JP2000154295A - 低収縮性ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニルエステル樹脂は、硬化時に約５〜１０
％の硬化収縮を起こし、成形物のひずみやクラックを生
じ、外観や寸法安定性等に影響を及ぼす。ポリエステル
樹脂と異なり、ビニルエステル樹脂では満足できる収縮
防止剤がない。 【解決手段】 本発明は、凝集エネルギーパラメーター
Ｆが４００〔（ＭＰａ） ^1/2ｃｍ³ｍｏｌ^-1〕以上である
官能基を有する熱可塑性樹脂を低収縮剤として配合し
た、ビニルエステル及び／又はビニルエステルと共重合
可能な単量体、充填材、硬化剤からなる低収縮性ビニル
エステル樹脂組成物である。熱可塑性樹脂はポリスチレ
ン系及び又はポリ（メタ）アクリレート系樹脂であり、
特定の官能基は水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低収縮性ビニルエ
ステル樹脂組成物に関し、更に詳しくは硬化時の収縮が
極めて小さい成形物を与える低収縮性ビニルエステル樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂（ビニルエステルを
共重合可能な単量体に溶解したものをビニルエステル樹
脂という。）は、不飽和ポリエステル樹脂と比較して、
耐薬品性を有し、機械的性質として強伸度が大きく、注
形品あるいはＦＲＰとしての耐衝撃性や接着性等の物性
に優れているため、耐食用ＦＲＰ、高強度ＦＲＰ、ある
いは金属・コンクリートの接着剤等幅広い分野に使用さ
れている。しかしながら、ビニルエステル樹脂は、ポリ
エステル樹脂と同様基本的には不飽和２重結合と共重合
性の単量体とのラジカル重合であるため、硬化時に約５
〜１０％の硬化収縮を起こし、成形物のひずみやクラッ
クを生じ、外観や寸法安定性等に影響を及ぼすという問
題がある。

【０００３】これらを補うために、不飽和ポリエステル
樹脂の場合、低収縮剤と称する熱可塑性樹脂を添加する
方法を用い、硬化時に熱可塑性樹脂のミクロ相分離、熱
膨張によるボイド形成を利用して成形物全体の収縮を防
いでいるが（例えば、特公昭６３−６１３４４号公報、
特開平６−３２８０９号公報、特開平６−４１２０７号
公報等）、ビニルエステル樹脂に関しては現在のところ
こうした試みはあまり報告されていない。これは、ビニ
ルエステル樹脂では低収縮効果を得るのが難しいとされ
るためである。この理由として、不飽和ポリエステル樹
脂の場合に低収縮剤として使われているポリスチレンや
ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を添加しても、ビニル
エステル樹脂の硬化時の分子内の凝集力が極めて大きい
ため、相溶しなかったり、あるいは一時相溶しても硬化
過程でのマトリックスの極性変化に伴ってすぐ相分離を
起こす問題があり、あるいは逆にビニルエステル樹脂と
の相溶性が良すぎると硬化時にミクロ相分離ができにく
くなり、低収縮性が発揮されないためと考えられる。そ
のため、得られた成形物はクラックや２相分離が発生し
て外観が悪くなり、あるいは相溶性が良い場合は外観は
比較的透明であるが、低収縮効果が現れずひずみやクラ
ックが生ずるという問題が起こってくる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形物の耐
クラック性、寸法安定性に優れた低収縮性ビニルエステ
ル樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の官能基を導入した熱可塑性樹脂を低収
縮剤としてビニルエステル樹脂に添加することによっ
て、極めて大きな低収縮効果が得られることを見い出
し、耐クラック性、寸法安定性に優れたビニルエステル
樹脂組成物の硬化成形物を得ることを可能とした。

【０００６】即ち、本発明は、ポリマー鎖に凝集エネル
ギーパラメーターＦが４００〔（ＭＰａ）^1/2ｃｍ³ｍｏ
ｌ^-1〕以上である特定の官能基を有する熱可塑性樹脂を
低収縮剤として配合した、ビニルエステル及び／又はビ
ニルエステルと共重合可能な単量体、充填材、硬化剤か
らなる低収縮性ビニルエステル樹脂組成物である。熱可
塑性樹脂としてはスチレン系、（メタ）アクリレート系
モノマーの単独重合体及び／又はこれらの共重合体から
選ばれる重合体である。これらの重合体は、乳化、懸濁
又は分散重合のいずれかの方法で製造され、重量分子量
（Ｍｗ）は１００，０００以上のものである。このポリ
マー鎖に存在する特定の官能基の含有量は、熱可塑性樹
脂の繰り返し単位１モルに対して０．００１〜０．２モ
ルの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１モルであ
る。本発明は、更に具体的には、前記熱可塑性樹脂を、
低収縮剤としてビニルエステル及び／又はビニルエステ
ルと共重合可能な単量体、充填材、硬化剤及びその他の
必要な添加物の総量１００重量部に対して１〜５０重量
部の範囲で配合してなる低収縮性ビニルエステル樹脂組
成物である。

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂は、高分子量化及び
特定の官能基の導入によって凝集力が向上し、ビニルエ
ステル樹脂と適度な相溶性、つまり、液の状態では相分
離しないが、硬化時にはビニルエステル樹脂がマトリッ
クスに、熱可塑性樹脂がドメインになるようなミクロ相
分離をタイミングよく形成できる性質をもたらす事がで
きたものであると考えられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明において低収縮剤として使用する熱可
塑性樹脂は、スチレン系、（メタ）アクリレート系単独
重合体及び／又はこれらの共重合体から選ばれる重合体
であるが、乳化又は懸濁又は分散重合のいずれかの方法
で製造され、その重量分子量（Ｍｗ）は１００，０００
以上である必要がある。原因は不明であるが、全く同じ
ポリマー組成でも溶液重合で得られる、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００以下の熱可塑性樹脂はビニル
エステル樹脂の低収縮剤としては効果が認められない。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂の重合成分として
は、通常不飽和ポリエステル樹脂の低収縮剤に使用され
ているスチレン系あるいは（メタ）アクリル系のモノマ
ーであればよいが、代表的なものとしては下記に例示す
るものが挙げられる。例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン等スチレン系モノマー；酢
酸ビニル；あるいはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等アクリ
ル系モノマー；及び（メタ）アクリル酸、イタコン酸等
である。また、必要に応じて１分子中に２個以上のビニ
ル基を有する単量体、例えば、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート等を使用し、ポリマー
を適度に架橋することができる。

【００１０】上述の熱可塑性樹脂に存在する特定の官能
基としては、凝集エネルギーパラメーターＦが４００
〔（ＭＰａ）^1/2ｃｍ³ｍｏｌ^-1〕以上であることが必須
である。この凝集エネルギーパラメーターＦは、高分子
物質分子間力の性質や分子の凝集力を表わすもので、原
子及び官能基のそれぞれについて特定の数値を有する。
具体的な値は、下式により溶解パラメーターδと密接な
関係を持ち、K.L.HoyあるいはP.A.Small等によって提案
された方法により求めることができる［前者を「Ｈｏｙ
法」、後者を「Ｓｍａｌｌ法」という。詳しくは、K.L.
Hoy, J. PaintTechnol.、42,76(1970)及びP.A.Small,
J. Appl. Chem.，3,71(1953)に記載されている。］

【００１１】

【数１】

【００１２】

【数２】

【００１３】ここで、Ｍ ：ポリマーの分子量 δ_p：ポリマーの溶解パラメーター ρ ：ポリマーの密度 Ｆ_i：ポリマーを構成する官能基個々の凝集エネルギー
パラメーター ΣＦ_i：Ｆのくり返し単位当たりの総和 δ_i：ポリマーを構成する官能基個々の溶解パラメータ
ー υ_i：ポリマーを構成する官能基個々の対応する分子容 （Συ_i＝Ｍ／ρ） Ｅ_i：ポリマーを構成する官能基個々の凝集エネルギー

【００１４】上式に示されるように、凝集エネルギーパ
ラメーターＦが大きいと溶解パラメーターδも大であ
り、低収縮剤としての熱可塑性樹脂が４００〔（ＭＰ
ａ）^1/2ｃｍ³ｍｏｌ^-1〕以上の凝集エネルギーパラメー
ターＦの官能基を有することにより、該官能基のビニル
エステル樹脂との凝集力が局所的にビニルエステル樹脂
間の凝集力に打ち勝つ結果、両者の相溶性に微妙なバラ
ンスを生じ、凝集力の大きなビニルエステル樹脂に一方
的に分離されることなく、適度な相溶性を保持し、低収
縮性を得ていると考えられる。凝集エネルギーパラメー
ターＦが４００以上である具体的な官能基としては、−
ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＮ、−ＣＯ−、−Ｃ
ＨＯ、−ＮＣＯ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等が挙げられ
るが、好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基及び
アミノ基であり、これらの官能基でより顕著な効果が得
られる。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂に必要な特定の官能
基の凝集エネルギーパラメーターＦの値の例を表1に示
す。−ＳＨ以外は蒸気圧に基づくＨｏｙ法により、−Ｓ
Ｈは蒸発熱に基づくＳｍａｌｌ法によって求めた。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂に前記の特定の官能
基を導入する方法は、最も簡単な方法としては該官能基
を有する重合性単量体を使用すればよい。例えば、ヒド
ロキシル基を導入する場合、ヒドロキシル基を有する重
合性単量体として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等、カ
ルボキシル基の場合は、アクリル酸やメタクリル酸、イ
タコン酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、ア
ミノ基を導入する場合はジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミ
ノ其を有する重合性単量体が挙げられる。重合方法によ
っては、例えば、乳化重合の場合には前記の官能基を有
する反応性乳化剤等を使用してポリマー鎖に該官能基を
導入する方法もある。又、種々合成反応において反応系
中で使用される各種分散剤や添加剤の水素引き抜き等に
より、分散剤や添加剤に含まれている前記の官能基がポ
リマー鎖に導入されることも考えられる。

【００１８】熱可塑性樹脂中の前記官能基の含有量は、
官能基及び熱可塑性樹脂の種類により多少異なるが、ス
チレン系、（メタ）アクリル系単独重合体及び／又はこ
れらの共重合物である熱可塑性樹脂の繰り返し単位の１
モルに対して、０．００１〜０．２モルであり、好まし
くは０．０１〜０．１の範囲であれば効果的である。本
発明は、ビニルエステル樹脂に、低収縮剤として凝集エ
ネルギーパラメーターＦが４００〔（ＭＰａ）^1/2ｃｍ³
ｍｏｌ^-1〕以上という特定の官能基を有する熱可塑性樹
脂を加えて硬化させ、この官能基によって両者の相溶性
を調節し、溶解時には相分離を起こさず、固化する時に
熱可塑性樹脂がドメインとなるミクロ相分離を起こし収
縮防止効果を発揮するものである。従って、このような
官能基を有しない熱可塑性樹脂はもちろんのこと、官能
基の含有量が０．００１モルより少なければ効果が小さ
い。一方、前記官能基の含有量が０．２モルを超える場
合は、官能基の作用が大き過ぎて、極端に相溶性を悪く
し、２相分離を引き起こすことがあり好ましくない。

【００１９】本発明の前記特定の官能基を有する熱可塑
性樹脂は、乳化重合、懸濁重合又は分散重合のいずれか
の方法で製造することができるが、重合条件等は公知慣
用の手段を用いればよい。以下、乳化重合を例としてそ
の製造法を少し詳しく説明する。乳化重合で用いられる
乳化剤としては、従来より使用されている公知慣用のノ
ニオン性又はアニオン性乳化剤が使用でき、好ましく
は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、
例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を使
用することがポリマーの特性を損なわないために推奨で
きる。これらの乳化剤を使用し、上述モノマー混合液を
ホモミキサー、ラインミキサー、超音波乳化機あるいは
狭い間隙へ高圧で噴射する高圧ホモジナイザー等を用い
乳化することができる。重合反応は、通常５０〜９０℃
程度、好ましくは６０〜８０℃程度で行えば良く、反応
時間は２〜８時間程度である。

【００２０】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過
酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；ハイドロパー
オキサイド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物等
が挙げられる。これらの過酸化物系の重合開始剤と共
に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシレート等還元剤を併
用したレドックス系も使用できる。この場合好ましいの
は、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレートの組み合わせが
好適である。これら重合開始剤の使用量は、一般的に全
単量体に対して０.０１〜５重量％の範囲でよい。重合
に際して、必要に応じオクチルメルカプタン、ラウリル
メルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリ
コール酸オクチル等のような連鎖移動剤を分子量調節の
ために用いることができる。

【００２１】得られた熱可塑性樹脂の水性分散液を、各
種乾燥方法により水分あるいは溶媒を除去することによ
って本発明の低収縮剤が得られる。水分の除去は、通常
スプレードライヤーや凍結真空乾燥、パルス衝撃波乾燥
等を用いることができる。

【００２２】本発明の低収縮性ビニルエステル樹脂組成
物は、ビニルエステル及び／又はビニルエステルと共重
合可能な単量体に、上述の熱可塑性樹脂、充填剤、硬化
剤及びその他の添加剤を加え、反応・硬化させることに
よって得られる。本発明に用いるビニルエステルは、一
般的に、 ａ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、
ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するものアルコールに
多塩基酸無水物を反応させ、生成したカルボキシル基を
ゆうするモノ付加物にエポキシ化合物を反応させる、
ｃ）グリシジルメタクリレートを、水酸基あるいはアミ
ノ其を持つ化合物と反応させることによって得られる重
合体である。原料のエポキシ化合物としては、ノボラッ
ク型、オルソクレゾールノボラック型を、酸類ではメタ
クリル酸、アクリル酸等の一塩基酸や無水マレイン酸、
フマル酸等の不飽和二塩基酸を用いることができる。
又、グリシジルメタクリレートとしては、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテル等が用いられる。ビニルエステルと共
重合可能な単量体としてはスチレン、αーメチルスチレ
ン、ｔーブチルスチレンのようなアルケニル芳香族、ア
クリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビ
ニル、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が用いられ
る。これらの単量体の使用量はビニルエステル３０〜９
０重量部に対して７０〜１０重量部で用いることができ
る。このビニルエステルを共重合可能な単量体に溶解し
たものをビニルエステル樹脂という。

【００２３】この熱可塑性樹脂が低収縮剤としてビニル
エステル樹脂に配合されるが、粉体物のまま使用されて
も、共重合性モノマーに溶解されモノマー溶液として使
用されてもよい。その配合量は、ビニルエステル及び／
又はビニルエステルと共重合可能な単量体１００重量部
に対して１〜５０重量部を配合すれば所望の低収縮効果
が得られる。無論、本発明の熱可塑性樹脂を単独、ある
いは他の低収縮剤との組み合わせで使用しても差し支え
ない。

【００２４】本発明のビニルエステル樹脂組成物には、
硬化成形物の強度や弾性率の増大、寸法安定性（含低収
縮性），熱安定性、成形性、難燃化、電気特性の向上等
のため用途によってさまざまな無機質充填剤を使用す
る。本発明で使用する充填材は、炭酸カルシウム、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス粉
及びシリカ等が挙げられ、これら充填材を表面処理して
もしなくてもよく、単独、又は併用して使用される。充
填剤の配合割合は、ビニルエステル樹脂組成物に対して
０〜３００重量％、好ましくは１０〜２００重量％であ
る。又、用途によって酸化マグネシウムや水酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等の増粘剤を添加し、更に必要
に応じて着色剤や硬化促進剤、硬化遅延剤、内部離型剤
等を適宜用いることができる。

【００２５】更に、必要に応じて前記で得られた熱可塑
性樹脂粉体物を共重合性モノマーに溶解し、ビニルエス
テル樹脂及び充填材と混合の際により安定性を持たすた
めに、ポリビニルアルコール系やアルキッド樹脂系の分
散安定剤を加えることができる。このような分散剤とし
て、例えば、あるキッド樹脂系ではクラパールＳ−２５
（クラレ（株）製）が市販されいる。添加方法として
は、配合時に分散剤を直接添加しても、あるいは分散剤
を予め熱可塑性樹脂の合成する際に配合してもよい。

【００２６】本発明のビニルエステル樹脂組成物は、常
温（室温〜６０℃）、中温（６０〜１００℃）あるいは
高温（１００℃以上）の領域において硬化し、成形物と
して得られる。本発明で使用される硬化剤は、例えば、
高温硬化領域ではｔ−ブチルパーベンゾエート、クメン
ハイドロパーオキサイド等が用られ、中温硬化領域では
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、１−ヘキ
シルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等、あるい
は１−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
とビス（４−ｔ−ブチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネートとの併用系等を用いることもできる。常温硬化領
域では、メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン
酸コバルト等の有機金属化合物系促進剤との併用等が用
いられ、適宜に選定して使用すればよい。

【００２７】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例をもって本
発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中
の部及び％は、特に断りのない限り重量部及び重量％で
ある。

【００２８】（製造例１）温度計、撹拌機、還流冷却
器、滴下ロート及び窒素ガス通気管を備えた反応容器を
用いて、スチレン３９９．６部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート０．４部の配合割合で、以下の条件で公
知の乳化重合方法に準じて乳化重合を行った。 乳化剤：ポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル
［商品名：リオノール４２７、ライオン（株）製］ 開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 還元剤：ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート 常圧、窒素雰囲気中 反応温度：６０℃ 反応時間：３時間 得られた重合物の水分散液の物性は下記通りである。 重量平均分子量： 約２２万 平均粒子径： ０．１２μｍ 固形分濃度： ４４％ 粘度： 約１００ｃｐｓ この水分散液を凍結真空乾燥方法にて水分を除去し、熱
可塑性樹脂粉体物を得た。

【００２９】（製造例２）スチレン３９９．６部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート０．４部に、更に分散
安定剤としてアルキッド樹脂系のクラパールＳ−２５
［クラレ（株）製］２５部を配合し、製造例１と全く同
じ条件にて乳化重合を行った。得られた重合物の水分散
液の物性は下記通りである。 重量平均分子量： 約３０万 平均粒子径： ０．１２μｍ 固形分濃度： ４４％ 粘度： 約１００ｃｐｓ この水分散液を凍結真空乾燥方法にて水分を除去し、熱
可塑性樹脂粉体物を得た。

【００３０】（製造例３）２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの代わりに、メタクリル酸を０．４部配合し、
製造例１と全く同じ条件にて乳化重合を行った。得られ
た重合物の水分散液の物性は下記通りである。 重量平均分子量： ２５万 平均粒子径： ０．１２μｍ 固形分濃度： ４４％ 粘度： 約１００ｃｐｓ この水分散液を凍結真空乾燥方法にて水分を除去し、熱
可塑性樹脂粉体物を得た。

【００３１】（製造例４）２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを配合せず、スチレン４００．０部を使用した
以外はすべて製造例１と同様に乳化重合を行った。得ら
れた重合物の水分散液の物性は下記通りである。 重量平均分子量： 約２２万 平均粒子径： ０．１２μｍ 固形分濃度： ４４万 粘度： 約１００ｃｐｓ この水分散液を凍結真空乾燥方法にて水分を除去し、熱
可塑性樹脂粉体物を得た。

【００３２】（製造例５）スチレン２００．０部と２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０部を用い、
製造例１と全く同じ条件にて乳化重合を行った。得られ
た重合物の水分散液の物性は下記通りである。 重量平均分子量： 約２０万 平均粒子径： ０．１２μｍ 固形分濃度： ４４％ 粘度： 約１００ｃｐｓ この水分散液を凍結真空乾燥方法にて水分を除去し、熱
可塑性樹脂粉体物を得た。

【００３３】（製造例６）実施例１と同じ原料モノマー
の組成にて、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ−２１７、クラレ（株）製）を用い、以下の条件で公
知の方法に準じて分散重合法によって重合を行った。 溶媒：エタノール／水（混合比１／１）の混合溶媒 開始剤：ＡＩＢＮ 常圧、窒素雰囲気中 反応温度：７０℃ 反応時間：８時間 得られた重合物溶液の物性は下記通りである。 重量平均分子量： 約１２万 固形分濃度： １０％ 粘度： １００ｃｐｓ以下 溶媒をエバポレーターで除去し、熱可塑性樹脂固形物を
得た。

【００３４】（製造例７）製造例１と同じ原料モノマー
の組成にて、以下の条件で公知の方法に準じて溶液重合
法によって反応を行った。 溶媒：トルエン 開始剤：ＡＩＢＮ 常圧、窒素雰囲気中 反応温度：８０℃ 反応時間：８時間 得られた重合物溶液の物性は下記通りである。 重量平均分子量： 約３万 固形分濃度： ２０％ 粘度： １０００ｃｐｓ以下 この溶液をエバポレーターでトルエンを除去し、熱可塑
性樹脂固形物を得た。

【００３５】（製造例８）２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの代わりに、アクリロニトリル（和光純薬製）
を０．４部配合し、製造例１と全く同じ条件にて乳化重
合を行った。得られた重合物の水分散液の物性は下記通
りである。 重量平均分子量： 約２３万 平均粒子径： ０．１２μｍ 固形分濃度： ４４％ 粘度： 約１００ｃｐｓ この水分散液を凍結真空乾燥方法にて水分を除去し、熱
可塑性樹脂粉体物を得た。

【００３６】（実施例１）製造例１で得られた熱可塑性
樹脂粉体物９．０部を、スチレンモノマー２１．０部に
溶解した後、分散剤としてアルキッド樹脂系のクラパー
ルＳ−２５〔商品名、クラレ（株）製〕を１．２部添加
した。このスチレン溶液を、ビニルエステル樹脂として
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ
−８０２［商品名：、昭和高分子（株）製］７０．０
部、充填材として水酸化アルミニウム［商品名：ＨＢＴ
−３２０、昭和電工（株）製］１００．０部、常温硬化
剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド［商品名：
パーメックＮ、日本油脂（株）製］１．５部、６％ナフ
テン酸コバルト（関東化学試薬）０．５部と混合し、２
５℃で２４時間反応させて硬化し、成形物を得た。

【００３７】（実施例２）ビニルエステル樹脂としてノ
ボラック型ビニルエステル樹脂であるリポキシＨ−６０
０［商品名：、昭和高分子（株）製］に変更した以外
は、実施例１と同様に硬化を行い、成形物を得た。

【００３８】（実施例３）低収縮剤として製造例３の熱
可塑性樹脂を使用した以外はすべて実施例１と同じ条件
にて硬化を行い、成形物を得た。

【００３９】（実施例４）製造例２で得られた熱可塑性
樹脂粉体物９．０部を、スチレンモノマー２１．０部に
溶解した。このスチレン溶液を、実施例１と同様にビニ
ルエステル樹脂としてビスフェノール型ビニルエステル
樹脂であるリポキシＲ−８０２［商品名：昭和高分子
（株）製］７０．０部、充填材として水酸化アルミニウ
ム［商品名：ＨＢＴ−３２０、昭和電工（株）製］１０
０．０部、常温硬化剤としてメチルエチルケトンパーオ
キサイド［商品名：パーメックＮ、日本油脂（株）製］
１．５部、６％ナフテン酸コバルト（関東化学試薬）
０．５部と混合し、２５℃で２４時間反応させて硬化
し、成形物を得た。

【００４０】（実施例５）中温硬化剤として１−ヘキシ
ルパーオキシー２−エチルヘキサノエート ［商品名：
パーキュアーＨＯ、日本油脂（株）製］１．５部、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネ
ート ［商品名：パーロイルＴＣＰ、日本油脂（株）
製］１．０部を使用し、８０℃で１時間反応させた以外
はすべて実施例１と同様な条件で硬化を行い、成形物を
得た。

【００４１】（実施例６）ビニルエステル樹脂としてノ
ボラック型ビニルエステル樹脂であるリポキシＨ−６０
０［商品名、昭和高分子（株）製］に変更した以外は、
実施例５と同様に硬化を行い、成形物を得た。

【００４２】（実施例７）低収縮剤として製造例６の熱
可塑性樹脂を使用した以外はすべて実施例１と同じ条件
にて硬化を行い、成形物を得た。

【００４３】（実施例８）製造例１の熱可塑性樹脂４．
５部と市販ポリスチレン樹脂粉体物［商品名：スタイロ
ン、旭化成工業（株）製］４．５部を、スチレンモノマ
ー２１．０部に混合溶解した以外はすべて実施例１と同
じ条件にて硬化を行い、成形物を得た。

【００４４】（実施例９）低収縮剤として製造例８の熱
可塑性樹脂を使用した以外はすべて実施例１と同じ条件
にて硬化を行い、成形物を得た。

【００４５】（比較例１）製造例４で得られた熱可塑性
樹脂粉体物９．０部を、スチレンモノマー２１．０部に
溶解し、分散安定剤クラパールＳ−２５〔商品名、クラ
レ（株）製〕を０．５部添加した。このスチレン溶液を
ビニルエステル樹脂としてビスフェノール型ビニルエス
テル樹脂（商品名：リポキシＲ−８０２、昭和高分子
（株）製）７０．０部、充填材として水酸化アルミニウ
ムＨＢＴ−３２０〔商品名、昭和電工（株）製〕１０
０．０部、常温硬化剤としてパーメックＮ〔商品名、日
本油脂（株）製〕１．５部、６％ナフテン酸コバルト
（関東化学試薬）０．５部と混合し、２５℃で２４時間
反応させて硬化を行い、成形物を得た。

【００４６】（比較例２）中温硬化剤としてパーキュア
ーＨＯ〔商品名、日本油脂（株）製〕１．５部、パーロ
イルＴＣＰ〔商品名、日本油脂（株）製〕１．０部を配
合し、実施例５と同様に８０℃で１時間反応させた以外
は比較例１と同様な条件で硬化を行い成形物を得た。

【００４７】（比較例３）ポリスチレン樹脂粉体物スタ
イロン〔商品名、旭化成工業（株）製〕９．０部を、ス
チレンモノマー２１．０部に溶解し、分散安定剤クラパ
ールＳ−２５〔商品名、クラレ（株）製〕を１．２部添
加した。このスチレン溶液をビニルエステル樹脂として
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ
−８０２〔商品名、昭和高分子（株）製〕７０．０部、
充填材として水酸化アルミニウムＨＢＴ−３２０〔商品
名、昭和電工（株）製〕１００．０部、中温硬化剤とし
てパーキュアーＨＯ〔商品名、日本油脂（株）製〕１．
０部、パーロイルＴＣＰ〔商品名、日本油脂（株）製〕
１．５部と混合し、実施例５と同様に８０℃で１時間反
応させて硬化を行い、成形物を得た。

【００４８】（比較例４）製造例５で得られた熱可塑性
樹脂粉体物９．０部を、スチレンモノマー２１．０部に
溶解し、分散安定剤クラパールＳ−２５〔商品名、クラ
レ（株）製〕を０．５部添加した。実施例５と同様な配
合処方、条件にて硬化を行い、成形物を得た。

【００４９】（比較例５）製造例７で得られた熱可塑性
樹脂粉体物９．０部を、スチレンモノマー２１．０部に
溶解し、分散安定剤クラパールＳ−２５〔商品名、クラ
レ（株）製〕を１．２部添加した。実施例１と同様な配
合処方、条件にて硬化を行い、成形物を得た。

【００５０】（比較例６）ビニルエステル樹脂としてビ
スフェノール型ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ−
８０２〔商品名、昭和高分子（株）製〕１００．０部、
充填剤として水酸化アルミニウムＨＢＴ−３２０〔商品
名、昭和電工（株）製〕１００．０部、パーキュアーＨ
Ｏ〔商品名、日本油脂（株）製〕１．５部、パーロイル
ＴＣＰ〔商品名、日本油脂（株）製〕１．０部を配合
し、実施例５と同様に８０℃で１時間反応させて硬化を
行い、成形物を得た。

【００５１】（評価）以上のようにして得た各実施例及
び比較例の成形物について、その体積収縮率、成形物の
外観及びソリについて評価した。体積収縮率は下記の方
法によって求め、外観及びそりは目視によって評価し
た。

【００５２】（体積収縮率）まず、ＪＩＳ Ｋ ６９０１
のハバード比重びん法に基づき、次の式（１）により比
重ｄ₁を測定した。ここで、試料としては各実施例及び
比較例の全成分を混合した硬化前の混合物と硬化後の成
形物を用いた。

【００５３】

【数３】

【００５４】Ｗ₁：比重びんの質量（ｇ） Ｗ₂：２５℃において蒸留水を満たした比重びんの質量
（ｇ） Ｗ₃：試料を半ばまで入れた比重びんの質量（ｇ） Ｗ₄：２５℃において蒸留水と試料とを入れた比重びん
の質量（ｇ） 次に、各実施例及び比較例の硬化条件で得られた成形品
の比重 ｄ₂を次に式（２）によって測定した。

【００５５】

【数４】

【００５６】Ｍ₁：成形品の質量（ｇ） Ｍ₂：２５℃水中において成形品の重量（ｇ） 以上のようにして得たｄ₁、ｄ₂から、次の式（３）によ
り体積収縮率を求めた。

【００５７】

【数５】

【００５８】以上の評価の結果を、成形品の樹脂組成物
の配合組成と共に表２及び表３に示す。尚、成形物の外
観及びソリは、次の基準によって評価した。 （外観） ○ ：均一白色 × ：色むら発生、不均一 分離：樹脂リッチ層とフィラーリッチ層の２層に分離 （ソリ） 有り：目視でそりが認められない 無し：目視でそりが認められる

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】表２及び表３に示す結果からわかるよう
に、本発明の実施例のものは何れも良好な外観を有し、
ソリもなく、体積収縮はほとんど無い。一方、比較例に
示すように官能基を持たない熱可塑性樹脂を低収縮剤と
した場合（比較例１,２,３）、溶液重合で製造した熱可
塑性樹脂を低収縮剤とした場合（比較例５）及び低収縮
剤を使用しない場合（比較例６）は、いづれも成形物の
外観は良好であるが、ソリが発生している。また、官能
基の含有量がかなり多い熱可塑性樹脂を低収縮剤とした
場合（比較例４）は、官能基の作用が大きすぎて、極端
に相溶性を悪くし、２相分離を引き起こしてしまう。

【００６２】

【発明の効果】本発明によって、従来にない成形物の耐
クラック性や寸法安定性に優れた低収縮性を有するビニ
ルエステル樹脂組成物を提供することができる。したが
って、本発明のビニルエステル樹脂の注型、樹脂セメン
ト、樹脂モルタルはもとよりビニルエステル樹脂のＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ等成形材料の用途拡大が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 3/36 3/36 5/098 5/098 5/14 5/14 Ｃ０８Ｌ 25/06 Ｃ０８Ｌ 25/06 25/08 25/08 33/08 33/08 33/10 33/10 101/02 101/02 (72)発明者 田中 重夫 群馬県伊勢崎市富塚町1019−１ 昭和高分 子株式会社東京研究所内 (72)発明者 林 真一郎 群馬県伊勢崎市富塚町1019−１ 昭和高分 子株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BC031 BC041 BC051 BC071 BF011 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DL006 EG068 EK047 EK057 EK077 FD016 FD147 FD158 GL00 4J011 JB07 KB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル及び／又はビニルエステ
   ルと共重合可能な単量体、凝集エネルギーパラメーター
   Ｆが４００〔（ＭＰａ）^1/2ｃｍ³ｍｏｌ^-1〕以上である
   官能基を有する熱可塑性樹脂、充填材、硬化剤を含有す
   る低収縮性ビニルエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂の官能基の含有量が、熱可
   塑性樹脂の繰り返し単位１モルに対して０．００１〜
   ０．２モルの範囲である請求項１に記載の低収縮性ビニ
   ルエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリ
   （メタ）アクリレート及び／又はスチレンと（メタ）ア
   クリレートの共重合体から選ばれる重合体である請求項
   １又は２に記載の低収縮性ビニルエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 官能基を有する熱可塑性樹脂が、乳化重
   合、懸濁重合又は分散重合のいずれかの方法で製造さ
   れ、重量平均分子量は１００，０００以上であることを
   特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低収縮性
   ビニルエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 官能基を有する熱可塑性樹脂の配合量
   が、ビニルエステル及び／又はビニルエステルと共重合
   可能な単量体、充填材、硬化剤及びその他の添加物の総
   量１００重量部に対して１〜５０重量部配合してなる請
   求項１乃至のいずれか４に記載の低収縮性ビニルエステ
   ル樹脂組成物。