JP4097435B2

JP4097435B2 - 粘着剤組成物及び粘着シート

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Publication number: JP4097435B2
Application number: JP2002044758A
Authority: JP
Inventors: 直樹大河内; 雅彦安藤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: JP2003238922A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベル、粘着テープもしくはシート等に使用されるアクリル系重合体を主成分とした粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来用いられている粘着剤組成物あるいは粘着テープ、シート等は、常温において指圧程度の力で接着できるため、接合用から包装用、表面保護用、電気用等幅広い分野で使用されている。特に接合用途においては、信頼性、安全性の面から強接着性を要求され、さらにまた、接合部材の形状も様々であることから、曲面追従性が要求されることが多い。
【０００３】
これまでは、例えば、接合用の粘着テープが用いられていた部材が、不要となった場合、部材そのものを廃棄もしくは焼却処分していた。しかし、近年、環境に対する考え方から、リサイクル可能な材質、例えば、アルミニウム、ポリエチレンテレフタレートやポリスチレンなどの各種プラスチック類などは、極力リサイクルする方針が強まってきた。しかし、リサイクルにあたり、異なる材質のものははっきりと分別できることが必要であり、粘着テープも剥離できることが要求される。
【０００４】
しかし、一般の粘着テープ、特に強接着性の粘着テープは、被着体への貼り付け後に経時変化によって接着力の上昇が起こりやすく、使用後に被着体から剥離することが難しくなったり、粘着剤の糊残りを生じたりする事がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来公知の粘着剤は、特にリサイクル部材に用いる強接着性粘着剤は、粘着力（接着力）が経時的に上昇してさらに強く接着するようになることにより、剥離が困難になったり、糊残りなどの被着体汚染が生じたりする問題があり、これらの解決が望まれていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、被着体への固定時には被着体に強く接着することができる強粘着力を有し、しかも経時による粘着力の上昇が抑制又は防止されて被着体からの再剥離時には被着体を汚染することなく剥離することができ、さらには曲面追従性に優れている粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、短時間のエージングにより十分な凝集力を発現しうる、生産性に優れた粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、粘着剤として、ヒドロキシル基（水酸基）を実質的に有していないアクリル系重合体が、特定の硬化剤及び硬化助剤と組み合わせられた粘着剤を用いると、被着体への固定時には被着体に強く接着することができる強粘着力を有し、さらに経時又は経日による粘着力の上昇が抑制又は防止され、被着体からの再剥離時には被着体を汚染することなく剥離することができ、しかも被着体の表面の形状に追従して接着することができ、優れた曲面追従性を有していることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、リサイクル部材に用いる再剥離可能な強接着性粘着剤用の粘着剤組成物であって、（Ａ）ヒドロキシル基を実質的に含有しないアクリル系重合体、（Ｂ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物、および（Ｃ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部のポリイソシアネート系化合物から少なくともなり、乾燥後又は硬化後におけるゲル分率が１５〜６０重量％であることを特徴とする粘着剤組成物である。
【０００９】
本発明の粘着剤組成物としては、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物（Ｂ）に係るヒドロキシル基の含有量（Ｍ_B）（モル）と、ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）に係るイソシアネート基の含有量（Ｍ_C）（モル）が、以下の関係を有していることが好ましい。
（Ｍ_C）／（Ｍ_B）＝０．１〜１００
【００１０】
本発明には、リサイクルする際に粘着シートを剥離させる必要がある物品に対する再剥離可能な粘着シートであって、支持体の片面または両面に、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートも含まれる。該粘着シートとしては、ステンレス板に対する１８０°粘着力（引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨ）が、８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、前述のように、ヒドロキシル基を実質的に含有しないアクリル系重合体（Ａ）（以下、「アクリル系重合体（Ａ）」と称する場合がある）と、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物（Ｂ）（以下、「アミン系化合物（Ｂ）」と称する場合がある）と、ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）（以下、「イソシアネート系化合物（Ｃ）」と称する場合がある）とを用いている。アクリル系重合体（Ａ）はベースポリマー（粘着剤の基本成分）として用いることができる。アミン系化合物（Ｂ）は硬化助剤（架橋助剤）として用いることができる。また、イソシアネート系化合物（Ｃ）は硬化剤（架橋剤）として用いることができる。
【００１２】
［（Ａ）ヒドロキシル基を実質的に含有しないアクリル系重合体］
アクリル系重合体（Ａ）としては、分子内にヒドロキシル基を実質的に含有していないアクリル系重合体であれば特に制限されない。アクリル系重合体（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマー成分とし、ヒドロキシル基含有共重合性単量体を共重合性モノマー成分として実質的に用いていない共重合体を用いることができる。この「ヒドロキシル基含有共重合性単量体を共重合性モノマー成分として実質的に用いていない」とは、「ヒドロキシル基含有共重合性単量体の割合が、モノマー成分全量に対して０．１重量％以下（例えば、０〜０．１重量％、好ましくは０重量％）である」ことを意味している。本発明では、アクリル系重合体（Ａ）としては、分子内にヒドロキシル基を全く含有していないアクリル系重合体を好適に用いることができる。アクリル系重合体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、アルキル基の炭素数が１〜１８（好ましくは２〜１２）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適である。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
また、本発明では、アクリル系粘着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノマーのうちヒドロキシル基を含有していない改質用モノマーが用いられていてもよい。このようなヒドロキシル基非含有改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有共重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有共重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアミノ基含有共重合性単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有共重合性単量体などが挙げられる。ヒドロキシル基非含有改質用モノマーは単独で又は２種以上混合して使用することができる。ヒドロキシル基非含有改質用モノマーとしては、カルボキシル基含有共重合性単量体が好適に用いられる。カルボキシル基含有共重合性単量体の中でも特に好適なものとしてはアクリル酸が挙げられる。
【００１５】
さらに本発明では、上記以外の他の共重合性単量体、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やジエン類；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有ビニル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体などが用いられていてもよい。
【００１６】
なお、ヒドロキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの他、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチロール化（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有共重合性単量体は用いられていないことが好ましいが、用いられている場合であっても、実質的に用いられていない程度の割合（モノマー成分全量に対して０．１重量％以下）である。
【００１７】
アクリル系重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、アゾ系化合物や過酸化物などの重合開始剤を用いて行う溶液重合方法、エマルジョン重合方法や塊状重合方法、光開始剤を用いて光や放射線を照射して行う重合方法など慣用の重合方法を採用することができる。本発明では、分解してラジカルを生成させる重合開始剤を用いて重合させる方法（ラジカル重合方法）を好適に採用することができる。このようなラジカル重合では、通常のラジカル重合に用いられる重合開始剤を使用できる。例を挙げれば、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートなどの過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物等が用いられる。
【００１８】
ラジカル重合において、重合開始剤の使用量は、アクリル系モノマーの重合の際に通常用いられる量でよく、例えば、前記モノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸など）の総量１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００１９】
本発明では、前記モノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、アクリル酸等の改質用モノマーなど）を用いて重合させて得られたアクリル系重合体（Ａ）では、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが主成分として用いられている。従って、アクリル系重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合としては、例えば、モノマー成分全量に対して５０モル％以上（例えば、５０〜９９．９モル％）、好ましくは８０モル％以上（例えば、８０〜９９．８モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９０〜９９．５モル％）程度の範囲から選択することができる。
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）の分子量（重量平均分子量など）としては、特に制限されない。アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、例えば、５万以上（例えば、５万〜３００万）、好ましくは１０万〜２５０万、さらに好ましくは２０万〜２００万程度の範囲から選択することができる。
【００２１】
［（Ｂ）複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物］
アミン系化合物（Ｂ）としては、分子内にヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）を少なくとも２個有しているアミン系化合物であれば特に制限されない。また、アミン系化合物（Ｂ）において、分子内に含まれる窒素原子の数は特に制限されない。アミン系化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
具体的には、アミン系化合物（Ｂ）において、例えば、分子内に窒素原子を１個有するアミン系化合物（Ｂ）としては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン等のジアルコールアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルコールアミン類などが挙げられる。
【００２３】
また、分子内に窒素原子を２個有するアミン系化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で示されるようなアミン系化合物が挙げられる。
【化１】

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は［−（Ｒ⁵Ｏ）_m（Ｒ⁶Ｏ）_n−Ｈ］を示す。ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、異なって、それぞれアルキレン基を示す。ｍ、ｎは０以上の整数であり、同時に０にならない。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち少なくとも２つは［−（Ｒ⁵Ｏ）_m（Ｒ⁶Ｏ）_n−Ｈ］である。さらに、ｘは２価の炭化水素基を示し、ｐは１以上の整数である。）
【００２４】
式（１）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６程度のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基）が挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれの形態を有していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基を好適に用いることができる。
【００２５】
また、ｍ、ｎは０以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、ｍ、ｎのうち少なくとも一方が０〜２０、好ましくは１〜１０程度の範囲から選択することができる。ｍ、ｎとしては、何れか一方が０であり、他方が１以上の整数（特に１）である場合が多い。なお、ｍとｎとは同時に０にならないが、ｍとｎとが同時に０となる場合は、係るＲ¹〜Ｒ⁴は水素原子を示すことになる。
【００２６】
ｘは２価の炭化水素基を示している。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。該ｘのアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。ｘのアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数１〜６程度のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基）などが挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の５〜１２員環程度のシクロアルキレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などを用いることができる。
【００２７】
ｐは１以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜１０の整数程度の範囲から選択することができ、好ましくは１〜６の整数、さらに好ましくは１〜４の整数である。
【００２８】
より具体的には、前記式（１）で表されるアミン系化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）トリメチレンジアミンの他、エチレンジアミンのポリオキシエチレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物などを例示することができる。このようなアミン系化合物（Ｂ）としては、例えば、商品名「ＥＤＰ−３００」、商品名「ＥＤＰ−４５０」、商品名「ＥＤＰ−１１００」、商品名「プルロニック」（以上、旭電化株式会社製）などの市販品を利用することができる。
【００２９】
なお、本発明では、アミン系化合物（Ｂ）とともに、ヒドロキシル基以外の他の反応性官能基を複数有するアミン系化合物を用いることも可能である。
【００３０】
［（Ｃ）ポリイソシアネート系化合物］
イソシアネート系化合物（Ｃ）としては、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系化合物であれば特に制限されない。イソシアネート系化合物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トなどが含まれる。イソシアネート系化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記脂肪族ポリイソシアネ−トには、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネ−トなどが含まれる。
【００３２】
また、脂環族ポリイソシアネ−トには、例えば、イソホロンジイソシアネ−ト、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネ−ト、水素添加キシレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−トなどが含まれる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネ−トには、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−トなどが含まれる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トには、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネ−ト、キシリレン−１，３−ジイソシアネ−ト等の芳香脂肪族ジイソシアネ−トなどが含まれる。
【００３５】
また、イソシアネート系化合物（Ｃ）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二重体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００３６】
なお、本発明では、ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）とともに、ポリイソシアネート系化合物以外の架橋剤（例えば、多官能性メラミン化合物や多官能性エポキシ化合物など）を用いることができる。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物はそのまま使用してもよいが、必要に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。例えば、接着特性を調整するため、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂など）が配合されていてもよい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤として、可塑剤、微粉末シリカ等の充てん剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種安定剤などの公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアクリル系感圧性接着剤に適用される通常の量であってもよい。
【００３８】
本発明の粘着剤は、アクリル系重合体（Ａ）を主成分として含有し、さらにアミン系化合物（Ｂ）及びイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有している粘着剤組成物からなっている。また、アクリル系重合体（Ａ）は実質的にヒドロキシル基を有しておらず、加熱等の乾燥により、アクリル系重合体（Ａ）はほとんど又は全く架橋剤（イソシアネート系化合物（Ｃ））と直接反応せず、一方、イソシアネート系化合物（Ｃ）とアミン系化合物（Ｂ）とは反応して硬化物が生成し、アクリル系重合体（Ａ）中に前記硬化物が分散して存在している粘着剤層を形成させることができる。従って、本発明の粘着剤が曲面に貼付されると、曲面に貼付された時にかかる粘着剤の変形応力をアクリル系重合体（Ａ）と硬化物との間にずれが生じることによって緩和して、曲面の形状に追従することにより、優れた曲面追従性を発揮できるものと思われる。しかも、前記構成を有しているので、強接着性を有しているとともに、経時（又は経日）による粘着力の上昇が抑制又は防止されており、被着体からの再剥離時には被着体を汚染することなく剥離することができる。
【００３９】
また、副次的な効果として、ヒドロキシル基（特に、アミン系化合物（Ｂ）のヒドロキシル基）と、イソシアネート系化合物（Ｃ）のイソシアネート基とが速やかに反応するため、粘着物性、特に生産性に多大なる影響を及ぼす凝集力を発現させるのに必要なエージング時間を大幅に短縮することができる。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物は、乾燥後又は硬化後のゲル分率が１０〜７０重量％（好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％）であってもよい。ゲル分率がこのような範囲であると、該粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されている粘着シートを、被着体の運搬、貯蔵、加工時などにおいて被着体に接着させた場合、被着体に効果的に強く接着させることができる。また、該接着力を長期間にわたり保持して、経日による接着力の上昇を抑制又は防止することができ、被着体から剥離させる際には被着体に糊残り等を生じさせず、被着体を汚染させずに、剥離させることが可能である。しかも、優れた曲面追従性を発揮して、被着体の表面の形状に応じて、優れた密着性で貼着させることができ、貼付後に浮きや剥がれが生じにくい。
【００４１】
なお、ここでいうゲル分率とは、乾燥重量Ｗ₁（ｇ）の粘着剤（硬化後のポリマー）を酢酸エチル中に室温（例えば２０℃）で３日間浸漬した後、取り出して乾燥したときの重量をＷ₂（ｇ）としたとき、下記式により算出される値を意味する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００
【００４２】
より具体的には、ゲル分率は以下の方法で求められる。すなわち、剥離処理したフィルム上に粘着剤組成物の溶液を塗布し、１１０℃で３分間乾燥し、得られた粘着剤を一定量（約５００ｍｇ）Ｗ₁（ｇ）採取する。次に、この粘着剤を、酢酸エチル中で３日間室温で放置して、ゾル分を溶出させ、取り出したゲルを１００℃で２時間乾燥して、ゲル分の重量Ｗ₂（ｇ）を測定する。このＷ₁とＷ₂とを上記の式に代入することによりゲル分率が求められる。
【００４３】
粘着剤のゲル分率は、例えば、粘着剤のベースポリマーを構成するモノマーの種類や比率、重合開始剤の種類や量、反応温度、架橋剤及び架橋助剤の種類や量などの重合条件等を適宜選択することにより調整できる。
【００４４】
また、本発明では、アミン系化合物（Ｂ）と、イソシアネート系化合物（Ｃ）との割合としては、例えば、アミン系化合物（Ｂ）に係るヒドロキシル基の含有量（Ｍ_B）（モル）、およびイソシアネート系化合物（Ｃ）に係るイソシアネート基の含有量（Ｍ_C）（モル）が、以下の関係を有しているような割合であってもよい。このような割合であると、より一層優れた凝集性を発揮させることができる。
・（Ｍ_C）／（Ｍ_B）＝０．１〜１００（好ましくは０．５〜７０、さらに好ましくは１〜５０）
【００４５】
なお、本発明において、アミン系化合物（Ｂ）は、例えば、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部）程度の範囲から選択することができる。アミン系化合物（Ｂ）の使用量が、少なすぎるとゲル分率が低下して十分なゲル分率が得られなくなり、一方、多すぎるとゲル分率が大きくなりすぎることがある。
【００４６】
また、イソシアネート系化合物（Ｃ）は、例えば、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部）程度の範囲から選択することができる。イソシアネート系化合物（Ｃ）の使用量が少なすぎるとゲル分率が低下して十分なゲル分率が得られなくなり、一方、多すぎるとゲル分率が大きくなりすぎることがある。
【００４７】
本発明の粘着シートは、前記曲面追従性を有する強接着性の粘着剤からなる粘着剤層を備えていればよく、支持体（基材）の少なくとも片面に前記粘着剤層を設けた基材付き粘着シート、及び基材を有しない粘着剤層のみの基材レス粘着シートの何れであってもよい。なお、粘着剤層の保護のため、使用時まで該粘着剤層上に剥離フィルム（剥離ライナ）を積層していてもよい。また、本発明の粘着シートの形態は、特に限定されず、シート状やテープ状などの適宜な形態を採りうる。
【００４８】
前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度の範囲から選択することができる。
【００４９】
基材付き粘着シートにおける支持体（基材）としては、粘着シートに通常用いられる基材であればよく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、セロハンなどのプラスチックからなるプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙；マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維などの天然繊維、半合成繊維又は合成繊維の繊維状物質などからなる単独又は混紡などの織布や不織布等の布；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等からなる発泡体による発泡体シート；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体などが挙げられる。支持体としては、ポリエチレン製フィルムやポリエステル製フィルム（ポリエチレンテレフタレート製フィルム等）などのプラスチックフィルムを好適に用いることができる。なお、支持体は透明、半透明、不透明のうちいずれであってもよい。また、片面又は両面にコロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。
【００５０】
支持体の厚さは、取扱性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般に１０〜５００μｍ程度、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。
【００５１】
基材付き粘着シートは、支持体の少なくとも片面に、前記粘着剤組成物を塗布した後、乾燥し、架橋させて硬化させることにより、得ることができる。
【００５２】
一方、基材レス粘着シートは、例えば、剥離層を有するプラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）などの基材（支持体）からなる剥離ライナ上に、前記粘着剤組成物を塗布した後、乾燥し、架橋させて硬化させることにより、得ることができる。もちろん、剥離ライナにおいて、粘着剤組成物を塗布する面は、剥離層側の面であればよい。なお、剥離ライナにおいて、剥離層は基材の片面又は両面に設けることができる。
【００５３】
前記剥離ライナの基材としては、プラスチックフィルムが好適に用いられるが、紙、発砲体、金属箔などであってもよい。剥離ライナの基材の厚みは、目的に応じて適宜選択できるが、一般には１０〜５００μｍ程度である。なお、前記剥離ライナの基材のプラスチックフィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよい。
【００５４】
また、剥離層としては、慣用の剥離ライナにおける剥離層として用いられている剥離層（例えば、シリコーン系剥離層など）を用いることができる。
【００５５】
なお、粘着剤組成物の塗布は、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。
【００５６】
なお、粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を介して又は介することなく複数の層で構成されていてもよい。例えば、粘着シートは、透明基材の両面に、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けた両面粘着シートであってもよい。
【００５７】
また、本発明の粘着シートは、適宜の幅に裁断しロール状に巻回することにより、粘着テープとして用いることもできる。
【００５８】
本発明の粘着シートは、ＳＵＳステンレス板に対する１８０°粘着力（引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨ）が、例えば、８Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば、８〜２５Ｎ／２０ｍｍ）、好ましくは１０Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば、１０〜２３Ｎ／２０ｍｍ）、さらに好ましくは１２Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば、１２〜２１Ｎ／２０ｍｍ）であることが望ましい。
【００５９】
また、ステンレス板（ＳＵＳステンレス板）に貼着させ５０℃で４８時間経過後の該Ｓステンレス板に対する１８０°剥離力（引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨ）が、初期接着力（２３℃で２０分経過後）の１．８倍以下（１〜１．８倍）であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１．６倍であり、特に１〜１．５倍であることが好適である。
【００６０】
上記粘着力（剥離力）は、例えば、粘着剤のベースポリマーを構成するモノマー成分の種類や割合、重合開始剤の種類や量、重合温度や重合時間、架橋剤及び架橋助剤の種類や量を適宜選択することにより調整できる。
【００６１】
本発明の粘着シートは、被着体に接着させる際には効果的に十分な粘着力を発揮し、さらに該粘着力の経日による上昇が抑制又は防止され、被着体から剥離させる際には糊残り等を生じさせずに剥離させることが可能であり、しかも、優れた曲面追従性を有しているので、その使用時或いは使用終了時点において粘着シートの剥離を伴うような、種々の物品に対して、しかもその表面の形状がどのような曲面を有していても、広く適用できる。従って、例えば、リサイクルする際に粘着シートを剥離させる必要がある物品（その形状は特に制限されない）に対する粘着シートとして有用である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着シートは、上記構成を有しているので、被着体への固定時には被着体に対して十分な粘着力を示しているにもかかわらず、経日による粘着力の上昇が抑制又は防止されており、被着体からの再剥離時には被着体を汚染することなく剥離することができ、しかも、優れた曲面追従性を有しており、被着体の表面の形状がどのような形状であっても優れた密着性で貼付することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を、それぞれ意味する。
【００６４】
（実施例１）
アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝１００：５（重量比）の配合物１００部に対して、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．２部添加し、トルエン中で重合して、重量平均分子量５０万［ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量］のヒドロキシル基非含有アクリル系重合体（共重合体）を含む溶液（共重合溶液）を得た。この共重合溶液に、共重合体の固形分１００部に対して、粘着付与剤としてフェノール系樹脂２０部、キシレン系樹脂３０部、商品名「ＥＤＰ−１１００（旭電化（株）製、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物であるエチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物）」１．５部、商品名「コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート系化合物）」４部を添加し、充分混合して粘着剤組成物を得た。このようにして得た粘着剤組成物を、セパレータ上に乾燥後の厚みが７５μｍとなるように塗工し、１１０℃の温度で３分間乾燥し、これを不織布（坪量１４ｇ／ｍ²）の両面に転写することにより、不織布を支持体とする両面粘着テープを得た。
【００６５】
（実施例２）
複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物としての商品名「ＥＤＰ−１１００」の添加量を３部としたこと以外は、実施例１と同様にして両面粘着テープを得た。
【００６６】
（比較例１）
複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物としての商品名「ＥＤＰ−１１００」を添加しないことを除いては、実施例１と同様にして両面粘着テープを得た。すなわち、該比較例１では、架橋助剤としての複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物が用いられていない。
【００６７】
（比較例２）
アクリル酸ｎ−ブチル：酢酸ビニル：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１００：５：３：０．１（重量比）の配合物１００部に対して、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリルを０．２部添加し、トルエン中で重合して、重量平均分子量５０万［ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量］のヒドロキシル基含有アクリル系重合体（共重合体）を含む溶液（共重合溶液）を得た。このヒドロキシル基含有アクリル系重合体（共重合体）を含む共重合溶液を用いること以外は実施例１と同様にして両面粘着テープを得た。
【００６８】
（比較例３）
複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物としての商品名「ＥＤＰ−１１００」の添加量を３部としたこと以外は、比較例２と同様にして両面粘着テープを得た。
【００６９】
（評価）
実施例及び比較例で得られた各両面粘着テープについて、接着力、ゲル分率及び曲面追従性を下記の方法（粘着力測定方法、ゲル分率測定方法、曲面追従性評価方法）により測定して評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
（粘着力測定方法）
２０×１００ｍｍの接着テープを、下記被着体に２ｋｇのローラーを往復させる方法で圧着し、下記の放置条件で放置させた後、１８０°ピール剥離試験（引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨ）により、その剥離に要する力（１８０°剥離力）（Ｎ／２０ｍｍ）を測定して、粘着力を評価した。なお、表１において、「＊」は被着体に糊（粘着剤層の成分）が残存して、糊残りが生じていることを意味している。
被着体：ステンレス（ＳＵＳステンレス）板
放置条件：２３℃×２０分
【００７１】
（ゲル分率測定方法）
重量がＷ₁（約５００ｍｇ）の粘着剤を酢酸エチル中に室温３日間浸漬した後取り出し、１００℃で２時間乾燥後の重量Ｗ₂を測定して、下記の式により算出した。
ゲル分率＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００（重量％）
【００７２】
（曲面追従性評価方法）
両面テープを、アルミニウム板（１０ｍｍ×９０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）に貼り付けた後、直径５０ｍｍの半円状に湾曲させる。それを、下記被着体にラミネーターを用いて水平に貼り付け、２４時間室温で放置した後、両端が浮き上がっている距離（両端の浮き距離）（ｍｍ）を測定して、曲面追従性を評価する。
被着体：ポリプロピレン板（ＰＰ板）、アクリル系樹脂板（アクリル板）
【００７３】
なお、表１における（Ｍ_B）は複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物における水酸基（ヒドロキシル基）の含有量（モル）、（Ｍ_C）はポリイソシアネート系化合物におけるイソシアネート基の含有量（モル）を表わす。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１より、実施例１〜２に係る粘着テープでは、被着体に対して十分に強い粘着性（接着性）を発揮することができる。また、経日により粘着力の上昇が抑制又は防止され、剥離時には糊残りを生じさせずに剥離させることができる。しかも、両端の浮き距離が小さく、曲面追従性が優れている。

Claims

リサイクル部材に用いる再剥離可能な強接着性粘着剤用の粘着剤組成物であって、（Ａ）ヒドロキシル基を実質的に含有しないアクリル系重合体、（Ｂ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物、および（Ｃ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部のポリイソシアネート系化合物から少なくともなり、乾燥後又は硬化後におけるゲル分率が１５〜６０重量％であることを特徴とする粘着剤組成物。
複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物（Ｂ）に係るヒドロキシル基の含有量（Ｍ _B ）（モル）と、ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）に係るイソシアネート基の含有量（Ｍ _C ）（モル）が、以下の関係を有している請求項１記載の粘着剤組成物。
（Ｍ _C ）／（Ｍ _B ）＝０．１〜１００
リサイクルする際に粘着シートを剥離させる必要がある物品に対する再剥離可能な粘着シートであって、支持体の片面または両面に、請求項１又は２記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
ステンレス板に対する１８０°粘着力（引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨ）が、８Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項３記載の粘着シート。