JP7147559B2 - 粘着剤組成物、粘着剤、粘着テープ並びに気密防水用粘着テープ - Google Patents
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Description
ここで、R1は水素またはメチル基、R2は飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、飽和脂環族、または2価の不飽和脂環族炭化水素、nは1以上の正数を示す。
〔式〕 CH2=CR1-CO-O-(R2-COO-)nH ・・・(1)
ここで、R1は水素またはメチル基、R2は飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、飽和脂環族、または2価の不飽和脂環族炭化水素、nは1以上の正数を示す。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、環状構造含有モノマー及び炭素数3~10のビニルエステル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種(a1)、t-ブチル(メタ)アクリレートを除く、炭素数4~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2)、後記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー(a3)及び(メタ)アクリル酸(a4)を特定量含む共重合成分(a)を共重合してなるものである。
さらに、共重合成分として、必要に応じて、水酸基含有モノマー(a5)やその他の重合性モノマー(a6)を含有してなるものである。以下、各共重合成分(a)を順に説明する。
上記(a1)成分は、炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、環状構造含有モノマー及び炭素数3~10のビニルエステル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種である。中でも、炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。
上記(a2)は、共重合成分(a)の主成分となるものであり、t-ブチル(メタ)アクリレートを除く、炭素数4~24、好ましくは炭素数4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートである。
上記(a3)成分は、下記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマーである。
ここで、R1は水素またはメチル基、R2は飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、飽和脂環族、または2価の不飽和脂環族炭化水素、nは1以上の正数を示す。
(メタ)アクリル酸(a4)の含有割合としては、共重合成分(a)全体の通常0.1~5重量%、特には0.5~4.5重量%、さらには1~4重量%であることが好ましい。含有割合が少なすぎると各種被着体に対する接着性が低下する傾向があり、多すぎると低極性の被着体に対する接着性が低下する傾向がある。
本発明では上記(a1)~(a4)の各成分を共重合したアクリル系樹脂(A)を用いるが、さらに水酸基含有モノマー(a5)を共重合させることが望ましい。この水酸基含有モノマー(a5)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーをあげることができる。
これらの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、特には2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート好ましい。
本発明では必要に応じてその他の重合性モノマー(a6)を用いてもよく、その他の重合性モノマー(a6)としては、例えば、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーの官能基含有モノマーやその他の共重合性モノマーがあげられる。
かかる重合にあたっては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂(A)を製造できる点で好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂(A)に加え、架橋剤(B)を含有することが接着性の点から好ましい。
ここで上記架橋剤(B)は、アクリル系樹脂(A)中の官能基と反応し、架橋構造を形成させるものであり、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤があげられる。これらの中でも各種被着体に対する接着性と保持力をバランスよく両立させることができる点から、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましく、また、高温・高湿の環境下においても粘着テープとしての経時安定性に優れ、さらに接着性及び耐湿熱性に優れた効果を得るためにはイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
粘着付与剤(C)は、アクリル系樹脂(A)の良好な物性をさらに発揮させるために用いられるものであり、本発明の粘着剤組成物に含有されることが好ましい。粘着付与剤(C)としては、アクリル系樹脂(A)に相溶性を示す樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン系樹脂、石油系樹脂等があげられる。これらの粘着付与剤(C)は、単独でもしくは2種以上を併せて用いることができる。
上記成分を混合することにより、本発明の粘着剤組成物を得ることができる。また、この粘着剤組成物が架橋されることにより、本発明の粘着剤が得られる。そして、この粘着剤は、本発明の粘着テープの粘着剤層として好適に用いることができる。
本発明の粘着テープは、上記粘着剤組成物を架橋(硬化)することにより得られた粘着剤を、粘着剤層として含有するものである。具体的には、上記粘着剤組成物を、酢酸エチル等の溶媒に溶解させて、固形分濃度が10~70%になるように塗工用の粘着剤組成物溶液を調液し、この溶液を基材に塗工、乾燥することにより粘着テープの粘着剤層とすることができる。
かかる厚みが厚すぎると粘着剤の塗工が困難になる傾向があり、薄すぎると充分な粘着力が得られない傾向がある。
そして、粘着テープが、両面粘着テープの場合、枚葉状態には、2つの粘着剤層の両方の表面にリリースライナーが設けられることが好ましく、ロール状態の場合には、2つの粘着剤層の一方の表面のみにリリースライナーが設けられることが好ましい。
また、ポリマーの屋根シート材料等、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリオレフィンゴムおよび改質アスファルトなどのシートの継ぎ目の気密・防水を目的として用いることもできる。
なお、アクリル系樹脂(A)の粘度、重量平均分子量、分散度及びガラス転移温度に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
アクリル系樹脂(A)の製造に先立ち、製造に用いる共重合成分(a)として以下のものを用意した。
(a1)成分
・MA:メチルアクリレート
・MMA:メチルメタクリレート
・EA:エチルアクリレート
・Vac:酢酸ビニル
・t-BA:ターシャリーブチルアクリレート
・ACMO:アクリロイルモルホリン
(a2-1)成分
・BA:ブチルアクリレート
(a2-2)成分
・2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
(a3)成分
・CAO:下記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー
CH2=CR1-CO-O-(R2-COO-)nH ・・・(1)
上記一般式(1)においてR1は水素、R2はエチレン鎖、nは1~5の化合物(以下、「CAO」と称することがある)
(a4)成分
・AAc:アクリル酸
(a5)成分
・HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
サイポマーHは、CAO(a3)を75%と、アクリル酸(a4)を25%含有する混合物である。
温度計、撹拌機及び還流冷却機を備えた反応器内に、メチルアクリレート(a1)3部、ブチルアクリレート(a2-1)26.7部、2-エチルヘキシルアクリレート(a2-2)65.2部、サイポマーH 5部〔CAO(a3)3.75部、アクリル酸(a4)1.25部〕、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(a5)0.1部、酢酸エチル55部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.15部を仕込み、撹拌しながら昇温し、酢酸エチル還流温度にて7時間重合させた後、酢酸エチルで希釈してアクリル系樹脂(A-1)の51%溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂(A-1)の樹脂溶液の粘度は3500mPa・s/25℃、重量平均分子量は57万、分散度4.3、ガラス転移温度は-60℃であった。
アクリル系樹脂(A-1)の製造において、下記表1、2に示す配合量に変更した以外は同様に行い、アクリル系樹脂(A-2)~(A-14)及び(A’-1)~(A’-3)の溶液を得た。また、下記表1、2にアクリル系樹脂(A-1)~(A-14)及び(A’-1)~(A’-3)の粘度、重量平均分子量、分散度及びガラス転移温度も併せて示す。
架橋剤(B)として以下のものを用意した。
・エポキシ系架橋剤:テトラッドC(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン)、三菱ガス化学社製
・イソシアネート系架橋剤:コロネートL-55E(トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体〔固形分55%〕)、東ソー社製
粘着付与剤(C)として以下のものを用意した。
・不均化ロジンエステル:スーパーエステルA-100(不均化ロジンのグリセリンエステル、軟化点95~105℃)、荒川化学工業社製
上記のようにして調製、準備したアクリル系樹脂(A-1)~(A-14)及び(A’-1)~(A’-3)について、その固形分100部に対して、実施例1~14及び比較例1~3は、架橋剤(B)としてエポキシ系架橋剤(テトラッドC)を0.03部、実施例15~17についてはイソシアネート系架橋剤(コロネートL-55E)を固形分に換算して後記の表4記載の量、粘着付与剤(C)として不均化ロジンエステル(スーパーエステルA-100)15部を混合し、酢酸エチルにて固形分濃度を48%になるように調液し、均一になるまで撹拌し、粘着剤組成物溶液を得た。
得られた粘着剤組成物について、以下の通り粘着テープを作製し、以下の評価を行った。評価結果を後記の表3及び4に示す。
上記のようにして調製、準備したアクリル系樹脂(A-1、A-14、A’-1)について、その固形分100部に対して、架橋剤(B)としてエポキシ系架橋剤テトラッドC、または、イソシアネート系架橋剤コロネートL-55Eを固形分に換算して後記の表5記載の量、及び、粘着付与剤(C)を15部混合し、酢酸エチルにて固形分濃度を48%になるように調液し、均一になるまで撹拌し、粘着剤組成物溶液を得た。
得られた粘着剤組成物について、以下の通り粘着テープを作製し、以下の評価を行った。評価結果を後記の表5に示す。
上記のようにして準備した粘着剤組成物溶液をフラットヤーン(ダイヤテックス社製、厚み130μm)に対して乾燥後の厚みが100μmになるようにアプリケーターを用いて塗工し、90℃で3分間乾燥し、紙製リリースライナー(サンエー化研社製、K-80H-S(F))の剥離面を貼り合わせた。その後、40℃の乾燥機中で7日間加熱エージング処理を行い、粘着テープを作製した。
上記実施例1~17、比較例1~3の粘着テープを幅25mm、長さ150mmにカットして試験片を作製した。次いで、被着体としてSUS304鋼(エンジニアリングテストサービス社製、JIS規格適合品)、及びポリエチレン(PE)(日本テストパネル社製、標準試験板)の試験板を使用し、この試験板に、紙製リリースライナーを剥離した試験片の粘着剤層を重さ2kgのローラーを圧着速さ10mm/sで2往復させて圧着させた。圧着後、24時間放置し、試験片の遊び部分を180°折り返し、30mm剥がした後、下部のチャックに試験板を、上部のチャックに試験片の端をそれぞれ固定し、引き剥がし角度180°、300mm/minの速度で被着体から粘着テープを引き剥がし、粘着力を測定した。測定結果を後記表3、4に示す。
上記実施例1~17、比較例1~3の粘着テープを幅25mm、長さ150mmにカットして試験片を作製した。次いで、被着体として市販品のタイベック・ハウスラップシート、及びOSBの試験板を使用し、この試験板の表面に対し、紙製リリースライナーを剥離した試験片の粘着剤層を重さ2kgのローラー(圧着速さ10mm/s)で2往復させて圧着させた。圧着後、24時間放置し、試験片の遊び部分を180°折り返し、30mm剥がした後、試験板を治具に固定し、試験機のチャックに試験片の端を固定し、引き剥がし角度90°、300mm/minの速度で被着体から粘着テープを引き剥がし、粘着力を測定した。測定結果を後記表3、4に示す。
なお、タイベック・ハウスラップシートは市販品のタイベック(R)・ハウスラップを、OSB(Oriented Strand Board:薄い削片状にした木片を配向させて積層させ接着剤で高温圧縮した木質板)はカナダのエインズワース社製のものを使用した。
上記実施例1~17、比較例1~3の粘着テープを幅25mm、長さ150mmにカットして試験片を作製した。次いで、被着体としてSUS304鋼の試験板を使用し、この試験板に、紙製リリースライナーを剥離した試験片の粘着剤層と試験板との接触面積が幅25mm×長さ25mmになるように上記試験片を重さ2kgのローラー(圧着速さ10mm/s)で2往復させて圧着させた。試験片の粘着剤が露出する部分は折り返した。圧着後23℃、50%RHの環境にて30分間放置し、40℃の環境に移し20分間静置した。試験板及び試験片が鉛直に垂れ下がるように1kgの錘を取り付け、その後40℃の環境にて試験片が落下する時間、または、24時間後に試験片が試験板からずれた距離を測定した。なお、24時間以内に試験片が落下しなかった場合は、値を1440(min)とした。測定結果を後記表3、4に示す。
上記実施例1~17、比較例1~3の粘着テープを幅25mm、長さ150mmにカットして試験片を作製した。次いで、被着体としてSUS304鋼の試験板を使用し、この試験板に、紙製リリースライナーを剥離した試験片の粘着剤層を重さ2kgのローラーを圧着速さ10mm/sで2往復させて圧着させた。圧着後、30分間放置し、60℃、90%RHの環境にて7日間暴露し、23℃、50%RHの環境に戻し、1時間放置した後、試験片の遊び部分を180°折り返し、30mm剥がした後、下部のチャックに試験板を、上部のチャックに試験片の端をそれぞれ固定し、引き剥がし角度180°、300mm/minの速度で被着体から粘着テープを引き剥がし、粘着力を測定した。測定結果を後記表3、4に示す。
これに対し、比較例1品はSUSのような比較的極性が高い被着体や、特にポリエチレンのように比較的極性が低い被着体に対する接着性に劣る結果となり、また、比較例2品はSUSに対する接着力に劣るとともに、保持力も低く、さらには、耐湿熱性に弱いことが分かった。更に、比較例3品は極性の比較的高い被着体や低い被着体、粗面を有する被着体に対して接着性や保持力の低いものであった。
また上記表5の結果より、本発明の実施例品はいずれも、EPDMに対して強固に接着することが分かった。
これに対し、比較例4品はEPDMに対する接着性が弱いことが分かった。
Claims (10)
- 炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種(a1)1~20重量%、
t-ブチル(メタ)アクリレートを除く、炭素数4~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2)55~97重量%、
下記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー(a3)1~20重量%、
及び(メタ)アクリル酸(a4)0.1~5重量%、
を含む共重合成分(a)を共重合してなるアクリル系樹脂(A)〔ただし、(a1)としてメチルアクリレート19.61重量%、(a2)としてブチルアクリレート73.53重量%、(a3)としてアクリル酸2-カルボキシエチル0.78重量%、アクリル酸の三量体以上のオリゴマー0.78重量%、(a4)としてアクリル酸0.39重量%を含む共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂を除く〕を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
〔式〕 CH2=CR1-CO-O-(C2H4-COO-)nH ・・・(1)
ここで、R1は水素またはメチル基、nは1以上の正数を示す。 - 炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種(a1)1~18重量%、
t-ブチル(メタ)アクリレートを除く、炭素数4~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2)55~97重量%、
下記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー(a3)1~20重量%、
及び(メタ)アクリル酸(a4)0.1~5重量%、
を含む共重合成分(a)を共重合してなるアクリル系樹脂(A)を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
〔式〕 CH 2 =CR 1 -CO-O-(C 2 H 4 -COO-) n H ・・・(1)
ここで、R 1 は水素またはメチル基、nは1以上の正数を示す。 - 炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種(a1)1~20重量%、
t-ブチル(メタ)アクリレートを除く、炭素数4~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2)80~97重量%、
下記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー(a3)1~20重量%、
及び(メタ)アクリル酸(a4)0.1~5重量%、
を含む共重合成分(a)を共重合してなるアクリル系樹脂(A)を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
〔式〕 CH 2 =CR 1 -CO-O-(C 2 H 4 -COO-) n H ・・・(1)
ここで、R 1 は水素またはメチル基、nは1以上の正数を示す。 - 炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種(a1)1~20重量%、
t-ブチル(メタ)アクリレートを除く、炭素数4~7のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2-1)及び炭素数8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2-2)を含有する炭素数4~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2)55~97重量%、
下記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー(a3)1~20重量%、
及び(メタ)アクリル酸(a4)0.1~5重量%、
を含む共重合成分(a)を共重合してなるアクリル系樹脂(A)を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
〔式〕 CH 2 =CR 1 -CO-O-(C 2 H 4 -COO-) n H ・・・(1)
ここで、R 1 は水素またはメチル基、nは1以上の正数を示す。 - 炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種(a1)1~20重量%、
t-ブチル(メタ)アクリレートを除く、炭素数4~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2)55~97重量%、
下記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー(a3)1~20重量%、
(メタ)アクリル酸(a4)0.1~5重量%、
及び水酸基含有モノマー(a5)
を含む共重合成分(a)を共重合してなるアクリル系樹脂(A)を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
〔式〕 CH 2 =CR 1 -CO-O-(C 2 H 4 -COO-) n H ・・・(1)
ここで、R 1 は水素またはメチル基、nは1以上の正数を示す。 - 上記炭素数4~7のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2-1)の炭素数8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a2-2)に対する含有割合が、重量比で、(a2-1)/(a2-2)=1/99~85/15であることを特徴とする請求項4記載の粘着剤組成物。
- 上記一般式(1)で示される末端カルボキシル基含有モノマー(a3)100重量部に対する上記(メタ)アクリル酸(a4)の含有量が10~400重量部であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着剤組成物が架橋されてなることを特徴とする粘着剤。
- 基材と、上記基材上に形成された請求項8記載の粘着剤とを備えることを特徴とする粘着テープ。
- 請求項9記載の粘着テープからなることを特徴とする気密防水用粘着テープ。
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