JP3534340B2

JP3534340B2 - 軟質塩ビ用粘着剤用組成物、粘着性製品および貼り合わせ品

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Publication number: JP3534340B2
Application number: JP2000069536A
Authority: JP
Inventors: 裕彰長谷川; 学左野; 泰雅田中; 明和馬場; 雅年吉田; 信弘小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2019-06-07
Also published as: JP2000303048A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘着剤用組成物、粘着
性製品および貼り合わせ品、特に、軟質ポリ塩化ビニル
成形品に適用される粘着剤用組成物、粘着性製品および
貼り合わせ品に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質塩ビ（すなわち軟質ポリ塩化ビニル
または軟質塩化ビニル樹脂）は、フタル酸ジオクチル・
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸
ジオクチル、ジオクチルアゼレート等の直鎖二塩基酸エ
ステル類、リン酸エステル類などの低分子可塑剤を含ん
でいる。この可塑剤は、軟質塩ビに適用された粘着剤に
移行し、粘着剤の凝集力を低下させる。（メタ）アクリ
ル系ポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤として以下のよ
うなものが知られているが、これらは以下に述べるよう
な問題を有している。

【０００３】まず、多くの極性基を導入した（メタ）ア
クリル系ポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提案され
ている（ＬｏｕｉｓＣ．Ｇｒａｚｉａｎｏら，Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＰＬＡＳＴＩＣＦＩＬＭ＆ＳＨ
ＥＥＴＩＮＧ，Ｖｏｌ．２，ｐ．９５，１９８６．参
照）。この粘着剤は、初期粘着力が低く、タックも低
い。特開平４−１５４８８２号公報、特開平５−１０５
８５７号公報、特公昭５９−５６３４号公報、特開平２
−１８４８６号公報には、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと窒素含有ビニルモノマーとを共重合したコポ
リマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提案されている。こ
の粘着剤は、凝集力が低く、また、可塑剤の移行を受け
やすいという問題がある。

【０００４】特公昭５８−１７１２号公報には、極性基
を有する（メタ）アクリル系ポリマーの存在下で、ホモ
ポリマーまたはコポリマーのＴｇが２７３Ｋ以上となり
うるエチレン性不飽和単量体を付加重合させたグラフト
ポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提案されている。
この粘着剤は、凝集力が低いという問題がある。特公昭
５８−１８９５８号公報には、（メタ）アクリル系ポリ
マーにアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを添加
したポリマーブレンド物からなる軟質塩ビ用粘着剤が提
案されている。この粘着剤は、粘着力と凝集力が低いと
いう問題がある。

【０００５】なお、特公昭５８−１４４７４号公報に
は、可塑剤を含む軟質塩ビ用粘着剤が提案されている。
この粘着剤は、含まれている可塑剤がブリードしたり打
ち抜き加工用刃を汚したりするという問題がある。従来
の粘着剤用組成物は、さらに、長期間保管中に粘着強度
が低下するという問題、すなわち、棚寿命が短いという
問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、凝集
力と初期粘着力とのバランスに優れ、可塑剤の移行によ
る凝集力の低下が起こりにくく、棚寿命に優れた軟質塩
ビ用粘着剤に用いられる粘着剤用組成物を提供すること
である。本発明の別の目的は、凝集力と初期粘着力との
バランスに優れ、可塑剤の移行による凝集力の低下が起
こりにくく、棚寿命に優れた粘着性製品および貼り合わ
せ品を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の粘着剤用組成物
は、アクリル系重合体と有機溶剤とを含む。有機溶剤
は、アクリル系重合体を溶解および／または分散させた
状態で含む。アクリル系重合体は、下記アクリル系グラ
フト重合体(a)である。 (a) （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む
単量体混合物を、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体またはポリメチルメタクリレートであっ
て前記単量体混合物の重合体と相溶しない高ガラス転移
点型重合体の存在下で、前記単量体混合物の使用量が単
量体混合物および高ガラス転移点型重合体の合計の１０
０重量部に対して６０〜９５重量部となるようにして、
溶液重合法により共重合する重合工程を含む製造方法に
より作られ、前記高ガラス転移点型重合体の部分から前
記単量体混合物の共重合により得られた（メタ）アクリ
ル系重合体の部分が枝分かれしたアクリル系グラフト重
合体。

【０００８】本発明の粘着性製品は、フィルム、シー
ト、テープおよび壁紙のいずれかからなる支持体の少な
くとも１面に前記粘着剤用組成物を用いて形成された軟
質塩ビ用粘着剤層を備え、軟質ポリ塩化ビニル成形品に
貼り合わせられる製品である。本発明の貼り合わせ品
は、少なくとも一方が軟質ポリ塩化ビニル基材である被
粘着体２つが、前記粘着剤用組成物からなる層を介して
貼り合わせてなる貼り合わせ品である。

【０００９】

【手段の説明】〔軟質塩ビ用粘着剤用組成物〕本発明の軟質塩ビ用粘着剤用組成物において、有機溶剤
に溶解および／または分散させた状態で含むアクリル系
重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
を含む単量体混合物を、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体またはポリメチルメタクリレート
であって前記単量体混合物の重合体と相溶しない高ガラ
ス転移点型重合体の存在下で共重合する重合工程を含む
製造方法により作られ、前記高ガラス転移点型重合体の
部分から前記単量体混合物の共重合により得られた（メ
タ）アクリル系重合体の部分が枝分かれしたアクリル系
グラフト重合体(a) である。高ガラス転移点型重合体
は、２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上のガラス転
移点を有する、単独重合体および共重合体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つである。高ガラス転移点型重
合体のガラス転移点が前記範囲を下回ると、粘着剤が十
分な凝集力を持たず、可塑剤の移行を受けると凝集力を
大きく低下させる。

【００１０】高ガラス転移点型重合体と、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重
合体とは相溶しない。ここで、「相溶しない」とは、重
合体の動的粘弾性測定において正接損失（ｔａｎδ、貯
蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比：ｔａｎδ＝Ｇ”／
Ｇ’）の曲線ピークの数が２つになることを意味する。
すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
を含む単量体混合物の重合体に起因するピークが低温側
に、２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移
点型重合体に起因するピークが高温側に現れる。他方、
「相溶する」とは、この正接損失の曲線ピークが２つに
分離しないで１つのピークになることを意味する。

【００１１】高ガラス転移点型重合体は、たとえば２×
１０⁴以上、好ましくは５×１０⁴以上の重量平均分子量
を有する。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーション
クロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）測定で標準ポリス
チレン換算で表した値である。重量平均分子量が前記範
囲を下回ると可塑剤移行による凝集力の低下が大きいお
それがある。高ガラス転移点型重合体は、たとえば、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルおよびメタクリル酸メチルからなる群から選ばれ
る少なくとも１つを含むα，β−不飽和単量体をラジカ
ル重合することで作られる。前記ラジカル重合はバルク
重合法、溶液重合法、懸濁重合法により行われる。

【００１２】高ガラス転移点型重合体としては、通常の
（メタ）アクリル系ポリマーの重合に用いる有機溶剤、
例えば酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤に溶解する市
販の熱可塑性樹脂を使用することも可能である。市販の
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリスチレン、ポリ
（アクリロニトリル−スチレン）、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ酢酸ビニルを用いることができる。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、通常、粘着
剤に用いられている（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルであれば特に制限はないが、アルキル基の炭素数が４
〜１８のものがあげられ、例えば、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、および（メタ）アクリル酸ステアリルからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つが挙げられる。

【００１３】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体の量は、使用される単量体混合物の合計量に対して、
６８〜９９．８９重量％である。（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体の量が前記範囲を外れると粘着剤
としての柔軟性およびタックが得られないおそれがあ
る。アクリル系グラフト重合体(a) を得るために使用さ
れる単量体混合物は、必要に応じて、反応性官能基含有
α，β−不飽和単量体をさらに含むことができる。反応
性官能基含有α，β−不飽和単量体は、カルボキシル基
含有α，β−不飽和単量体、水酸基含有α，β−不飽和
単量体からなる群から選ばれる少なくとも１つである。

【００１４】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
は、カルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体であ
れば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸類からなる群から選ばれる少
なくとも１つが挙げられる。アクリル系グラフト重合体
(a) を得るためにカルボキシル基含有α，β−不飽和単
量体を使用する場合、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体の量は、使用される単量体混合物の合計量に対
して、たとえば０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８
重量％である。カルボキシル基含有α，β−不飽和単量
体の量が０．１重量％未満であると、粘着剤の凝集力が
不足することがあり、また、１０重量％を越えると凝集
力が高くなり過ぎて、粘着力が低下することがある。

【００１５】水酸基含有α，β−不飽和単量体は、水酸
基を有するα，β−不飽和単量体であれば特に制限はな
いが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラク
トン変性物（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル
化学工業（株）製））等の水酸基含有重合性単量体から
なる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。アク
リル系グラフト重合体(a) を得るために水酸基含有α，
β−不飽和単量体を使用する場合、水酸基含有α，β−
不飽和単量体の量は、使用される単量体混合物の合計量
に対して、たとえば０．０１〜２重量％、好ましくは
０．１〜１重量％である。水酸基含有α，β−不飽和単
量体の量が０．０１重量％未満であると、架橋点が不十
分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足するこ
とがあり、また２重量％を越えると架橋密度が高くなっ
たり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力が低下すること
がある。

【００１６】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体を必須成分として含み、反応性官能
基含有α，β−不飽和単量体をさらに含むか否かにかか
わらず、これらの単量体と共重合可能なα，β−不飽和
単量体をさらに含むことができる。共重合可能なα，β
−不飽和単量体としては、特に制限はされないが、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族α，β
−不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルホリンなどのＮ基含有α，β−不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリ
ル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等の不飽和アミド類などからなる群から選ばれる
少なくとも１つが挙げられる。アクリル系グラフト重合
体(a) を得るために使用される共重合可能なα，β−不
飽和単量体の量は、タックおよび粘着力と凝集力のバラ
ンスを考慮すると、使用される単量体混合物の合計量に
対して、たとえば０〜２０重量％である。共重合可能な
α，β−不飽和単量体の量が２０重量％を越えると重合
体(a) が硬くなり、粘着力が低下することがある。

【００１７】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物の組成はタックおよび粘着力
のバランスから、重合体(a) のＴｇが２００Ｋ〜２４０
Ｋとなるように組み合わせて使用するのが好ましい。ア
クリル系グラフト重合体(a) を得るために使用される単
量体混合物の量は、該単量体混合物と高ガラス転移点型
重合体との合計１００重量部に対して、たとえば６０〜
９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。単量
体混合物の量が９５重量部を上回ると、すなわち高ガラ
ス転移点型重合体の量が５重量部未満であると、可塑剤
の移行による凝集力の低下が著しいことがある。また、
単量体混合物の量が６０重量部を下回ると、すなわち高
ガラス転移点型重合体の量が４０重量部を越えると粘着
剤としての物性、たとえば初期粘着力が大きく低下する
ことがある。

【００１８】単量体混合物と高ガラス転移点型重合体と
の共重合は、従来の重合方法であれば特に限定はない
が、溶液重合法やバルク重合法で重合することができ
る。共重合の条件は、たとえば、後述する範囲内の重量
平均分子量を有するアクリル系共重合体が生成するよう
に適宜設定される。工業的には重合時の重合熱の除去や
作業性を考慮すると、溶液重合法が好ましい。溶液重合
法に使用されうる溶剤は、たとえば、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類であ
り、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。重合反応の開始反
応は紫外線、放射線、電子線などエネルギー線照射によ
り行うことができるが、工業的には通常のアクリル系粘
着剤の製造に用いられるラジカル重合開始剤を使用する
のが好ましい。

【００１９】ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物
系、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。特に、有機過酸
化物系重合開始剤は、重合体主鎖の水素引き抜き反応を
起こすラジカルをアゾ系重合開始剤よりも多量に生成す
る。このため、高ガラス転移点型重合体から単量体成分
に由来する（メタ）アクリル系重合体部分を生長させる
には、有機過酸化物系重合開始剤を使用するのが好まし
い。このような有機過酸化物系重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。

【００２０】このようにして、高ガラス転移点型重合体
部分から（メタ）アクリル系重合体部分が枝分かれした
構造を有するアクリル系グラフト重合体(a) が得られ
る。アクリル系グラフト重合体(a) は、たとえば１５×
１０⁴以上、好ましくは２０×１０⁴以上の重量平均分
子量を有する。重合体(a) の重量平均分子量が１５×１
０⁴未満であると、可塑剤移行後の凝集力の低下が大き
いだけでなく、初期の粘着力も小さいことがある。本発
明の粘着剤用組成物に使用される有機溶剤は、アクリル
系グラフト重合体(a) が溶解および／または分散しうる
液状物質であれば特に限定はなく、たとえば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類と、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類と、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素類と、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類と、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類と
からなる群から選ばれる単独溶媒または２以上の混合溶
媒である。有機溶剤の量は、アクリル系重合体１００重
量部に対して、たとえば１００〜４００重量部、好まし
くは１５０〜３５０重量部である。前記範囲を下回ると
粘度が高くなりすぎて塗工作業に困難を生じるおそれが
あり、上回ると逆に粘度が低くなりすぎて塗工できない
おそれがある。

【００２１】本発明の粘着剤用組成物は、アクリル系グ
ラフト重合体(a) が、反応性官能基含有α，β−不飽和
単量体を含む単量体混合物を用いて作られた場合には、
架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤は、アクリル
系重合体が持つ反応性官能基と反応しうる官能基を１分
子当たり少なくとも２個有する。本発明に使用される架
橋剤としては、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン
化合物、多官能イソシアネート化合物、金属系架橋剤、
アジリジン化合物等が挙げられる。特に、水酸基とカル
ボキシル基に対する反応においては多官能イソシアネー
ト化合物が好ましい。

【００２２】多官能エポキシ化合物は、１分子当たりエ
ポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定はな
く、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられ、
それぞれ単独で使用されたり、または、２以上併用され
たりする。

【００２３】多官能メラミン化合物は、１分子当たり、
メチルロール基・アルコキシメチル基・イミノ基のいず
れかを２個以上有する化合物であれば特に限定はなく、
たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエト
キシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミンなどが挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、または、２以上併用されたりする。多官能
イソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシア
ネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はな
いが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジ
ュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレッ
トポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、Ｈ
Ｌ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポ
リウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住
友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイ
ソシアネート化合物、コロネートＬ（日本ポリウレタン
社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙
げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、
２種以上を併用することもできる。また、それらの多価
イソシアネート化合物のイソシアネート基が活性水素を
有するマスク剤と反応して不活性化したブロックイソシ
アネートを使用することもできる。

【００２４】金属系架橋剤としては、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウ
ム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウ
ム、クロム、スズ等の金属にアセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル
酸メチル等が配位した金属キレート化合物が挙げられ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。アジリジン化合物としては、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジン
カルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−
β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル
−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジ
ニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタ
ン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミ
ド）等が挙げられる。これらは、単独で使用し得るほ
か、２種以上を併用することもできる。

【００２５】使用される架橋剤の量は、アクリル系重合
体(a) １００重量部に対して、たとえば０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量
が０．１重量部未満であると、架橋点が不十分となるた
め架橋密度が十分でなく凝集力が不足することがあり、
また１０重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎて、
粘着力が低下することがある。本発明の粘着剤用組成物
は、必要に応じて、粘着剤に通常使用される粘着付与剤
を含むことができる。粘着付与剤としては、（重合）ロ
ジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テル
ペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、
スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、
石油樹脂系などの粘着付与剤が挙げられる。これらは１
種または２種以上組み合わせて使用できる。粘着付与剤
の量は、アクリル系重合体(a) １００重量部に対して、
たとえば５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部である。前記範囲を下回ると被着体に対する粘着性が
改善されないおそれがあり、上回るとタックが減少して
粘着力が低下するおそれがある。

【００２６】本発明の粘着剤用組成物は、粘着付与剤を
含むか否かにかかわらず、必要に応じて、粘着剤に通常
使用される、充填剤・顔料・希釈剤・老化防止剤・紫外
線吸収剤・紫外線安定剤などからなる群から選ばれる少
なくとも１つの添加剤を含むことができる。本発明の粘
着剤用組成物は、たとえば、後述する方法で粘着性製品
および貼り合わせ品を作るために使用される。〔粘着性製品および貼り合わせ品〕本発明の粘着性製品
は、支持体の少なくとも１面に本発明の粘着剤用組成物
を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備えており、
軟質ポリ塩化ビニル成形品に貼り合わせられるものであ
る。支持体としては、フィルム、シート、テープおよび
壁紙から選ばれた少なくとも１種を挙げることができ
る。

【００２７】本発明の貼り合わせ品は、被粘着体２つが
本発明の粘着剤用組成物からなる層（軟質塩ビ用粘着剤
層）を介して貼り合わされたものである。この２つの被
粘着体のうち少なくとも１種は、軟質塩化ビニル基材で
ある。軟質塩ビ用粘着剤層は、たとえば、アクリル系グ
ラフト重合体(a) と、アクリル系グラフト重合体(a) を
溶解および／または分散させた有機溶剤とを含む、本発
明の粘着剤用組成物を被塗物に塗布して乾燥および架橋
する架橋工程を含む製造方法により形成される。アクリ
ル系グラフト重合体(a) を製造するための重合工程に用
いる各単量体混合物は、前述のように、反応性官能基含
有α，β−不飽和単量体をさらに含んでいることができ
た。そして、単量体混合物がこのような反応性官能基含
有α，β−不飽和単量体を含む場合において、粘着剤用
組成物は、この反応性官能基と反応しうる官能基を少な
くとも２個有する架橋剤をさらに含んでいることができ
た。

【００２８】そこで、上述の架橋工程では、このような
粘着剤用組成物を被塗物に塗布して乾燥することにより
粘着剤用組成物から有機溶剤を除去し、アクリル系グラ
フト重合体(a) を架橋させるようにして実施することも
できる。被塗物としては、たとえば、後述する、セパレ
ーター・支持体・基材などが適宜使用される。アクリル
系グラフト重合体(a) の架橋は、たとえば、室温で１週
間以上放置する常温架橋や、４０〜５０℃の恒温室にて
反応を促進する高温促進架橋により行われる。

【００２９】アクリル系グラフト重合体(a) が、反応性
官能基含有α，β−不飽和単量体を含む単量体混合物を
用いて作られた場合、アクリル系重合体の有する反応性
官能基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋
剤との反応で架橋される。ここで使用される架橋剤は、
粘着剤用組成物に用いられる架橋剤と同じである。架橋
の条件は、使用する架橋剤に応じてそれぞれ適宜設定す
ればよい。本発明の粘着性製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
の片面または両面に付着したセパレーターをさらに備え
ていてもよい。本発明の粘着性製品は、軟質塩ビ用粘着
剤層を２つ備え、軟質塩ビ用粘着剤層の間に挟まれた支
持体と、軟質塩ビ用粘着剤層の、支持体とは反対側の片
面に付着したセパレーターとをさらに備えていてもよ
い。

【００３０】本発明の粘着性製品は、軟質塩ビ用粘着剤
層の片面に付着したセパレーターと、軟質塩ビ用粘着剤
層のもう片面に付着した基材とをさらに備えていてもよ
い。基材は、たとえば軟質ポリ塩化ビニル製基材であ
る。本発明に使用されるセパレーターとしては、たとえ
ば、シリコーン等の剥離剤により表面が直接に剥離処理
された紙基材、この剥離処理された紙基材の裏面にポリ
エチレンフィルムをラミネートした積層フィルム、ポリ
エステル・ポリエチレン・ポリプロピレンなどのプラス
チックフィルムが使用される。本発明の粘着性製品は、
たとえば、軟質塩ビ用の、粘着シート・粘着テープ・粘
着ラベル・両面テープ等；あるいは、軟質塩ビ粘着シー
ト、軟質塩ビ粘着テープ、軟質塩ビ粘着ラベル等であ
る。

【００３１】本発明の粘着性製品は、次の方法により作
られるが、製造方法に限定はない。セパレーターの
片面に、本発明の粘着剤用組成物であって、少なくとも
アクリル系重合体(a) と架橋剤と有機溶剤とを含むもの
を塗工し、乾燥した後、セパレーター表面に形成された
粘着剤層を、別のセパレーター、後述する基材または後
述する支持体の片面に重ね合わせて加圧（たとえば１〜
５kg／cm²の圧力で）して転着する。２つのセパレータ
ー表面に形成された粘着剤層を後述する支持体の両面に
重ね合わせて同様に加圧して転着することも可能であ
る。支持体の片面または両面に、本発明の粘着剤用
組成物であって、少なくともアクリル系重合体(a) と架
橋剤と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥し、得られ
た粘着剤層を覆うようにセパレーターをはりつける。

【００３２】粘着剤層の乾燥厚みは、たとえば１０〜１
００μｍである。乾燥は、たとえば７０〜１００℃、熱
風乾燥器内で２〜１０分間放置することにより行われ
る。この発明の粘着剤用組成物および粘着性製品は、軟
質ポリ塩化ビニル成形品に適用される。軟質ポリ塩化ビ
ニル成形品は、粘着剤層が貼り付いた被着体であり、た
とえば、シート、テープ、壁紙、フォーム（発泡体）な
どが可能である。本発明の粘着性製品は、支持体が軟質
ポリ塩化ビニル成形品であることが可能である。

【００３３】

【作用】本発明の粘着剤用組成物のアクリル系グラフト
重合体(a) では、高ガラス転移点型重合体の部分が、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量
体混合物の重合体の部分中に分散しており、しかも高ガ
ラス転移点型重合体部分とその単量体混合物の重合体部
分とは化学的に結合している。このことは、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の
重合体と、高ガラス転移点型重合体とを単純ブレンドし
た系が溶液状態で分離する傾向が見られるの対し、本発
明の系ではその傾向が見られないことから実証できる。
高ガラス転移点型重合体部分が、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重合体部分
に対してミクロドメイン構造をとり、粘着性のあるその
重合体部分の物理的架橋剤として働くので、本発明の粘
着剤用組成物は、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用され
ても、粘着性を損なわずに高い凝集力を発揮する粘着剤
を形成する。

【００３４】

【実施例】図１は、本発明の粘着性製品の１実施例の断
面図である。この粘着性製品は、両面粘着テープ５であ
り、支持体１、軟質塩ビ用粘着剤層２、セパレーター３
を有する。軟質塩ビ用粘着剤層２は、本発明の粘着剤用
組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法により
作られたアクリル系架橋共重合体（アクリル系グラフト
重合体(a) が架橋されたもの）を主剤として含み、支持
体１の両面に形成されている。セパレーター３は、たと
えば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層２の片面を覆う
ようにしてこの面に付着している。この粘着剤層２の片
面は、支持体１に付着している片面とは反対側の面であ
る。

【００３５】支持体は、たとえば、従来公知の紙、プラ
スチックフィルム、発泡体シート、不織布等である。本
発明の粘着性製品は、支持体が軟質ポリ塩化ビニル成形
品（たとえば、フィルム、シート、テープ、壁紙）であ
ることが可能である。図２は、本発明の粘着性製品の別
の１実施例の断面図である。この粘着性製品は、芯なし
両面粘着テープ（支持体のない両面粘着テープ）６であ
り、軟質塩ビ用粘着剤層２、セパレーター３を有する。
軟質塩ビ用粘着剤層２は、本発明の粘着剤用組成物を乾
燥および架橋する工程を含む製造方法により作られたア
クリル系架橋共重合体（アクリル系グラフト重合体(a)
が架橋されたもの）を主剤として含む。セパレーター３
は、たとえば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層２の両
面を覆うようにして両面に付着している。

【００３６】図３は、本発明の粘着性製品の別の１実施
例の断面図である。この粘着性製品は、軟質塩ビ用粘着
剤層２、セパレーター３、基材４を有する。軟質塩ビ用
粘着剤層２は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架
橋する工程を含む製造方法により作られたアクリル系架
橋共重合体（アクリル系グラフト重合体(a) が架橋され
たもの）を主剤として含む。セパレーター３は、たとえ
ば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層２の片面を覆うよ
うにしてこの片面に付着している。基材４は、軟質ポリ
塩化ビニル製基材（たとえば、フィルム、シート、テー
プ、壁紙）である。

【００３７】図４は、本発明の粘着性製品の別の１実施
例の断面図である。この粘着性製品は、軟質塩ビ用粘着
剤層２、セパレーター３、基材７を有する。軟質塩ビ用
粘着剤層２は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架
橋する工程を含む製造方法により作られたアクリル系架
橋共重合体（アクリル系グラフト重合体(a) が架橋され
たもの）を主剤として含む。セパレーター３は、たとえ
ば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層２の片面を覆うよ
うにしてこの片面に付着している。基材７は、たとえ
ば、アルミフォイル；ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィンのシート等である。

【００３８】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定され
ない。また、下記実施例および比較例中、「部」および
「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。〔粘着剤用組成物の製造〕 −製造例Ａ１− 酢酸エチル２１０部、ポリスチレン（旭化成工業株式会
社製：スタイロン６６６Ｒ）１００部を温度計、撹拌
機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを
備えた４つ口フラスコに仕込み、ポリスチレンを酢酸エ
チルに溶解した。次いで、このフラスコに、アクリル酸
ブチル３７９．６部とアクリル酸２０部とアクリル酸２
−ヒドロシキエチル０．４部との単量体混合物４００部
のうち１３３．３部を仕込んだ。フラスコの内容物を窒
素気流下に撹拌しかつ８０℃に保ちつつ、該内容物に重
合開始剤としてナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂社製
の有機過酸化物）０．３２部を加えて重合を開始させ
た。重合開始から１０分後に前記単量体混合物の残部
（２６６．７部）とトルエン７６部と酢酸エチル７６部
とナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂社製の有機過酸化
物）０．８部とを１．５時間かけて連続的に滴下し、滴
下終了後に酢酸エチル７６部とトルエン４９０部と２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒ
ドラジン工業社製、以下ＡＢＮＥと略記）１．２部とを
追加し、８５℃で５時間反応させ、固形分３４．５％、
粘度３６７０ｃｐｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）
のアクリル系共重合体の溶液を得た。

【００３９】 −製造例Ａ２〜Ａ１１および比較製造例ａ１− 反応原材料および／または反応条件を表１と表３に示す
とおりに変更したこと以外は製造例Ａ１の操作を繰り返
して、表３に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアク
リル系共重合体の溶液を得た。 −比較製造例ａ２〜ａ７− 反応原材料および／または反応条件を表２と表４に示す
とおりに変更したこと以外は製造例Ａ１の操作を繰り返
して、表４に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアク
リル系共重合体の溶液を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】−実施例Ｂ１− 製造例Ａ１で得られたアクリル系共重合体の溶液（固形
分１００部）に対してコロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウ
レタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５
％）を０．５５部混合して粘着剤組成物を作製した。 −実施例Ｂ２〜Ｂ１１および比較例ｂ１〜ｂ５− アクリル系共重合体の溶液および架橋剤の量を表５に示
すとおりに変更したこと以外は実施例Ｂ１の操作を繰り
返して、粘着剤組成物を作製した。 −実施例Ｃ１− 実施例Ｂ１で得られた粘着剤組成物を１枚の離型紙（藤
森工業株式会社製：７０Ｋ−８１８Ｔ／ＥＦ）の片面に
乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工した後、１０
０℃で２分間乾燥させて２３℃で７日間養生した。その
後、５０μｍ厚の軟質ポリ塩化ビニルシート（オカモト
株式会社製）の片面に重ね合わせて加圧し、軟質ポリ塩
化ビニルシートの片面に粘着剤組成物を転着して軟質塩
ビ粘着シート（離型紙付き）を得た。

【００４５】また、実施例Ｂ１で得られた粘着剤組成物
を２枚の離型紙（藤森工業株式会社製：７０Ｋ−８１８
Ｔ／ＥＦ）の各片面に乾燥後の厚みが７５μｍとなるよ
うに塗工し、１００℃で３分間乾燥させた後、２枚の離
型紙の粘着剤組成物塗工面を１枚の不織布の表裏両面に
重ね合わせて加圧し、不織布の両面に粘着剤組成物を転
着して厚さ１５０μｍの両面テープ（両面離型紙付き）
を作製した。 −実施例Ｃ２〜Ｃ１１および比較例ｃ１〜ｃ５− 粘着剤組成物を表５に示すとおりに変更したこと以外は
実施例Ｃ１の操作を繰り返して、軟質塩ビ粘着シートお
よび両面テープを作製した。

【００４６】−比較例ｃ６− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（積水化学工業株式会社製
の商品名ダブルタックテープ♯５７７）を比較のために
準備した。 −比較例ｃ７− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープＮｏ．５０１Ｍ）を比較のため
に準備した。 −比較例ｃ８− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープＮｏ．５０００ＣＸ）を比較の
ために準備した。

【００４７】実施例および比較例で得られた軟質塩ビ粘
着シートおよび両面テープについて、ＪＩＳ−Ｚ０２３
７（１９９１）に準じて保持力と粘着力を測定し、結果
を表５に示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】保持力は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４）に２０ｍｍ×２０ｍｍの粘着シートを貼り付け、貼
り付けてから２０分後に８０℃に保ち、さらに２０分後
に１ｋｇの荷重を掛けて落下するまでの時間、または、
該荷重を掛けてから２４時間後に測定したズレの大きさ
で示した。粘着シートの粘着力は、初期値と加熱促進後
の値で示した。初期値は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気
中で、２５ｍｍ幅の粘着シートをアルミニウム板（ＪＩ
ＳＡ１０５０Ｐ：厚さ１ｍｍ）に２ｋｇのゴムローラー
を１往復させて貼り合わせ、２５分後に１８０度方向に
速度３００ｍｍ／分で剥離した時の強度を測定した。加
熱促進後の値は、粘着シートを８０℃雰囲気中に３日間
放置し、さらに２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間
放置した後、２０ｍｍ幅に切断し、アルミニウム板に２
ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、２４時
間後に１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離した時
の強度を測定した。

【００５０】両面テープの粘着力は、初期値と加熱促進
後の値で示した。初期値は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲
気中で、コロナ放電処理を施したＰＥＴフィルムを両面
テープの片面より裏打ちして、２０ｍｍ幅に両面テープ
を切断し、次いで、厚さ２ｍｍの軟質塩ビシート（オカ
モト株式会社製、＃４８０、可塑剤５０ｐｈｒ、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの）
に２ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、２
５分後に１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離した
時の強度を測定した。加熱促進後の値は、コロナ放電処
理を施したＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅に切
断した両面テープを厚さ２ｍｍの軟質塩ビシート（オカ
モト株式会社製、＃４８０、可塑剤５０ｐｈｒ、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの）
に２ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、８
０℃雰囲気中に３日間放置し、さらに２３℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気中で２時間放置した後に１８０度方向に速度
３００ｍｍ／分で剥離した時の強度を測定した。

【００５１】表５にみるように、本発明の実施例は、得
られた重合体（アクリル系グラフト重合体）の分子量に
より片面粘着シートに適したものや、両面粘着テープに
適したものがあるが、初期粘着力にすぐれ、軟質塩ビか
らの可塑剤の移行に対しても凝集力の低下を抑制し、粘
着力が加熱促進後でも比較例と比べてかなり高い次元で
維持されているのがわかる。なお、生成したアクリル系
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ：Ｋ）は下記のデータ
を使用して次式に従って求めた。アクリル酸：３７９（Ｋ）アクリル酸メチル：２８１（Ｋ）アクリル酸エチル：２５１（Ｋ）アクリル酸ブチル：２１９（Ｋ）アクリル酸２−エチルヘキシル：２０３（Ｋ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル：２５８（Ｋ）メタクリル酸メチル：３７８（Ｋ）酢酸ビニル：３０５（Ｋ）アクリロニトリル：３９８（Ｋ）スチレン：３７３（Ｋ）

【００５２】

【数１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の粘着剤用組成物は、アクリル系
グラフト重合体(a) と有機溶剤とを含むので、凝集力と
初期粘着力のバランスに優れ、可塑剤の移行による凝集
力の低下を起こしにくく、棚寿命に優れた軟質塩ビ用粘
着剤層を作るために使用することができる。本発明の粘
着剤用組成物は、単量体混合物が反応性官能基含有α，
β−不飽和単量体をさらに含むときには、これらの反応
性官能基と反応する官能基を持つ架橋剤を使用して任意
に凝集力をコントロールできるという利点をさらに有す
る。

【００５４】本発明の粘着剤用組成物は、単量体混合物
が反応性官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに含む
場合において、反応性官能基と反応しうる官能基を少な
くとも２個有する架橋剤をさらに含むときには、少量の
架橋剤量で十分な凝集力を得ることができるという利点
をさらに有する。本発明の粘着性製品は、本発明の粘着
剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備
えているので、軟質ポリ塩化ビニル成形品に貼り合わせ
られると、凝集力と初期粘着力のバランスに優れ、可塑
剤の移行による凝集力の低下を起こしにくく、棚寿命に
優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粘着性製品の１実施例の断面図であ
る。

【図２】本発明の粘着性製品の１実施例の断面図であ
る。

【図３】本発明の粘着性製品の１実施例の断面図であ
る。

【図４】本発明の粘着性製品の１実施例の断面図であ
る。

【符号の説明】

１支持体２粘着剤層３セパレーター４基材５両面粘着テープ６芯なし両面粘着テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 33:00 Ｃ０８Ｌ 33:00 (72)発明者馬場明和大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者吉田雅年大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者小林信弘大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (56)参考文献特開昭56−34777（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−102975（ＪＰ，Ａ) 特開平３−192181（ＪＰ，Ａ) 特開平４−68074（ＪＰ，Ａ) 特開平１−139640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 11/08 C09J 101/00 - 201/10 B32B 27/00 B32B 27/30 C08F 291/00 C08J 5/12 CEY C09J 7/02 C08L 33:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系重合体とこのアクリル系重合体
を溶解および／または分散させた有機溶剤とを含む粘着
剤用組成物において、前記アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体を含む単量体混合物を、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体またはポリメチル
メタクリレートであって前記単量体混合物の重合体と相
溶しない高ガラス転移点型重合体の存在下で、前記単量
体混合物の使用量が単量体混合物および高ガラス転移点
型重合体の合計の１００重量部に対して６０〜９５重量
部となるようにして、溶液重合法により共重合する重合
工程を含む製造方法により作られ、前記高ガラス転移点
型重合体の部分から前記単量体混合物の共重合により得
られた（メタ）アクリル系重合体の部分が枝分かれした
アクリル系グラフト重合体である、ことを特徴とする、軟質塩ビ用粘着剤用組成物。
【請求項２】フィルム、シート、テープおよび壁紙のい
ずれかからなる支持体の少なくとも１面に請求項１に記
載の粘着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着
剤層を備え、軟質ポリ塩化ビニル成形品に貼り合わせら
れる粘着性製品。
【請求項３】少なくとも一方が軟質ポリ塩化ビニル基材
である被粘着体２つが、請求項１に記載の粘着剤用組成
物からなる層を介して貼り合わせてなる貼り合わせ品。