または乳化されてもよい。
【００５５】
このマクロモノマーを調製するために、あらゆる適切な遊離基開始剤を用いることができる。この開始剤は好ましくは、その他の成分（例えばモノマー、水）のうちの１つまたはそれ以上へのその溶解性；所望の重合温度における半減期（好ましくは約３０分から約１０時間の範囲内の半減期）、および遷移金属キレートの存在下における安定性などのパラメーターに基づいて選ばれる。適切な開始剤には、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’ −アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドのようなアゾ化合物類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド類；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、またはこれらの組合わせが含まれる。レドックス開始剤系も用いることができる。例えば還元剤と組合わせた過硫酸塩または過酸化物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸、またはこれらの組合わせである。金属助触媒、例えば鉄も任意に、このようなレドックス開始剤系に用いることができる。同様に緩衝剤、例えば炭酸水素ナトリウムも、この開始剤系の一部として用いることができる。
【００５６】
マクロモノマーを調製するための水性エマルジョン重合プロセスの間に、乳化剤も好ましくは存在する。モノマーを乳化するのに効果的なあらゆる乳化剤が用いられてもよい。例えばアニオン性、カチオン性、または非イオン性乳化剤である。好ましい実施形態において、この乳化剤はアニオン性であり、例えばジアルキルスルホスクシネートのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；硫酸化油のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート；アルキルスルフェートのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばナトリウムラウリルスルフェート；エトキシル化アルキルエーテルスルフェート；スルホン酸のアルカリ金属塩；Ｃ_１２〜Ｃ_２４脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸、または脂肪アミド；脂肪酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばステアリン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム；またはこれらの組合わせである。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、モノマーの総重量を基準にして、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％である。
【００５７】
このように調製されたマクロモノマーは、少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーとエマルジョン重合されて、グラフトコポリマー粒子を含むコポリマー組成物を形成する。この重合は、マクロモノマー水性エマルジョン中の水不溶性粒子としてのマクロモノマー、およびモノマー組成物中の第二エチレン性不飽和モノマーを供給することによって実施される。マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分は、モノマー組成物の少なくとも一部分と組合わされて、開始剤の存在下に重合される重合反応混合物を形成する。
【００５８】
理論によって縛られるつもりはまったくないが、水性エマルジョン中の水不溶性マクロモノマー粒子の形態のマクロモノマー、および別個のモノマー組成物中の第二エチレン性不飽和モノマーを供給することによって、組合わされた時に、この第二エチレン性不飽和モノマーが、水性相を通り、ついでマクロモノマー粒子中に拡散し、そこで重合が発生すると考えられる。好ましくは第二エチレン性不飽和モノマーのマクロモノマー粒子中への拡散は、マクロモノマー粒子の膨張によって証明される。モノマー組成物と組合わされる前に、これらのマクロモノマーは、水性相中に分散された複数の離散粒子として存在することは、本発明の本質的特徴である。好ましくはこれらの複数のマクロモノマー粒子は、既に水性エマルジョン重合によって形成されており、その結果生じたマクロモノマー水性エマルジョンは、モノマー組成物と組合わされ、その後単離されることなく重合される。マクロモノマー水性エマルジョンへのモノマー組成物の添加は最初、複数のマクロモノマー粒子の間に分散されているが、これらと直接接触していない別個の存在としての、水性エマルジョン中の複数のモノマー小滴を生じる。すなわち、これらのモノマー小滴は、マクロモノマー粒子から、および互いから、水性相によって分離されている。ついで個々のモノマー分子は、モノマー小滴から出て、水性相中に溶解し、その水性相を通ってマクロモノマー粒子まで拡散し、そのマクロモノマー粒子に入らなければならず、そこでグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）を形成するための重合が発生する。これらの水不溶性マクロモノマーは、水性相を通って拡散することができないので、このモノマー小滴は、ゲル形成が避けられうるならば、およびマクロモノマー粒子によって最初に確立された粒子の数が、モノマーとマクロモノマーとの重合の間に維持されうるならば、水不溶性マクロモノマーを含まないことが肝要である。
【００５９】
本発明において有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、当業者に知られたあらゆる方法で形成されてもよい。例えば何らかの既知の方法によって生成されたマクロモノマーは、固体として単離され（例えば噴霧乾燥され）、水中に乳化されてもよい。同様に例えばこのマクロモノマーは、エマルジョンまたは水性ベースの重合プロセスによって調製されるならば、そのまま用いられてもよく、あるいは水で希釈されるか、または所望の固体レベルまで濃縮されてもよい。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、このマクロモノマー水性エマルジョンは、本明細書において既に記載されているような遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下に、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合から形成される。多くの理由からこの実施形態が好ましい。例えばマクロモノマー重合は、所望の粒子サイズ分布（好ましくは狭い、例えば２未満の多分散性）を生じるように容易に制御することができる。同様に例えば、追加処理工程、例えば固体としてマクロモノマーを単離する工程を回避することができ、これはより良いプロセス経済を生じる。さらにはマクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョン、およびグラフトコポリマーは、プロセスパラメーター、例えば製造コストおよび粒子サイズ分布を最適化することができるので、商業用製造設備において望ましい単一反応器における連続工程によって調製することができる。
【００６１】
本発明において有用な「マクロモノマー水性エマルジョン」は、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、２０重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の少なくとも１つの水不溶性マクロモノマーを含む。このマクロモノマー水性エマルジョンはまた、マクロモノマーの混合物を含んでいてもよい。好ましくはこのマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量未満、より好ましくは１重量％未満のエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。
【００６２】
水不溶性マクロモノマー粒子は、モノマーを添加した時に、所望の粒子サイズを有するグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の粒子が形成されるように選ばれた粒子サイズを有する。例えば最終グラフトコポリマー粒子サイズは、すべての粒子が等しく重合に参加すると仮定して、マクロモノマーの当初粒子サイズ、および重合反応混合物中の第二エチレン性不飽和モノマーの濃度に直接比例する。好ましくはこれらのマクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いた毛管流体力学分別技術によって測定された場合、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００６３】
マクロモノマー水性エマルジョンはまた、１つまたはそれ以上の乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤の種類および量は、好ましくは所望の粒子サイズを生じるように選ばれる。適切な乳化剤には、エマルジョン重合プロセスによるマクロモノマーの調製における使用について以前に開示されている乳化剤が含まれる。好ましい乳化剤はアニオン性界面活性剤であり、例えばナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ノニルフェノールおよび脂肪アルコールの硫酸化およびエトキシル化誘導体である。マクロモノマーの総重量を基準にした乳化剤の総レベルは、好ましくは０．２重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００６４】
本発明において有用な「モノマー組成物」は、少なくとも１つの種類の第二エチレン性不飽和モノマーを含む。このモノマー組成物は、すべて（すなわち１００％）モノマーであるか、あるいは有機溶媒および／または水中に溶解または分散されたモノマーを含んでいてもよい。好ましくはモノマー組成物中のモノマーのレベルは、モノマー組成物の総重量を基準にして、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８０重量％である。モノマー組成物中に存在してもよい有機溶媒の例には、Ｃ_６〜Ｃ_１４アルカンが含まれる。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の総重量を基準にして、３０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であろう。
【００６５】
水および／または有機溶媒に加えて、このモノマー組成物はまた任意に、官能基を含むモノマー、例えばヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト基、またはこれらの組合わせを含むモノマーを含んでいてもよい。これらのその他のモノマーは一般に、このモノマー組成物中に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％のレベルで存在する。機能性モノマーの例には、ケト機能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えばジアセトンアクリルアミド）；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこれらの組合わせが含まれる。このような機能性モノマーは、所望であれば架橋を生じうる。
【００６６】
好ましい実施形態において、モノマー組成物中のこれらのモノマーは、水中に予め乳化されて、「モノマー水性エマルジョン」を形成する。好ましくはこのモノマー水性エマルジョンは、１ミクロン〜１００ミクロン、より好ましくは５ミクロン〜５０ミクロンの小滴サイズを有するモノマー小滴を含む。モノマーを所望のモノマー小滴サイズに乳化するために、あらゆる適切な乳化剤、例えば既に記載されているものが用いられてもよい。好ましくは乳化剤のレベルは、存在するとすれば、モノマー組成物中のモノマーの総重量を基準にして、０．２重量％〜２重量％であろう。
【００６７】
このモノマー組成物の第二エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、結果として生じるコームコポリマー組成物に所望の特性を与えるように選ばれる。好ましくはこの第二エチレン性不飽和モノマーは、これらが重合されてコームコポリマーのバックボーンを形成する時、そのバックボーンが好ましくは、本明細書において上で見積もられているように、−８０℃〜０℃、より好ましくは−６５℃〜−２０℃、最も好ましくは−６５℃〜−４０℃のＴｇを有するように選ばれる。適切なエチレン性不飽和モノマーには、次のものが含まれる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなメタクリレートエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８正または枝分かれアルキルエステルのようなアクリレートエステル類；スチレン；メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、またはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン類；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、またはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物類；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物類；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート類；ヒドロキシアルキルアクリレート；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン類；ビニルエーテル；またはこれらの組合わせである。エチレン性不飽和モノマーはまた、酸含有モノマーまたは機能性モノマー、例えば本明細書において既に記載されているものであってもよい。好ましくはこのモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーは、アミノ基を含んでいない。
【００６８】
本発明のモノマー組成物のモノマー（すなわち第二エチレン性不飽和モノマー）の組成は、それから形成されたコームコポリマーのバックボーンが、熱硬化性ポリマー中に混和しえないように選ばれることが本発明の必要条件である。バックボーンおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、非混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００６９】
好ましい実施形態において、このモノマー組成物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、またはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン類；ブタジエン、またはこれらの組合わせから選ばれる、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００７０】
既に記載されているように、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物が組合わされて、「重合反応混合物」を形成し、遊離基開始剤の存在下に重合されて、「水性コポリマー組成物」を形成する。これもまた本明細書において、「コームコポリマーの水性分散液」と呼ばれる。本明細書において用いられている「重合反応混合物」という用語は、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分と、モノマー組成物の少なくとも一部分とが組合わされる時に形成される、その結果生じた混合物のことを言う。この重合反応混合物はまた、開始剤、または重合の間に用いられるその他のあらゆる添加剤を含んでいてもよい。したがってこの重合反応混合物は、このモノマー組成物のマクロモノマーおよびモノマー（すなわち第二エチレン性不飽和モノマー）が反応させられてコームコポリマーを形成するにつれて組成が変化する混合物である。
【００７１】
このマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合を実施するために様々な方法で組合わされてもよい。例えばマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合反応混合物を形成するために重合反応の開始に先立って組合わされてもよい。あるいはまた、このモノマー組成物は、徐々にマクロモノマー水性エマルジョン中に供給されてもよいであろうし、あるいはマクロモノマー水性エマルジョンは、モノマー組成物中に徐々に供給されてもよいであろう。同様に、マクロモノマー水性エマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部分のみが、残留モノマー組成物との重合の開始に先立って組合わされることも可能であり、および／またはマクロモノマー水性エマルジョンは重合の間に供給される。
【００７２】
開始剤もまた、様々な方法で添加されてもよい。例えば開始剤は、「ワンショット」でマクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、またはマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物との混合物に、重合の開始の時に添加されてもよい。あるいはまた、この開始剤のすべてまたは一部分が、別個の供給流として、またはマクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部として、またはこれらの方法のあらゆる組合わせとして同時供給されてもよい。
【００７３】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、および開始剤の好ましい組合わせ方法は、例えば所望のグラフトコポリマー組成物のような要因に依るであろう。例えばバックボーンに沿ったグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合の時にマクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの両方の濃度によって影響されることがある。この点に関して、バッチプロセスによって、重合の始まりの時に、マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの両方の高い濃度を得ることができるが、一方で半連続プロセスは、重合の間、この第二エチレン性不飽和モノマー濃度を低く保つ。したがってマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物とが組合わされる方法によって、例えば次のものを制御することができる。すなわち、１ポリマー鎖あたりの、マクロモノマーに由来するグラフトセグメントの数；各々の鎖におけるグラフトセグメントの分布、およびポリマーバックボーンの長さである。
【００７４】
マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの重合において有用な開始剤には、当業者に知られたエマルジョン重合に適したあらゆる開始剤が含まれる。この開始剤の選択は、例えば、反応成分（例えばモノマー、マクロモノマー、水）のうちの１つまたはそれ以上におけるその開始剤の溶解度；および所望の重合温度における半減期（好ましくは約３０分〜約１０時間の範囲内の半減期）のような要因に依るであろう。適切な開始剤には、マクロモノマーの形成に関連して本明細書に既に記載されている開始剤が含まれる。例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；還元剤と組合わせた過硫酸塩または過酸化物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸のようなレドックス開始剤系；またはこれらの組合わせである。金属助触媒、例えば鉄；および緩衝剤、例えば炭酸水素ナトリウムも、開始剤と組合わせて用いることができる。さらには、原子移動ラジカル重合などの制御された遊離基重合（ＣＦＲＰ）方法；またはニトロキシド仲介ラジカル重合も用いることができる。好ましい開始剤には、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物が含まれる。
【００７５】
用いられる開始剤の量は、例えば所望のコポリマーおよび選択された開始剤などの要因に依るであろう。好ましくはモノマーおよびマクロモノマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１重量％の開始剤が用いられる。
【００７６】
重合温度は、選ばれた開始剤の種類、および所望の重合速度に依るであろう。しかしながら好ましくは、マクロモノマーおよび第二エチレン性不飽和モノマーは、０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜９５℃の温度において重合される。
【００７７】
重合反応混合物を形成するために添加されるマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物の量は、例えばそれぞれマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物中のマクロモノマーおよび第二エチレン性不飽和モノマーの濃度、および所望のコームコポリマー組成物のような要因に依る。好ましくはマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合単位として、１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％、最も好ましくは２０重量％〜４０重量％のマクロモノマー、および４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜８５重量％、最も好ましくは６０重量％〜８０重量％の第二エチレン性不飽和モノマーを含むコームコポリマーを生じるような量で添加される。
【００７８】
当業者なら、通常のエマルジョン重合に用いられるその他の成分が任意に、本発明の方法において用いうることが分かるであろう。例えば結果として生じるグラフトコポリマーの分子量を減少させるために、この重合は任意に、１つまたはそれ以上の連鎖移動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール；ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化合物；またはこれらの組合わせの存在下に実施されてもよい。同様に、追加の開始剤および／または触媒（例えばチェイス剤（ｃｈａｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ））は、あらゆる残留モノマーを減少させるために、重合反応の完了時に重合反応混合物に添加されてもよい。適切な開始剤または触媒には、本明細書に既に記載されている開始剤が含まれる。さらには、付加フラグメンテーション（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）によるマクロモノマーの連鎖移動能力は、部分的には、モノマー組成物および重合条件の適切な設計を通じて分子量を減少させるために利用することができる。例えばＥ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９１、１、７７−８８；Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７号参照。
【００７９】
好ましくは本発明のプロセスは、モノマー、または結果として生じる水性グラフトコポリマー組成物の中和を必要としない。これらの成分は好ましくは、非中和形態で残留する（例えば酸性官能基が存在するならば、塩基での中和はない）。
【００８０】
マクロモノマーと、モノマー組成物中のエチレン性不飽和モノマーとの重合によって形成される、結果として生じた水性グラフトコポリマー組成物は好ましくは、３０重量％〜７０重量％、より好ましくは４０重量％〜６０重量％の固体レベルを有する。水性グラフトコポリマー組成物は好ましくは、水不溶性であるグラフトコポリマー粒子を含み、６０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの粒子サイズを有する。
【００８１】
好ましくは形成されたグラフトコポリマーは、重合単位として、モノマー組成物からの第二エチレン性不飽和モノマー、および重合単位として１つまたはそれ以上のマクロモノマー単位を含むバックボーンを有する。ここにおいて、マクロモノマーの末端エチレン性不飽和基は、バックボーン中に組込まれ、マクロモノマーの残りのものは、重合時にバックボーンにペンダントするグラフトセグメント（すなわちペンダント鎖）になる。好ましくは各々のペンダント鎖は、バックボーンへの１つのマクロモノマーのグラフトに由来するグラフトセグメントである。マクロモノマーに由来するグラフトセグメントの重合度は好ましくは、１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００であり、この場合重合度は、マクロモノマーを形成するために用いられるエチレン性不飽和モノマーの重合単位の数として表示される。グラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の重量平均分子量は好ましくは、７５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。コームコポリマーの数平均分子量は一般的に、対応重量平均分子量よりも小さい。本発明のコームコポリマーの数平均分子量は、少なくとも２５，０００、一般的には２５，０００〜６００，０００である。本明細書において用いられている分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができる。これはまた、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られている。
【００８２】
水性グラフトコポリマー組成物のコームコポリマー粒子は、例えば噴霧乾燥または凝固によって単離することができる。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態において、重合は２段階で実施される。第一段階において、マクロモノマーが、水性エマルジョン重合プロセスにおいて形成され、第二段階において、マクロモノマーはエマルジョン中で第二エチレン性不飽和モノマーと重合される。効率のために、好ましくはこれら２つの段階は、単一容器において実施される。例えば第一段階において、マクロモノマー水性エマルジョンは、水性エマルジョン中で、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーを重合して水不溶性マクロモノマー粒子を形成することによって形成されてもよい。この第一段階重合は好ましくは、本明細書に既に記載されているような遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて実施される。マクロモノマー水性エマルジョンを形成した後、第二エマルジョン重合は好ましくは、このマクロモノマーを少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーと重合させるために同じ容器において実施される。この第二段階は、例えばモノマー組成物と開始剤とを、マクロモノマー水性エマルジョンに直接添加することによって（例えば一挙に、または漸進的供給によって）、実施されてもよい。この実施形態の１つの主な利点は、このマクロモノマーが単離される必要がなく、第二重合がモノマー組成物と開始剤とをマクロモノマー水性エマルジョンに単に添加するだけで行なわれうるということである。この好ましい実施形態において、複数の水不溶性マクロモノマー粒子の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は精密に制御することができ、より多くのマクロモノマー水性エマルジョンのその後の添加は、例えばグラフトコポリマーの第二態様（粒子サイズおよび／または組成）が望まれる場合以外、一般的には必要とされないであろう。
【００８４】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの重合は少なくとも一部、酸含有モノマー、酸含有マクロモノマー、またはこれらの組合わせの存在下に実施される。この酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、あらゆる方法で重合反応混合物に添加されてもよい。好ましくはこの酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、このモノマー組成物中に存在する。この酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーはまた、別個のストリームとして重合反応混合物に添加されてもよい。
【００８５】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は一般的に、重合反応混合物に添加されるモノマーとマクロモノマーの総重量を基準にして、０〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％である。
【００８６】
この実施形態において用いることができる酸含有モノマーには、酸官能基または酸形成基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば本明細書に既に記載されているものが含まれる。この実施形態において有用な「酸含有マクロモノマー」は、遊離基重合プロセスにおいて重合することができ、かつ少なくとも１つの種類の酸含有モノマーから形成される少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有するあらゆる低分子量ポリマーである。好ましくは酸含有マクロモノマー中に重合単位として存在する酸含有モノマーの量は、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％、最も好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
【００８７】
酸含有マクロモノマーは、当業者に知られているあらゆる技術、例えば本明細書に既に記載されている技術にしたがって調製されてもよい。本発明の好ましい実施形態において、酸含有マクロモノマーは、遊離基開始剤および遷移金属キレート錯体を用いて、溶液重合プロセスによって調製される。このようなプロセスは、例えばＵＳ−Ａ−５，７２１，３３０に開示されている。酸含有マクロモノマーを形成するために用いられる、好ましい酸含有モノマーは、α−メチルビニルモノマー、例えばメタクリル酸である。
【００８８】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、疎水性空洞を有する「マクロモレキュール有機化合物」が、マクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成するために用いられる重合媒質中に存在する。好ましくはこのマクロモレキュール有機化合物は、非常に低い水溶性を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばラウリルまたはステアリルアクリレートおよび／またはメタクリレートを共重合する時に用いられる。「非常に低い水溶性」とは、５０ミリモル／リットル以下の２５℃〜５０℃における水溶性を意味する。例えばマクロモレキュール有機化合物は、モノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョン、または水性コポリマー組成物を形成するために用いられる重合反応混合物に添加されてもよい。同様に例えば、このマクロモレキュール有機化合物は、マクロモノマーを形成するために用いられるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加されてもよい。疎水性空洞を有するマクロモレキュール有機化合物を用いるのに適した技術は、例えばＵＳ−Ａ−５，５２１，２６６に開示されている。
【００８９】
好ましくは、疎水性空洞を有するこのマクロモレキュール有機化合物は、このマクロモレキュール有機化合物対非常に低い水溶性のモノマーまたはマクロモノマーモル比５：１〜１：５０００、より好ましくは１：１〜１：５００を生じるように、重合反応混合物に添加される。
【００９０】
本発明において有用な疎水性空洞を有するマクロモレキュール有機化合物には、例えばシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；疎水性空洞を有する環式オリゴ糖、例えばシクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、またはシクロイヌロクトース；カリキサレン；カビタンド；またはこれらの組合わせが含まれる。好ましくはこのマクロモレキュール有機化合物は、β−シクロデキストリン、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００９１】
低い水溶性を有するモノマーには、例えば下記のものが含まれる。すなわち、第一アルケン；スチレンおよびアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；Ｃ_４〜Ｃ_３０カルボン酸のビニルエステル、例えばビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオデカノエート；塩化ビニル；塩化ビニリデン；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、例えばオクチルアクリルアミド、およびマレイン酸アミド；（Ｃ_３〜Ｃ_３０）アルキル基を有するビニルアルキルまたはアリールエーテル、例えばステアリルビニルエーテル；（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１〜Ｃ_３０）アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル、例えば脂肪酸および脂肪アルコールから誘導されたもの；多機能性モノマー、例えばペンタエリトリトールトリアクリレート；コレステロールから誘導されたモノマー、またはこれらの組合わせである。
【００９２】
本発明のコームコポリマーの調製において、好ましくは本明細書に既に記載されている方法によって生成された水性コポリマー組成物が供給される。水性コポリマー組成物は、好ましくはコームコポリマー粒子であるグラフトコポリマーの水不溶性粒子を含む。これらのコームコポリマー粒子は好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００９３】
第二エチレン性不飽和モノマーは、コポリマー粒子において望ましい特性を与えるあらゆるエチレン性不飽和モノマーであってもよい。例えば本明細書に既に記載されているモノマー組成物において有用なものである。
【００９４】
コームコポリマーのバックボーンは枝分かれしていてもよく、このような枝分かれは例えば「星」構造を含むが、このバックボーンは線状であるのが好ましい。組成的には、このコポリマーのバックボーンは好ましくは、モノマー組成物に由来する第二エチレン性不飽和モノマーの重合単位を含む。
【００９５】
このコームコポリマーのグラフトセグメント対このコームコポリマーのバックボーンの重量比は、好ましくは１０：９０〜６０：４０、より好ましくは１５：８５〜５０：５０、最も好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００９６】
好ましくはこのバックボーンのＴｇは、−８０℃〜０℃、より好ましくは−６５℃〜−２０℃、最も好ましくは−６５℃〜−４０℃である。
【００９７】
このコームコポリマーのバックボーンの組成は、このバックボーンが本発明の熱硬化性ポリマー中に混和性でないようなものであることがさらに必要とされる。このバックボーンおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、非混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００９８】
このコームコポリマーのペンダント基グラフトセグメントは好ましくは、マクロモノマーの重合単位を含む。本発明の好ましい実施形態において、各々のグラフトセグメントは、１つのマクロモノマーに由来する。さらにはこれらのペンダント基グラフトセグメントは、これらのペンダント基グラフトセグメントの総重量を基準にして、このモノマー組成物に由来する重合第二エチレン性不飽和モノマー５重量％未満、より好ましくは１重量％未満を含む。
【００９９】
好ましくはこのコームコポリマーのグラフトセグメントのＴｇは、５０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃、最も好ましくは７０℃〜１１０℃である。
【０１００】
さらに、このグラフトセグメントが、本発明の熱硬化性ポリマーと混和性であることが好ましい。何らかの特別な理論によって縛られたいわけではないが、このグラフトセグメントのこの混和性は望ましいと考えられるが、その理由は、このグラフトセグメントと熱硬化性ポリマーとの有利な相互作用が、このコームコポリマーを熱硬化性ポリマーと相溶性にするからである。このようにして、必ずしも熱硬化性ポリマーと混和性でないバックボーンの領域は、最終的に形成される熱硬化製品全体に均一に分散され、このような均一な分布は、向上した靭性と直接相関関係がある。このように、コームコポリマー上の反応性基の存在は、この熱硬化性ブレンドから生成される熱硬化製品の強靱化を達成するのに必要ではない。しかしながら反応性基は任意に、バックボーンあるいはグラフトセグメント上に存在してもよい。このグラフトセグメントおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、混和性を予測するために評価および比較することができる。組合わされた相溶化性グラフトセグメントを有するゴム状（すなわちエラストマー性）バックボーンの領域は、サイズ（すなわち平均直径）が、０．０１ミクロン〜５０ミクロン、好ましくは０．５ミクロン〜５０ミクロン、より好ましくは１．０ミクロン〜５０ミクロン、最も好ましくは１．０ミクロン〜２０ミクロンであってもよい。広い領域のサイズ分布が一般的に観察され、例えば１．０〜５０ミクロンにわたっていてもよい。領域サイズ、および領域サイズ分布はある程度まで、コームコポリマー中のグラフトセグメント対バックボーンの比を調節することによって制御することができる。一般的には、混和性グラフトセグメントの相対量を増加することによって、バックボーンポリマーの領域のサイズの減少を生じる。本明細書において、領域サイズおよび分布に関連する計算は、粒子サイズに関する数式と同じ数式を用いる。領域サイズは、この技術でよく知られている技術のいずれによっても測定することができる。この技術には、光学顕微鏡、電子顕微鏡、および原子間力顕微鏡技術が含まれる。
【０１０１】
本明細書において用いられている「相溶性」という用語の意味は、この技術において通常用いられているものと同じである。完全にまたは部分的に非混和性である２つのポリマーは、依然として互いの中に均一に分散されていてもよい。このような均一な分布は、有利な相互作用が１つのポリマー（本明細書では熱硬化性ポリマー）ともう１つのポリマー（本明細書において、コームコポリマーのグラフトセグメント）の一部分との間に存在する時に観察される。より均一な分布に加えて、１つの相（すなわちコームコポリマーのバックボーン）のもう一方の相（すなわち熱硬化性ポリマーの硬化の時に形成される熱硬化ポリマーであるマトリックス相）への付加は、熱硬化性ポリマーとグラフトセグメントとを含む中間相によって増強される。このような増強された付加はさらに、改良された衝撃と直接相関関係がある。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態において、水不溶性コームコポリマー粒子は一般的に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％の酸含有マクロモノマーを含む。この酸含有マクロモノマーは好ましくは、本明細書に既に記載されている組成を有する。
【０１０３】
理論によって縛られるつもりはまったくないが、「酸含有マクロモノマー」は、水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に付加され、安定性を与えると考えられる。本明細書において用いられている「付加される」とは、酸含有マクロモノマーが、何らかの方法で（例えば共有、水素結合、イオン的に）、この粒子中のポリマー鎖に結合されると考えられる。好ましくはこの酸含有マクロモノマーは、この粒子中のポリマー鎖に共有結合される。この酸含有マクロモノマーは、これらの粒子に安定性を与え、したがって生成された水性コポリマー組成物が、意外にも改良された剪断安定性；凍解安定性；および配合物中の添加剤に対する安定性、ならびに重合の間の凝塊の減少を示すことが発見された。改良された安定性は、酸含有モノマーを用いて得ることができるが、これらの利点は、酸含有マクロモノマーが用いられる時に最も劇的である。
【０１０４】
本発明のコームコポリマーは、この技術においてよく知られている方法によって、これ（例えば水性エマルジョン）を含む分散液から粉末またはその他の固体粒子として単離されてもよい。これらの方法には、例えば噴霧乾燥、凝結、および炉乾燥、凍結乾燥、および揮発分除去押出しが含まれる。
【０１０５】
本発明の熱硬化性ポリマーは、この技術で知られているあらゆる熱硬化性ポリマーであってもよい。好ましくはこの熱硬化性ポリマーは、アクリレートポリマー；ポリエステルポリマー；ポリウレタンポリマー、エポキシポリマー、ビニルエステルポリマー；不飽和ポリエステル；フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、ウレア−ホルムアルデヒドポリマー、およびこれらの組合わせから成る群から選ばれるポリマーである。より好ましくはこの熱硬化性ポリマーは、エポキシポリマー、ビニルエステルポリマー；不飽和ポリエステル；およびこれらの組合わせから成る群から選ばれるポリマーである。
【０１０６】
本発明の熱硬化製品を生成するために、コームコポリマーと熱硬化性ポリマーとは、混合および任意には加熱と組合わされて、本発明の「熱硬化性ブレンド」を形成する。このような混合は、例えば機械的攪拌によって実施されてもよい。
【０１０７】
この熱硬化性ブレンドは、本発明の所望の強靱化製品の形状に賦形される。この熱硬化性ブレンドを賦形するために用いられる装置には、例えば金型が含まれる。ついでこの熱硬化性ブレンドは硬化されて、所望の強靱化製品を形成する。例えば硬化によって最初に生成された強靱化製品を、様々な寸法を有する別の製品にのこ引き、あるいはまた切断して、別の製品に転換することはさらに有利であろう。
【０１０８】
一般的には本発明のコームコポリマーは、コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された製品に比べて、少なくとも１５パーセントだけ、本明細書において上で規定されている熱硬化製品の「破壊靭性」を増すのに十分な量で存在する。好ましくはこのコームコポリマーの量は、コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された製品に比べた時、１５％〜２，０００％、より好ましくは５０％〜１０００％、最も好ましくは５０％〜６００％、この製品の破壊靭性を増すのに十分なものであろう。
【０１０９】
熱硬化性ブレンドと熱硬化製品とを含む、本発明の組成物中に含まれるコームコポリマーの量は好ましくは、１〜２０ＰＨＲ、より好ましくは５〜２０ＰＨＲ、最も好ましくは１０〜２０ＰＨＲであり、この場合ＰＨＲは、熱硬化ポリマーの１００重量部あたりのコームコポリマーの重量部のことを言う。
【０１１０】
本発明の「熱硬化性ブレンド」は、熱硬化ポリマーおよびコームコポリマーに加えて、その他の添加剤を含んでいてもよい。これには例えば、熱硬化性ポリマーを硬化して熱硬化製品を形成するために用いられる添加剤が含まれる。このような添加剤としては、例えば熱硬化性ポリマー組成物を流動化し、硬化の間、および任意には後硬化工程の間に熱硬化性ポリマーと重合させるためのモノマーも含まれる。熱硬化性ブレンドの様々な成分間に反応を引起こすかまたは完了させるために、触媒、開始剤、およびこれらの組合わせが添加されてもよい。その他の添加剤には、ファイバーグラス繊維またはクロス；その他の強化繊維、例えば炭素繊維；充填剤、顔料、増粘剤、例えばレオロジーを制御するために添加されるクレイ；その他のレオロジー調整添加剤；および収縮制御のためのポリマー添加剤が含まれる。これらの添加剤は、熱硬化性ポリマーから熱硬化製品を調製する技術の業者によく知られている。
【０１１１】
熱硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマーの加工および硬化方法、一般的に熱硬化性ポリマーを硬化するために用いられる添加剤、およびその結果生じる熱硬化製品中に含まれる添加剤の詳細な説明は、次の総合的参考文献において見ることができる。「作り出された材料のハンドブック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｖｏｌ．１、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｅｄ．Ｃ．Ａ．Ｄｏｓｔａｌ，ＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｍｅｔａｌ　Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ，（１９８７）。
【０１１２】
この技術において通常の熱硬化製品のあらゆる種類を、本発明の方法によって製造することができる。これらの製品の非網羅的リストには、例えば建設材料、例えば成形品、パイプ、屋根板、船橋楼甲板、ファイバーグラス強靱化支持材およびビーム；シート製品；電気製品のハウジング、例えばコンピュータ用ハウジング；その他の電気製品部品、冷蔵庫、およびエアコン；車体部品（例えばフェンダー）を含む内部および外部自動車部品；包装材料；おもちゃ；およびプラスチック部品が含まれる。
【０１１３】
実験
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、あるいはまたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているが、実際、これらのモル質量よりもむしろ、溶液状態のその流体力学的サイズにしたがってポリマー鎖の分布のメンバーを分ける。ついでこの系は、溶離時間と分子量とを相互関連させるために、既知の分子量と組成との標準を用いて較正される。ＧＰＣの技術は、「近代サイズ排除クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ　Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、および「材料のキャラクタリゼーションおよび化学分析のガイド（Ａ　Ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８、ｐ．８１−８４において詳細に考察されている。
【０１１４】
例えば低分子量サンプル（例えば１０，０００）についての分子量情報は、次のように決定することができる。このサンプル（低分子量粒子を含む水性エマルジョン）は、ＴＨＦ１容積あたり約０．１重量％サンプルの濃度においてＴＨＦ中に溶解され、６時間振とうされ、ついで０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターを通す濾過が行なわれる。連続して連結されかつ４０℃に保持された３つのカラム上に前記溶液１００μｌを注入して、分析が実施される。これらの３つのカラムは、それぞれＰＬゲル５　１００、ＰＬゲル５　１，０００、およびＰＬゲル５　１０，０００のカラムであり、すべて、マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラブス社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手しうる。用いられる移動相は、１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、示差屈折率によって行なわれる。この系は、狭いポリスチレン標準を用いて較正された。このサンプルについてのＰＭＭＡ−相当分子量が、ポリスチレン標準についてＫ＝１４．１×１０^−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．７０、サンプルについてＫ＝１０．４×１０^−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．６９７用いたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ補正によって計算される。
【０１１５】
合成実施例
ここで本発明のいくつかの実施例を、下記実施例において詳細に記載する。表１に示されている下記省略形が、これらの実施例において用いられる。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
これらの実施例において、モノマー転化率を、標準方法を用いた未反応モノマーのＧＣ分析によって決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物についての固形分重量パーセントを、重量分析によって決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物についての粒子サイズを、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いて得た。
【０１１８】
マクロモノマーを、狭い分子量分布の、５８０〜７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有する、ポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からのポリスチレン標準（ＰＳ−１）を用いて、ＳＥＣによって数平均分子量について測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの転換を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて実施した。コポリマー組成物を、前記のようなＳＥＣを用いて、数平均分子量および重量平均分子量について評価した。
【０１１９】
実施例１．１〜１．８−−エマルジョン重合によるマクロモノマーの調製
マクロモノマー（ＭＭ）を、実施例１．１〜１．８においてエマルジョン重合プロセスによって調製した。重合は、機械的攪拌機、温度制御装置、凝縮器、モノマー供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル四つ口丸底反応フラスコにおいて実施した。ただし実施例１．１を、同様な付属部品を備えた５ガロン反応器において調製した。実施例１．１〜１．８において用いた水、界面活性剤、モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤の具体量を、表２に示す。これらの成分を、下記手順にしたがって添加した。反応フラスコとは異なるフラスコにおいて、モノマー溶液を、窒素パージ下、表２に列挙されたすべてのモノマーから成るモノマー混合物中に連鎖移動剤を溶解して調製した。脱イオン水および界面活性剤を、室温において反応フラスコ中に導入し、水界面活性剤溶液を形成した。この水界面活性剤溶液を、窒素パージ下に攪拌しつつ混合し、８０℃まで加熱した。８０℃の温度に達した時、および界面活性剤の完全溶解の時に、開始剤（ＣＶＡ）を、２分間攪拌しつつこの水界面活性剤溶液に添加し、開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後、ＭＭＡ（それぞれ実施例１．１の場合２４５ｇ、実施例１．２〜１．８の場合６３ｇ）を反応フラスコ中に導入し、１０分間反応させた。１０分経った時、このモノマー溶液２０重量％を、攪拌しつつ反応フラスコに添加した。この最初の装入に続き、残留モノマー溶液を、攪拌しつつ２時間にわたって供給し、反応混合物を形成した。供給時間が終わった時、反応混合物をさらに２時間８０℃に維持した。ついでこの反応混合物を室温まで冷まし、あらゆる凝固物を除去するために、濾布に通させた。
【０１２０】
一般にこの結果として生じたマクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの総重量を基準にして、５重量％未満の凝固物を含んでおり、モノマーの転化率は、添加されたモノマーの総重量を基準にして、９９重量％以上であった。各マクロモノマーのＭ_ｎ、重量％固体、および粒子サイズを、表２に報告する。
【０１２１】
【表２】

（１）連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）
（２）開始剤の７５重量％水溶液としてオルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって供給されたＣＶＡ
（３）Ａ−１６−２２、（４）以外
（４）ＯＴ−７５
（５）メタクリル酸
（６）ヒドロキシエチルメタクリレート
（７）グリシジルメタクリレート
（８）シクロヘキシルメタクリレート
（９）実施例１．５〜１．８からの列挙されている値は、対応マクロモノマーの調製に用いられる値である。
【０１２２】
実施例２　溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
ＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を、機械的攪拌機、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ライン、および窒素流入口を備えた２リットルじゃま板付きフランジフラスコにおいて水溶液重合によって調製した。この装置を、０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した後、３０分間窒素でパージした。脱イオン水１０８０ｇを、このフラスコに装入し、窒素パージ下５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡおよび０．０１ｇのＣｏＢＦを含むモノマー混合物を、窒素下、別に調製した。脱イオン水が５５℃の温度に達した時、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋｏ　ＶＡ０４４）を反応フラスコに添加した。開始剤の添加に続いて、モノマー混合物を、攪拌しつつ反応フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで温度を、モノマー混合物供給の完了後に２時間、５５℃に維持した。反応フラスコを室温まで冷ました時、このＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１）を、ロータリーエバポレーションによって乾燥ポリマーとして単離した。ＭＡＡ−ＭＭの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を、ポリマー鎖のメチルおよびメチレン基に関してビニル末端基について積算して、プロトン核磁気共鳴によって４０３０であると決定した。
【０１２３】
実施例３　半連続プロセスによるアクリルグラフトコポリマーの調製
実施例３．１〜３．８において、グラフトコポリマーを、機械的攪拌機、温度制御装置、開始剤供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル四つ口丸底反応フラスコにおいて半連続エマルジョン重合プロセスによって調製した。実施例３．１〜３．９において用いられたマクロモノマー（ＭＭ、エマルジョンとして）、水、界面活性剤、モノマー、酸含有モノマー、および開始剤の特定量を、表３に示す。これらの成分を、下記手順にしたがって添加した。脱イオン水（表３中のＨ_２Ｏ＃２）、界面活性剤、およびモノマー（表３に列挙されているもの）のモノマーエマルジョンを、別のフラスコで調製した。脱イオン水（表３中のＨ_２Ｏ＃１）、表１に示されている実施例からのＭＭ、および２０％のモノマーエマルジョンを、室温で反応フラスコに導入し、反応混合物を形成した。この反応混合物を、窒素パージ下、攪拌しつつ８５℃まで加熱した。８５℃に達した時、この開始剤と緩衝溶液とを、反応フラスコ中に導入した。残留モノマーエマルジョンを、温度を９０℃に維持しつつ３０分にわたって添加した。これらの供給が完了した時、反応混合物を、１時間反応温度に維持した。その結果として生じたコポリマー組成物を、実施例５に記載されているように、転化率およびその他の特性について分析した。標準的ＧＣ方法によって測定されたＢＡの転化率は、装入されたＢＡの総重量を基準にして、９９重量％よりも大きかった。
【０１２４】
【表３】

（１）実施例１の方法によって調製されたマクロモノマーエマルジョン
（２）１分子あたり１〜４０個の酸化エチレン基を有するエトキシル化Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルエーテルスルフェート（水中３０％活性物質）。実施例３．１以外。
（４）１０ｇの水中に溶解されたＮａＰＳ
（５）１５ｇの水中に溶解された炭酸ナトリウム
（６）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法によって調製されたもの）
（７）ドデシルメルカプタン
（８）ＯＴ−７５
（９）実施例３．５〜３．９からの列挙されている値は、対応するアクリルグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の調製において用いられるような値である。
【０１２５】
実施例３のコポリマー組成物のキャラクタリゼーション
前の実施例において調製されたグラフトコポリマー組成物を、重量％固体、粒子サイズ、重量平均分子量、数平均分子量、およびマクロモノマーの、組み込みパーセントを決定するために、様々な分析技術によってキャラクタリゼーションした。
【０１２６】
未反応マクロモノマーの量の決定を、下記手順を用いたＨＰＬＣ分析によって実施した。これらのコポリマー組成物を、ＴＨＦ中に溶解し、十分に単離されたピークが未反応マクロモノマーについて観察されるようにして、ペンシルベニア州ベルフォント（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）のスペルコ社（Ｓｕｐｅｌｃｏ）によって供給されたＬＣ−１８カラム上での勾配溶離によって分析した。定量化は、合成に用いられたのと同じマクロモノマーの既知の標準を用いて、検出器応答を較正することによって実施された。キャラクタリゼーションの結果は、下記表４に報告されている。
【０１２７】
【表４】

（１）反応容器に添加されたマクロモノマーの総重量を基準にしたもの
【０１２８】
水性エマルジョンを凍結して凝固させ、ついで湿分含量がポリマーを基準にして０．５％未満になるまで真空炉において４０℃で乾燥することによって、すべてのサンプルを単離し、乾燥ポリマーを形成した。
【０１２９】
比較実施例Ａ：ニートアロポール（Ｎｅａｔ　Ａｒｏｐｏｌ）７３３４−Ｔ１５からの製品（テスト標本）の形成
アロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５（アシュランド・ケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製、スチレンモノマー中に溶解された不飽和イソフタル酸ベースポリエステル樹脂）、１．７０％の過酸化物触媒、ルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）ＤＤＭ９（メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫ））（アクゾ・ノベル社（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ））、０．４％の還元剤、コバルトナフテネート（６％Ｃｏおよび５３％無機スピリット）（アルファ・エイザー社（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ））、および０．２％ジエチルアニンリンを含む樹脂混合物を、下記手順によって調製した。８００グラムのアロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５を重合がまに装入し、乾燥窒素を１５分間散布した。１５分経った時、この樹脂を真空下（６３５ｍｍＨｇ）に置き、１５分間脱ガスさせた。ついでコバルトナフテネート（３．２ｇ）および１．６ｇのジエチルアニリンを、樹脂に添加し、ついで激しく混合して、均一混合物を生じた。この後に、１３．６ｇのルーパーゾル（商標）ＤＤＭ９開始剤の添加を行なった。この開始剤の添加後、この混合物全体を、１５分間脱ガスさせて、混合プロセスの結果生じたあらゆる同伴気泡を除去した。次に閉鎖アルミニウム金属金型を、６３５ｍｍＨｇの圧力まで脱気した。前記脱ガス混合物を、０．３４ＭＰａの背圧の助けを借りて金型の中に注入した。ついでこの樹脂を、室温において最低１２時間硬化し、１２５℃で１時間、強制空気炉において後硬化した。硬化後、厚さ０．３１７５ｃｍの固体パネルをこれらの金型から取出し、テスト片を、ＡＳＴＭ方法Ｅ−３９９にしたがって評価のために切断した。
【０１３０】
実施例４：アロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５およびコームコポリマー（実施例３．２）からの強靱化熱硬化製品の形成
実施例３．２のコームコポリマー（５０％ＢＡ／５０％（７０ＭＭＡ／２０　ＢＭＡマクロモノマー））７．５重量部を、プロペラ型攪拌シャフトに取り付けられたオーバーヘッド攪拌機を用いて３０分間攪拌して、１００重量部のアロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５樹脂中に分散させた。このブレンド８００グラムを、１．７０％の過酸化物触媒ルーパーゾル（登録商標）ＤＤＭ９、０．４％の還元剤、コバルトナフテネート（６％Ｃｏおよび５３％無機スピリット）（アルファ・エイザー社）、および０．２％ジエチルアニリンと混合し、比較実施例Ａにおける標本の調製について記載された方法にしたがってサンプルを調製した。
【０１３１】
実施例４および比較実施例Ａについての破壊靭性の決定
実施例４の標本および比較実施例Ａの標本を、破壊試験−圧縮張力ＡＳＴＭ方法Ｅ−３９９にしたがって、破壊靭性および破壊エネルギーについてテストした。これらの結果を下記表５に示す。
【０１３２】
【表５】

【０１３３】
表５は、この熱硬化製品（ここではＡＳＴＭ方法Ｅ−３９９にしたがって生成およびテストされた標本）の破壊靭性および破壊エネルギーは、本発明のコームコポリマーを含めることによって強靱化されることを明らかに示している。各実施例についてテストされた標本の数は１０であった。
【０１３４】
同様な方法により、その他の種類の熱硬化性ポリマー、例えばアクリレート；ポリエステル；ポリウレタン、エポキシ、ビニルエステル；不飽和ポリエステル；フェノール−ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、およびウレアホルムアルデヒドベースのポリマー、およびこれらの組合わせについても、本発明のコームコポリマーを含まない標本と比べて、靭性の改良（すなわち少なくとも１５％）を生じるであろう。

Claims (13)

1. （ａ）熱硬化性ポリマーとコームコポリマーとを含む熱硬化性ブレンドを形成する工程、
   （ｂ）前記熱硬化性ブレンドを賦形する工程、および
   （ｃ）前記熱硬化性ブレンドを硬化して製品を形成する工程、
   を含む方法であって、
   前記コームコポリマーが、バックボーンと少なくとも１つのグラフトセグメントとを含み、
   前記形成が、混合と、任意に加熱とを含み、
   前記製品が、コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された第二製品の破壊靭性よりも少なくとも１５パーセント大きい破壊靭性を有する方法。
2. 前記熱硬化性ポリマーが、アクリレートポリマー；ポリエステルポリマー；ポリウレタンポリマー、エポキシポリマー、ビニルエステルポリマー；不飽和ポリエステル；フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、ウレア−ホルムアルデヒドポリマー、およびこれらの組合わせから成る群から選ばれるポリマーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱硬化性ポリマーが、エポキシポリマー、ビニルエステルポリマー；不飽和ポリエステル；およびこれらの組合わせから成る群から選ばれるポリマーである、請求項１に記載の方法。
4. 前記バックボーンが、前記熱硬化性ポリマーと非混和性である、請求項１に記載の方法。
5. 前記グラフトセグメントが、前記熱硬化性ポリマーと混和性である、請求項１に記載の方法。
6. 前記グラフトセグメントが、１０〜１，０００の重合度を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記バックボーンが、−８０℃〜０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記コームコポリマーの前記グラフトセグメントが、５０℃〜１８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記グラフトセグメントおよび前記バックボーンが、１０：９０〜６０：４０の重量比にある、請求項１に記載の方法。
10. 前記コームコポリマーが、７５，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記コームコポリマーが、前記熱硬化性ポリマー１００重量部あたり、１〜２０重量部において存在する、請求項１に記載の方法。
12. 熱硬化ポリマーとコームコポリマーとを含む製品であって、前記製品が、前記コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された第二製品の破壊靭性よりも少なくとも１５パーセント大きい破壊靭性を有する製品。
13. 請求項１に記載の方法によって生成された製品。