BRPI0605532B1 - Método para formar um selo frio em uma película polimérica - Google Patents

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Abstract

método para formar um selo frio em uma película polimérica, e polímero. um adesivo de selagem a frio que compreende um polímero de estágio múltiplo tendo um primeiro estágio de t~ g~ baixa e um segundo estágio de t~ g~ alta.

Description

(54) Título: MÉTODO PARA FORMAR UM SELO FRIO EM UMA PELÍCULA POLIMÉRICA (51) Int.CI.: C09J 133/20; C08F 265/06 (52) CPC: C09J 133/20,C08F 265/06 (30) Prioridade Unionista: 10/01/2006 US 60/757,762, 12/10/2006 US 60/851,132 (73) Titular(es): ROHM AND HAAS COMPANY (72) Inventor(es): KEVIN KEI MIYAKE; KATHERINE SUE RICE
1/12 “MÉTODO PARA FORMAR UM SELO FRIO EM UMA PELÍCULA POLIMÉRICA” [0001] Esta invenção diz respeito a um adesivo de selagem a frio que compreende um polímero sintético de estágio múltiplo.
[0002] Os aglutinantes de polímero de emulsão de estágio múltiplo foram descritos na técnica. Por exemplo, a Pat. US No 6.060.532 divulga um aglutinante de polímero de estágio múltiplo útil em revestimentos, calafetagens e seladores. Entretanto, esta referência não divulga um método para formar um selo frio em uma película polimérica.
[0003] O problema tratado pela presente invenção é a necessidade para adesivos de selagem a frio melhorados.
DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO [0004] A presente invenção fornece um método para formar um selo frio em uma película polimérica. O método compreende: (a) aplicar à película polimérica uma camada de um látex polimérico que compreende um polímero tendo uma primeira fase e uma segunda fase, onde a primeira fase tem uma Tg de -60° C a -20° C, de 0,5 % a 8 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, e pelo menos 50 % de resíduos derivados de acrilatos de alquila C4-C22; e a segunda fase tem uma Tg de pelo menos 30° C e pelo menos 0,5 % menos resíduo de monômero de ácido carboxílico do que a primeira fase; em que a primeira fase é de 60 % a 95 % do polímero; e (b) formar um selo contatando-se duas superfícies da película polimérica que compreendem uma camada de látex polimérico para formar um selo sem aquecimento.
[0005] A presente invenção é ainda direcionada a um polímero tendo uma primeira fase e uma segunda fase, onde a primeira fase tem uma Tg de 55° C a -30° C, de 0,5 % a 5 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, e pelo menos 50 % de resíduos derivados de acrilatos de alquila C4-C22; e a segunda fase tem uma Tg de pelo menos 80° C e pelo menos 0,5 % menos resíduo de monômero de ácido carboxílico do que a primeira fase; em
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2/12 que a primeira fase é de 60 % a 95 % do polímero, e o polímero é substancialmente livre de resíduos de monômero tendo mais do que um grupo caboxila.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0006] As porcentagens são porcentagens em peso e as temperaturas são em °C, a menos que especificado de outro modo.
[0007] Como usado aqui o termo “(met)acrílico” refere-se a acrílico ou metacrílico, e “(met)acrilato” refere-se a acrilato ou metacrilato. “Monômeros acrílicos” incluem ácido acrílico (AA), ácido metacrílico (MAA), ésteres de AA e MAA, acrilamida (AM), metacrilamida (MAM), acrilonitrila (AN) e derivados de AM e MAM. Ésteres de AA e MAA incluem, mas não são limitados a, ésteres alquílicos e hidroxialquílicos, por exemplo, metacrilato de metila (MMA), metacrilato de etila (EMA), metacrilato de butila (BMA), metacrilato de isobutila (IBMA), metacrilato de hidroxietila (HEMA), acrilato de hidroxietila (HEA), metacrilato de isobornila (IBOMA), acrilato de metila (MA), acrilato de etila (EA), acrilato de butila (BA), e (met)acrilatos de alquila de cadeia mais longa tais como acrilato de etilexila (EHA), acrilato de laurila (LA), metacrilato de laurila (LMA), metacrilato de cetila (CEMA), e metacrilato de estearila (SMA). O termo “(met)acrilamida” refere-se a acrilamida (AM) ou metacrilamida (MAM). Os derivados de (met)acrilamida incluem, mas não são limitados a, (met)acrilamidas substituídos por alquila e hidroxialquila, por exemplo, N,N-dimetil acrilamida. Um “monômero de ácido carboxílico” é um monômero etilenicamente insaturado tendo pelo menos um grupo caboxila. Os exemplos de monômero de ácido carboxílico incluem, por exemplo, AA, MAA, ácido crotônico, ácido maléico, ácido succínico e ácido fumárico.
[0008] O termo “polímeros acrílicos” refere-se aos polímeros de monômeros acrílicos, e copolímeros que compreendem pelo menos 50 % de monômeros acrílicos e monômeros de (met)acrilamida. Preferivelmente, os
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3/12 polímeros acrílicos têm pelo menos 80 % de resíduos de monômero derivados de ácido (met)acrílico ou (met)acrilato ou monômeros de (met)acrilamida, mais preferivelmente pelo menos 90 %, e mais preferivelmente pelo menos 95 %. As unidades monoméricas remanescentes são derivadas de outros monômeros etilenicamente insaturados. Preferivelmente, as unidades monoméricas remanescentes são derivadas de monômeros de estireno, por exemplo, estireno (Sty) ou α-metilestireno. Preferivelmente, os polímeros acrílicos são substancialmente livres de resíduos de monômeros de olefina alifáticos. Preferivelmente, os polímeros acrílicos são substancialmente livres de resíduos de monômeros outros que não monômeros acrílicos e estireno. [0009] Um grupo “alquila” é um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído tendo de um a vinte e dois átomos de carbono em um arranjo linear, ramificado ou cíclico. Os grupos alquila opcionalmente têm uma ou mais ligações duplas ou triplas. A substituição em grupos alquila de um ou mais grupos halo, trialquilsilila, hidróxi, alcóxi, contendo nitrogênio (por exemplo, amino substituído por até dois grupos alquila), contendo fósforo (por exemplo, fosfonato, fosfito ou fosfato) é permitida; grupos alcóxi ou trialquilsilila por sua vez podem ser substituídos por um ou mais substituintes de halo. Preferivelmente, os grupos alquila não têm nenhum substituinte de alcóxi ou halo outro que não substituintes de flúor, e mais preferivelmente, grupos alquila são saturados e não substituídos. Preferivelmente, os grupos alquila são grupos alquila alifáticos de cadeia reta ou ramificada. É entendido que os grupos alquila podem ser de origem sintética ou natural e, no caso posterior particularmente, pode conter uma faixa de comprimentos de cadeia. Por exemplo, o ácido esteárico naturalmente originado, mesmo de qualidade comercialmente pura pode conter apenas cerca de 90 % de cadeias esteáricas, até cerca de 7 % de cadeias palmíticas e uma proporção de outras cadeias e produtos de qualidade mais baixa podem conter substancialmente menos ácido esteárico. É intencionado aqui que a referência ao comprimento de
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4/12 cadeia de tais grupos é para o comprimento de cadeia predominante que está presente como mais do que 50 %, preferivelmente em mais do que 75 %, das cadeias.
[00010] A película polimérica usada na presente invenção preferivelmente compreende uma poliolefina (por exemplo, polietileno ou polipropileno) ou película com base em poliéster com uma espessura de 20 pm a 50 pm. Tipicamente, a um lado da película de base é ligada uma película de liberação tendo uma espessura de 20 pm a 50 pm, ou um revestimento de liberação tendo uma espessura de 1,30 pm a 1,95 pm; o adesivo é aplicado ao outro lado da película de base. A película ou revestimento de liberação de liberação permite que a película com uma camada de adesivo seja enrolada em um rolo, com o adesivo contatando a película ou revestimento de liberação. Técnicas típicas bem conhecidas no ramo são usadas para aplicar o látex polimérico à película. A quantidade preferida de látex polimérico aplicada, medida após a secagem, é de 1 g/m2 a 7,5 g/m2, alternativamente de 2 g/m2 a 6,5 g/m2, alternativamente de 3,5 g/m2 a 5,5 g/m2. Tipicamente, uma pressão de 40 a 100 psi (276 a 690 kPa) é usada para formar o selo entre camadas de látex polimérico, preferivelmente de 60 a 80 psi (414 a 552 kPa). O selo pode ser formado unindo-se uma camada de adesivo de uma área de uma superfície da película com uma camada de adesivo de uma outra área da mesma superfície da película dobrando-se a película, ou unindo-se áreas adesivas de duas películas diferentes. Preferivelmente, o selo é formado em uma temperatura de 0° C a 40° C. Os usos típicos para o adesivo de selagem a frio são empacotamento de itens de confecção que podem ser danificados por técnica de selagem a quente, incluindo confecções de chocolate e produtos de sorvete.
[00011] O polímero de fase múltipla da presente invenção é produzido por um processo de polimerização de emulsão de estágio múltiplo, em que a composição monomérica muda conforme o polímero é preparado. Na
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5/12 preparação, uma composição monomérica de primeiro estágio é polimerizada, seguido por uma composição monomérica de segundo estágio. A primeira fase do polímero, conforme a frase que é usada aqui, refere-se a um polímero formado pelos monômeros de primeiro estágio. A Tg da primeira fase é definida aqui como a Tg do polímero que seria produzido por polimerização dos monômeros de primeiro estágio sozinhos, e a Tg da segunda fase é definida como a Tg do polímero que seria produzido por polimerização dos monômeros de segundo estágio sozinhos. Similarmente, as composições e quantidades da primeira e segunda fases são definidas conforme as composições e quantidades das misturas de monômeros de primeiro e segundo estágio, respectivamente. Tipicamente, o primeiro estágio da polimerização é realizado, seguido por uma etapa de redução do monômero residual para consumir quaisquer monômeros não reagidos. A composição monomérica de segundo estágio é depois adicionada, e a polimerização é deixada continuar, seguido por uma etapa de redução do monômero residual final. Tipicamente, o tamanho de partícula média do látex polimérico é de 200 nm a 600 nm, alternativamente de 300 nm a 400 nm. Tipicamente, o látex polimérico é de 40 a 65 % de sólidos, alternativamente de 45 a 60 %, alternativamente de 48 a 57 %.
[00012] Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase é pelo menos 65 % do peso do polímero total, alternativamente pelo menos 70 %, alternativamente pelo menos 75 %, alternativamente pelo menos 80 %. Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase é não mais do que 95 % do peso do polímero total, alternativamente não mais do que 90 %.
[00013] Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem uma Tg de pelo menos -55° C, alternativamente pelo menos 50° C, alternativamente pelo menos -45° C. Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem uma Tg não maior do que -25° C, alternativamente não maior do que -30° C. Em uma forma de realização da
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6/12 invenção, a segunda fase do polímero tem uma Tg não maior do que 200° C, alternativamente não maior do que 150° C. Em uma forma de realização da invenção, a segunda fase do polímero tem uma Tg de pelo menos 50° C, alternativamente pelo menos 65° C, alternativamente pelo menos 80° C. A Tg é calculada usando a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., vol. 1 (3), página 123 (1956)).
[00014] Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem pelo menos 80 % de resíduos de monômero acrílico, alternativamente pelo menos 85 %, alternativamente pelo menos 90 %, alternativamente pelo menos 95 %, alternativamente pelo menos 97 %.
[00015] Em uma forma de realização da invenção, o polímero tem não mais do que 8 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, alternativamente não mais do que 7 %, alternativamente não mais do que 6 %, alternativamente não mais do que 5 %, alternativamente não mais do que 4,5 %. Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem pelo menos 1 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, alternativamente pelo menos 1,5 %, alternativamente pelo menos 2 %, alternativamente pelo menos 3 %, alternativamente pelo menos 3,5 %. Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem não mais do que 7 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, alternativamente não mais do que 6 %, alternativamente não mais do que 5 %, alternativamente não mais do que 4,5 %. Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase tem resíduos de 0,2 a 0,5 % de acrilamida, um derivado de acrilamida ou um acrilato de hidroxialquila e 0,5 a 3 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, alternativamente 0,5 a 2 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico. Em uma forma de realização da invenção, a segunda fase do polímero tem pelo menos 1 % menos resíduo de monômero de ácido carboxílico do que a primeira fase, alternativamente pelo menos 1,5 % menos, alternativamente pelo menos 2 % menos,
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7/12 alternativamente pelo menos 2,5 % menos, alternativamente pelo menos 3 % menos. Em uma forma de realização da invenção, a segunda fase do polímero tem não mais do que 2 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, alternativamente não mais do que 1 %, alternativamente não mais do que 0,5 %, alternativamente não mais do que 0,2 %, alternativamente não mais do que 0,1 %. Em uma forma de realização da invenção, o polímero é substancialmente livre de resíduos de monômero tendo mais do que um grupo caboxila, isto é, ele tem menos do que 0,1 % de tais resíduos, alternativamente menos do que 0,05 %. Em uma forma de realização da invenção, o polímero não contém nenhum resíduo de monômero tendo mais do que um grupo caboxila. Os resíduos de monômero de ácido carboxílico especialmente preferidos são aqueles tendo apenas um grupo caboxila, incluindo AA e MAA. Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem não mais do que 4 % de resíduos de monômero AA, alternativamente não mais do que 3 %, alternativamente não mais do que 2 %. Em uma forma de realização da invenção, o pH do látex polimérico é ajustado para 7 a 10 antes do uso.
[00016] Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem menos do que 5 % de resíduos de monômero de reticulantes, alternativamente menos do que 2,5 %, alternativamente menos do que 1 %, alternativamente menos do que 0,5 %, alternativamente menos do que 0,2 %, alternativamente menos do que 0,1 %. Em uma forma de realização da invenção, o polímero não contém nenhum resíduo de monômero de reticulantes. Em uma forma de realização da invenção, a segunda fase do polímero tem menos do que 50 % de resíduos de monômero de reticulantes, alternativamente menos do que 25 %, alternativamente menos do que 10 %, alternativamente menos do que 5 %, alternativamente menos do que 1 %. Em uma forma de realização da invenção, o polímero contém pelo menos 0,5 % de resíduos de monômero de reticulantes.
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8/12 [00017] Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem pelo menos 65 % de resíduos derivados de acrilatos de alquila C4-C22, alternativamente pelo menos 80 %, alternativamente pelo menos 85 %, alternativamente pelo menos 90 %. Em uma forma de realização da invenção, a primeira fase do polímero tem pelo menos 65 % de resíduos derivados de acrilatos de alquila C4-C8, alternativamente pelo menos 80 %, alternativamente pelo menos 85 %, alternativamente pelo menos 90 %. Em uma forma de realização da invenção, a segunda fase do polímero tem pelo menos 75 % de resíduos derivado de estireno, metacrilatos de alquila C1-C4 (por exemplo, MMA, EMA, BMA, IBMA) ou combinações destes; alternativamente pelo menos 90 %, alternativamente pelo menos 95 %. Em uma forma de realização da invenção, a segunda fase do polímero tem pelo menos 75 % de resíduos derivados de estireno, alternativamente pelo menos 90 %, alternativamente pelo menos 95 %. O látex polimérico pode incluir poliisopreno sintético, látex de borracha natural, borracha de butadieno, ou uma combinação destes. Preferivelmente, o látex polimérico é livre de látex de borracha natural.
[00018] Em uma forma de realização da invenção, o polímero acrílico tem Mw de pelo menos 200.000; tipicamente o polímero acrílico tem Mw de não mais do que 3.000.000. Mw é medido por GPC calibrado com padrões de poliestireno.
[00019] Sem estar ligado à estrutura exata do polímero desta invenção, é acredita-se que a segunda fase do polímero é descontínua, e consiste de domínios de segunda fase separados parcialmente embutidos na primeira fase, isto é, a segunda fase não é uma “casca” verdadeira visto que este termo é usado em relação aos polímeros de núcleo-casca.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Preparação de Polímero de Estágio Duplo [00020] Em uma polimerização de emulsão típica, um polímero de
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9/12 estágio duplo com a seguinte composição de primeiro estágio//segundo estágio: 93BA/2AN/1Sty/1,5AA/2,5MAA//100 Sty, com 85 % de primeiro estágio e 15 % de segundo estágio, foi preparado coalimentando-se os monômeros de primeiro estágio e iniciador de persulfato de sódio por 150 minutos a 86° C, com uma superalimentação de 10 minuto de iniciador. O FeSO4 foi adicionado à emulsão, seguido por uma co-alimentação de hidroperóxido de terc-butila e sulfoxilatoformaldeído de sódio por 20 minutos. O monômero de segundo estágio foi depois co-alimentado na emulsão com hidroperóxido de terc-butila e ácido isoascórbico, com 62 minutos de superalimentação de hidroperóxido de terc-butila e ácido isoascórbico. A emulsão foi esfriada e o pH foi ajustado para 8,5 a 9.
Exemplo 2: Preparação, Aplicação e Teste do Adesivo de
Selagem a Frio [00021] O látex de base foi combinado com agentes umectantes e antiespumantes para auxiliar na maquinabilidade em equipamento de conversão comercial. Os antiespumantes e agentes umectantes (tais como tensoativos não iônicos) foram usados em níveis de cerca de 0,04 % a 1,5 % (sólido/sólido).
[00022] As ligações do adesivo são avaliadas aplicando-se na película de 400HM da Exxon-Mobil, uma película de polipropileno adequada usada em empacotamento da confecção de alimento. O adesivo é aplicado em uma faixa de peso do revestimento de 2,93 g/m2 a 5,04 g/m2 (real = 4,72 g/m2) com uma haste enrolada com arame. O adesivo na película é seco em um forno a 120° C por 30 segundos. Tiras amplas de uma polegada (2,54 cm) foram cortadas da amostra de película adesiva, unidas face à face e fixadas usando um dispositivo de selagem durante um tempo de parada de 0,5 segundos e pressão de 60 psi (414 kPa). As mandíbulas de selagem foram serrilhadas, com 20 dentes por polegada (20 dentes/2,54 cm).
[00023] As forças de ligação foram medidas usando um dispositivo de
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10/12 teste elástico Thwing Albert ou equivalente na taxa de tração de 12 polegadas por minuto (30,5 cm/minuto). 300 g/polegada linear (2,94 N/25 mm) (GLI) é a força de ligação mínima preferida.
[00024] Para examinar as propriedades de liberação e a estabilidade de ligação a longo prazo, amostras de adesivo amplo de uma polegada (2,54 cm) foram cobertas com uma película de liberação tendo uma espessura de 19 pm (CSR-2 da Exxon Mobil) e comprimidas em gabaritos de bloqueio de alta pressão em 100 psi (690 kPa) em vários ambientes diferentes. Estes foram: temperatura ambiente, 25° C, temperatura elevada, 49° C, umidade alta de 95 % RH a 38° C, e temperatura de congelamento de 0° C ou mais baixa. Após uma semana de condicionamento, a liberação foi medida com um dispositivo de teste elástico Thwing Albert ou equivalente na taxa de 12 polegadas por minuto (30,5 cm/minuto). A força de liberação média abaixo de 100 GLI (0,98 N/25 mm) é preferida.
Exemplo 3 [00025] Os látices poliméricos foram preparados com a seguinte composição de primeiro estágio//segundo estágio: 93BA/2AN/1 Sty/1,5AA/2,5MAA//100 Sty, com as porcentagens do primeiro estágio e segundo estágio indicadas na Tabela 1. O látex polimérico foi revestido na película e testado como descrito no Exemplo 2, com os resultados do teste mostrados na Tabela 1 para o condicionamento indicado da amostra.
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Tabela 1
1o Estágio, % 2o Estágio, % Condicionamento, 100 psi (690 kPa) Liberação média, N/25 mm Liberação de Pico, N/25 mm Ligação média, N/25 mm Ligação de Pico, N/25 mm
100 0 25° C1 0,47 1,06 3,70 3,95
49° C 0,63 1,31 3,29 3,49
95 % RH, 37,8° C 1,16 1,67 3,01 3,19
95 5 25° C1 0,56 1,17 5,27 5,70
49° C 0,82 1,23 5,13 5,55
95 % RH, 37,8° C 1,88 2,62 4,99 5,40
90 10 25° C1 0,39 0,72 5,00 5,34
49° C 0,58 0,83 5,14 5,53
95 % RH, 37,8° C 1,23 1,95 4,70 5,34
85 15 25° C1 0,27 0,50 4,85 5,28
49° C 0,34 0,53 4,51 4,81
95 % RH, 37,8° C 0,92 1,28 4,53 4,92
80 20 25° C1 03,17 0,35 4,14 4,44
49° C 0,24 0,39 3,93 4,33
95 % RH, 37,8° C 0,64 0,86 4,22 4,52
1. Todos os registros marcados a 25° C foram realizados na temperatura ambiente
Exemplo 4 [00026] Os látices poliméricos foram preparados com a composição de primeiro estágio descrita no Exemplo 3, e com o segundo estágio consistindo apenas do monômero listado na primeira coluna da Tabela 2, com 85 % de primeiro estágio e 15 % de segundo estágio. Os látices poliméricos foram revestidos em películas e testados como descrito no Exemplo 2, com os resultados como mostrado na Tabela 2.
Petição 870170082626, de 27/10/2017, pág. 19/23
12/12
Tabela 2
2o Estágio Condicionamento, 100 psi (690 kPa) Liberação média, N/25 mm Liberação de Pico, N/25 mm Ligação média, N/25 mm Ligação de Pico, N/25 mm
Sty 25° C 0,27 0,50 4,85 5,28
49° C 0,34 0,53 4,51 4,81
95 % RH, 37,8° C 0,92 1,28 4,53 4,92
MMA 25° C 0,35 0,59 3,92 4,37
49° C 0,31 0,48 3,93 4,32
95 % RH, 37,8° C 0,94 1,41 3,53 4,00
BMA 25° C 0,52 0,85 3,01 3,23
49° C 0,68 0,97 2,93 3,12
95 % RH, 37,8° C 1,73 2,76 2,37 2,77
IBMA 25° C 0,50 0,79 3,09 3,35
49° C 0,67 0,83 3,18 3,46
95 % RH, 37,8° C 1,17 1,99 3,02 3,52
MMA/B GDMA2 25° C 0,29 0,51 3,20 3,74
49° C 0,27 0,42 3,12 3,60
95 % RH, 37,8° C 0,76 1,00 3,07 3,50
1. Todos os registros marcados a 25° C foram realizado na temperatura ambiente
2. Dimetacrilato de butileno glicol; MMA:BGDMA, 2:1 em peso
Petição 870170082626, de 27/10/2017, pág. 20/23
1/2

Claims (9)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para formar um selo frio em uma película polimérica, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende:
(a) aplicar à película polimérica uma camada de um látex polimérico compreendendo um polímero tendo uma primeira fase e uma segunda fase, onde a primeira fase tem uma Tg de -60° C a -20° C, de 0,5 % a 8 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico, e pelo menos 50 % de resíduos derivados de acrilatos de alquila C4-C22; e a segunda fase tem uma Tg de pelo menos 30° C e pelo menos 0,5 % menos resíduo de monômero de ácido carboxílico do que a primeira fase; em que a primeira fase é de 60 % a 95 % do polímero; e (b) formar um selo contatando-se duas superfícies da película polimérica compreendendo uma camada de látex polimérico para formar um selo sem aquecimento.
2/2
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira fase tem uma Tg de -55° C a -30° C, e a segunda fase tem uma Tg de pelo menos 50° C.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a primeira fase tem de 1 % a 6 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a segunda fase tem não mais do que 1 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o polímero é substancialmente livre de resíduos de monômero tendo mais do que um grupo caboxila.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a primeira fase tem uma Tg de -45° C a -30° C, e a segunda fase tem uma Tg de pelo menos 80° C.
Petição 870170082626, de 27/10/2017, pág. 21/23
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a primeira fase é de 75 % a 90 % do polímero.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a primeira fase tem pelo menos 80 % de resíduos derivados de acrilatos de alquila C4-C8.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a primeira fase tem de 1,5 % a 5 % de resíduos de monômero de ácido carboxílico.
Petição 870170082626, de 27/10/2017, pág. 22/23
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