JP4755876B2 - 官能基含有アクリル系共重合体の製造方法および粘着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される剥離性粘着シートの粘着剤組成物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高速剥離性に優れ、接着力の経時変化が少なく、被着体汚染のない粘着剤組成物の製造方法に関するものである。

前記のような剥離性粘着シートの粘着剤には、粘着力が経時により上昇しないこと、被着体汚染がないといった剥離性が良好であること、および工業用粘着シートとして用いた場合には高速で剥離されるが、その際の作業性および被着体への負荷軽減が必要であり、高速剥離性の特性および上記物性のバランスに優れることが求められる。このような要求を達成するために種々の検討がなされている。

たとえば、特許文献１では、溶液重合する際に共重合可能な官能基モノマーの含有量が４０重量％までのモノマー混合物を重合率が２０重量％以上になるまで重合し、さらに共重合可能な官能基モノマーを２回以上に分割して添加し、重合させた粘着剤組成物の製造方法が検討されている。また、特許文献２には、初期モノマーの重合率を５０重量％未満とした重合方法により、勾配組成を形成し、良好な接着力で再剥離性も優れた粘着製品を得ることが検討されている。一方、重合方法ではなくポリマーそのものの改質を目的とした技術として、特許文献３には、分子内に脂環式構造を含むアクリレートを含有し、特定のゲル分率、弾性率を有する再剥離用粘着剤、特許文献４には、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドを共重合し、特定のゲル分率を有するアクリル系ポリマー再剥離用粘着剤が検討されている。また、特許文献５には、分子内に芳香環構造を含むアクリレートを含有し、特定のゲル分率、弾性率を有する再剥離性粘着剤、特許文献６には、アルキル基の炭素数が１４〜２２でかつ分岐を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体を含有する再剥離性粘着剤が検討されている。

しかし、前記技術は、いずれも接着力の経時上昇抑制、剥離性（被着体耐汚染性）と高速剥離性のバランスを充分に満足させるものではなかった。

特開平５−１３２６５７号公報 特開２００２−１５５２５３号公報 特開平８−１４３８４２号公報 特開平８−１４３８４３号公報 特開平８−２５３７５０号公報 特開平８−３２５５４４号公報

本発明は、接着力の経時上昇抑制、剥離性（被着体耐汚染性）と高速剥離性のバランスに優れた官能基含有アクリル系共重合体の製造方法および粘着剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、重量平均分子量が２０万以上、２００万以下の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）であり、該官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量をＳとした場合、分子量が２Ｓ／３以上の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｘと、分子量が２Ｓ／３未満の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｙとの重量比Ｘ／Ｙが１未満である官能基含有アクリル系共重合体の製造方法であって、以下の条件（ｉ）〜（iii）を満足する官能基含有アクリル系共重合体の製造方法に関する。
（ｉ）官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（α）を重合率６０％以上となるように溶液重合し、次いで、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（β）を混合し、さらに重合する。
（ii）モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量をＱ、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量をＲとした場合、Ｑ／Ｒ＜１である。
（iii）モノマー混合物（α）の含有量が、モノマー混合物（α）とモノマー混合物（β）の合計量１００重量部に対して、５０〜９０重量部である。

官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー成分合計量に対して、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｘが０．１〜５重量％であり、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｙが０．２〜１５重量％であることが好ましい。

前記製造方法において、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、共重合可能な官能基含有モノマーを０．３〜２０重量％含有してなるモノマー混合物を溶液重合することが好ましい。

官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量（Ｑ）が０．１〜５重量％であり、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量（Ｒ）が０．２〜１５重量％であることが好ましい。

また、本発明は、以下の条件（ｉ）〜（iii）を満足する官能基含有アクリル系共重合体の製造方法に関する。

（ｉ）官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（α）を重合率６０％以上となるように溶液重合し、次いで、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（β）混合し、さらに重合する。

（ii）モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量をＱ、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量をＲとした場合、Ｑ／Ｒ＜１である。

（iii）モノマー混合物（α）の含有量が、モノマー混合物（α）とモノマー混合物（β）の合計量１００重量部に対して、５０〜９０重量部である。

また、本発明は、前記製造方法により得られた官能基含有アクリル系共重合体を含有させる工程を有する粘着剤組成物の製造方法に関する。

前記組成物の製造方法において、さらに、架橋剤を含有させる工程を有することが好ましい。

本発明によれば、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量をＳとした場合、分子量が２Ｓ／３以上の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｘと、分子量が２Ｓ／３未満の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｙとの重量比Ｘ／Ｙが１未満であるので、高速剥離性に優れ、さらに、接着力の経時変化が少なく、被着体汚染がないといった剥離性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。

本発明の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０万以上、２００万以下である。重量平均分子量は、１５０万以下が好ましく、１２０万以下がより好ましい。一方、重量平均分子量は、２５万以上が好ましく、３０万以上がより好ましい。重合平均分子量が、下限値未満の場合は、凝集力不足となり、充分な剥離性が得られなくなり、上限値をこえる場合は、粘着剤が硬くなりすぎるため、被着体に対して充分な密着が得られなくなる。

前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量をＳとした場合、分子量が２Ｓ／３以上の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｘと、分子量が２Ｓ／３未満の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｙとの重量比Ｘ／Ｙは、１未満である。Ｘ／Ｙは２／３以下であることが好ましい。Ｘ／Ｙの下限は特に限定されるものではないが、粘着剤に所望の凝集力を付与する目的から０．１以上であることが好ましい。Ｘ／Ｙが１以上の場合は、剥離性（被着体耐汚染性）、高速剥離性、経時安定性などの物性のバランスが得られない。

官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）および（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーとしては、架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーであれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物などのヒドロキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、脂環エポキシ基含有モノマーなどのエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーが、共重合性、汎用性の点から好ましく用いられる。

官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー成分合計量に対して、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｘが０．１〜５重量％であることが好ましく、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｙが０．２〜１５重量％であることが好ましい。Ｘは０．２〜４．５重量％がより好ましく、０．５〜４重量％がさらに好ましい。また、Ｙは０．４〜１２重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。Ｘが下限値未満では、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、上限値をこえる場合では、初期の充分な密着が得られなくなる傾向がある。Ｙが下限値未満の場合は、充分な高速剥離性が得られない傾向があり、上限値をこえる場合は、粘着剤が硬くなりすぎ、充分な密着性が得られない傾向がある。

官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられ、前記エステルにおけるアルキル基の炭素数が４〜１４であることが好ましく、炭素数が４〜１２であることがより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられる。なかでも、汎用性、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。

官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび官能基含有モノマー以外に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリルなどを、必要に応じて含有することができる。

また、本発明は、以下の（ｉ）〜（iii）を満たす条件下で行なう前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）共重合体の製造方法に関する。

（ｉ）官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（α）を重合率６０％以上となるように溶液重合し、次いで、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（β）を混合し、さらに重合する。

モノマー混合物（β）を溶液重合する前のモノマー混合物（α）の重合率は、６５％以上がより好ましい。重合率が、６０％未満の場合は、剥離性を維持した状態での充分な高速剥離性が得られない傾向がある。また、重合率の上限としては、通常、共重合性、相溶性の点から９５％が好ましい。

（ii）モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量をＱ、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量をＲとした場合、Ｑ／Ｒ（重量比）＜１である。

Ｑ／Ｒは、Ｑ／Ｒ≦２／３であることがより好ましい。Ｑ／Ｒが１以上の場合は、剥離性（被着体耐汚染性）、高速剥離性、経時安定性の物性バランスが得られない傾向がある。

（iii）モノマー混合物（α）の含有量が、モノマー混合物（α）とモノマー混合物（β）の合計量１００重量部に対して、５０〜９０重量部である。

モノマー混合物（α）の含有量は、モノマー混合物（α）とモノマー混合物（β）の合計量１００重量部に対して、５５〜８５重量部であることがより好ましく、６０〜８０重量部であることがさらに好ましい。モノマー混合物（α）の含有量が下限値未満の場合は、低分子量成分の割合が多くなり、凝集力が不足する傾向があり、上限値をこえる場合は、共重合性の問題により、相溶不良の傾向がある。

官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量（Ｑ）が０．１〜５重量％であり、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量（Ｒ）が０．２〜１５重量％であることが好ましい。Ｑは０．２〜４．５重量％がより好ましく、０．５〜４重量％がさらに好ましい。Ｒは０．４〜１２重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。Ｑが上記下限値未満の場合は、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、上限値をこえる場合は、初期の充分な密着力が得られない傾向がある。Ｒが上記下限値未満の場合は、充分な高速剥離性が得られない傾向があり、上限値をこえる場合は、粘着剤が硬くなりすぎ、充分な密着力が得られない傾向がある。

本発明は、前記条件下で溶液重合することにより、反応後段で生成する比較的低分子量である成分に官能基を多く導入させるものであり、その比較的低分子量である成分をより多く架橋させて、高速剥離性を付与することができるのである。さらに、反応後段で生成する低分子量成分を架橋することにより、接着力の経時上昇幅を小さくすることができ、被着体の耐汚染性も良好となるのである。ここで、反応後段とは、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（α）を重合率６０％以上となるように重合した後の、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（β）を含んだ重合反応段階をいう。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ）などのアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロリルパーオキサイドなどの有機過酸化物など、公知のラジカル重合開始剤用いることができる。

重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応前段の合計モノマー量に対して０．０１〜１重量％、反応後段の合計モノマー量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。

前記製造方法には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられ、使用するモノマーにあわせて選択して用いることができる。これらの溶媒は、単独でも複数をあわせて用いてもよい。

前記製造方法において、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、共重合可能な官能基含有モノマーを０．３〜２０重量％含有してなるモノマー混合物を溶液重合することが好ましい。

前記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数は、４〜１２であることがより好ましく、炭素数が４〜８であることがさらに好ましい。

炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられる。なかでも、汎用性、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。

本発明において主成分とは、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー成分合計量に対して、５０重量％以上含有することをいう。

共重合可能な官能基含有モノマーとしては、前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）および（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーと同様のものがあげられる。

共重合可能な官能基含有モノマーは、全モノマー成分合計量に対して０．３〜２０重量％とすることが好ましい。含有量は、０．６〜１６．５重量％がより好ましく、０．９〜１４重量％がさらに好ましい。共重合可能な官能基含有モノマーの含有量が、上記下限値未満の場合は、粘着剤が凝集力不足となる傾向があり、上限値をこえる場合は、粘着剤が硬くなりすぎ、十分な密着性が得られない傾向がある。

また、本発明では、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび官能基含有モノマー以外に、必要に応じて、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリルなどを共重合してもよい。

本発明の重合反応においては、上記の如く、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（α）を重合率６０％以上となるように重合する前段重合と、さらに官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（β）を含んだ重合反応段階の後段重合の２段階で行っているが、２段階に限られるものではなく、３段階以上といった多段階に行うことも可能である。

さらに、本発明においては、上記の如き多段にて重合を行う代わりに、官能基含有モノマーを共重合成分として多く含有させた比較的低分子量の官能基含有アクリル系共重合体を、高分子量のアクリル系共重合体にブレンドすることも可能である。ここで、低分子量の官能基含有アクリル系共重合体は、前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）をいい、高分子量のアクリル系共重合体とは、前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）をいう。

また、本発明は、前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を含有してなる粘着剤組成物に関する。

本発明の粘着剤組成物には、前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）にさらに架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。

かかる架橋剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばエポキシ系化合物、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物など、通常の粘着剤に使用される架橋剤を挙げることができる。なかでも反応性の点から好ましくものとしては、イソシアネート系化合物があげられ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンビスメチルイソシアネート、４，４−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、トリレンジイソシアネート三量体、イソフォロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート三量体などがあげられる。なかでも特に、トリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物が反応性の点から好適に用いられる。

かかる架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が下限値未満の場合は、架橋が不充分となって、凝集力が不足する傾向があり、上限値をこえる場合は、架橋密度が高くなり過ぎて、密着性が不足する傾向がある。

なお、架橋反応を促進するために酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウムなどを架橋促進剤として併用することも可能であり、かかる架橋促進剤の添加量は架橋剤（Ｂ）に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。

また、本発明の粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などの従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上を使用することが可能である。これらの添加量は、所望する物性が得られるように適時設定すればよい。

本発明において、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）に、必要に応じて、前記各種添加剤や溶剤を混合して調製された粘着剤組成物は、とりわけ、剥離型の粘着剤組成物として有効であり、かかる粘着剤組成物からなる層を基材シートの少なくとも片面に設けることにより、剥離型の粘着シートとして好適に用いられる。

前記剥離型の粘着シートを構成する基材シートの材料としては、シートを形成する材料であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄などの金属箔；ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンなどのポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロンなどのビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミドなどの合成樹脂フィルム又はシート、上質紙、グラシン紙などの紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維などから選択される単層体又は複層体が挙げられる。

また、基材シートに対する粘着剤層の投錨性を上げるために、基材シートの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理などの公知の易接着性を改良する処理を施しても良い。また、帯電防止のために、帯電防止層が設けられても良い。

上記基材シートの厚さは特に限定されないが、一般には５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ程度の厚さである。

本発明の剥離型の粘着シートを構成する粘着剤組成物層は、前記本発明の粘着剤組成物から形成され、例えば、上記基材シート上に、溶液上の本発明の粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥して製造することができる。

上記粘着剤組成物層の厚みは、特に制限はないが、一般には１〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。粘着剤組成物層の厚みが上限値を超えると、剥離シートを剥離する際に粘着シートの粘着剤組成物が被着体表面に糊残りが生じる傾向にあり、下限値未満であると、被着体に対する接着力が低下する傾向にある。

本発明の剥離型の粘着シートを被着体に貼り合わせるまで、その粘着剤組成物を汚染から保護する目的で、粘着剤組成物層の表面にセパレーターを積層することができる。

前記セパレーターとしては、基材シートで例示した合成樹脂シート、紙、布、不織布などに離型処理したものを使用することができる。

本発明の粘着シートの調製については、上記基材シート上に本発明の粘着剤組成物を積層することによって得られる。粘着剤組成物が溶液状である場合には、溶液状の粘着剤組成物を基材シートに直接塗工する直接塗工法や、溶液状の粘着剤組成物をセパレーターに塗工したのち基材シートと貼り合わせる転写塗工法などにより製造される。

直接塗工法においては、基材シートに粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後にセパレーターを貼り合わせる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷などの慣用の方法により行われる。

一方、転写塗工法においては、セパレーターに粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後に基材シートを貼り合わせる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。

得られた剥離型の表面保護用粘着シートは、４０℃以下の温度でエージング処理し、架橋反応を充分進めた後使用することが好ましい。

本発明の剥離型の粘着シートを利用するにあたっては、特に被着体の種類に制限はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔；ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンなどのポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロンなどのビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミドなどの合成樹脂フィルム、シート又は板が挙げられる。

かくして本発明の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される剥離性粘着シートの粘着剤に好適に使用することができる。

以下、本発明の官能基含有アクリル系共重合体および該共重合体の製造方法ならびに該共重合体を含有する粘着剤組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例において「部」は、特に断らない限り、「重量部」をいう。

実施例１
酢酸エチル３５部、を反応器内に入れ、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、この温度を保ったままで、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６６．５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３部，アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で１時間重合反応を行ない、滴下開始より３時間後、反応率が７０％になった時点で、反応溶液を攪拌混合しながら、さらに２ＥＨＡ２４．５部、ＭＭＡ３部、ＨＥＡ２．５部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物に、トルエン１０部にＡＩＢＮ０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら９時間重合した後、トルエンで希釈してアクリル系共重合体の４０％溶液を得た。

得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｓ）は、６０万であり、重量比Ｘ／Ｙは０．６０であった。

なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（セパレーションモジュール）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列）を用いて測定した。

得られたアクリル系共重合体４０％溶液１００部に対してコロネートＬ５５Ｅ（トリレンジイソシアネート系化合物、日本ポリウレタン工業（株）製）６部を配合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。

得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に塗布し加熱乾燥処理して、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。該粘着シートの特性を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。

（高速剥離性）
得られた粘着シートより２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を被着体（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２ｋｇのローラーを２往復させる方法で圧着し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３０分放置した後、剥離接着力（ア）（引張速度０．３ｍ／分）と高速剥離力（イ）（引張速度３０ｍ／分）を測定した。

高速剥離性の評価は、高速剥離力（イ）が剥離接着力（ア）の７倍以下を○、７倍を超え１０倍未満を△、１０倍以上を×とした。

（経時安定性）
得られた粘着シートより２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し（切り出し）、この試験片を被着体（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２ｋｇローラーを２往復させる方法で圧着し、７０℃で５日間放置後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下で剥離接着力（ウ）（引張速度０．３ｍ／分）を測定した。

経時安定性の評価は、剥離接着力（ウ）が、剥離接着力（ア）の３倍以下を○、３倍を超え５倍未満を△、５倍以上を×とした。

（剥離性（被着体耐汚染性））
剥離性（被着体耐汚染性）は、上記剥離接着力（ウ）を測定した後の各被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
○：全く汚染が確認されなかった。
△：僅かに汚染が確認された。
×：明らかに汚染が確認された。

実施例２
酢酸エチル５０部を反応器内に入れ、攪拌しながら昇温し、８０℃になった時点で、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１４部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部の混合物を２時間掛けて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で１時間攪拌反応を行い、滴下開始より３時間後、反応率が７５％になった時点で、反応溶液にさらに、２ＥＨＡ２２部、ＢＡ８部、ＶＡｃ５部、４ＨＢＡ５部の混合物を１時間かけて滴下した。さらにトルエン１０部にＡＩＢＮ０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら９時間重合させた。反応終了後、反応混合物に希釈溶剤を追加し、アクリル系共重合体の４０％溶液を得た。

得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｓ）は、７０万であり、重量比Ｘ／Ｙは０．５５であった。

得られたアクリル系共重合体４０％溶液１００部に対してコロネートＬ５５Ｅ（トリレンジイソシアネート系化合物、日本ポリウレタン工業（株）製）４部を配合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。

得られた粘着剤組成物を、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様の評価を行った。

実施例３
酢酸エチル３０部、アセトン１０部を反応器内に入れ、攪拌しながら昇温し、７０℃になった時点で、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６４．５部、アクリル酸ステアリル（ＳＴＡ）５部アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部の混合物を２時間掛けて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で１時間攪拌反応を行い、滴下開始より３時間後、反応率が６５％になった時点で、反応溶液にさらに、２ＥＨＡ２２．５部、ＳＴＡ５部、４ＨＢＡ２．５部の混合物を１時間掛けて滴下した。さらにトルエン１０部にＡＩＢＮ０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら９時間重合させた。反応終了後、反応混合物に希釈溶剤を追加し、アクリル系共重合体の４０％溶液を得た。

得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｓ）は、８０万であり、重量比Ｘ／Ｙは０．５２であった。

得られたアクリル系共重合体４０％溶液１００部に対してコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、日本ポリウレタン工業（株）製）５部を配合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。

得られた粘着剤組成物を、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様の評価を行った。

比較例１
酢酸エチル６０部を反応器内に入れ、８０℃に昇温し、攪拌混合しながら、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７４．８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０部、アクリル酸（ＡＡｃ）０．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５部を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部の混合物を２時間掛けて反応器内に滴下、９０℃に加温して重合させ、重合途中にトルエン１０部にＡＩＢＮ０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、トルエンで希釈して、アクリル系共重合体の４０％溶液を得た。

得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｓ）は、８０万であり、重量比Ｘ／Ｙは１．４０であった。

得られた粘着剤組成物を、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様の評価を行った。

比較例２
酢酸エチル４５部を反応器内に入れ、８０℃に昇温し、攪拌混合しながら、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）８４．８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡｃ）０．２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）５部を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部の混合物を２時間掛けて反応器内に滴下、９０℃に加温して重合させ、重合途中にトルエン１０部にＡＩＢＮ０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、トルエンで希釈して、アクリル系共重合体の４０％溶液を得た。

得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｓ）は、９０万であり、重量比Ｘ／Ｙは１．８であった。

得られた粘着剤組成物を、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様の評価を行った。

比較例３
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６５部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）３部、アクリル酸（ＡＡｃ）２部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部、酢酸エチル１５０部を反応器に入れ、攪拌しながら昇温して重合反応を行い、重合率５０％の時点でＨＥＭＡ１０部を５回に分割して１時間おきに添加を行い、熟成２時間を施し、全反応時間１０時間でアクリル共重合体の４０％溶液を得た。

得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｓ）は、６０万であり、重量比Ｘ／Ｙは１．１０であった。

得られた粘着剤組成物を、実施例１と同様にして粘着シートを得、同様の評価を行った。

実施例および比較例の評価結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、本発明の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物の場合では、高速剥離性、経時安定性、剥離性（被着体耐汚染性）のすべての特性において優れた粘着シートを得ることができる。

本発明においては、高速剥離性に優れ、接着力の経時変化が少なく、被着体汚染のない粘着剤組成物を得ることができるため、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される剥離性粘着シートの粘着剤組成物として非常に有用である。

Claims (7)

1. 重量平均分子量が２０万以上、２００万以下の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）であり、該官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量をＳとした場合、分子量が２Ｓ／３以上の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｘと、分子量が２Ｓ／３未満の官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｙとの重量比Ｘ／Ｙが１未満である官能基含有アクリル系共重合体の製造方法であって、以下の条件（ｉ）〜（iii）を満足する官能基含有アクリル系共重合体の製造方法。
   （ｉ）官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（α）を重合率６０％以上となるように溶液重合し、次いで、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（β）を混合し、さらに重合する。
   （ii）モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量をＱ、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量をＲとした場合、Ｑ／Ｒ＜１である。
   （iii）モノマー混合物（α）の含有量が、モノマー混合物（α）とモノマー混合物（β）の合計量１００重量部に対して、５０〜９０重量部である。
2. 官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー成分合計量に対して、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ１）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｘが０．１〜５重量％であり、官能基含有アクリル系共重合体（Ａ２）を構成する官能基含有モノマーの含有量Ｙが０．２〜１５重量％である請求項１記載の官能基含有アクリル系共重合体の製造方法。
3. 炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、共重合可能な官能基含有モノマーを０．３〜２０重量％含有してなるモノマー混合物を溶液重合する請求項１または２記載の官能基含有アクリル系共重合体の製造方法。
4. 官能基含有アクリル系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量Ｑが０．１〜５重量％であり、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量Ｒが０．２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の官能基含有アクリル系共重合体の製造方法。
5. 以下の条件（ｉ）〜（iii）を満足する官能基含有アクリル系共重合体の製造方法。
   （ｉ）官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（α）を重合率６０％以上となるように溶液重合し、次いで、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物（β）混合し、さらに重合する。
   （ii）モノマー混合物（α）に含有される官能基含有モノマー量をＱ、モノマー混合物（β）に含有される官能基含有モノマー量をＲとした場合、Ｑ／Ｒ＜１である。
   （iii）モノマー混合物（α）の含有量が、モノマー混合物（α）とモノマー混合物（β）の合計量１００重量部に対して、５０〜９０重量部である。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた官能基含有アクリル系共重合体を含有させる工程を有する粘着剤組成物の製造方法。
7. さらに、架橋剤を含有させる工程を有する請求項６記載の粘着剤組成物の製造方法。