WO2018150859A1 - 積層シート - Google Patents

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WO2018150859A1
WO2018150859A1 PCT/JP2018/002814 JP2018002814W WO2018150859A1 WO 2018150859 A1 WO2018150859 A1 WO 2018150859A1 JP 2018002814 W JP2018002814 W JP 2018002814W WO 2018150859 A1 WO2018150859 A1 WO 2018150859A1
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laminated sheet
acrylate
meth
resin layer
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PCT/JP2018/002814
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昌嗣 東
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日東電工株式会社
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    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet, and more particularly to a laminated sheet suitable for use in firmly bonding or fixing an adherend having a rough surface.
  • a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same shall apply hereinafter) is in the form of a soft solid (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has a property of adhering to an adherend by pressure.
  • the pressure-sensitive adhesive is, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet (laminated sheet) having a resin layer that can function as a pressure-sensitive adhesive on one or both sides of a base material, from home appliances to automobiles, office automation equipment, etc. Widely used in various industrial fields.
  • Patent Documents 1 to 3 are listed as technical documents related to the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer that exhibits good adhesion to an adherend having a rough surface such as concrete.
  • the formation of the rubber-based pressure-sensitive adhesive layer requires curing after application of the rubber-based pressure-sensitive adhesive, and there is a concern from the viewpoint of production efficiency.
  • Patent Document 2 discloses a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer obtained by photopolymerization on both sides of a polyethylene foam substrate, and an adherend having a rough surface as described above. The adhesive strength to is not studied.
  • Patent Document 3 is a document relating to a waterproof single-sided adhesive tape that can be used as an alternative to a liquid sealing material, and is not intended for strong adhesion to a rough surface.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a laminated sheet that can be firmly bonded to an adherend having a rough surface and can firmly fix the adherend.
  • the purpose is to provide.
  • a laminated sheet including a porous substrate and a resin layer provided on at least one surface of the porous substrate.
  • the porous substrate has a 25% compression hardness of 1.00 MPa or less.
  • the resin layer includes an acrylic polymer that is a polymer of monomer components including the monomer a1 and the monomer a2.
  • the monomer a1 is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms at the end of the ester group.
  • the monomer a2 is selected from the group consisting of (meth) acrylate having a chain ether bond in the molecular skeleton and alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group having 15 to 20 carbon atoms at the terminal of the ester group. At least one kind selected.
  • the monomer component typically contains 50 to 97% by weight of the monomer a1 and 3 to 50% by weight of the monomer a2.
  • the tensile breaking strength of the laminated sheet is 0.9 MPa or more.
  • a porous substrate whose 25% compression hardness is limited to the above value or less has high flexibility, and easily absorbs irregularities on the surface of the adherend, for example.
  • the laminated sheet having the above composition comprising the resin layer having the above composition on such a porous substrate, the surface of the resin layer is well adhered to the adherend, and the cohesive force of the resin layer and the adherend are Adhesiveness can be suitably made compatible.
  • the laminated sheet has a tensile breaking strength of a predetermined value or more, the situation where the bonded state between the adherend and the laminated sheet is impaired by destruction inside the laminated sheet (particularly, destruction of the porous substrate). High tolerance. Combined with these actions, according to the laminated sheet, the adherend having a rough surface can be firmly bonded or fixed.
  • the monomer a1 may include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms (preferably a branched alkyl group) at the terminal of the ester group.
  • the technique disclosed here can be suitably implemented in an embodiment using such a monomer a1.
  • the resin layer preferably has a storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. of 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G ′ refers to the storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the lower limit of the storage elastic modulus G ′ of the resin layer is not particularly limited, but it is usually appropriate to set it to 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more in consideration of the balance with the cohesive force.
  • the laminated sheet disclosed herein can be preferably implemented in the form of a laminated sheet in which the resin layer is provided on both the one side and the opposite side of the porous substrate.
  • the laminated sheet may have a shear adhesive strength of 3.0 ⁇ 10 5 N / m 2 or more after 72 hours of application.
  • an adherend having a rough surface such as a gypsum board or a calcium silicate plate can be reliably bonded or fixed over a long period of time.
  • the said shearing adhesive force is measured on conditions with a tensile speed of 50 mm / min, and it measures it in detail by the method as described in the Example mentioned later.
  • the laminated sheet has a relationship between the tensile breaking strength Ta (unit; Pa, at 23 ° C. environment) of the laminated sheet and the storage elastic modulus G ′ (unit: Pa) of the resin layer, The following formula: 10 ⁇ Ta / G ′; A laminated sheet having Ta / G ′ of a predetermined value or more adheres well to the rough surface from an early stage, and is peeled off from the rough surface due to breakage inside the laminated sheet (particularly inside the porous substrate). It can be difficult to occur.
  • an elastic substrate having an elongation at break of 120% or more and 1000% or less can be preferably used.
  • the energy required for deformation of the porous base material acts as a resistance against peeling, whereby the peel strength from the adherend can be improved.
  • the porous substrate include those containing at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyether resins, polyester resins, and polyacrylic resins. Preferably it can be adopted.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • AO is an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms.
  • n is a number indicating the average number of added moles of the alkyleneoxy group, and is preferably about 1 to 8.
  • R 2 is a monovalent organic group, typically a group selected from the group consisting of an aryl group, a linear or branched alkyl group, and an alicyclic alkyl group. According to such a monomer a2, the cohesive force of the resin layer and the adhesiveness to the adherend are easily made compatible.
  • the monomer component may further include at least one functional group-containing monomer selected from the group consisting of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxy group, and a monomer having an epoxy group.
  • a functional group-containing monomer can be useful for adjusting the cohesive force of the resin layer and the storage elastic modulus G ′.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is lowered, the rough surface adhesive force of the resin layer tends to be further increased. This is preferable from the viewpoint of improving the initial adhesion to a rough surface.
  • the acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 35 ⁇ 10 4 or more. According to such an acrylic polymer having Mw, it is easy to obtain a resin layer that suitably satisfies both the followability to the unevenness of the rough surface and the cohesive force.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin layer may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent can be useful for adjusting the cohesive strength of the resin layer and the storage elastic modulus G ′.
  • the amount of the crosslinking agent used can be, for example, about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the crosslinking agent one or both of an isocyanate crosslinking agent and an epoxy crosslinking agent can be preferably used.
  • the gel fraction of the resin layer is preferably in the range of 20 to 95% by weight. According to such a resin layer, it is easy to suitably achieve both the adhesion force and the retention force to the rough surface.
  • the laminated sheets according to some preferred embodiments each have a 180 ° peel strength of 6 N / 20 mm or more after 30 minutes of application to a gypsum board and a calcium silicate plate.
  • the 180 ° peel strength after 30 minutes application to gypsum board, calcium silicate board, and softwood plywood can all be 6 N / 20 mm or more.
  • a laminated sheet that adheres firmly to the rough surface from the initial stage after being attached can be realized.
  • the adherend and the laminated sheet are obtained by bonding the resin layer to the rough surface.
  • a laminated structure in which is integrated is provided. Such a laminated structure is suitable for the use fixed to another adherend through the laminated sheet, for example.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate comprehensively.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group and methacryloyl group, respectively.
  • the laminated sheet disclosed herein includes a porous substrate (that is, a substrate having a porous structure) on the back side of the resin layer (the side opposite to the surface to be adhered to the adherend).
  • a porous substrate that is, a substrate having a porous structure
  • the porous base material should just be a base material which has a space
  • the voids inside the porous substrate may be bubbles or capsules (hollow particles) dispersed in the base material, or may be gaps between particle aggregates or fiber aggregates.
  • the bubble may be an open cell, a closed cell, or an intermediate or complex structure thereof.
  • the porous substrate may have a single layer (single layer) structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • the material and structure (porosity, average pore diameter, etc.) of each layer may be the same or different.
  • a porous substrate having a single layer structure can be preferably employed.
  • the porous substrate may be simply referred to as “substrate”.
  • the constituent material of the porous substrate can be appropriately selected within a range that does not impair the handleability of the laminated sheet, and is not particularly limited.
  • the constituent material of the porous substrate include plastic materials such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and elastomers; natural fibers such as pulp, hemp, cotton, and wool; inorganic fibers such as metal fibers and glass fibers; Fiber materials; etc. can be used.
  • plastic material examples include olefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT); polystyrene and the like Polystyrene resins; vinyl resins such as polyvinyl chloride; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyurethanes such as ether polyurethanes, ester polyurethanes, carbonate polyurethanes, and polyurethane resins such as acrylic-urethane copolymers Cellulosic resin; Polycarbonate resin; Polyamide resin; Polyimide resin; Polyether ether ketone and other polyether resins; Polyamideimide resin; Polysulfone resin; System resin; rubber polymer; and the like. Plastic films or sheets mainly composed of these plastic materials can be preferably used as the porous substrate.
  • plastic materials such as polyethylene (PE) and polypropylene
  • the porous substrate may be formed by any method. For example, a porous film obtained by casting a polymer solution into a film and then guided to a coagulation liquid, a porous film obtained by applying a stretching treatment, or a film mixed with fine particles for removal is removed by elution treatment or the like. Porous film obtained by embossing the film, porous film obtained by fusing polymer powder under heating, chemical foaming agent or physical foaming agent Foamed foam films, films in which hollow fillers such as thermally expandable microspheres and hollow glass beads are dispersed, and the like can be used as the porous substrate of the laminated sheet disclosed herein.
  • the average particle size of the hollow glass beads can be appropriately selected in consideration of the thickness of the porous substrate and the like, but is generally 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 400 ⁇ m.
  • the average particle size of the thermally expandable microspheres can also be set as appropriate in consideration of the thickness of the porous substrate, and is, for example, 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 400 ⁇ m after thermal expansion.
  • a porous substrate including a foam layer formed of a plastic material foam may be preferably employed.
  • plastic foams include polyolefin resin foams; polyester resin foams; polyvinyl chloride resin foams; vinyl acetate resin foams; polyphenylene sulfide resin foams; aliphatic polyamide (nylon) resin foams , Amide resin foam such as wholly aromatic polyamide (aramid) resin foam; polyimide resin foam; polyether ether ketone (PEEK) foam; styrene resin foam such as polystyrene foam; polyurethane And urethane resin foams such as resin foams.
  • a rubber-based resin foam such as a polychloroprene rubber foam may be used.
  • the foam include polyolefin resin foam (hereinafter also referred to as “polyolefin foam”).
  • plastic material that is, polyolefin resin
  • various known or commonly used polyolefin resins can be used without any particular limitation.
  • examples include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • LLDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-vinyl acetate copolymer
  • LLDPE Ziegler-Natta catalyst linear low density polyethylene, metallocene catalyst linear low density polyethylene, and the like.
  • Polyolefin resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a polyolefin-based foam substantially composed of a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin foam may be preferably employed as the porous substrate or a component thereof.
  • the polyethylene-based resin refers to a resin having ethylene as a main monomer (that is, a main component of the monomer), and other than HDPE, LDPE, LLDPE, etc., ethylene-polymerization ratio exceeding 50% by weight of ethylene- A propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be included.
  • a polypropylene resin refers to a resin having propylene as a main monomer. Of these, a polyethylene foam is preferred.
  • the method for producing the polyolefin-based foam as described above is not particularly limited, and various known methods can be appropriately employed. From the viewpoint of improving the strength of the substrate, a production method including a crosslinking step can be preferably employed. For example, it can be produced by a method including a molding step, a crosslinking step and a foaming step of the corresponding polyolefin resin. Moreover, an extending
  • Examples of the method of crosslinking the polyolefin-based foam include a chemical crosslinking method using an organic peroxide or the like, or an ionizing radiation crosslinking method of irradiating ionizing radiation. These methods can be used in combination.
  • Examples of the ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the dose of ionizing radiation is not particularly limited, and can be set to an appropriate irradiation dose in consideration of the target physical properties (for example, the degree of crosslinking) of the porous substrate.
  • the porous substrate constituting the laminated sheet disclosed herein one having a 25% compression hardness of 1.00 MPa (that is, 1.00 ⁇ 10 6 Pa) or less is preferably used.
  • the 25% compression hardness of the porous substrate is lowered, the flexibility of the porous substrate is increased, and the followability to irregularities (unevenness absorbability) tends to be improved.
  • the surface of the resin layer is satisfactorily adhered to the adherend, and the cohesive force of the resin layer and the adhesion to the adherend are Can be made compatible with each other.
  • the 25% compression hardness of the porous base material means that a measurement sample having a thickness of about 2 mm obtained by stacking the base materials cut into a square shape of 30 mm square is sandwiched between a pair of flat plates. It refers to a load (a load at a compression rate of 25%) when compressed by a thickness corresponding to 25% of the thickness. That is, it refers to the load when the measurement sample is compressed to a thickness corresponding to 75% of the original thickness.
  • the 25% compression hardness of the substrate is measured according to JIS K6767. As a specific measurement procedure, the measurement sample is set at the center of the pair of flat plates, and the interval between the flat plates is narrowed to continuously compress to a compression rate of 25%. Measure load after 2 seconds. A similar method is used in the embodiments described later.
  • the 25% compression hardness of the porous substrate can be controlled by, for example, selecting the material of the substrate, adjusting the degree of crosslinking, adjusting the apparent density, and the size and structure of the voids.
  • the 25% compression hardness of the base material may be, for example, 1.00 MPa or less, 0.50 MPa or less, or 0.30 MPa or less.
  • the laminated sheet disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment using a base material (for example, a foam sheet) having a 25% compression hardness of 0.25 MPa or less or 0.20 MPa or less.
  • the lower limit of the 25% compression hardness of the base material is not particularly limited as long as a laminated sheet exhibiting a predetermined or higher tensile breaking strength Ta can be constructed.
  • the 25% compression hardness of the base material may be, for example, more than 0.02 MPa, or may be 0.03 MPa or more.
  • the laminated sheet disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment using a base material (for example, a foam sheet) having a 25% compression hardness of 0.04 MPa or more.
  • a stretchable substrate As the porous substrate constituting the laminated sheet disclosed herein, a stretchable substrate can be preferably employed.
  • the stretchable base material By using the stretchable base material, the stress applied to the laminated sheet can be appropriately dispersed. Thereby, generation
  • the elongation at break of the substrate (hereinafter also simply referred to as “elongation at break”) may be, for example, 50% or more, and usually 100% or more is appropriate. It is preferably 120% or more.
  • the elongation at break of the substrate may be, for example, 150% or more, 170% or more, 200% or more, or 220% or more.
  • the upper limit of elongation at break is not particularly limited, but from the viewpoint of easy availability of materials and balance with other physical properties, it is usually 1500% or less, may be 1200% or less, may be 1000% or less, and 800 % Or less may be sufficient.
  • the elongation at break of the base material is determined by pulling the test piece made of the base material at a speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6767, and the distance L1 between chucks when the test piece breaks and the distance L0 between chucks at the start of pulling.
  • the following formula: Elongation at break (%) ((L1-L0) / L0) ⁇ 100; Is required.
  • L0 is 40 mm.
  • the tensile direction in the above test is preferably the same as the longitudinal direction (which may be the flow direction (MD) of the substrate) of a long substrate.
  • the elongation at break of the substrate can be controlled by, for example, selecting the material of the substrate, adjusting the degree of crosslinking, adjusting the apparent density, the size and structure of the voids, and the like.
  • the influence of the resin layer on the elongation at break of the laminated sheet is usually obtained in the same manner as the elongation at break of the substrate except that the laminated sheet is a test piece. Very small. Therefore, when it is difficult to obtain the base material before resin layer formation, as an alternative value of the elongation at break of the base material or at least a practically sufficient approximate value, the value of the elongation at break of the laminated sheet, that is, A value of elongation at break obtained in the same manner as described above can be used with a laminated sheet as a test piece. Moreover, the suitable range of the elongation at break of the base material mentioned above can also be grasped as the suitable range of the elongation at break of the laminated sheet.
  • the tensile rupture strength Ts of the substrate is not particularly limited, and can be set so that, for example, a desired tensile rupture strength Ta can be obtained in a laminated sheet including the substrate.
  • the tensile breaking strength Ta (unit: Pa, at 23 ° C. environment) of the base material was determined by pulling the test piece made of the base material at a speed of 500 mm / min according to the tensile strength measuring method specified in JIS K6767. It is calculated by dividing the load F (unit: N) when the piece is broken by the cross-sectional area A (unit: m 2 ) of the substrate.
  • the tensile rupture strength Ts of the base material and the tensile rupture strength Ta of the laminated sheet can be roughly equated. Can also be applied to the tensile breaking strength Ts of the substrate.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and can be appropriately set according to the strength and flexibility of the substrate, the purpose of use of the laminated sheet, and the like. From the viewpoint of improving the unevenness absorbability, the thickness of the base material may be, for example, 20 ⁇ m or more, usually 50 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 200 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the substrate may be 300 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of reducing the thickness and weight of the laminated sheet, the thickness of the base material may be, for example, 10 mm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, or 2 mm or less.
  • the porosity (volume basis) of the substrate is not particularly limited.
  • the porosity of the substrate can be appropriately set so that, for example, a desired 25% compression hardness can be obtained.
  • the porosity of the base material is usually 95% or less, preferably 90% or less, 85% or less, or 80% or less.
  • the porosity of the substrate is usually suitably 3% or more, preferably 10% or more, and may be 20% or more.
  • the porosity of the substrate may be, for example, 25% or more, 35% or more, or 40% or more.
  • the porosity of the base material can be calculated based on the true specific gravity of the base material constituting material and the apparent volume of the base material.
  • the above-described porosity value of the base material can be preferably applied, for example, when a plastic foam (for example, a polyolefin-based foam) is used as the base material.
  • the density of the substrate (referred to as apparent density; hereinafter the same unless otherwise specified) is not particularly limited, and may be, for example, 0.03 to 0.9 g / cm 3 .
  • the density of the base material may be, for example, 0.8 g / cm 3 or less, 0.7 g / cm 3 or less, and 0 .6g / cm 3 may be below, may be 0.5 g / cm 3 or less, may be 0.4 g / cm 3 or less.
  • the density of the substrate is usually suitably 0.04 g / cm 3 or more may be 0.05 g / cm 3 or more, 0.06 g / cm 3 or more, 0.07 g / cm 3 or more, 0.10 g / cm 3 or more, or 0.11 g / cm 3 or more may be used.
  • the density (apparent density) of a base material can be measured based on JISK6767.
  • the density value of the base material described above can be preferably applied, for example, when a plastic foam (for example, polyolefin foam) is used as the base material.
  • the average cell diameter of the foam is not particularly limited.
  • a plastic foam having an average cell diameter of 400 ⁇ m or less (for example, 200 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less) is used. It can be preferably used.
  • a plastic foam having an average cell diameter of 10 ⁇ m or more (for example, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more) can be preferably used.
  • the average bubble diameter here refers to the average bubble diameter in terms of a true sphere obtained by observing the cross section of the foam substrate with an electron microscope.
  • the average cell diameter in each direction of the foam base material is controlled, for example, by adjusting the composition of the foam base material (amount of foaming agent used) and manufacturing conditions (conditions in the foaming process, stretching process, etc.). be able to.
  • the base material may be filled with fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), colorants such as pigments and dyes, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plastics.
  • fillers inorganic fillers, organic fillers, etc.
  • colorants such as pigments and dyes, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plastics.
  • additives such as an agent, a flame retardant, and a surfactant may be blended.
  • a conventionally known surface treatment may be applied.
  • Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material and the resin layer, in other words, the anchoring property of the resin layer to the base material.
  • the composition of the primer is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • the coating thickness of the primer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • a conventionally known surface such as a peeling treatment or an antistatic treatment is provided on the opposite side (back side) of the base material as necessary.
  • Surface treatment may be performed. For example, by applying a surface treatment to the back surface of the substrate with a release treatment agent (typically, by providing a release layer with a release treatment agent), the unwinding force of the laminated sheet in the form of a roll is obtained. Can be lightened.
  • silicone release treatment agents silicone release treatment agents, long-chain alkyl release treatment agents, olefin release treatment agents, fluorine release treatment agents, fatty acid amide release treatment agents, molybdenum sulfide, silica powder, and the like can be used.
  • the back surface of the substrate may be subjected to treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, and alkali treatment.
  • corona discharge treatment and plasma treatment can be preferably applied.
  • the resin layer of the laminated sheet disclosed herein includes an acrylic polymer that is a polymer of monomer components including monomer a1 and monomer a2.
  • the monomer a1 is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms at the end of the ester group.
  • Monomer a2 includes (i) (meth) acrylate having a chain ether bond in the molecular skeleton, and (ii) alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group having 15 to 20 carbon atoms at the terminal of the ester group , At least one selected from the group consisting of:
  • the content of the monomer a1 in the monomer component is preferably in the range of 50 to 97% by weight.
  • the content of the monomer a2 in the monomer component is preferably in the range of 3 to 50% by weight.
  • the resin layer preferably exhibits a soft solid (viscoelastic body) state in a temperature range of about 23 ° C. and exhibits a property of being adhered to an adherend by pressure.
  • the resin layer in the technology disclosed herein may typically be a resin layer formed from a material that functions as an adhesive. That is, in the typical example of the laminated sheet disclosed herein, the resin layer can be grasped as an adhesive layer.
  • the number of carbon atoms X to Y may be referred to as “C XY ”
  • “the number of carbon atoms X” may be referred to as “C X ”.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having X to Y carbon atoms at the end of the ester group may be referred to as “C XY alkyl (meth) acrylate”.
  • (Meth) acrylate having a chain ether bond” may be referred to as “chain ether bond-containing (meth) acrylate”.
  • (Monomer a1) As the monomer a1, C 4-14 alkyl (meth) acrylate is used.
  • the alkyl group at the terminal of the ester group of the monomer a1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more, from the viewpoint of imparting appropriate softness to the resin layer and increasing the cohesive strength of the resin layer. From the same viewpoint, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 12 or less, and more preferably 10 or less.
  • the alkyl group is more preferably branched.
  • Monomer a1 can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • C 4-14 alkyl (meth) acrylate that can be used as the monomer a1 include, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth).
  • n-pentyl (meth) acrylate isopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl ( (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, isou Ndecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (
  • C 4-14 alkyl acrylate can be preferably used as the monomer a1.
  • an alkyl (meth) acrylate having a homopolymer Tg of ⁇ 50 ° C. or lower (more preferably ⁇ 55 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower) can be preferably used.
  • the lower limit of the Tg of the homopolymer of monomer a1 is not particularly limited, but is usually preferably ⁇ 80 ° C. or higher and preferably ⁇ 75 ° C. or higher from the viewpoint of availability.
  • the Tg of the homopolymer of each monomer is a numerical value described in “Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989). When a plurality of numerical values are described in the Polymer Handbook, the conventional value is adopted. For the monomers not described in the Polymer Handbook, the catalog value of the monomer manufacturing company is adopted.
  • the value obtained by the following measurement method is used as the Tg of a homopolymer of a monomer that is not described in the Polymer Handbook and is not provided with a catalog value of a monomer manufacturing company. That is, in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, 100 parts by weight of the monomer to be measured, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile, and 200 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent. Stir for 1 hour while introducing nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 60 ° C. and reacted for 12 hours.
  • this homopolymer solution is cast-coated on a release liner, and it dries and produces the test sample (sheet-like homopolymer) about 50 micrometers thick. 2 to 3 mg of the obtained sample is collected, placed in an aluminum container, crimped, and subjected to DSC measurement (TA-Instruments Q-2000). The temperature program is ⁇ 80 ° C. to 150 ° C. (measurement rate 10 ° C./min), and measurement is performed under nitrogen (50 ml / min) atmosphere gas. A value of Tmg (midpoint glass transition temperature) is read from the obtained chart, and this value is defined as Tg of the homopolymer.
  • a C 4-14 alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group at the terminal of the ester group (typically a branched C 6-14 alkyl (meth) acrylate, for example, Branched C 8-14 alkyl (meth) acrylates) can be preferably used.
  • branched C 8-14 alkyl acrylate is preferred.
  • the Tg of the homopolymer is ⁇ 50 ° C. or lower (more preferably ⁇ 55 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower).
  • a branched alkyl (meth) acrylate preferably an alkyl (meth) acrylate satisfying at least one (preferably both).
  • the proportion of the alkyl (meth) acrylate satisfying the above conditions (A) and / or (B) in the monomer a1 contained in the monomer component may be, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, and 85% by weight. % Or more.
  • the total amount of the monomer a1 may be an alkyl (meth) acrylate that satisfies the above conditions (A) and / or (B).
  • the composition of the monomer a1 is set so that the Tg of the acrylic polymer A1 that is a polymer of the monomer a1 is ⁇ 40 ° C. or less. Is desirable.
  • the monomer a1 having a composition that gives the acrylic polymer A1 having a Tg of ⁇ 40 ° C. or lower tends to form a resin layer that can easily follow the roughness of the rough surface.
  • the composition of the monomer a1 can be set so that the Tg of the acrylic polymer A1 is ⁇ 50 ° C. or lower (more preferably ⁇ 55 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower). .
  • the Tg of the polymer is based on the composition of the monomer component constituting the polymer (for example, in the acrylic polymer A1 that is a polymer of the monomer a1, based on the composition of the monomer a1), Tg as a theoretical value determined by the Fox equation.
  • the formula of Fox is a relational expression between Tg of a copolymer and glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer, as shown below.
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the weight fraction of monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on weight)
  • Tgi is the homopolymer of monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K).
  • the Tg of the polymer can be adjusted by selecting the monomer contained in the monomer component constituting the polymer, the weight fraction of each monomer occupying the entire monomer component, and the like.
  • (Monomer a2) As the monomer a2, at least one selected from the group consisting of a chain ether bond-containing (meth) acrylate and a branched C 15-20 alkyl (meth) acrylate is used.
  • Chain ether bond-containing (meth) acrylate As the chain ether bond-containing (meth) acrylate, one or more (meth) acrylates containing a (meth) acryloyl group and a chain ether bond in one molecule can be used without particular limitation.
  • strand-shaped ether bond means the ether bond which has not formed the ring structure unlike cyclic ether bonds, such as an epoxy group and an oxetane group.
  • Examples of the chain ether bond-containing (meth) acrylate that can be used as the monomer a2 include monomers represented by the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (AO) n —R 2 ;
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • AO is a C 2-3 alkyleneoxy group.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group or an alicyclic alkyl group. That is, R 2 is a group that does not contain an ether bond.
  • n represents the average number of moles of the alkyleneoxy group added, and is typically 1-8.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (1) include glycol (meth) acrylate having an oxyethylene group having an average addition mole number of 1 to 8, specifically, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol ( And (meth) acrylate, propoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
  • Other examples of the monomer represented by the general formula (1) include glycol (meth) acrylates having an average addition mole number of 1 to 8 oxypropylene groups, specifically methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene.
  • Examples include glycol (meth) acrylate and propoxypolypropylene glycol (meth) acrylate.
  • an oxyethylene group that is, an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms
  • n is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5, from the viewpoint of the polar level and polymerization reactivity.
  • R 2 in the general formula (1) can be selected from an aryl group, a linear alkyl group, a branched alkyl group, and an alicyclic alkyl group.
  • the aryl group for R 2 is preferably an unsubstituted aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • Examples of the linear alkyl group for R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group;
  • examples of the branched chain alkyl group include isopropyl group and isobutyl group;
  • examples of the alicyclic alkyl group include a cycloheptyl group and a cyclohexyl group. .
  • R 2 is preferably a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group, particularly preferably a straight-chain alkyl group, because it tends to be a homopolymer-containing (meth) acrylate having a low Tg of a chain ether bond. Further, since the monomer a2 having an appropriate polarity is easily obtained, the number of carbon atoms of R 2 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5 or 1 to 4, and more preferably 1 to 3 or 1 More preferably, it is ⁇ 2.
  • the monomer a2 contains a linear ether bond wherein the Tg of the homopolymer is ⁇ 40 ° C. or lower (more preferably ⁇ 45 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower, such as ⁇ 55 ° C. or lower).
  • (Meth) acrylate may be preferably used.
  • a chain ether bond-containing (meth) acrylate having a low Tg of the homopolymer By using a chain ether bond-containing (meth) acrylate having a low Tg of the homopolymer, the uneven followability of the resin layer with respect to the rough surface can be improved.
  • the lower limit of the Tg of the homopolymer of the chain ether bond-containing (meth) acrylate used as the monomer a2 is not particularly limited, but is preferably ⁇ 90 ° C.
  • the homopolymer Tg is ⁇ 40 ° C. or lower (more preferably ⁇ 45 ° C. or lower, more preferably Is preferably a chain ether bond-containing (meth) acrylate satisfying the following formula:
  • the proportion of the chain ether bond-containing (meth) acrylate satisfying the above condition (C) in the monomer a2 contained in the monomer component may be, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 85% by weight or more. But you can.
  • the total amount of the monomer a2 may be a chain ether bond-containing (meth) acrylate satisfying the above (C).
  • the branched C 15-20 alkyl (meth) acrylates can be used singly or in combination of two or more.
  • a branched C 15-20 alkyl acrylate can be preferably employed from the viewpoint of increasing the adhesive strength of the resin layer and from the viewpoint of polymerization reactivity.
  • the branched alkyl group preferably has 15 to 18 carbon atoms.
  • the Tg of the branched C 15-20 alkyl (meth) acrylate homopolymer is ⁇ 30 ° C. or higher and 20 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the adhesive strength of the resin layer or imparting appropriate cohesive strength to the resin layer. It is preferable.
  • the Tg of the branched C 15-20 alkyl (meth) acrylate homopolymer is more preferably 15 ° C. or less, further preferably 10 ° C. or less, from the viewpoint of increasing the adhesive strength of the resin layer. It is more preferably ⁇ 28 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 25 ° C. or higher.
  • the amount of the monomer a1 used can be, for example, 50 to 97% by weight with respect to all the monomer components forming the acrylic polymer. In some embodiments, from the viewpoint of increasing the unevenness followability of the adherend having a rough surface, the amount of the monomer a1 used may be 52% by weight or more of the total monomer components, 55% by weight or more, % By weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, or 75% by weight or more.
  • the amount of the monomer a1 used may be 95% by weight or less of the total monomer components, It may be 93% by weight or less, 90% by weight or less, or 85% by weight or less.
  • the amount of the monomer a2 used can be, for example, 3 to 50% by weight with respect to all the monomer components forming the acrylic polymer. From the viewpoint of increasing the adhesion and holding power to the adherend having a rough surface, in some embodiments, the amount of the monomer a2 used may be 4% by weight or more of the total monomer components, or 7% by weight or more. It may be 10% by weight or more, or 13% by weight or more.
  • the amount of the monomer a2 used may be 48% by weight or less of the total monomer components, 45% by weight or less, or 40% by weight or less, It may be 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less.
  • one or more of the chain ether bond-containing (meth) acrylates may be used, or one or more of the branched C 15-20 alkyl (meth) acrylates may be used.
  • a chain ether bond-containing (meth) acrylate and a branched C 15-20 alkyl (meth) acrylate may be used in combination.
  • the weight ratio of the chain ether bond-containing (meth) acrylate to the branched C 15-20 alkyl (meth) acrylate is For example, it may be 5/95 to 95/5, 10/90 to 90/10, or 25/75 to 75/25.
  • a C 4-14 alkyl (meth) acrylate having a homopolymer Tg of ⁇ 50 ° C. or lower eg, a homopolymer Tg of ⁇ 50 ° C. or lower
  • C 8-14 branched alkyl acrylate eg, a monomer component polymer containing a chain ether bond-containing (meth) acrylate having a Tg of -40 ° C. or less of 3 to 50% by weight.
  • the proportion of the total amount of monomer a1 and monomer a2 in the entire monomer component may be, for example, 55% by weight or more, 60% by weight or more, and usually 75% by weight or more. preferable. From the viewpoint of increasing the adhesion and holding power to the adherend having a rough surface, in some embodiments, the total amount of monomer a1 and monomer a2 may be 80% by weight or more of the total monomer component, and 85% by weight. % Or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the technique disclosed here can be suitably implemented in an embodiment in which the total amount of the monomer a1 and the monomer a2 is 95% by weight or more or 97% by weight or more of the whole monomer component.
  • the monomer component that forms the acrylic polymer is at least one functional group selected from the group consisting of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxy group, and a monomer having an epoxy group in addition to the monomer a1 and the monomer a2 described above. Containing monomers may be included.
  • the monomer component may include, for example, a combination of a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxy group.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate;
  • hydroxyalkylcycloalkane (meth) acrylates such as cyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylamide one or more selected from hydroxyethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and the like can be used.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable.
  • Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotone.
  • One or two or more selected from acids and the like can be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is particularly preferable.
  • the monomer having an epoxy group is selected from, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and the like. One or more can be used.
  • the content is preferably 0.01% by weight or more of the whole monomer component from the viewpoint of increasing the cohesive force, and 0.03% by weight. % Or more is more preferable.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is suitably 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less of the whole monomer component, from the viewpoint of suppressing excessive viscosity increase and gelation of the polymer. More preferably, it is 10% by weight or less.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be, for example, 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less of the entire monomer component. .
  • the content of the monomer component is from the viewpoint of enhancing cohesive force and providing an interaction at the molecular level with the adherend surface.
  • the total content is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.2% by weight or more.
  • the amount of the carboxy group-containing monomer used is suitably 10% by weight or less of the whole monomer component from the viewpoint of enhancing the followability to a rough surface and maintaining a high adhesive force at low temperatures. It is preferably no more than wt%, more preferably no more than 3 wt%, and even more preferably no more than 2 wt%.
  • the content is preferably 0.1% by weight or more of the whole monomer component from the viewpoint of increasing the cohesive force, 0.2 More preferably, it is at least wt%.
  • the amount of the epoxy group-containing monomer used is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, based on the whole monomer component, from the viewpoint of suppressing gelation and increase in viscosity. This is not the case when the acrylic polymer is a graft polymer.
  • the weight ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the carboxy group-containing monomer has a rough surface. From the viewpoint of increasing the adhesive strength to the body, 0.01 or more is preferable, 0.02 or more is more preferable, 1.0 or less is preferable, and 0.50 or less is more preferable.
  • the monomer component that forms the acrylic polymer may include a copolymer monomer other than the functional group-containing monomer (excluding those corresponding to the monomer a1 or the monomer a2) in addition to the monomer a1 and the monomer a2. .
  • a copolymerization monomer may be used as a component of a monomer component together with the functional group-containing monomer, or may be used as a component of a monomer component having a composition not including the functional group-containing monomer.
  • Examples of the copolymerization monomer include, for example, a monomer represented by the general formula (2): CH 2 ⁇ CR 3 —COO—R 4 ; provided that any of the monomer a1, the monomer a2, and the functional group-containing monomer described above is used. Except where applicable)) may be used.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a C 1-24 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may or may not contain an unsaturated bond (for example, a double bond).
  • a copolymerization monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 4 in the above general formula (2) is C 1-24 (preferably C 1-18 ), for example, an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alicyclic ring. It may be a formula alkyl group. In some embodiments, R 4 can be a C 1-18 linear alkyl group, a C 3-7 branched alkyl group, a C 4-24 alicyclic alkyl group, and the like. When R 4 is a substituted alkyl group or a substituted alicyclic alkyl group, the substituent may be, for example, a C 6-12 aryl group, a C 6-12 aryloxy group, and the like. Although it does not specifically limit as an aryl group, For example, a phenyl group is preferable.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-pentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-heptadecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3 , 3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, terpene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and the like.
  • copolymerization monomer examples include vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinylcaprolactam, and N-vinylpyrrolidone; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meta ) Acrylate ester monomers such as acrylate, silicone (meth) acrylate and 2-methoxyethyl acrylate; Amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, monomers having nitrogen atom-containing groups such as N-acryloylmorpholine Vinyl ether monomer, etc. may be used.
  • vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinylcaprolactam, and N-vinylpyrrolidone
  • tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate fluor
  • silane monomer containing a silicon atom may be used as the copolymerization monomer.
  • examples of the silane monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane.
  • the copolymerization monomer is preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less, based on all monomer components forming the acrylic polymer.
  • the content of the comonomer exceeds 20% by weight, for example, adhesion to a rough surface may be lowered.
  • the monomer component that forms the acrylic polymer may contain a polyfunctional monomer as necessary in order to adjust the cohesive strength of the resin composition.
  • a polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyfunctional monomer is a monomer having at least two polymerizable functional groups ((meth) acryloyl group, vinyl group, etc.) having an unsaturated double bond, such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the said polyfunctional monomer can be used at 5 weight% or less with respect to all the monomer components which form an acryl-type polymer.
  • the said polyfunctional monomer changes with the molecular weight, the number of functional groups, etc., 3 weight% or less is preferable with respect to all the monomer components which form an acryl-type polymer, Furthermore, 2 weight% or less is preferable. If the content of the polyfunctional monomer exceeds 5% by weight, for example, the crosslink density and elastic modulus of the resin composition may become too high, and the adhesive force may be reduced.
  • the Tg of the acrylic polymer obtained from the monomer component containing the polyfunctional monomer is the Tg and the weight of the homopolymer of each monomer other than the polyfunctional monomer in the total amount of monomer components other than the polyfunctional monomer. It shall be calculated based on the fraction.
  • the weight ratio of the monomer a1 and the monomer a2 contained in the monomer component is usually in the range of 50:50 to 97: 3, It is preferably in the range of 55:45 to 97: 3.
  • the weight ratio (monomer a1: monomer a2) can be, for example, in the range of 60:40 to 95: 5, in the range of 70:30 to 93: 7, and 75: It may be in the range of 25 to 93: 7.
  • each weight ratio mentioned above is the case where the monomer component substantially consists of the monomer a1 and the monomer a2 even when the monomer component contains a monomer other than the monomer a1 and the monomer a2 (for example, the sum of the monomer a1 and the monomer a2). (When the amount occupies 98% by weight or more of the monomer component).
  • the acrylic polymer contained in the resin layer of the laminated sheet disclosed herein is a polymer of monomer components containing at least monomer a1 and monomer a2 as described above.
  • the acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • the acrylic polymer is preferably a random copolymer from the viewpoint of productivity and manufacturability.
  • the Tg of the acrylic polymer is not particularly limited, and can be, for example, ⁇ 30 ° C. or lower. In some embodiments, the Tg of the acrylic polymer is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, more preferably ⁇ 45 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 50 ° C. or lower. According to such an acrylic polymer of Tg, the adhesion of the resin layer to the rough surface can be improved efficiently. From such a viewpoint, in the laminated sheet disclosed herein, the Tg of the acrylic polymer may be, for example, ⁇ 55 ° C. or lower, may be ⁇ 60 ° C. or lower, and may be ⁇ 65 ° C. or lower. . The Tg of the acrylic polymer is preferably ⁇ 85 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the adhesion and holding power to the adherend having a rough surface.
  • the method for producing the acrylic polymer is not particularly limited, and a known production method can be appropriately selected.
  • various radical polymerizations such as solution polymerization, radiation polymerization by irradiation with electron beam or ultraviolet (UV), bulk polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.
  • known polymerization initiators, chain transfer agents, emulsifiers, polymerization solvents, and the like can be used as desired depending on the mode of polymerization.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5- Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), Azo-based initiators such as 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057); potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • 2-amidinopropane dihydrochloride
  • AIBN may be preferably employed as the polymerization initiator.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.005 to 1 part by weight and more preferably about 0.01 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the monomer component when the monomer component is subjected to radiation polymerization by UV irradiation, the monomer component can contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates photopolymerization.
  • Known photopolymerization initiators such as thioxanthone and thioxanthone can be used.
  • a photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is usually suitably 0.05 to 1.5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the monomer component.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • a chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of chain transfer agent used is usually about 0.1 parts by weight or less per 100 parts by weight of the monomer component.
  • the emulsion polymerization of the monomer component is typically performed using a known emulsifier.
  • emulsifier anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers can be preferably used.
  • a reactive emulsifier which has a radically polymerizable functional group (propenyl group, allyl ether group, etc.) called a reactive emulsifier.
  • An emulsifier can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the emulsifier used may be, for example, 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component, and is preferably 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability.
  • the solution polymerization of the monomer component can be performed using, for example, a polymerization solvent such as ethyl acetate or toluene.
  • a polymerization solvent such as ethyl acetate or toluene.
  • the solution polymerization may be performed, for example, at a polymerization temperature of about 50 to 70 ° C. for 5 to 30 hours using a polymerization initiator as described above under an inert gas stream such as nitrogen.
  • the reaction can be performed under moderate reaction conditions.
  • the Mw of the acrylic polymer is preferably 35 ⁇ 10 4 or more, more preferably 40 ⁇ 10 4 or more from the viewpoint of enhancing the durability and cohesive strength of the resin layer, and 50 ⁇ 10 4 or more. More preferably. In some embodiments, the Mw of the acrylic polymer may be 60 ⁇ 10 4 or more, 70 ⁇ 10 4 or more, or 80 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the acrylic polymer is preferably 300 ⁇ 10 4 or less, and preferably 250 ⁇ 10 4 or less from the viewpoint of enhancing the bonding property and adhesive force, or suppressing the viscosity of the resin composition. More preferably, it is 200 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the acrylic polymer is preferably 150 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 120 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the acrylic polymer can be controlled by, for example, selection and use amount of a polymerization initiator, selection and use amount of a chain transfer agent, reaction conditions, and the like.
  • the Mw of the acrylic polymer can be calculated by polystyrene conversion based on GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the sample is dissolved in tetrahydrofuran (THF) to obtain a 0.1% by weight solution, which is allowed to stand overnight, and then filtrated through a 0.45 ⁇ m membrane filter is used.
  • GPC can be performed under the following conditions or a condition that can obtain an equivalent result. A similar method is used in the embodiments described later.
  • the resin layer constituting the laminated sheet disclosed herein can be formed using a resin composition containing such an acrylic polymer.
  • the form of the resin composition is not particularly limited, and may be various forms such as an aqueous dispersion of a resin layer forming component, an organic solvent solution, a hot melt type, and a radiation curable type by electron beam or UV.
  • the proportion of the acrylic polymer in the resin layer may be, for example, more than 50% by weight, 70% by weight or more, or 85% by weight or more from the viewpoint of improving the adhesion to a rough surface. Alternatively, it may be 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the technique disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which 98% by weight or more of the resin layer is the acrylic polymer.
  • the resin composition used for forming the resin layer can contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, silicone crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, silane crosslinking agents, alkyl etherified melamine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents.
  • Cross-linking agents such as agents and peroxides are included.
  • Preferable examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents and epoxy crosslinking agents. An isocyanate crosslinking agent and an epoxy crosslinking agent may be used in combination.
  • the above crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the crosslinking agent is more preferably 0.01 to 4 parts by weight, and further preferably 0.02 to 3 parts by weight.
  • the isocyanate-based crosslinking agent a compound having two or more isocyanate groups (including isocyanate-regenerating functional groups in which isocyanate groups are temporarily protected by a blocking agent or quantification) in one molecule can be used.
  • the isocyanate-based crosslinking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanate-based crosslinking agent for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (product of Tosoh Corporation, product) Name coronate L), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate HL, manufactured by Tosoh Corporation), hexamethylene di Isocyanurate of iso
  • Isocyanate-based crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the isocyanate-based crosslinking agent used can be, for example, about 0.01 to 5 parts by weight, or 0.03 to 4 parts by weight, or 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Part by weight or 0.08 to 2 parts by weight may be used.
  • epoxy-based crosslinking agent a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • the epoxy cross-linking agent include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta Erythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyg
  • Epoxy crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the epoxy-based crosslinking agent used can be, for example, about 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.015 to 0. It may be 4 parts by weight.
  • an acrylic oligomer in addition to the acrylic polymer as described above, an acrylic oligomer can be blended in the resin composition used for forming the resin layer for the purpose of improving adhesive force.
  • the acrylic oligomer refers to a polymer containing monomer units derived from an acrylic monomer in the polymer structure, and typically refers to a polymer containing the monomer units in a proportion of more than 50% by weight.
  • the acrylic oligomer it is preferable to use a polymer having a higher Tg and lower Mw than the acrylic polymer.
  • the Tg of the acrylic oligomer may be, for example, from about 0 ° C. to 300 ° C., from about 20 ° C.
  • Tg of the acrylic oligomer is a theoretical value calculated based on the Fox equation, similar to the Tg of the acrylic polymer.
  • Mw of the acrylic oligomer may be, for example, 1000 or more and less than 30000, may be 1500 or more and less than 20000, and may be 2000 or more and less than 10,000. If Mw is too high, the initial adhesive force may be reduced. When Mw is too low, it tends to cause a decrease in shearing adhesive strength and holding characteristics.
  • the Mw of the acrylic oligomer can be obtained as a value in terms of polystyrene based on GPC. Specifically, TSKgelGMH-H (20) ⁇ 2 columns are used in HPLC 8020 manufactured by Tosoh Corporation, and measurement is performed under a condition of a flow rate of about 0.5 ml / min using a THF solvent.
  • Examples of monomers constituting the acrylic oligomer include alkyl (meth) acrylates having a C 1-18 (preferably C 1-12 ) linear or branched alkyl group at the terminal of the ester group; cyclohexyl (meth) (Meth) acrylic esters of alicyclic alcohols such as acrylates, isobornyl (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylates; aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylates and benzyl (meth) acrylates A (meth) acrylate obtained from a terpene compound derivative alcohol; and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • acrylic oligomer examples include branched alkyl (meth) acrylates such as isobutyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate dicyclopentanyl (meth) acrylate and the like.
  • (Meth) acrylate having a cyclic structure such as (meth) acrylic acid ester of alicyclic alcohol, aryl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, and the like It is preferable that an acrylic monomer having a relatively bulky structure is included as a monomer unit.
  • the adhesiveness of the resin layer can be further improved.
  • those having a ring structure in terms of bulkiness are highly effective, and those having a plurality of rings are more effective.
  • an alcohol (meth) acrylate that does not contain an unsaturated bond is preferable in that polymerization inhibition is unlikely to occur.
  • branched alkyl (meth) acrylates and (meth) acrylic acid esters of alicyclic alcohols can be suitably used as monomers constituting the acrylic oligomer.
  • acrylic oligomers include cyclohexyl methacrylate (CHMA), dicyclopentanyl acrylate (DCPA), dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA), isobornyl acrylate (IBXA), isobornyl methacrylate (IBXMA) 1-adamantyl Each homopolymer of acrylate (ADA) and 1-adamantyl methacrylate (ADMA); copolymer of CHMA and isobutyl methacrylate (IBMA), copolymer of CHMA and IBXMA, copolymer of CHMA and acryloylmorpholine (ACMO) Polymer, copolymer of CHMA and diethylacrylamide (DEAA), copolymer of ADA and methyl methacrylate (MMA), copolymer of DCPMA and IBXMA, DCPMA and MMA Copolymers; and the like.
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • DCPA dicycl
  • the amount used is not particularly limited. From the viewpoint of avoiding an excessive increase in the elastic modulus of the resin layer, the amount of the acrylic oligomer used is suitably 70 parts by weight or less (for example, 1 to 70 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. The amount is preferably 2 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 40 parts by weight.
  • the laminated sheet disclosed here can be preferably implemented in an embodiment in which an acrylic oligomer is not substantially used in the resin layer.
  • the resin layer can contain a tackifier resin as necessary for the purpose of improving the interaction with the adherend interface and improving the cohesive strength of the resin layer.
  • tackifier resins include phenolic tackifier resins, terpene resins, modified terpene resins (terpene phenol resins, etc.), rosin tackifier resins (unmodified rosins, rosin esters, hydrogenated products, disproportionated products, and polymers). Etc.), petroleum resins, styrene resins, coumarone / indene resins, ketone resins and the like, one or more selected from various known tackifying resins can be used.
  • Preferable examples include rosin tackifier resins such as polymerized rosin esters and terpene phenol resins.
  • the amount of tackifying resin used is desirably set within a range in which the elastic modulus of the resin layer does not become too high. Usually, it is 40 parts by weight or less (preferably 20 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, for example, 10 parts by weight or less) is preferable.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented in an embodiment in which the resin layer does not substantially contain a tackifier resin.
  • silane coupling agent A known silane coupling agent can be blended in the resin composition used for forming the resin layer, if necessary. Thereby, the adhesive reliability and adhesive force in an interface with a to-be-adhered body can be improved.
  • silane coupling agents 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing silane coupling agents such as silane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl) Amino group-containing silane coupling agents such as butylidene) propylamine and N-phenyl- ⁇ -aminopropyl
  • the resin layer in the technique disclosed herein is a leveling agent, plasticizer, softener, colorant (dye, pigment, etc.), filler (inorganic or organic) within the range that the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • a leveling agent plasticizer, softener, colorant (dye, pigment, etc.), filler (inorganic or organic) within the range that the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • Filler inorganic or organic
  • Formation of resin layer As a method for providing the resin layer on the porous substrate, various conventionally known methods can be applied. For example, a method of directly applying a resin composition used for forming a resin layer to a porous substrate and forming a resin layer on the porous substrate (direct method), a resin composition used for forming a resin layer There is a method (transfer method) or the like in which is applied onto a suitable release surface, a resin layer is formed on the release surface, and the resin layer is transferred to a porous substrate. You may use combining these methods.
  • the coating method of the resin composition is not particularly limited, and various known methods can be used. Specific examples include roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, extrusion coat by a die coater, etc. Law.
  • the temperature at which the resin composition is dried is preferably 40 to 200 ° C., more preferably 50 to 180 ° C., and particularly preferably 70 to 170 ° C. When the drying temperature is in the above range, a resin layer having excellent adhesive properties can be easily obtained.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • an acrylic polymer in the case of producing an acrylic polymer by polymerizing a monomer component by UV irradiation, an acrylic polymer can be produced from the monomer component and a resin layer can be formed.
  • a material that can be contained in the resin composition such as a crosslinking agent, can be appropriately blended.
  • the monomer component that has been partially polymerized in advance into a syrup can be subjected to UV irradiation for forming a resin layer.
  • a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, and may be, for example, about 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m or 3 ⁇ m to 500 ⁇ m. From the viewpoint of improving the adhesive force and improving the adhesion to unevenness on the rough surface, the thickness of the resin layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and even more preferably 35 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the resin layer may be, for example, 50 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, or 85 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of avoiding insufficient cohesive force of the resin layer, the thickness of the resin layer may be, for example, 250 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less.
  • the gel fraction of the resin layer disclosed herein is usually in the range of 20 to 95% by weight.
  • the gel fraction of the resin layer may be, for example, 22% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or more from the viewpoint of increasing the cohesive strength and holding power of the resin layer.
  • the gel fraction of the resin layer may be, for example, 85% by weight or less, 80% by weight or less, or 75% by weight or less from the viewpoint of improving the adhesive force of the resin layer and the unevenness followability to the rough surface. It may be 70% by weight or less, for example, 68% by weight or less.
  • the gel fraction can be adjusted by the composition of the monomer component constituting the acrylic polymer, the Mw of the acrylic polymer, the use of a crosslinking agent, and the like.
  • the gel fraction of the resin layer is measured by the following method. A similar method is used in the embodiments described later.
  • the storage elastic modulus G ′ of the resin layer is preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less, more preferably 4.5 ⁇ 10 4 Pa or less, and 4.0 ⁇ 10. More preferably, it is 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G ′ of the resin layer is lowered, the adhesiveness of the resin layer to the rough surface unevenness (followability to the uneven shape) tends to be high.
  • the adhesiveness is increased, the contact area between the resin layer and the rough surface is increased, and the adhesive force is easily improved.
  • the storage elastic modulus G ′ of the resin layer may be 3.8 ⁇ 10 4 Pa or less, may be 3.5 ⁇ 10 4 Pa or less, and may be 3.3 ⁇ 10 4.
  • the storage elastic modulus G ′ of the resin layer may be, for example, 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more, and 1.2 ⁇ 10 4 Pa or more may be used, or 1.5 ⁇ 10 4 Pa or more may be used.
  • the storage elastic modulus G ′ of the resin layer can be measured using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring apparatus, and more specifically, is measured by the method described in Examples described later.
  • the storage elastic modulus G ′ of the resin layer can be adjusted by the composition of the monomer component constituting the acrylic polymer, the Mw of the acrylic polymer, the use of a crosslinking agent, and the like. For example, by increasing the weight fraction of monomer a2 in the entire monomer component, or by reducing the weight ratio of monomer a1: monomer a2 (that is, using more monomer a2 relative to monomer a1) ), The storage elastic modulus G ′ of the resin layer can be lowered.
  • An example of the monomer a2 having a high effect of reducing the storage elastic modulus G ′ is a chain ether bond-containing (meth) acrylate represented by the general formula (1), wherein the homopolymer has a Tg of ⁇ 40 ° C. or less (more Preferred are those having a temperature of ⁇ 45 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower, such as ⁇ 55 ° C. or lower.
  • the laminated sheet disclosed here has one of the resin layers described above on at least one surface of the porous substrate described above.
  • an exemplary structure of the laminated sheet will be described with reference to the drawings, but the structure of the laminated sheet disclosed herein is not limited by these examples.
  • the laminated sheet may be, for example, in the form of a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet (that is, a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet) in which the resin layer is a pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer is provided only on one side of the porous substrate. .
  • a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet that is, a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet
  • the resin layer is a pressure-sensitive adhesive layer
  • the pressure-sensitive adhesive layer is provided only on one side of the porous substrate.
  • the resin layer 21 is provided on the first surface 10 ⁇ / b> A side of the base material 10 in a fixed manner, that is, without intention to separate the resin layer 21 from the base material 10.
  • the laminated sheet 1 is used with a resin layer 21 attached to an adherend. As shown in FIG. 1, the laminated sheet 1 before use (that is, before being attached to an adherend) is such that the surface (adhesive surface) 21 ⁇ / b> A of the resin layer 21 is at least the side facing the resin layer 21. It can be a component of the laminated sheet 100 with the release liner in a form protected by the release liner 31.
  • the release liner 31 for example, a sheet-like base material (liner base material) provided with a release layer made of a release treatment agent on one side so that the one side becomes a release surface can be preferably used.
  • the adhesive liner 21 ⁇ / b> A comes into contact with the second surface 10 ⁇ / b> B of the substrate 10 by omitting the release liner 31 and winding the laminated sheet 1 using the substrate 10 having the second surface 10 ⁇ / b> B as the release surface. And a protected form (roll form).
  • FIG. 2 schematically shows the structure of a laminated sheet according to another embodiment.
  • the laminated sheet 2 includes a sheet-like base material (for example, a resin foam sheet) 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, a resin layer 21 fixedly provided on the first surface 10A side, And a resin layer 22 fixedly provided on the second surface 10B side.
  • a sheet-like base material for example, a resin foam sheet
  • At least one of the resin layers 21 and 22 is any one of the resin layers described above.
  • both the resin layers 21 and 22 are any of the resin layers described above.
  • the material and thickness of the resin layers 21 and 22 may be the same or different.
  • the laminated sheet 2 of the present embodiment is configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (that is, a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet).
  • the laminated sheet 2 is used by attaching a resin layer (first pressure-sensitive adhesive layer) 21 and a resin layer (second pressure-sensitive adhesive layer) 22 to different places on the adherend.
  • the locations where the resin layers 21 and 22 are affixed may be different locations on different members, or different locations within a single member. As shown in FIG.
  • the laminated sheet 2 before use is such that the surface (first adhesive surface) 21 ⁇ / b> A of the resin layer 21 and the surface (second adhesive surface) 22 ⁇ / b> A of the resin layer 22 face at least the resin layers 21 and 22.
  • It can be a component of the laminated sheet 200 with a release liner in a form protected by release liners 31 and 32 each having a release surface on the side to be processed.
  • release liners 31 and 32 for example, a sheet-shaped base material (liner base material) that is configured so that one side becomes a release surface by providing a release layer with a release treatment agent on one side is preferably used. obtain.
  • the release liner 32 is omitted, the release liner 31 having both surfaces as release surfaces is used, and this and the laminated sheet 2 are overlapped and wound into a spiral shape, whereby the second adhesive surface 22A is released into the release liner 31.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner in a form that is in contact with and protected from the back surface (roll form) may be formed.
  • the other resin layer may be a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the laminated sheet disclosed herein is not particularly limited, and may be, for example, 60 ⁇ m or more. From the viewpoint of improving the unevenness absorbability, in some embodiments, the thickness of the laminated sheet may be, for example, 100 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 250 ⁇ m or more, 400 ⁇ m or more, or 600 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the laminated sheet may be 800 ⁇ m or more. From the viewpoint of reducing the thickness and weight of the laminated sheet, the thickness of the laminated sheet may be, for example, 10 mm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, or 2 mm or less.
  • the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet disclosed herein is preferably 0.9 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • a laminated sheet having such a tensile breaking strength Ta has high durability against tensile stress. Therefore, even when combined with a resin layer (typically a pressure-sensitive adhesive layer) that adheres strongly to the adherend, the bonding state between the adherend and the laminated sheet is broken within the laminated sheet (especially porous). It is unlikely to be damaged by the destruction of the base material. As a result, the adherend can be firmly bonded or fixed.
  • the tensile strength at break Ta of the laminated sheet means a value per cross-sectional area of the substrate of the laminated sheet, which is obtained using the laminated sheet as a test piece unless otherwise specified.
  • the tensile strength at break Ta (unit: Pa) of the laminated sheet is determined by the load F (unit; when the test piece is broken) when the test piece is pulled at a speed of 500 mm / min according to the tensile strength measurement method specified in JIS K6767. N) is divided by the cross-sectional area A (unit: m 2 ) of the substrate.
  • the cross-sectional area A of the substrate is typically obtained as the product of the width of the substrate and the thickness of the substrate.
  • the value of the width of the test piece can be usually used. More specifically, the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet can be measured by the method described in the examples described later.
  • pulling direction in the said test correspond with the longitudinal direction (it can be the flow direction (MD) of a base material).
  • the tensile breaking strength Ta of a laminated sheet it is desirable that the strength measured about MD and the strength measured about TD do not differ extremely.
  • TD refers to a direction orthogonal to MD.
  • the tensile breaking strength Ta for MD is preferably 0.2 to 5 times, more preferably 0.5 to 2 times the tensile breaking strength Ta for TD.
  • the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet can be controlled by, for example, selecting the material of the base material constituting the laminated sheet, adjusting the degree of crosslinking, adjusting the apparent density, and the size and structure of the voids.
  • the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet is determined as a value of “per cross-sectional area of the base material”.
  • the contribution of the resin layer to the load at break of the test piece is usually ignored. Therefore, if the cross-sectional area of the resin layer is included in the cross-sectional area used to calculate the tensile breaking strength Ta, the purpose of the present application is as small as possible (typically less than 1% of the load value at break). This is because it is difficult to grasp the characteristics of the laminated sheet suitable for the above.
  • the laminated sheet is used as a sample by the above method (that is, the laminated sheet).
  • the tensile break strength Ta obtained by dividing the load at break by the cross-sectional area of the substrate and the tensile break strength Ts of the substrate can be roughly equated. Therefore, in the technique disclosed here, the value of the tensile rupture strength Ts of the base material can be used as an alternative value of the tensile rupture strength Ta of the laminated sheet or at least a practically sufficient approximate value. Further, Ta and Ts in the present specification can be interchanged with each other unless otherwise specified.
  • the tensile breaking strength Ts of the base material is the same as the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet described above except that the base material is used as a test piece (that is, the load at break of the base material Divided by the cross-sectional area of the material).
  • the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet is preferably 1.0 ⁇ 10 6 Pa or more, more preferably 1.1 ⁇ 10 6 Pa or more, and still more preferably 1. 2 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the laminated sheet disclosed here can also be preferably implemented in an embodiment in which the tensile breaking strength Ta is 1.5 ⁇ 10 6 Pa or more or 1.8 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating coexistence with uneven surface followability of the rough surface, in some embodiments, the tensile breaking strength Ta of the laminated sheet is usually suitably 30 ⁇ 10 6 Pa or less, and 20 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the laminated sheet disclosed herein can also be suitably implemented in an embodiment in which the tensile breaking strength Ta is, for example, 6.0 ⁇ 10 6 Pa or less, 5.0 ⁇ 10 6 Pa or less, or 4.0 ⁇ 10 6 Pa or less. .
  • the relationship between the tensile breaking strength Ta (unit: Pa) of the laminated sheet and the storage elastic modulus G ′ (unit: Pa) of the resin layer is expressed by the following formula: 10 ⁇ Ta / G ′.
  • the value of Ta / G ′ tends to increase as the flexibility of the resin layer and / or the difficulty of breakage against the tensile stress of the laminated sheet increases. Therefore, the laminated sheet having Ta / G ′ of a predetermined value or more adheres well to the rough surface from an early stage, and from the rough surface due to breakage inside the laminated sheet (particularly the inside of the porous substrate). It can be difficult to peel off.
  • Ta / G ′ may be, for example, 18 or more, 25 or more, 30 or more, or 40 or more. In some embodiments, Ta / G 'may be 45 or greater, 50 or greater, 60 or greater, 75 or greater, or 100 or greater.
  • the laminated sheet disclosed here can also be suitably implemented in an embodiment in which Ta / G ′ is 110 or more or 125 or more.
  • the upper limit of Ta / G ′ is not particularly limited, but may be, for example, 400 or less, or 300 or less in consideration of availability of materials.
  • the laminated sheet disclosed herein may have an initial adhesive strength (gypsum board adhesive strength) to gypsum board of 6.0 N / 20 mm or more.
  • the gypsum board adhesive strength is preferably 9.0 N / 20 mm or more, 10.0 N / 20 mm or more, 12.5 N / 20 mm or more, or 13.0 N / It may be 20 mm or more.
  • a gypsum board adhesive force is grasped
  • the laminated sheet disclosed herein may have an initial adhesive strength (calcium silicate plate adhesive strength) to a calcium silicate plate of 6.0 N / 20 mm or more.
  • the calcium silicate plate adhesive strength is preferably 9.0 N / 20 mm or more, may be 10 N / 20 mm or more, may be 20 N / 20 mm or more, or may be 30 N / 20 mm or more.
  • the calcium silicate plate adhesive strength is grasped by measuring the 180 ° peel strength after 30 minutes of application to the calcium silicate plate by the method described in the examples described later. In the 180 ° peel strength measurement, it is desirable that the release of the laminated sheet from the calcium silicate plate proceeds without breaking the laminated sheet inside the substrate.
  • the laminated sheet disclosed herein preferably has a gypsum board adhesive strength and a calcium silicate plate adhesive strength of 6.0 N / 20 mm or more, both of which are 9.0 N / 20 mm or more. It is more preferable that both are 10.0 N / 20 mm or more.
  • the laminated sheet disclosed herein may have an initial adhesive strength (plywood adhesive strength) of softwood plywood of 6.0 N / 20 mm or more.
  • the plywood adhesive strength is preferably 9.0 N / 20 mm or more, 10 N / 20 mm or more, 13 N / 20 mm or more, 15 N / 20 mm or more, 18 N / It may be 20 mm or more.
  • the plywood adhesive strength is grasped by measuring 180 ° peel strength after 30 minutes of application to a plywood (typically softwood plywood) by the method described in the examples described later. In the 180 ° peel strength measurement, it is desirable that the release of the laminated sheet from the plywood proceeds without breaking the laminated sheet inside the substrate.
  • the laminated sheet disclosed herein when the laminated sheet disclosed herein is in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the laminated sheet has a shear adhesive force of 3.0 ⁇ measured by the method described in Examples described later. It may be 10 5 N / m 2 or more. In some embodiments, the shear adhesive force is preferably 3.5 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, and may be 4.0 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, and 4.5 ⁇ it may be a 10 5 N / m 2 or more, may be 5.0 ⁇ 10 5 N / m 2 or more.
  • the laminated sheet disclosed herein preferably has a deviation distance of less than 1.0 mm in a holding force test measured by the method described in Examples described later, and is 0.8 mm or less. It is more preferable that In such a laminated sheet, the resin layer has a moderately high cohesive force. According to the laminated sheet having such a resin layer on a porous substrate having good irregularity absorbability, an adherend having a rough surface can be firmly bonded or fixed.
  • the resin layer when the resin layer is exposed, the resin layer may be protected with a release liner in which the surface in contact with the resin layer is a release surface until practical use. In practical use, the release liner is removed from the resin layer.
  • the release liner is not particularly limited.
  • a release liner having a release layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper (which may be paper laminated with a resin such as PE), or a fluoropolymer.
  • a release liner made of a resin film formed of a low adhesion material such as (polytetrafluoroethylene or the like) or a polyolefin resin (PE or PP or the like) can be used.
  • a release liner having a release layer on the surface of a resin film as a liner substrate or a release liner made of a resin film formed of a low adhesive material can be preferably used.
  • the resin film is not particularly limited as long as it can protect the resin layer.
  • polyester film PET film, PBT film, etc.
  • polyurethane film ethylene-vinyl acetate copolymer film, and the like.
  • the release layer for example, a silicone release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, an olefin release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a fatty acid amide release treatment agent, molybdenum sulfide, silica powder, etc.
  • a known release treating agent can be used.
  • the use of a silicone release treatment agent is particularly preferred.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, but is usually about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m (for example, about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably about 20 ⁇ m to 80 ⁇ m).
  • the release liner may be subjected to an antistatic treatment such as a coating type, a kneading type, or a vapor deposition type, if necessary.
  • the laminated sheet disclosed here taking advantage of its excellent ability to follow unevenness on the rough surface, for example, concrete, mortar, gypsum board, softwood plywood and other wood, wood-based cement board and other cement boards, calcium silicate It can be preferably used in such a manner that it is attached to an adherend having a rough surface, such as a plate, tile, brick, foam or the like.
  • the arithmetic average roughness Ra of the rough surface may be, for example, about 1 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the laminated sheet can be preferably used particularly for an adherend having a rough surface with an arithmetic average roughness Ra of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra of the rough surface may be, for example, about 3 ⁇ m to 300 ⁇ m, or about 5 to 150 ⁇ m.
  • the laminated sheet disclosed herein is used to firmly fix a member having a large weight and / or size, such as a building material, to a base material, taking advantage of its high resistance to breakage in the laminated sheet It can be preferably used.
  • the laminated sheet used for this application is typically in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and is used in such a manner that one pressure-sensitive adhesive surface and the other pressure-sensitive adhesive surface are attached to the member and the base material, respectively.
  • the effect of applying the laminated sheet disclosed herein can be exhibited particularly well.
  • the member having a large weight and / or size can be, for example, a concrete board, a mortar board, a gypsum board, a wood board such as a softwood plywood, a cement board such as a wooden cement board, a calcium silicate board, or the like.
  • the laminated sheet disclosed herein can be firmly adhered to a smooth adherend and can be preferably applied to such an adherend.
  • the matters disclosed by this specification include the following. (1) including a porous substrate and a resin layer provided on at least one surface of the porous substrate;
  • the porous substrate has a 25% compression hardness of 1.00 MPa or less,
  • the resin layer is Monomer a1; C 4-14 alkyl (meth) acrylate, and Monomer a2; at least one selected from the group consisting of a chain ether bond-containing (meth) acrylate and a branched C 15-20 alkyl (meth) acrylate;
  • An acrylic polymer that is a polymer of a monomer component containing
  • the content of the monomer a1 in the monomer component is 50 to 97% by weight
  • the content of the monomer a2 is 3 to 50% by weight
  • the laminate sheet wherein the laminate sheet has a tensile breaking strength Ta of 0.9 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the laminated sheet according to any one of the above (1) to (4) which is / m 2 or more.
  • the relationship between the tensile breaking strength Ta (unit: Pa, at 23 ° C. environment) of the laminated sheet and the storage elastic modulus G ′ (unit: Pa) of the resin layer is expressed by the following formula: 10 ⁇ Ta / G
  • the porous substrate includes at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyether resins, polyester resins, and polyacrylic resins.
  • the laminated sheet according to any one of (1) to (7).
  • the monomer component is represented by the general formula (1) as the monomer a2.
  • CH 2 CR 1 —COO— (AO) n —R 2
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • AO is an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms
  • n is a number indicating the average number of added moles of the alkyleneoxy group.
  • R 2 is an aryl group, a linear or branched alkyl group, or an alicyclic alkyl group.);
  • the monomer component further includes at least one functional group-containing monomer selected from the group consisting of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxy group, and a monomer having an epoxy group.
  • the laminated sheet according to any one of the above. (11) The laminated sheet according to any one of (1) to (10), wherein Tg of the acrylic polymer is ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the monomer component includes any one of the above (1) to (17), wherein the monomer a2 includes a branched C 15-20 alkyl (meth) acrylate having a Tg of ⁇ 30 ° C. to 20 ° C. as the monomer a2.
  • the porous substrate includes a foam layer formed of a plastic foam.
  • the plastic foam is a cross-linked polyolefin foam.
  • the laminated sheet according to (20) or (21), wherein the plastic foam has an average cell diameter of 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the laminated sheet according to any one of (1) to (22), wherein the density of the porous substrate is 0.07 g / cm 3 or more and 0.5 g / cm 3 or less.
  • Example 1 ⁇ Production of laminated sheet> (Example 1)
  • 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 20 parts of ethyl carbitol acrylate (CBA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) 0.2 part and 1 part of acrylic acid (AA) were charged together with 0.07 part of AIBN (polymerization initiator) and 100 parts of ethyl acetate, and after introducing nitrogen gas with gentle stirring and replacing with nitrogen for 1 hour, An acrylic polymer solution was prepared by carrying out a polymerization reaction for 13 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 60 to 65 ° C.
  • the acrylic polymer thus obtained had a Tg calculated from the monomer composition of ⁇ 68.4 ° C., and the Mw determined by GPC was 85 ⁇ 10 4 .
  • the trimethylolpropane / 2,4-tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a crosslinking agent with respect to 100 parts of the solid content of the polymer in the acrylic polymer solution obtained above. L) was blended in 0.16 part to prepare a resin composition solution.
  • This resin composition solution was applied to the release surface of the release liner so that the thickness of the resin layer after drying was 95 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a resin layer.
  • a 38 ⁇ m PET film manufactured by Mitsubishi Plastics, Diafoil MRF
  • the resin layer formed on the release liner was subjected to corona discharge-treated polyethylene foam sheet (thickness 1 mm, density 0.14 g / cm 3 , 25% compression hardness 0.130 ⁇ 10 6 Pa; hereinafter, “ It was bonded to one side of the substrate F1 ”).
  • the release liner was left on the resin layer as it was and used for protecting the surface (adhesive surface) of the resin layer.
  • the obtained laminated sheet was passed once through an 85 ° C. laminator under the conditions of pressure 0.3 MPa and speed 0.5 m / min, then cured in an oven at 50 ° C. for 2 days, and laminated sheet according to Example 1 Got.
  • Example 2 to 13 The composition of the monomer component was changed as shown in Table 1, and in Examples 10 to 13, the crosslinking agent was 0.02 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) based on 100 parts of the solid content of the polymer.
  • Acrylic polymer solutions and resin composition solutions according to the respective examples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name Tetrad C) was changed.
  • the amount of ethyl acetate was adjusted so that an acrylic polymer having a higher Mw than in Example 1 was obtained.
  • a corona discharge-treated polyethylene foam sheet having the density and 25% compression hardness shown in Table 1 and having a thickness of 1 mm was used as the base material.
  • a laminated sheet according to each example was prepared in the same manner as in Example 1 except that these resin composition solutions and base materials were used.
  • the same resin composition solution as Example 1 was used for preparation of the laminated sheet which concerns on Examples 4 and 5.
  • the base materials used in Examples 1 to 13 all had an elongation at break as measured by the method described above in the range of 120% to 1000%.
  • Apparatus ARES manufactured by TA Instruments Deformation mode: Torsion Measurement frequency: Constant frequency 1 Hz Temperature increase rate: 5 ° C / min Measurement temperature: Measured from -70 ° C to 100 ° C Shape: Parallel plate with a diameter of 8.0 mm Sample thickness: Approximately 2 mm (initial stage)
  • Ta / G ′ was calculated from the values of Ta (Pa) and G ′ (Pa) obtained above.
  • a measurement sample was prepared by cutting the laminate sheet to be measured into a size of 20 mm in width and about 100 mm in length. At this time, it was made for MD of a lamination sheet to become the length direction of a measurement sample. Gypsum board (made by Yoshino Gypsum Co., Ltd., trade name Tiger board, thickness 9.5 mm), calcium silicate board (A & A Materials, stained # 400, thickness 6 mm), or softwood plywood (obtained from Shimachu Homes) , And a thickness of 12 mm), the resin layer side of the measurement sample was attached to the adherend by reciprocating a 2 kg roller once. This was allowed to stand for 30 minutes in an environment of 23 ° C., and then the peel strength (N / 20 mm) was measured under the conditions of a peel angle of 180 ° and a peel speed of 300 mm / min.
  • a measurement sample was prepared by cutting a laminate sheet to be measured into a size of 10 mm in width and 100 mm in length. At this time, it was made for MD of a lamination sheet to become the length direction of a measurement sample. Using a calcium silicate plate (A & A Materials, Stained # 400, thickness 6 mm) as the adherend, the measurement sample was applied to the adherend with a 2 kg roller with an affixing area of 10 mm width and 20 mm length. It was reciprocated once and crimped. The adherend to which the measurement sample was attached in this manner was suspended in an environment of 40 ° C. so that the length direction of the measurement sample was in the vertical direction, and was allowed to stand for 60 minutes.
  • a calcium silicate plate A & A Materials, Stained # 400, thickness 6 mm
  • a measurement sample was prepared by cutting a laminate sheet to be measured into a 20 mm ⁇ 20 mm square.
  • Gypsum board manufactured by Yoshino Gypsum Co., Ltd., trade name Tiger board, thickness 9.5 mm
  • calcium silicate board A & A Materials, stained # 400, thickness 6 mm
  • the roller was reciprocated once for pressure bonding. This was left to stand in an environment of 23 ° C. for 72 hours, and then pulled using a universal tensile and compression tester (product name “TG-1kN”, manufactured by Minebea) so that the adherends were kept in parallel.
  • the peel strength per 20 mm ⁇ 20 mm was measured at a speed of 50 mm / min in an environment of 23 ° C., and the shear adhesive strength (N / m 2 ) was determined from the measured value.
  • a measurement sample was prepared by cutting a laminated sheet to be evaluated into a size of 100 mm length ⁇ 20 mm width. At this time, it was made for MD of a lamination sheet to become the length direction of a measurement sample.
  • Two slide glasses (pine glazing glass) having a thickness of 1.0 mm are prepared, and the second slide glass is laminated so as to cover a part of the first slide glass.
  • An adherend having a corresponding step was produced. The measurement sample is placed on the adherend so that about half of the length is located on the second slide glass and the remaining length is located on the first slide glass across the step. Arranged.
  • the laminated sheets according to Examples 1 to 9 clearly had higher shear adhesive strength than the laminated sheets according to Examples 10 to 13.
  • the laminated sheets according to Examples 1 to 9 had a shorter shift distance in the holding force test than the laminated sheets according to Examples 10 to 13, and exhibited good cohesive strength.
  • the laminated sheets according to Examples 1 to 8 were particularly excellent in cohesive force.
  • the laminated sheets according to Examples 1 to 9 showed good initial adhesion to various adherends having a rough surface.

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Abstract

粗面を有する被着体に強固に接着または固定できる積層シートを提供する。本発明によると、多孔質基材とその少なくとも片面に設けられた樹脂層とを含む積層シートが提供される。上記多孔質基材の25%圧縮硬さは1.00MPa以下である。上記樹脂層は、モノマーa1とモノマーa2とを含むモノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーを含む。ここで、上記モノマーa1はC4-14アルキル(メタ)アクリレートであり、上記モノマーa2は鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートおよび分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である。上記モノマー成分は、上記モノマーa1の含有量が50~97重量%、上記モノマーa2の含有量が3~50重量%である。上記積層シートの引張り破断強度Taは0.9×106Pa以上である。

Description

積層シート
 本発明は、積層シートに関し、特に、粗面を有する被着体を強固に接合または固定する用途に適した積層シートに関する。本出願は、2017年2月17日に出願された日本国特許出願2017-28008号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 一般に粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、例えば基材の片面または両面に粘着剤として機能し得る樹脂層を有する積層構造の粘着シート(積層シート)の形態で、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。粘着シートに関する技術文献として特許文献1~3が挙げられる。
日本国特許出願公開平08-104847号公報 日本国特許出願公開2012-251143号公報 日本国特許出願公開2010-121014号公報
 しかし、従来の粘着シートでは、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板等のような粗面(凹凸形状を有する表面)を有する被着体への接着力が不足しがちであった。このため、これら粗面を有する被着体の相互接合や他の被着体への固定には接着剤が用いられることが多かった。近年、これらの粗面を有する被着体の接合や固定をより簡便に行いたいというニーズの増加に伴い、これらの粗面を有する被着体に対して強固に接着し得る粘着シートが求められている。
 特許文献1には、コンクリート等の粗面を有する被着体に対して良好な接着力を示す、ゴム系粘着剤層が設けられた粘着シートが開示されている。しかし、ゴム系粘着剤層の形成には、ゴム系粘着剤の塗布後に養生が必要であり、生産効率の観点からの問題が懸念される。また、上記ゴム系粘着剤は必須成分として一定量以上の粘着付与剤を含むため、低温での接着力低下も懸念される。特許文献2では、光重合により得られるアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層をポリエチレンフォーム基材の両面に有する両面粘着テープが開示されているが、上記のような粗面を有する被着体への接着力は検討されていない。特許文献3は、液状のシーリング材の代替として用いられ得る防水片面粘着テープに関する文献であり、粗面に対する強固な接着を意図したものではない。
 本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、粗面を有する被着体に対して強固に接着することができ、また該被着体を強固に固定することのできる積層シートを提供することを目的とする。
 この明細書によると、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも片面に設けられた樹脂層とを含む積層シートが提供される。上記多孔質基材は、25%圧縮硬さが1.00MPa以下である。また、上記樹脂層は、モノマーa1とモノマーa2とを含むモノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーを含む。ここで、上記モノマーa1は、炭素原子数4~14のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートである。上記モノマーa2は、分子骨格内に鎖状エーテル結合を有する(メタ)アクリレート、および、炭素原子数15~20の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート、からなる群から選択される少なくとも一種である。上記モノマー成分は、典型的には、上記モノマーa1を50~97重量%、上記モノマーa2を3~50重量%含む。上記積層シートの引張り破断強度は0.9MPa以上である。
 25%圧縮硬さが上記値以下に制限された多孔質基材は、柔軟性が高く、例えば被着体表面の凹凸を吸収しやすい。このような多孔質基材上に上記組成の樹脂層を備える上記構成の積層シートによると、上記樹脂層の表面を被着体に良好に密着させ、該樹脂層の凝集力と被着体に対する接着性とを好適に両立させることができる。また、上記積層シートは、所定以上の引張り破断強度を有するので、被着体と積層シートとの接合状態が該積層シートの内部での破壊(特に多孔質基材の破壊)によって損なわれる事態に対する耐性が高い。これらの作用が相俟って、上記積層シートによると、粗面を有する被着体を強固に接合または固定することができる。
 いくつかの態様において、上記モノマーa1は、炭素原子数8~14のアルキル基(好ましくは、分岐したアルキル基)をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。ここに開示される技術は、このようなモノマーa1を用いる態様で好適に実施され得る。
 いくつかの態様において、上記樹脂層は、23℃における貯蔵弾性率G’が5.0×10Pa以下であることが好ましい。なお、本明細書において貯蔵弾性率G’とは、特記しない場合、23℃における貯蔵弾性率G’をいう。樹脂層の貯蔵弾性率G’が低くなると、上記樹脂層の変形容易性が向上する傾向にある。これにより粗面の凹凸に対する樹脂層の追従性(密着性)をより短時間で向上させ、積層シート貼付け後の初期から高い接着強度を発揮することができる。樹脂層の貯蔵弾性率G’の下限は特に制限されないが、凝集力とのバランスを考慮して、通常は1.0×10Pa以上とすることが適当である。
 ここに開示される積層シートは、上記多孔質基材の上記片面およびその反対面のいずれにも上記樹脂層が設けられている積層シートの形態で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、上記積層シートは、貼付け72時間後のせん断接着力が3.0×10N/m以上であり得る。このような積層シートによると、石膏ボードやケイ酸カルシウム板のような粗面を有する被着体を長期にわたって信頼性よく接合または固定し得る。なお、上記せん断接着力は引張速度50mm/分の条件で測定され、より詳しくは後述する実施例に記載の方法で測定される。
 いくつかの好ましい態様に係る積層シートは、該積層シートの引張り破断強度Ta(単位;Pa、23℃環境下)と、上記樹脂層の貯蔵弾性率G’(単位;Pa)との関係が、次式:10≦Ta/G’;を満たす。Ta/G’が所定以上である積層シートは、粗面に対して早期から良好に密着し、かつ積層シートの内部(特に多孔質基材の内部)での破壊による上記粗面からの剥がれが生じにくいものとなり得る。
 上記多孔質基材としては、破断時伸びが120%以上1000%以下の伸縮性基材を好ましく採用し得る。このような多孔質基材を有する積層シートでは、該多孔質基材の変形に要するエネルギーが引き剥がしに対する抵抗力として働くことにより、被着体からの剥離強度が向上し得る。上記多孔質基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含むものを好ましく採用し得る。
 上記モノマー成分は、上記モノマーa2として、分子骨格内に鎖状エーテル結合を有する(メタ)アクリレートであって一般式(1):
  CH=CR-COO-(AO)-R
で表わされるモノマーを含むことが好ましい。ここで、上記一般式(1)中、Rは水素原子またはメチル基である。AOは、炭素原子数2~3のアルキレンオキシ基である。nは、上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって、好ましくは1~8程度である。Rは、一価の有機基であって、典型的には、アリール基、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、および脂環式アルキル基からなる群から選択される基である。このようなモノマーa2によると、樹脂層の凝集力と被着体に対する接着性とを好適に両立させやすい。
 上記モノマー成分は、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーをさらに含んでもよい。このような官能基含有モノマーは、樹脂層の凝集力や貯蔵弾性率G’の調整に役立ち得る。
 上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、-40℃以下であることが好ましい。アクリル系ポリマーのTgが低くなると、樹脂層の粗面接着力がより上昇する傾向にある。このことは粗面に対する初期接着性向上の観点から好ましい。
 いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、35×10以上であることが好ましい。このようなMwを有するアクリル系ポリマーによると、粗面の凹凸に対する追従性と凝集力を好適に両立する樹脂層が得られやすい。
 上記樹脂層は架橋剤を含んでいてもよい。上記架橋剤は、樹脂層の凝集力や貯蔵弾性率G’の調整に役立ち得る。架橋剤の使用量は、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば0.01~5重量部程度とすることができる。上記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の一方または両方が好ましく用いられ得る。
 上記樹脂層のゲル分率は、20~95重量%の範囲にあることが好ましい。このような樹脂層によると、粗面への接着力と保持力とを好適に両立しやすい。
 好ましいいくつかの態様に係る積層シートは、石膏ボードおよびケイ酸カルシウム板に対する貼付け30分後の180°剥離強度がいずれも6N/20mm以上である。例えば、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、および針葉樹合板に対する貼付け30分後の180°剥離強度がいずれも6N/20mm以上であり得る。ここに開示される技術によると、このように粗面に対して貼付け後の初期から強固に接着する積層シートが実現され得る。
 この明細書によると、粗面を有する被着体と、ここに開示されるいずれかの積層シートとを含み、上記樹脂層が上記粗面に接着することで上記被着体と上記積層シートとが一体化している積層構造体が提供される。このような積層構造体は、例えば上記積層シートを介して他の被着体に固定される用途に好適である。
 なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
一実施形態に係る積層シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る積層シートの構成を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 この明細書において「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を、それぞれ包括的に指す意味である。
<多孔質基材>
 ここに開示される積層シートは、樹脂層の背面側(被着体への貼り付け面とは反対側)に多孔質基材(すなわち、多孔質構造を有する基材)を備える。これにより、多孔質基材の変形によって被着体表面の凹凸を吸収し、該被着体表面に対して樹脂層をよりよく追従させることができる。ここでいう多孔質基材は、内部に空隙を有する基材であればよく、材質や構造に特に制限はない。例えば、多孔質基材の内部にある空隙は、母材中に分散した気泡やカプセル(中空粒子)であってもよく、粒子凝集体や繊維集積体の隙間であってもよい。上記気泡は、オープンセルでもよく、クローズドセルでもよく、これらの中間的または複合的な構造でもよい。また、多孔質基材は、単層(一層)構造であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。多層構造の多孔質基材において、各層の材質や構造(空隙率、平均孔径等)は同一でもよく異なってもよい。コストの低減や多孔質基材の層間界面での破壊防止の観点から、いくつかの態様において、単層構造の多孔質基材を好ましく採用することができる。以下、多孔質基材を単に「基材」ということがある。
 多孔質基材の構成材料は、積層シートの取扱性等を損なわない範囲で適宜選択することができ、特に限定されない。多孔質基材の構成材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー等のプラスチック材料;パルプ、麻、綿、羊毛等の天然繊維、金属繊維やガラス繊維等の無機繊維等の繊維材料;等を利用し得る。上記プラスチック材料の例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂;ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂;エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等のポリウレタン、アクリル-ウレタン共重合体等のポリウレタン系樹脂;セルロース系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリスルホン系樹脂;フッ素系樹脂;ゴム系ポリマー;等が挙げられる。これらのプラスチック材料により主に構成されたプラスチックフィルムまたはシート等を多孔質基材として好ましく用いることができる。
 多孔質基材は、いかなる方法により形成されたものであってもよい。例えば、ポリマー溶液をフィルム状に流延した後に凝固液に導いて得られる多孔質フィルム、延伸処理を施して得られる多孔質フィルム、除去用微粒子を混入したフィルムから該微粒子を溶出処理等により除去して得られる多孔質フィルム、フィルムにエンボス加工を施して得られる多孔質フィルム、ポリマーの粉末を加熱下に融着処理することにより得られる多孔質フィルム、化学発泡剤や物理発泡剤を用いて発泡させた発泡フィルム、熱膨張性微小球や中空ガラスビーズ等の中空フィラーを分散させたフィルム等を、ここに開示される積層シートの多孔質基材として利用することができる。上記中空ガラスビーズの平均粒径は、多孔質基材の厚み等を考慮して適宜選択できるが、一般には1~500μm、好ましくは3~400μmである。また、上記熱膨張性微小球の平均粒径も、多孔質基材の厚み等を考慮して適宜設定でき、例えば、熱膨張後において1~500μm、好ましくは3~400μmである。
 いくつかの態様において、プラスチック材料の発泡体(プラスチック発泡体)により形成された発泡体層を含む多孔質基材を好ましく採用し得る。プラスチック発泡体の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂発泡体;ポリエステル系樹脂発泡体;ポリ塩化ビニル系樹脂発泡体;酢酸ビニル系樹脂発泡体;ポリフェニレンスルフィド樹脂発泡体;脂肪族ポリアミド(ナイロン)樹脂発泡体、全芳香族ポリアミド(アラミド)樹脂発泡体等のアミド系樹脂発泡体;ポリイミド系樹脂発泡体;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)製発泡体;ポリスチレン製発泡体等のスチレン系樹脂発泡体;ポリウレタン樹脂発泡体等のウレタン系樹脂発泡体;等が挙げられる。また、プラスチック発泡体として、ポリクロロプレンゴム製発泡体等のゴム系樹脂発泡体を用いてもよい。
 好ましい発泡体として、ポリオレフィン系樹脂発泡体(以下、「ポリオレフィン系発泡体」ともいう。)が例示される。ポリオレフィン系発泡体を構成するプラスチック材料(すなわちポリオレフィン系樹脂)としては、公知または慣用の各種ポリオレフィン系樹脂を特に限定なく用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。LLDPEの例としては、チーグラー・ナッタ触媒系直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂の発泡体から実質的に構成されるポリオレフィン系発泡体を、多孔質基材またはその構成要素として好ましく採用し得る。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンを主モノマー(すなわち、モノマーのなかの主成分)とする樹脂を指し、HDPE、LDPE、LLDPE等の他、エチレンの共重合割合が50重量%を超えるエチレン-プロピレン共重合体やエチレン-酢酸ビニル共重合体等を包含し得る。同様に、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンを主モノマーとする樹脂を指す。なかでもポリエチレン系発泡体が好ましい。
 上述のようなポリオレフィン系発泡体の製造方法は特に限定されず、公知の各種方法を適宜採用し得る。基材強度向上の観点から、架橋工程を含む製造方法を好ましく採用し得る。例えば、対応するポリオレフィン樹脂の成形工程、架橋工程および発泡工程を含む方法により製造し得る。また、必要に応じて延伸工程を含み得る。ポリオレフィン系発泡体を架橋させる方法としては、例えば、有機過酸化物などを用いる化学架橋法、または電離性放射線を照射する電離性放射線架橋法などが挙げられ、これらの方法は併用され得る。上記電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線などが例示される。電離性放射線の線量は特に限定されず、多孔質基材の目標物性(例えば架橋度)等を考慮して適切な照射線量に設定することができる。
 (基材の25%圧縮硬さ)
 ここに開示される積層シートを構成する多孔質基材としては、25%圧縮硬さが1.00MPa(すなわち、1.00×10Pa)以下であるものが好ましく用いられる。多孔質基材の25%圧縮硬さが低くなると、該多孔質基材の柔軟性が増し、凹凸に対する追従性(凹凸吸収性)が向上する傾向にある。このような柔軟な多孔質基材を樹脂層の背面側に配置することにより、上記樹脂層の表面を被着体に良好に密着させ、該樹脂層の凝集力と被着体に対する接着性とを好適に両立させることができる。
 ここで、多孔質基材の25%圧縮硬さとは、該基材を30mm角の正方形状にカットしたものを積み重ねて約2mmの厚さとした測定試料を一対の平板で挟み、それを当初の厚さの25%に相当する厚さ分だけ圧縮したときの荷重(圧縮率25%における荷重)をいう。すなわち、上記測定試料を当初の厚さの75%に相当する厚さになるまで圧縮したときの荷重をいう。基材の25%圧縮硬さは、JIS K6767に準拠して測定される。具体的な測定手順としては、上記一対の平板の中央部に上記測定試料をセットし、上記平板の間隔を狭めることで連続的に25%の圧縮率まで圧縮し、そこで平板を停止させて20秒経過後の荷重を測定する。後述する実施例においても同様の方法が用いられる。多孔質基材の25%圧縮硬さは、例えば、基材の材質の選択、架橋度の調節、見掛け密度の調節、空隙のサイズや構造等により制御することができる。
 より凹凸吸収性を高める観点から、いくつかの態様において、基材の25%圧縮硬さは、例えば1.00MPa以下であってよく、0.50MPa以下でもよく、0.30MPa以下でもよい。ここに開示される積層シートは、25%圧縮硬さが0.25MPa以下または0.20MPa以下の基材(例えば発泡体シート)を用いる態様でも好適に実施され得る。基材の25%圧縮硬さの下限は特に限定されず、所定以上の引張り破断強度Taを示す積層シートを構築することができればよい。かかる引張り破断強度Taを示す積層シートの構築を容易とする観点から、いくつかの態様において、基材の25%圧縮硬さは、例えば0.02MPa超であってよく、0.03MPa以上でもよい。ここに開示される積層シートは、25%圧縮硬さが0.04MPa以上の基材(例えば発泡体シート)を用いる態様でも好適に実施され得る。
 (基材の破断時伸び)
 ここに開示される積層シートを構成する多孔質基材としては、伸縮性基材を好ましく採用することができる。伸縮性基材を用いることにより、積層シートに加わる応力を適切に分散させることができる。これにより、積層シートの内部での破壊(特に基材の破壊)に起因する接合不良の発生を抑制し、粗面を有する被着体を強固にかつ信頼性よく接合または固定することができる。伸縮性基材を用いる態様において、該基材の破断時伸び(以下、単に「破断時伸び」ともいう。)は、例えば50%以上であってよく、通常は100%以上が適当であり、120%以上であることが好ましい。いくつかの態様において、基材の破断時伸びは、例えば150%以上であってよく、170%以上でもよく、200%以上でもよく、220%以上でもよい。破断時伸びの上限は特に制限されないが、材料の入手容易性や他の物性とのバランスの観点から、通常は1500%以下が適当であり、1200%以下でもよく、1000%以下でもよく、800%以下でもよい。
 基材の破断時伸びは、該基材からなる試験片をJIS K6767に準じて500mm/分の速度で引っ張り、試験片が破断したときのチャック間距離L1および引張り開始時のチャック間距離L0から以下の式:
  破断時伸び(%)=((L1-L0)/L0)×100;
により求められる。ここで、L0は40mmとする。上記試験における引張方向は、長尺状の基材では、その長手方向(基材の流れ方向(MD)であり得る。)と一致させることが好ましい。基材の破断時伸びは、例えば、基材の材質の選択、架橋度の調節、見掛け密度の調節、空隙のサイズや構造等により制御することができる。
 なお、ここに開示される積層シートでは、通常、積層シートの破断時伸び(積層シートを試験片とする他は基材の破断時伸びと同様にして求められる。)に及ぼす樹脂層の影響は極めて小さい。そこで、樹脂層形成前の基材を入手することが困難な場合等には、基材の破断時伸びの代替値または少なくとも実用上十分な近似値として、積層シートの破断時伸びの値、すなわち積層シートを試験片として上記と同様に求められる破断時伸びの値を用いることができる。また、上述した基材の破断時伸びの好適範囲は、積層シートの破断時伸びの好適範囲としても把握され得る。
 (基材の引張り破断強度Ts)
 基材の引張り破断強度Tsは、特に限定されず、例えば当該基材を含んで構成される積層シートにおいて所望の引張り破断強度Taが得られるように設定することができる。基材の引張り破断強度Ta(単位;Pa、23℃環境下)は、該基材からなる試験片を、JIS K6767に規定する引張り強さ測定方法に準じて500mm/分の速度で引っ張り、試験片が破断したときの荷重F(単位;N)を基材の断面積A(単位;m)で割ることにより算出される。なお、後述するように、ここに開示される技術では基材の引張り破断強度Tsと積層シートの引張り破断強度Taとを概ね同視し得ることから、後述する積層シートの引張り破断強度Taの好適範囲を基材の引張り破断強度Tsにも適用し得る。
 基材の厚さは特に限定されず、該基材の強度や柔軟性、積層シートの使用目的等に応じて適宜設定することができる。凹凸吸収性向上の観点から、基材の厚さは、例えば20μm以上であってよく、通常は50μm以上が適当であり、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、200μm以上でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、300μm以上でもよく、500μm以上でもよい。また、積層シートの薄型化や軽量化の観点から、基材の厚さは、例えば10mm以下であってよく、5mm以下でもよく、3mm以下でもよく、2mm以下でもよい。
 基材の空隙率(体積基準)は特に限定されない。基材の空隙率は、例えば、所望の25%圧縮硬さが得られるように適宜設定することができる。基材の空隙率は、通常、95%以下が適当であり、90%以下が好ましく、85%以下でもよく、80%以下でもよい。基材の空隙率が小さくなると、引張り破断強度Tsは向上する傾向にある。また、凹凸追従性向上の観点から、基材の空隙率は、通常、3%以上が適当であり、10%以上が好ましく、20%以上でもよい。いくつかの態様において、基材の空隙率は、例えば25%以上であってよく、35%以上でもよく、40%以上でもよい。基材の空隙率は、基材構成材料の真比重と該基材の見掛け体積とに基づいて算出することができる。上述した基材の空隙率の値は、例えば、基材としてプラスチック発泡体(例えば、ポリオレフィン系発泡体)を用いる場合に好ましく適用され得る。
 基材の密度(見掛け密度をいう。以下、特記しない場合において同じ。)は特に限定されず、例えば0.03~0.9g/cmであり得る。積層シートの軽量化や凹凸吸収性向上の観点から、いくつかの態様において、基材の密度は、例えば0.8g/cm以下であってよく、0.7g/cm以下でもよく、0.6g/cm以下でもよく、0.5g/cm以下でもよく、0.4g/cm以下でもよい。また、基材の引張り破断強度Tsを高めやすくする観点から、基材の密度は、通常、0.04g/cm以上が適当であり、0.05g/cm以上でもよく、0.06g/cm以上でもよく、0.07g/cm以上でもよく、0.10g/cm以上でもよく、0.11g/cm以上でもよい。なお、基材の密度(見掛け密度)は、JIS K6767に準拠して測定することができる。上述した基材の密度の値は、例えば、基材としてプラスチック発泡体(例えば、ポリオレフィン系発泡体)を用いる場合に好ましく適用され得る。
 基材としてプラスチック発泡体(例えばポリオレフィン系発泡体)を用いる場合、該発泡体の平均気泡径は特に限定されない。所定以下の25%圧縮強さと所定以上の引張り破断強度Tsとを両立しやすくする観点から、いくつかの態様において、平均気泡径が400μm以下(例えば200μm以下、または100μm以下)のプラスチック発泡体を好ましく用いることができる。また、凹凸吸収性向上の観点から、平均気泡径が10μm以上(例えば30μm以上、または40μm以上)のプラスチック発泡体を好ましく用いることができる。なお、ここでいう平均気泡径は、発泡体基材の断面を電子顕微鏡で観察して得られる、真球換算の平均気泡径をいう。発泡体基材の各方向の平均気泡径は、例えば、該発泡体基材の組成(発泡剤の使用量等)や製造条件(発泡工程、延伸工程等における条件)を調整することにより制御することができる。
 基材には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、顔料や染料等の着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、界面活性剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。
 基材のうち樹脂層が配置される面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と樹脂層との密着性、言い換えると樹脂層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。下塗り剤の組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り剤の塗布厚は特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
 基材の片面(前面)にのみ樹脂層が配置される態様の積層シートの場合、基材の反対面(背面)には、必要に応じて、剥離処理や帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより(典型的には、剥離処理剤による剥離層を設けることにより)、ロール状に巻回された形態の積層シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。また、重ね貼り性向上等の目的で、基材の背面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の処理が施されていてもよい。なかでも、生産性の観点から、コロナ放電処理やプラズマ処理を好ましく適用し得る。
<樹脂層>
 ここに開示される積層シートの樹脂層は、モノマーa1とモノマーa2とを含むモノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーを含む。ここで、上記モノマーa1は、炭素原子数4~14のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートである。モノマーa2は、(i)分子骨格内に鎖状エーテル結合を有する(メタ)アクリレート、および、(ii)炭素原子数15~20の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート、からなる群から選択される少なくとも一種である。上記モノマー成分における上記モノマーa1の含有量は50~97重量%の範囲にあることが好ましい。上記モノマー成分における上記モノマーa2の含有量は、3~50重量%の範囲にあることが好ましい。このような共重合組成のアクリル系ポリマーを含む樹脂層を多孔質基材上に有する積層シートによると、粗面を有する被着体を強固に接合または固定し得る。上記樹脂層は、23℃前後の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を示すことが好ましい。ここに開示される技術における樹脂層は、典型的には、粘着剤として機能する材料から形成された樹脂層であり得る。すなわち、ここに開示される積層シートの典型例において、上記樹脂層は粘着剤層として把握され得る。
 なお、以下において「炭素原子数X~Y」を「CX-Y」、「炭素原子数X」を「C」と表記することがある。また、「炭素原子数X~Yのアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート」を「CX-Yアルキル(メタ)アクリレート」と表記することがあり、「分子骨格内に鎖状エーテル結合を有する(メタ)アクリレート」を「鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレート」と表記することがある。
 (モノマーa1)
 モノマーa1としては、C4-14アルキル(メタ)アクリレートが用いられる。モノマーa1のエステル基の末端にあるアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素原子数は、樹脂層に適度な柔らかさを付与する観点や、樹脂層の凝集力を高める観点から、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。同様の観点から、上記アルキル基の炭素原子数は、12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。また、上記アルキル基は分岐状である事がより好ましい。モノマーa1は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 モノマーa1として使用し得るC4-14アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えばn-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、n-ミリスチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 樹脂層の粘着力を高める観点や重合反応性の観点等から、モノマーa1としてC4-14アルキルアクリレートを好ましく使用し得る。具体例としては、ブチルアクリレート(BA;Tg=-55℃)、n-ヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA;Tg=-70℃)、n-オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート(Tg=-58℃)、n-ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート(Tg=-58℃)、n-デシルアクリレート、イソデシルアクリレート(Tg=-60℃)、n-ウンデシルアクリレート、イソウンデシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート(Tg=-56℃)等が挙げられる。
 いくつかの態様において、モノマーa1としては、ホモポリマーのTgが-50℃以下(より好ましくは-55℃以下、さらに好ましくは-60℃以下)であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ得る。ホモポリマーのTgが低いモノマーa1を用いることにより、粗面に対する樹脂層の凹凸追従性を向上させ得る。モノマーa1のホモポリマーのTgの下限は特に制限されないが、入手容易性の観点から、通常は-80℃以上であることが適当であり、-75℃以上であることが好ましい。
 ここに開示される技術において、各モノマーのホモポリマーのTgは、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に記載された数値である。上記Polymer Handbookに複数の数値が記載されている場合はconventionalの値を採用する、上記Polymer Handbookに記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。
 上記Polymer Handbookに記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、以下の測定方法により得られる値を用いる。すなわち、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、測定対象のモノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、60℃に昇温し12時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約50μmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。得られた試料を2~3mg採取し、アルミ製容器に入れ、クリンプしてDSC測定(TA Instruments製 Q-2000)を行う。温度プログラムは-80℃~150℃(測定速度10℃/分)とし、窒素(50ml/分)雰囲気ガス下で測定を行う。得られたチャートからTmg(中点ガラス転移温度)の数値を読み取り、この値をホモポリマーのTgとする。
 ここに開示される技術におけるモノマーa1としては、分岐を有するアルキル基をエステル基の末端に有するC4-14アルキル(メタ)アクリレート(典型的には分岐C6-14アルキル(メタ)アクリレート、例えば分岐C8-14アルキル(メタ)アクリレート)を好ましく使用し得る。なかでも分岐C8-14アルキルアクリレートが好ましい。
 モノマーa1として二種以上の化合物を用いる場合、それらのうち少なくとも一種が、(A)ホモポリマーのTgが-50℃以下(より好ましくは-55℃以下、さらに好ましくは-60℃以下)である、および、(B)分岐アルキル(メタ)アクリレートである、の少なくとも一方(好ましくは両方)を満たすアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。モノマー成分に含まれるモノマーa1のうち上記条件(A)および/または(B)を満たすアルキル(メタ)アクリレートの割合は、例えば50重量%以上であってよく、70重量%以上でもよく、85重量%以上でもよい。好ましいいくつかの態様において、モノマーa1の全量が上記条件(A)および/または(B)を満たすアルキル(メタ)アクリレートであってもよい。
 モノマーa1として二種以上のアルキル(メタ)アクリレートを用いる態様において、モノマーa1の組成は、それらのモノマーa1の重合物であるアクリル系ポリマーA1のTgが-40℃以下となるように設定することが望ましい。このようにTgが-40℃以下のアクリル系ポリマーA1を与える組成のモノマーa1によると、より粗面の凹凸に追従しやすい樹脂層が形成される傾向にある。いくつかの態様において、モノマーa1の組成は、上記アクリル系ポリマーA1のTgが-50℃以下(より好ましくは-55℃以下、さらに好ましくは-60℃以下)となるように設定することができる。
 なお、本明細書においてポリマーのTgとは、当該ポリマーを構成するモノマー成分の組成に基づいて(例えば、モノマーa1の重合物であるアクリル系ポリマーA1では、該モノマーa1の組成に基づいて)、Foxの式により求められる理論値としてのTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ポリマーのTgは、当該ポリマーを構成するモノマー成分に含まれるモノマーの選択、該モノマー成分全体に占める各モノマーの重量分率、等により調節することができる。
 (モノマーa2)
 モノマーa2としては、鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートおよび分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種が用いられる。
  〔鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレート〕
 上記鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートとしては、一分子内に(メタ)アクリロイル基と鎖状エーテル結合とを含む(メタ)アクリレートの一種または二種以上を、特に制限なく用いることができる。なお、上記鎖状エーテル結合とは、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル結合とは異なり、環構造を形成していないエーテル結合を意味する。
 モノマーa2として使用し得る鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートの例として、一般式(1):CH=CR-COO-(AO)-R;で表わされるモノマーが挙げられる。ここで、上記一般式(1)中、Rは水素原子またはメチル基であり、AOはC2-3のアルキレンオキシ基である。Rは、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または脂環式アルキル基である。すなわち、Rはエーテル結合を含まない基である。nは、上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、典型的には1~8である。
 上記一般式(1)で表されるモノマーの例として、平均付加モル数1~8のオキシエチレン基を有するグリコール(メタ)アクリレート、具体的にはメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記一般式(1)で表されるモノマーの他の例として、平均付加モル数1~8のオキシプロピレン基を有するグリコール(メタ)アクリレート、具体的にはメトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記一般式(1)中のAOとしては、適度な極性バランスを有する観点から、オキシエチレン基(すなわち、炭素原子数2のアルキレンオキシ基)が好ましい。また、上記一般式(1)中のnは、極性レベルと重合反応性の観点から、2~8であることが好ましく、2~5であることがより好ましい。
 上記一般式(1)中のRは、アリール基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、および脂環式アルキル基から選択され得る。Rのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の無置換の芳香環が好ましい。Rの直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等;分岐鎖アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基等;脂環式アルキル基としてはシクロヘプチル基、シクロヘキシル基等;が挙げられる。ホモポリマーのTgの低い鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートとなりやすいことから、Rが直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることが特に好ましい。また、適度な極性を有するモノマーa2となりやすいことから、Rの炭素原子数は、1~6であることが好ましく、1~5または1~4であることがより好ましく、1~3または1~2であることがさらに好ましい。
 いくつかの態様において、モノマーa2としては、ホモポリマーのTgが-40℃以下(より好ましくは-45℃以下、さらに好ましくは-50℃以下、例えば-55℃以下)である鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートが好ましく用いられ得る。ホモポリマーのTgが低い鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートを用いることにより、粗面に対する樹脂層の凹凸追従性を向上させ得る。モノマーa2として用いられる鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートのホモポリマーのTgの下限は特に制限されないが、粗面に対する接着力や保持力を高める観点から、-90℃以上であることが好ましく、-80℃以上であることがより好ましい。モノマーa2として好ましく使用し得る鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートの具体例として、エチルカルビトールアクリレート(別名:エトキシエトキシエチルアクリレート)(Tg=-67℃)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(Tg=-57℃)等が挙げられる。
 モノマーa2として二種以上の鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートを用いる場合、それらのうち少なくとも一種が、(C)ホモポリマーのTgが-40℃以下(より好ましくは-45℃以下、さらに好ましくは-50℃以下)である、を満たす鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートであることが好ましい。モノマー成分に含まれるモノマーa2のうち上記条件(C)を満たす鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートの割合は、例えば50重量%以上であってよく、70重量%以上でもよく、85重量%以上でもよい。好ましいいくつかの態様において、モノマーa2の全量が上記(C)を満たす鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートであってもよい。
  〔分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレート〕
 上記分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレート(すなわち、炭素原子数が15~20の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート)の非限定的な例としては、イソペンタデシルアクリレート、イソペンタデシルメタクリレート、イソヘキサデシルアクリレート、イソヘキサデシルメタクリレート、イソヘプタデシルアクリレート、イソヘプタデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート(炭素数18、ホモポリマーのTg=-18℃)、イソステアリルメタクリレート、イソノナデシルアクリレート、イソノナデシルメタクリレート、イソエイコシルアクリレートおよびイソエイコシルメタクリレートが挙げられる。上記分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。上記分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートとしては、樹脂層の粘着力を高める観点や、重合反応性の観点から、分岐C15-20アルキルアクリレートを好ましく採用し得る。上記分岐アルキル基の炭素原子数は、15~18であることが好ましい。
 上記分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーのTgは、樹脂層の粘着力を高める観点や、樹脂層に適度な凝集力を付与する観点から、-30℃以上20℃以下であることが好ましい。上記分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーのTgは、樹脂層の粘着力を高める観点から、15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがさらに好ましく、また、-28℃以上であることがより好ましく、-25℃以上であることがさらに好ましい。
 モノマーa1の使用量は、アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、例えば50~97重量%とすることができる。粗面を有する被着体に対する凹凸追従性を高める観点から、いくつかの態様において、モノマーa1の使用量は、全モノマー成分の52重量%以上であってよく、55重量%以上でもよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、75重量%以上でもよい。また、モノマーa1とモノマーa2とを組み合わせて使用することの効果をよりよく発揮する観点から、いくつかの態様において、モノマーa1の使用量は、全モノマー成分の95重量%以下であってよく、93重量%以下でもよく、90重量%以下でもよく、85重量%以下でもよい。
 モノマーa2の使用量は、アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、例えば3~50重量%とすることができる。粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、いくつかの態様において、モノマーa2の使用量は、全モノマー成分の4重量%以上であってよく、7重量%以上でもよく、10重量%以上でもよく、13重量%以上でもよい。また、重合反応性等の観点から、いくつかの態様において、モノマーa2の使用量は、全モノマー成分の48重量%以下であってよく、45重量%以下でもよく、40重量%以下でもよく、35重量%以下でもよく、30重量%以下でもよく、25重量%以下でもよい。
 モノマーa2としては、鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートの一種または二種以上のみを用いてもよく、分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートの一種または二種以上のみを用いてもよい。また、鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートと分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートとを組み合わせて用いてもよい。その場合、鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートと分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートとの重量比(鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレート/分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレート)は、例えば5/95~95/5であってよく、10/90~90/10でもよく、25/75~75/25でもよい。
 ここに開示される積層シートにおける樹脂層の一好適例として、ホモポリマーのTgが-50℃以下であるC4-14アルキル(メタ)アクリレート(例えば、ホモポリマーのTgが-50℃以下であるC8-14分岐アルキルアクリレート)を50~97重量%含み、かつホモポリマーのTgが-40℃以下である鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートを3~50重量%含むモノマー成分の重合物であって、Tgが-40℃以下であるアクリル系ポリマーを含む樹脂層が挙げられる。
 モノマー成分全体のうち、モノマーa1とモノマーa2との合計量の占める割合は、例えば55重量%以上であってよく、60重量%以上であってもよく、通常は75重量%以上であることが好ましい。粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、いくつかの態様において、モノマーa1とモノマーa2との合計量は、モノマー成分全体の80重量%以上であってよく、85重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。ここに開示される技術は、モノマーa1とモノマーa2との合計量がモノマー成分全体の95重量%以上または97重量%以上である態様でも好適に実施され得る。
 (官能基含有モノマー)
 上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、上述したモノマーa1およびモノマーa2に加えて、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーを含んでもよい。上記モノマー成分は、例えば、水酸基を有するモノマーとカルボキシ基を有するモノマーとを組み合わせて含んでもよい。
 上記水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレートが挙げられる。その他、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等から選択される一種または二種以上を使用し得る。これらのなかでもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好適であり、特に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記カルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等から選択される一種または二種以上を使用し得る。これらのなかでもアクリル酸、メタクリル酸が好適であり、特にアクリル酸が好適である。
 上記エポキシ基を有するモノマー(エポキシ基含有モノマー)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等から選択される一種または二種以上を使用し得る。
 上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分が水酸基含有モノマーを含む場合、その含有量は、凝集力を高める観点から、上記モノマー成分全体の0.01重量%以上であることが好ましく、0.03重量%以上であることがより好ましい。上記水酸基含有モノマーの使用量は、ポリマーの過度な粘度上昇やゲル化を抑制する観点から、上記モノマー成分全体の20重量%以下であることが適当であり、15重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、上記水酸基含有モノマーの使用量は、上記モノマー成分全体の例えば5重量%以下であってよく、3重量%以下であることが好ましく、2重量%以下であることがより好ましい。
 上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含む場合、その含有量は、凝集力を高める観点や被着体表面との分子レベルでの相互作用を付与する観点から、上記モノマー成分全体の0.1重量%以上であることが好ましく、0.2重量%以上であることがより好ましい。上記カルボキシ基含有モノマーの使用量は、粗面への追従性を高める観点や低温での粘着力を高く維持する観点から、上記モノマー成分全体の10重量%以下であることが適当であり、5重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましく、2重量%以下であることがさらに好ましい。
 上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分がエポキシ基含有モノマーを含む場合、その含有量は、凝集力を高める観点から、上記モノマー成分全体の0.1重量%以上であることが好ましく、0.2重量%以上であることがより好ましい。上記エポキシ基含有モノマーの使用量は、ゲル化や高粘度化を抑制する観点から、上記モノマー成分全体の1重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以下であることがより好ましい。なお、アクリル系ポリマーがグラフト重合体の場合はこの限りではない。
 上記官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーとを併用する場合、水酸基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの重量比(水酸基含有モノマー/カルボキシ基含有モノマー)は、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、また、1.0以下が好ましく、0.50以下がより好ましい。
 (共重合モノマー)
 上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、上述したモノマーa1およびモノマーa2に加えて、上記官能基含有モノマー以外の共重合モノマー(モノマーa1またはモノマーa2に該当するものを除く。)を含んでもよい。このような共重合モノマーは、上記官能基含有モノマーとともにモノマー成分の構成要素として用いられてもよく、上記官能基含有モノマーを含まない組成のモノマー成分の構成要素として用いられてもよい。
 上記共重合モノマーとしては、例えば、一般式(2):CH=CR-COO-R;で表されるモノマー(ただし、上述したモノマーa1、モノマーa2および官能基含有モノマーのいずれかに該当するものを除く。)が用いられ得る。ここで、上記一般式(2)中、Rは水素原子またはメチル基であり、RはC1-24の、無置換のまたは置換された一価の炭化水素基である。上記炭化水素基は、不飽和結合(例えば二重結合)を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。共重合モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記一般式(2)中のRは、C1-24(好ましくはC1-18)であって、例えば、無置換のまたは置換されたアルキル基や、無置換のまたは置換された脂環式アルキル基であり得る。いくつかの態様において、Rは、C1-18の直鎖状アルキル基、C3-7の分岐したアルキル基、C4-24の脂環式アルキル基等であり得る。Rが置換されたアルキル基または置換された脂環式アルキル基である場合、その置換基は、例えば、C6-12のアリール基、C6-12のアリールオキシ基、等であり得る。アリール基としては、特に限定されないが、例えばフェニル基が好ましい。
 上記一般式(2)で表されるモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ペンタデシル(メタ)アクリレート、n-ヘキサデシル(メタ)アクリレート、n-ヘプタデシル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テルペン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、上記共重合モノマーとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のビニル系モノマー;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2-メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー;アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、N-アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有基を有するモノマー;ビニルエーテルモノマー;等を用いてもよい。
 また、上記共重合モノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーを用いてもよい。シラン系モノマーとしては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 本発明において、上記共重合モノマーは、アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。共重合モノマーの含有量が、20重量%を超えると、例えば、粗面への接着性が低下する場合がある。
 (多官能性モノマー)
 アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、樹脂組成物の凝集力を調整するために、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記多官能性モノマーは、不飽和二重結合を有する重合性官能基((メタ)アクリロイル基、ビニル基等)を少なくとも2つ有するモノマーであり、例えば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好適である。
 上記多官能性モノマーは、アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、5重量%以下で用いることができる。上記多官能性モノマーは、その分子量や官能基数等により異なるが、アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、3重量%以下が好ましく、さらには2重量%以下が好ましい。多官能性モノマーの含有量が、5重量%を超えると、例えば、樹脂組成物の架橋密度や弾性率が高くなりすぎ、接着力が低下する場合がある。
 なお、多官能性モノマーを含むモノマー成分から得られるアクリル系ポリマーのTgは、該多官能性モノマー以外のモノマー成分の合計量に占める、該多官能モノマー以外の各モノマーのホモポリマーのTgおよび重量分率に基づいて算出するものとする。
 特に限定するものではないが、モノマー成分に含まれるモノマーa1とモノマーa2との重量比(モノマーa1:モノマーa2)は、通常、50:50~97:3の範囲にあることが適当であり、55:45~97:3の範囲にあることが好ましい。いくつかの態様において、上記重量比(モノマーa1:モノマーa2)は、例えば60:40~95:5の範囲であってよく、70:30~93:7の範囲であってもよく、75:25~93:7の範囲であってもよい。上述した各重量比は、モノマー成分がモノマーa1およびモノマーa2以外のモノマーを含有する場合にも、モノマー成分が実質的にモノマーa1およびモノマーa2からなる場合(例えば、モノマーa1とモノマーa2との合計量がモノマー成分の98重量%以上を占める場合)にも、好ましく適用され得る。
 (アクリル系ポリマー)
 ここに開示される積層シートの樹脂層に含まれるアクリル系ポリマーは、上述のようなモノマーa1およびモノマーa2を少なくとも含有するモノマー成分の重合物である。上記アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。生産性や製造容易性の観点から、通常、上記アクリル系ポリマーはランダム共重合体であることが好ましい。
 上記アクリル系ポリマーのTgは、特に限定されず、例えば-30℃以下であり得る。いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマーのTgは、-40℃以下であることが好ましく、-45℃以下であることがより好ましく、-50℃以下であることがさらに好ましい。かかるTgのアクリル系ポリマーによると、粗面に対する樹脂層の密着性を効率よく向上させ得る。かかる観点から、ここに開示される積層シートにおいて、上記アクリル系ポリマーのTgは、例えば-55℃以下であってよく、-60℃以下であってもよく、-65℃以下であってもよい。また、アクリル系ポリマーのTgは、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、-85℃以上であることが好ましく、-80℃以上であることがより好ましい。
 上記アクリル系ポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を適宜選択することができる。例えば、溶液重合、電子線や紫外線(UV)等の照射による放射線重合、塊状重合、エマルション重合等の、各種のラジカル重合を利用し得る。ラジカル重合には、重合の態様に応じて、所望により公知の重合開始剤や連鎖移動剤、乳化剤、重合溶媒等を用いることができる。
 重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA-057)等のアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ等の、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。いくつかの態様において、重合開始剤としてAIBNを好ましく採用し得る。重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー成分100重量部に対して、凡そ0.005~1重量部であることが好ましく、凡そ0.01~0.5重量部であることがより好ましい。
 また、モノマー成分をUV照射により放射線重合させる場合、該モノマー成分に光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、α-ケトール系、光活性オキシム系、ベンゾイン系、ベンジル系、ベンゾフェノン系、ケタール系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、通常、モノマー成分100重量部に対して、0.05~1.5重量部が適当であり、好ましくは0.1~1重量部である。
 連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、モノマー成分100重量部に対して凡そ0.1重量部以下が適当である。
 モノマー成分のエマルション重合は、典型的には公知の乳化剤を用いて行われる。乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性乳化剤;等を好ましく使用し得る。反応性乳化剤と称される、ラジカル重合性官能基(プロペニル基、アリルエーテル基等)を有する乳化剤を用いてもよい。乳化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば0.3~5重量部とすることができ、重合安定性や機械的安定性から0.5~1重量部が好ましい。
 モノマー成分の溶液重合は、例えば、酢酸エチル、トルエン等の重合溶媒を用いて行うことができる。特に限定するものではないが、上記溶液重合は、例えば、窒素等の不活性ガス気流下で、上述のような重合開始剤を用いて、50~70℃程度の重合温度で、5~30時間程度の反応条件で行うことができる。
 上記アクリル系ポリマーのMwは、35×10以上であることが好ましく、樹脂層の耐久性および凝集力を高める観点から40×10以上であることがより好ましく、50×10以上であることがさらに好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのMwは、60×10以上であってよく、70×10以上でもよく、80×10以上でもよい。上記アクリル系ポリマーのMwは、貼り合わせ性や粘着力を高める観点、あるいは樹脂組成物の粘度を抑制する観点から、300×10以下であることが好ましく、250×10以下であることがより好ましく、200×10以下であることがさらに好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのMwは、150×10以下であることが好ましく、120×10以下であることがより好ましい。アクリル系ポリマーのMwは、例えば、重合開始剤の選択および使用量、連鎖移動剤の選択および使用量、反応条件等により制御することができる。
 アクリル系ポリマーのMwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)に基づいて、ポリスチレン換算により算出することができる。GPC用のサンプルとしては、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解して0.1重量%の溶液とし、これを一晩静置した後、0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を使用する。GPCは、以下の条件またはこれと同等の結果が得られる条件で行うことができる。後述する実施例においても同様の方法が用いられる。
・分析装置:東ソー社製、HLC-8120GPC
・カラム:東ソー社製、GM7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ;各7.8mmφ×30cm、計90cm
・サンプル濃度:0.1重量%(THF溶液)
・溶離液:THF
・流量:0.8ml/分
・入口圧:1.6MPa
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度:40℃
・注入量:100μL
・標準試料:ポリスチレン
 ここに開示される積層シートを構成する樹脂層は、このようなアクリル系ポリマーを含む樹脂組成物を用いて形成することができる。樹脂組成物の形態は特に制限されず、例えば、樹脂層形成成分の水分散液や有機溶剤溶液、ホットメルト型、電子線やUVによる放射線硬化型、等の各種の形態であり得る。
 いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマーが上記樹脂層に占める割合は、粗面に対する接着力向上の観点から、例えば50重量%超であってよく、70重量%以上でもよく、85重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、95重量%以上でもよい。ここに開示される技術は、樹脂層の98重量%以上が上記アクリル系ポリマーである態様でも好ましく実施され得る。
 (架橋剤)
 樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物には、架橋剤を含有させることができる。上記架橋剤の例には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物等の架橋剤が含まれる。上記架橋剤の好適例として、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用してもよい。
 上記架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して0.01~5重量部の範囲とすることが好ましい。架橋剤の含有量は、0.01~4重量部含有することがより好ましく、0.02~3重量部含有することがさらに好ましい。
 上記イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物を用いることができる。イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。
 上記イソシアネート系架橋剤としては、より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製,商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製,商品名コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製,商品名コロネートHX)等のイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学社製,商品名:タケネートD110N)、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学社製,商品名:タケネートD120N)、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学社製,商品名:タケネートD140N)、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(三井化学社製,商品名:タケネートD160N);ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのなかでも芳香族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いることが、粘着力と保持力に関する特性をバランスよく発現させるために好ましい。
 イソシアネート系架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。イソシアネート系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば0.01~5重量部程度とすることができ、0.03~4重量部としてもよく、0.05~3重量部または0.08~2重量部としてもよい。
 上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を1分子中に2つ以上有する多官能エポキシ化合物を用いることができる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「テトラッドC」、「テトラッドX」等が挙げられる。
 エポキシ系架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば0.005~1重量部程度とすることができ、0.01~0.5重量部または0.015~0.4重量部としてもよい。
 (アクリル系オリゴマー)
 樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物には、上述のようなアクリル系ポリマーに加えて、接着力の向上等を目的として、アクリル系オリゴマーを配合することができる。ここでアクリル系オリゴマーとは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には該モノマー単位を50重量%超の割合で含む重合物をいう。アクリル系オリゴマーとしては、上記アクリル系ポリマーよりもTgが高く、Mwが小さい重合体を用いることが好ましい。アクリル系オリゴマーのTgは、例えば約0℃以上300℃以下であってよく、約20℃以上300℃以下でもよく、約40℃以上300℃以下でもよい。なお、アクリル系オリゴマーのTgは、上記アクリル系ポリマーのTgと同様、Foxの式に基づいて計算される理論値である。アクリル系オリゴマーのMwは、例えば1000以上30000未満であってよく、1500以上20000未満でもよく、2000以上10000未満でもよい。Mwが高すぎると、初期の接着力が低下する可能性がある。Mwが低すぎると、せん断接着力や保持特性の低下を引き起こしやすくなる。アクリル系オリゴマーのMwは、GPCに基づくポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー株式会社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH-H(20)×2本を用い、THF溶媒を用いて流速約0.5ml/分の条件で測定することができる。
 アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えば、C1-18(好ましくはC1-12)の直鎖または分岐鎖のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等のような脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル(メタ)アクリレートやt-ブチル(メタ)アクリレート等の分岐アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートやイソボルニル(メタ)アクリレートジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステルや、フェニル(メタ)アクリレートやベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート等のような、環状構造を有する(メタ)アクリレート;等に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが好ましい。このような嵩高い構造をアクリル系オリゴマーにもたせることで、樹脂層の接着性をさらに向上させることができる。特に嵩高さという点で環状構造をもつものは効果が高く、環を複数含有するものはさらに効果が高い。また、アクリル系オリゴマーの合成や樹脂層の作製にUV重合を利用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、不飽和結合を含まないアルコールの(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。例えば、分岐アルキル(メタ)アクリレートや、脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。
 アクリル系オリゴマーの好適例として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)1-アダマンチルアクリレート(ADA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)の各単独重合体;CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)との共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、DCPMAとMMAとの共重合体;等を挙げることができる。特に、CHMAを主成分として含むアクリル系オリゴマーが好ましい。
 アクリル系オリゴマーを用いる場合、その使用量は特に限定されない。樹脂層の弾性率が高くなりすぎることを避ける観点から、アクリル系オリゴマーの使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、70重量部以下(例えば1~70重量部)が適当であり、2~50重量部であることが好ましく、3~40重量部であることがより好ましい。ここに開示される積層シートは、樹脂層にアクリル系オリゴマーを実質的に使用しない態様で好ましく実施され得る。
 (粘着付与樹脂)
 樹脂層には、被着体界面との相互作用の向上や樹脂層の凝集力向上等の目的で、必要に応じて粘着付与樹脂を含有させることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂(テルペンフェノール樹脂等)、ロジン系粘着付与樹脂(未変性ロジン、ロジンエステル、これらの水添化物、不均化物、重合物等)、石油樹脂、スチレン樹脂、クマロン・インデン樹脂、ケトン系樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。好適例として、重合ロジンエステル等のロジン系粘着付与樹脂およびテルペンフェノール樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂の使用量は、樹脂層の弾性率が高くなりすぎない範囲で設定することが望ましく、通常はアクリル系ポリマー100重量部に対して40重量部以下(好ましくは20重量部以下、例えば10重量部以下)が好ましい。ここに開示される技術は、樹脂層が粘着付与樹脂を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。
 (シランカップリング剤)
 樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて公知のシランカップリング剤を配合することができる。これにより、被着体との界面での接着信頼性や接着力を向上させ得る。シランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;等が挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して1重量部以下が適当であり、好ましくは0.01~1重量部、さらに好ましくは0.02~0.6重量部である。
 その他、ここに開示される技術における樹脂層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤(無機または有機の粒子状物、箔状物、金属粉等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
 (樹脂層の形成)
 多孔質基材上に樹脂層を設ける方法としては、従来公知の種々の方法を適用し得る。例えば、樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物を多孔質基材に直接塗布して該多孔質基材上で樹脂層を形成する方法(直接法)、樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物を適当な剥離面上に塗布して該剥離面上に樹脂層を形成し、その樹脂層を多孔質基材に転写する方法(転写法)等が挙げられる。これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、公知の各種方法が用いられ得る。具体例としては、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等が挙げられる。
 樹脂組成物を乾燥させる際の温度は、好ましくは40~200℃、さらに好ましくは50~180℃、特に好ましくは70~170℃である。上記範囲の乾燥温度によると、優れた粘着特性を有する樹脂層が得られやすい。乾燥時間は、好ましくは5秒~20分、さらに好ましくは5秒~15分、特に好ましくは10秒~10分である。
 モノマー成分をUV照射により重合してアクリル系ポリマーを製造する場合、上記モノマー成分からアクリル系ポリマーを製造するとともに樹脂層を形成することができる。モノマー成分には、例えば架橋剤等の、樹脂組成物に含有させ得る材料を適宜配合することができる。モノマー成分は、事前に一部を重合してシロップにしたものを、樹脂層を形成するためのUV照射に供することができる。UV照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
 (樹脂層の特性)
 樹脂層の厚さは特に制限されず、例えば1μm~1000μm程度または3μm~500μmであり得る。接着力の向上や粗面の凹凸に対する密着性向上の観点から、樹脂層の厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは25μm以上、さらに好ましくは35μm以上である。いくつかの態様において、樹脂層の厚さは、例えば50μm以上であってよく、70μm以上でもよく、85μm以上でもよい。また、樹脂層の凝集力不足を避ける観点から、樹脂層の厚さは、例えば250μm以下であってよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよい。
 特に限定するものではないが、ここに開示される樹脂層のゲル分率は、通常、20~95重量%の範囲にあることが好ましい。いくつかの態様において、樹脂層のゲル分率は、樹脂層の凝集力や保持力を高める観点から、例えば22重量%以上であってよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。樹脂層のゲル分率は、樹脂層の接着力や粗面への凹凸追従性を高める観点から、例えば85重量%以下であってよく、80重量%以下でもよく、75重量%以下でもよく、70重量%以下でもよく、例えば68重量%以下でもよい。ゲル分率は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成、該アクリル系ポリマーのMw、架橋剤の使用等により調節することができる。樹脂層のゲル分率は、以下の方法で測定される。後述する実施例においても同様の方法が用いられる。
  [ゲル分率の測定]
 樹脂層から採取した約0.1gのサンプル(重量Wg1)を、平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(日東電工株式会社、平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して上記サンプル中のゾル分(酢酸エチル可溶分)を上記膜外に溶出させる。次いで、上記包みを取り出し、外表面に付着している酢酸エチルを拭き取った後、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。各値を以下の式に代入することにより、樹脂層のゲル分率Gを算出することができる。
    ゲル分率G(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
 いくつかの態様において、樹脂層の貯蔵弾性率G’は、5.0×10Pa以下であることが好ましく、4.5×10Pa以下であることがより好ましく、4.0×10Pa以下であることがさらに好ましい。樹脂層の貯蔵弾性率G’が低くなると、粗面の凹凸に対する上記樹脂層の密着性(上記凹凸形状への追従性)が高くなる傾向にある。密着性が高くなると、該樹脂層と粗面との接触面積が大きくなり、接着力が向上しやすくなる。かかる観点から、いくつかの態様において、樹脂層の貯蔵弾性率G’は、3.8×10Pa以下であってよく、3.5×10Pa以下でもよく、3.3×10Pa以下でもよく、3.0×10Pa以下でもよく、2.8×10Pa以下でもよい。また、樹脂層に適度な凝集力を付与して接着力や保持力を高める観点から、樹脂層の貯蔵弾性率G’は、例えば1.0×10Pa以上であってよく、1.2×10Pa以上でもよく、1.5×10Pa以上でもよい。
 樹脂層の貯蔵弾性率G’は、市販の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができ、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。樹脂層の貯蔵弾性率G’は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成、該アクリル系ポリマーのMw、架橋剤の使用等により調節することができる。例えば、モノマー成分全体に占めるモノマーa2の重量分率を高くすることや、モノマーa1:モノマーa2の重量比をより小さくすることにより(すなわち、モノマーa1に対してより多くのモノマーa2を使用することにより)、樹脂層の貯蔵弾性率G’を低下させ得る。貯蔵弾性率G’を低下させる効果の高いモノマーa2の例として、上記一般式(1)で表わされる鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートであって、ホモポリマーのTgが-40℃以下(より好ましくは-45℃以下、さらに好ましくは-50℃以下、例えば-55℃以下)であるものが挙げられる。
<積層シート>
 ここに開示される積層シートは、上述した多孔質基材の少なくとも片面に、上述したいずれかの樹脂層を有する。以下、図面を参照して上記積層シートの例示的な構造につき説明するが、ここに開示される積層シートの構造はこれらの例示により限定されない。
 上記積層シートは、例えば、上記樹脂層が粘着剤層であり、該粘着剤層を上記多孔質基材の片面にのみ有する片面粘着シート(すなわち、片面接着性の粘着シート)の形態であり得る。このような形態の積層シートの一実施形態を図1に模式的に示す。この積層シート(片面粘着シート)1は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の多孔質基材(例えば樹脂発泡体シート)10と、その第一面10A側に設けられた樹脂層(粘着剤層)21とを備える。樹脂層21は、基材10の第一面10A側に固定的に、すなわち当該基材10から樹脂層21を分離する意図なく、設けられている。積層シート1は、樹脂層21を被着体に貼り付けて用いられる。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の積層シート1は、図1に示すように、樹脂層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも樹脂層21に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー31によって保護された形態の剥離ライナー付き積層シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている基材10を用い、積層シート1を巻回することにより粘着面21Aが基材10の第二面10Bに当接して保護された形態(ロール形態)であってもよい。
 他の一実施形態に係る積層シートの構造を図2に模式的に示す。この積層シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の基材(例えば樹脂発泡体シート)10と、その第一面10A側に固定的に設けられた樹脂層21と、第二面10B側に固定的に設けられた樹脂層22とを備える。樹脂層21,22のうち少なくとも一方は、上述したいずれかの樹脂層である。好ましい一態様では、樹脂層21,22の両方が上述したいずれかの樹脂層である。この場合、樹脂層21,22の材質や厚さは、同一でもよく異なってもよい。あるいは、樹脂層21,22の一方のみが上述したいずれかの樹脂層であり、残りの一方は他の樹脂層(例えば、上述したアクリル系ポリマーを含有しない組成の樹脂層)であってもよい。上記他の樹脂層が粘着剤層である場合、本実施形態の積層シート2は、両面粘着シート(すなわち、両面接着性の粘着シート)として構成されている。積層シート2は、樹脂層(第一粘着剤層)21および樹脂層(第二粘着剤層)22を被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。樹脂層21,22が貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前の積層シート2は、図2に示すように、樹脂層21の表面(第一粘着面)21Aおよび樹脂層22の表面(第二粘着面)22Aが、少なくとも樹脂層21,22に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き積層シート200の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと積層シート2とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。なお、上記他の樹脂層は粘着剤層以外の層であってもよい。
 ここに開示される積層シートの厚さは特に限定されず、例えば60μm以上であり得る。凹凸吸収性向上の観点から、いくつかの態様において、積層シートの厚さは、例えば100μm以上であってよく、150μm以上でもよく、250μm以上でもよく、400μm以上でもよく、600μm以上でもよい。いくつかの態様において、積層シートの厚さは、800μm以上でもよい。また、積層シートの薄型化や軽量化の観点から、該積層シートの厚さは、例えば10mm以下であってよく、5mm以下でもよく、3mm以下でもよく、2mm以下でもよい。
 ここに開示される積層シートの引張り破断強度Taは、0.9×10Pa以上であることが好ましい。このような引張り破断強度Taを有する積層シートは、引張り応力に対する耐久性が高い。したがって、被着体に対して強く接着する樹脂層(典型的には粘着剤層)と組み合わせても、被着体と積層シートとの接合状態が該積層シートの内部での破壊(特に多孔質基材の破壊)によって損なわれる事態が生じにくい。このことによって、被着体を強固に接合または固定することができる。
 なお、本明細書において、積層シートの引張り破断強度Taとは、特記しない場合、該積層シートを試験片として求められる、該積層シートの基材の断面積当たりの値を意味するものとする。積層シートの引張り破断強度Ta(単位;Pa)は、JIS K6767に規定する引張り強さ測定方法に準じて試験片を500mm/分の速度で引っ張り、試験片が破断したときの荷重F(単位;N)を基材の断面積A(単位;m)で割ることにより算出される。基材の断面積Aは、典型的には、基材の幅と基材の厚さとの積として求められる。基材の幅としては、通常、試験片の幅の値を用いることができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により積層シートの引張り破断強度Taを測定することができる。なお、上記試験における引張り方向は、積層シートが長尺状の場合には、その長手方向(基材の流れ方向(MD)であり得る。)と一致させることが望ましい。また、積層シートの引張り破断強度Taは、MDについて測定される強度とTDについて測定される強度とが極端に異ならないことが望ましい。ここでTDとは、MDと直交する方向をいう。例えば、MDについて引張り破断強度TaがTDについての引張り破断強度Taの0.2倍~5倍であることが好ましく、0.5倍~2倍であることがより好ましい。積層シートの引張り破断強度Taは、例えば、該積層シートを構成する基材の材質の選択、架橋度の調節、見掛け密度の調節、空隙のサイズや構造等により制御することができる。
 ここで、積層シートの引張り破断強度Taを「基材の断面積当たり」の値として求めるのは、ここに開示される積層シートでは、通常、試験片の破断時荷重に対する樹脂層の寄与は無視し得る程度に小さく(典型的には上記破断時荷重の値の1%未満であり)、このため、引張り破断強度Taの算出に用いる断面積に樹脂層の断面積を含めると、本願の目的に適う積層シートの特性の把握が却って困難となるためである。また、このように樹脂層の存在が積層シートの引張り破断強度Taに及ぼす寄与が極めて小さいことから、本発明の課題解決の観点からは、積層シートをサンプルとして上記方法により(すなわち、積層シートの破断時荷重を基材の断面積で割って)求められる引張り破断強度Taと、基材の引張り破断強度Tsとを概ね同視し得る。したがって、ここに開示される技術では、積層シートの引張り破断強度Taの代替値または少なくとも実用上十分な近似値として、基材の引張り破断強度Tsの値を用いることができる。また、本明細書中のTaとTsとは、特記しない場合、相互に読み替えることができる。なお、基材の引張破断強度Tsは、該基材を試験片に用いる点を除いては、上述した積層シートの引張り破断強度Taと同様にして(すなわち、基材の破断時荷重を該基材の断面積で割って)求められる。
 より強固な接合を可能とする観点から、積層シートの引張り破断強度Taは、好ましくは1.0×10Pa以上であり、より好ましくは1.1×10Pa以上、さらに好ましくは1.2×10Pa以上である。ここに開示される積層シートは、引張り破断強度Taが1.5×10Pa以上または1.8×10Pa以上である態様でも好ましく実施され得る。積層シートの引張り破断強度Taは、特に制限されない。粗面の凹凸追従性との両立を容易とする観点から、いくつかの態様において、積層シートの引張り破断強度Taは、通常、30×10Pa以下が適当であり、20×10Pa以下でもよく、10×10Pa以下でもよく、8.0×10Pa以下でもよい。ここに開示される積層シートは、引張り破断強度Taが例えば6.0×10Pa以下、5.0×10Pa以下または4.0×10Pa以下である態様でも好適に実施され得る。
 ここに開示される積層シートは、該積層シートの引張り破断強度Ta(単位;Pa)と上記樹脂層の貯蔵弾性率G’(単位;Pa)との関係が次式:10≦Ta/G’;を満たす態様で好ましく実施され得る。このTa/G’の値は、樹脂層の柔軟性および/または積層シートの引張り応力に対する破損しにくさが増すことにより、大きくなる傾向にある。したがって、Ta/G’が所定以上である積層シートは、粗面に対して早期から良好に接着し、かつ積層シートの内部(特に多孔質基材の内部)での破壊による上記粗面からの剥がれが生じにくいものとなり得る。かかる観点から、Ta/G’は、例えば18以上であってよく、25以上でもよく、30以上でもよく、40以上でもよい。いくつかの態様において、Ta/G’は、45以上でもよく、50以上でもよく、60以上でもよく、75以上でもよく、100以上でもよい。ここに開示される積層シートは、Ta/G’が110以上または125以上である態様でも好適に実施され得る。Ta/G’の上限は特に制限されないが、材料の入手容易性等を考慮して、例えば400以下であってよく、300以下であってもよい。
 特に限定するものではないが、ここに開示される積層シートは、石膏ボードに対する初期粘着力(石膏ボード粘着力)が6.0N/20mm以上であり得る。いくつかの態様において、上記石膏ボード粘着力は、9.0N/20mm以上であることが好ましく、10.0N/20mm以上であってもよく、12.5N/20mm以上でもよく、13.0N/20mm以上でもよい。石膏ボード粘着力は、後述する実施例に記載の方法で、石膏ボードに対する貼付け30分後の180°剥離強度を測定することにより把握される。この180°剥離強度測定において、石膏ボードからの積層シートの剥離は、該積層シートが基材内部で破壊することなく進行することが望ましい。
 特に限定するものではないが、ここに開示される積層シートは、ケイ酸カルシウム板に対する初期粘着力(ケイ酸カルシウム板粘着力)が6.0N/20mm以上であり得る。いくつかの態様において、上記ケイ酸カルシウム板粘着力は、9.0N/20mm以上であることが好ましく、10N/20mm以上であってもよく、20N/20mm以上でもよく、30N/20mm以上でもよい。ケイ酸カルシウム板粘着力は、後述する実施例に記載の方法で、ケイ酸カルシウム板に対する貼付け30分後の180°剥離強度を測定することにより把握される。この180°剥離強度測定において、ケイ酸カルシウム板からの積層シートの剥離は、該積層シートが基材内部で破壊することなく進行することが望ましい。また、ここに開示される積層シートは、上記石膏ボード粘着力および上記ケイ酸カルシウム板粘着力が、いずれも6.0N/20mm以上であることが好ましく、いずれも9.0N/20mm以上であることがより好ましく、いずれも10.0N/20mm以上であることがさらに好ましい。
 特に限定するものではないが、ここに開示される積層シートは、針葉樹合板に対する初期粘着力(合板粘着力)が6.0N/20mm以上であり得る。いくつかの態様において、上記合板粘着力は、9.0N/20mm以上であることが好ましく、10N/20mm以上であってもよく、13N/20mm以上でもよく、15N/20mm以上でもよく、18N/20mm以上でもよい。合板粘着力は、後述する実施例に記載の方法で、合板(典型的には針葉樹合板)に対する貼付け30分後の180°剥離強度を測定することにより把握される。この180°剥離強度測定において、合板からの積層シートの剥離は、該積層シートが基材内部で破壊することなく進行することが望ましい。
 特に限定するものではないが、ここに開示される積層シートが両面粘着シートの形態である場合、該積層シートは、後述する実施例に記載の方法で測定されるせん断接着力が3.0×10N/m以上であり得る。いくつかの態様において、上記せん断接着力は、3.5×10N/m以上であることが好ましく、4.0×10N/m以上であってもよく、4.5×10N/m以上でもよく、5.0×10N/m以上でもよい。
 特に限定するものではないが、ここに開示される積層シートは、後述する実施例に記載の方法で測定される保持力試験におけるズレ距離が1.0mm未満であることが好ましく、0.8mm以下であることがより好ましい。このような積層シートは、樹脂層が適度に高い凝集力を有する。このような樹脂層を凹凸吸収性のよい多孔質基材上に有する積層シートによると、粗面を有する被着体を強固に接合または固定することができる。
<剥離ライナー>
 本発明の積層シートは、上記樹脂層が露出する場合には、実用に供されるまで、樹脂層に接する面が剥離面となっている剥離ライナーで樹脂層を保護してもよい。実用に際しては、上記剥離ライナーは樹脂層上から除去される。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(PE等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(PE、PP等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、樹脂層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、PEフィルム、PPフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム等を例示することができる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。シリコーン系剥離処理剤の使用が特に好ましい。剥離層の厚さは、特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、通常は5μm~200μm程度(例えば10μm~100μm程度、好ましくは20μm~80μm程度)が適当である。上記剥離ライナーには、必要に応じて、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理が施されていてもよい。
<用途>
 ここに開示される積層シートは、粗面の凹凸に対する追従性に優れるという特長を活かして、例えばコンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板等の木材、木質系セメント板等のセメント板、ケイ酸カルシウム板、タイル、レンガ、発泡体等のような、粗面を有する被着体に貼り付けられる態様で好ましく用いられ得る。上記粗面の算術平均粗さRaは、例えば1μm~800μm程度であり得る。上記積層シートは、特に、算術平均粗さRaが1μm~500μmである粗面を有する被着体に対して好ましく用いられ得る。上記粗面の算術平均粗さRaは、例えば3μm~300μm程度であってもよく、5~150μm程度であってもよい。
 また、ここに開示される積層シートは、該積層シート内での破壊に対する耐性が高いという特長を活かして、建材等のように重量および/またはサイズの大きな部材を下地材に強固に固定する用途に好ましく用いられ得る。この用途に用いられる積層シートは、典型的には両面粘着シートの形態であって、一方の粘着面および他方の粘着面がそれぞれ上記部材および上記下地材に貼り付けられる態様で用いられる。上記部材の表面および上記下地材の表面の少なくとも一方が上述した粗面である用途において、ここに開示される積層シートを適用することの効果が特によく発揮され得る。上記重量および/またはサイズの大きな部材は、例えば、コンクリート板、モルタル板、石膏ボード、針葉樹合板等の木材板、木質系セメント板等のセメント板、ケイ酸カルシウム板等であり得る。また、ここに開示される積層シートは、平滑な被着体にも強固に接着し得、かかる被着体にも好ましく適用され得る。
 この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
 (1) 多孔質基材と該多孔質基材の少なくとも片面に設けられた樹脂層とを含み、
 上記多孔質基材は、25%圧縮硬さが1.00MPa以下であり、
 上記樹脂層は、
 モノマーa1;C4-14アルキル(メタ)アクリレートと、
 モノマーa2;鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートおよび分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種と、
を含むモノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーを含み、
 ここで、上記モノマー成分における上記モノマーa1の含有量は50~97重量%であり、上記モノマーa2の含有量は3~50重量%であり、
 上記積層シートの引張り破断強度Taが0.9×10Pa以上である、積層シート。
 (2) 上記モノマー成分は、上記モノマーa1としてC8-14アルキル(メタ)アクリレートを含む、上記(1)に記載の積層シート。
 (3) 上記モノマー成分は、上記C8-14アルキル(メタ)アクリレートとしてC8-14分岐アルキル(メタ)アクリレートを含む、上記(2)に記載の積層シート。
 (4) 上記樹脂層は、23℃における貯蔵弾性率G’が1.0×10~5.0×10Paである、上記(1)~(3)のいずれかに記載の積層シート。
 (5) 上記多孔質基材の上記片面およびその反対面のいずれにも上記樹脂層が設けられており、貼付け72時間後のせん断接着力(23℃環境下)が3.0×10N/m以上である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の積層シート。
 (6) 上記積層シートの引張り破断強度Ta(単位;Pa、23℃環境下)と、上記樹脂層の貯蔵弾性率G’(単位;Pa)との関係が、次式:10≦Ta/G’;を満たす、上記(1)~(5)のいずれかに記載の積層シート。
 (7) 上記多孔質基材は、破断時伸びが120%以上1000%以下の伸縮性基材である、上記(1)~(6)のいずれかに記載の積層シート。
 (8) 上記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む、上記(1)~(7)のいずれかに記載の積層シート。
 (9) 上記モノマー成分は、上記モノマーa2として、一般式(1):
  CH=CR-COO-(AO)-R
(上記一般式(1)中、Rは水素原子またはメチル基であり、AOは炭素原子数2~3のアルキレンオキシ基であり、nは上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって1~8であり、Rはアリール基、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または脂環式アルキル基である。);
で表される鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートを含む、上記(1)~(8)のいずれかに記載の積層シート。
 (10) 上記モノマー成分は、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーをさらに含む、上記(1)~(9)のいずれかに記載の積層シート。
 (11) 上記アクリル系ポリマーのTgは-40℃以下である、上記(1)~(10)のいずれかに記載の積層シート。
 (12) 上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は35×10以上である、上記(1)~(11)のいずれかに記載の積層シート。
 (13) 上記樹脂層は、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して0.01~5重量部の架橋剤を含む、上記(1)~(12)のいずれかに記載の積層シート。
 (14) 上記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の一方または両方を含む、上記(13)に記載の積層シート。
 (15) 上記樹脂層は、ゲル分率が20~95重量%である、上記(1)~(14)のいずれかに記載の積層シート。
 (16) 上記樹脂層は、石膏ボードおよびケイ酸カルシウム板に対する貼付け30分後の180°剥離強度がいずれも6.0N/20mm以上である、上記(1)~(15)のいずれかに記載の積層シート。
 (17) 上記モノマー成分は、上記モノマーa2として、ホモポリマーのTgが-40℃以下の鎖状エーテル結合含有(メタ)アクリレートを含む、上記(1)~(16)のいずれかに記載の積層シート。
 (18) 上記モノマー成分は、上記モノマーa2として、ホモポリマーのTgが-30℃以上20℃以下の分岐C15-20アルキル(メタ)アクリレートを含む、上記(1)~(17)のいずれかに記載の積層シート。
 (19) 上記モノマー成分全体のうち、上記モノマーa1と上記モノマーa2との合計量の占める割合が60重量%以上である、上記(1)~(18)のいずれかに記載の積層シート。
 (20) 上記多孔質基材は、プラスチック発泡体により形成された発泡体層を含む、上記(1)~(19)のいずれかに記載の積層シート。
 (21) 上記プラスチック発泡体は、架橋したポリオレフィン系発泡体である、上記(20)に記載の積層シート。
 (22) 上記プラスチック発泡体は、平均気泡径が10μm以上400μm以下である、上記(20)または(21)に記載の積層シート。
 (23) 上記多孔質基材の密度は0.07g/cm以上0.5g/cm以下である、上記(1)~(22)のいずれかに記載の積層シート。
 (24) 上記多孔質基材の厚さは200μm以上である、上記(1)~(23)のいずれかに記載の積層シート。
 (25) 上記樹脂層の厚さは25μm以上である、上記(1)~(24)のいずれかに記載の積層シート。
 (26) 上記積層シートの総厚は250μm以上である、上記(1)~(25)のいずれかに記載の積層シート。
 (27) 粗面を有する被着体と、上記(1)~(26)のいずれかに記載の積層シートとを含み、上記記樹脂層が上記粗面に接着することで上記被着体と上記積層シートとが一体化している、積層構造体。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<積層シートの作製>
 (例1)
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた4つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80部、エチルカルビトールアクリレート(CBA)20部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.2部およびアクリル酸(AA)1部を、AIBN(重合開始剤)0.07部および酢酸エチル100部とともに仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を60~65℃付近に保って13時間重合反応を行ってアクリル系ポリマー溶液を調製した。これにより得られたアクリル系ポリマーは、モノマー組成から算出されるTgが-68.4℃であり、GPCにより求めたMwは85×10であった。
 次いで、上記で得られたアクリル系ポリマー溶液に、ポリマーの固形分100部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパン/2,4-トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製,商品名コロネートL)を0.16部配合して、樹脂組成物溶液を調製した。
 この樹脂組成物溶液を、剥離ライナーの剥離面に、乾燥後の樹脂層の厚さが95μmになるように塗布し、130℃で5分間乾燥を行って樹脂層を形成した。剥離ライナーとしては、片面がシリコーン処理による剥離面となっている38μmのPETフィルム(三菱樹脂社製、ダイアホイルMRF)を使用した。
 上記剥離ライナー上に形成した樹脂層を、コロナ放電処理されたポリエチレン系発泡体シート(厚さ1mm、密度0.14g/cm、25%圧縮硬さ0.130×10Pa;以下、「基材F1」という。)の片面に貼り合わせた。上記剥離ライナーは、そのまま樹脂層上に残し、該樹脂層の表面(粘着面)の保護に使用した。得られた積層シートを圧力0.3MPa、速度0.5m/分の条件で85℃のラミネータに1回通過させた後、50℃のオーブン中で2日間養生して、例1に係る積層シートを得た。
 (例2~13)
 モノマー成分の組成を表1に示すように変更し、例10~13では架橋剤をポリマーの固形分100部に対して0.02部の1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,商品名テトラッドC)に変更した他は例1と同様にして、各例に係るアクリル系ポリマー溶液の調製および樹脂組成物溶液の調製を行った。ここで、例6,7では、例1に比べて高Mwのアクリルポリマーが得られるように酢酸エチル量(重合溶剤量)を調節した。基材としては、表1に示す密度および25%圧縮硬さを有し、厚さが1mmの、コロナ放電処理されたポリエチレン系発泡体シートを使用した。これらの樹脂組成物溶液および基材を用いた点以外は例1と同様にして、各例に係る積層シートを作製した。なお、例4,5に係る積層シートの作製には、例1と同じ樹脂組成物溶液を使用した。
 なお、例1~13において使用した基材は、いずれも、上述した方法で測定される破断時伸びが120%~1000%の範囲にあるものであった。
<測定および評価>
 (積層シートの引張り破断強度Taの測定)
 測定対象の積層シートを幅10mm、長さ80mmのサイズにカットして試験片を作製した。このとき、積層シートの流れ方向(MD)が試験片の長さ方向となるようにした。上記試験片を、温度23℃、50%RHの測定環境下において、チャック間距離が40mmとなるようにして引張試験機のチャックに挟み、500mm/分の速度で引っ張った。試験片が破断したときの荷重(単位;N)を、基材の厚さと幅から算出した基材の断面積(単位;m)で割ることにより、積層シートの引張り破断強度Ta(単位;Pa)を求めた。
 (樹脂層の貯蔵弾性率G’の測定)
 各例に係る樹脂組成物溶液を剥離ライナーの剥離面に塗布し、130℃で3分間乾燥させて厚さ95μmの樹脂層を形成し、これを重ね合わせて厚さ約2mmの積層体を作製した。上記積層体を直径7.9mmの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験装置を用いて以下の条件で温度分散測定を行った。その結果から23℃における貯蔵弾性率G’(単位;Pa)を読み取った。
  [試験条件]
 装置:ティー・エイ・インスツルメント社製ARES
 変形モード:ねじり
 測定周波数:一定周波数1Hz
 昇温速度:5℃/分
 測定温度:-70℃から100℃まで測定
 形状:直径8.0mmのパラレルプレート
 試料厚さ:約2mm(取付け初期)
 (Ta/G’の算出)
 上記で得られたTa(Pa)およびG’(Pa)の値からTa/G’を算出した。
 (樹脂層のゲル分率の測定)
 上述した方法で樹脂層のゲル分率を測定した。
 (180°剥離強度測定)
 測定対象の積層シートを幅20mm、長さ約100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製した。このとき、積層シートのMDが測定サンプルの長さ方向となるようにした。被着体として石膏ボード(吉野石膏社製、商品名タイガーボード、厚さ9.5mm)、ケイ酸カルシウム板(A&Aマテリアル社、ステンド♯400、厚さ6mm)、または針葉樹合板(島忠ホームズから入手、厚さ12mm)を用い、該被着体に上記測定サンプルの樹脂層側を、2kgのローラーを1往復させて貼り付けた。これを23℃の環境下に30分間静置した後、剥離角度180°、剥離速度300mm/分の条件で剥離強度(N/20mm)を測定した。
 (保持力測定)
 測定対象の積層シートを幅10mm、長さ100mmのサイズに裁断して測定サンプルを作製した。このとき、積層シートのMDが測定サンプルの長さ方向となるようにした。被着体にケイ酸カルシウム板(A&Aマテリアル社、ステンド♯400、厚さ6mm)を用い、該被着体に上記測定サンプルを、幅10mm、長さ20mmの貼付け面積にて、2kgのローラーを1往復させて圧着した。このようにして測定サンプルを貼り付けた被着体を、上記測定サンプルの長さ方向が鉛直方向となるようにして40℃の環境下に垂下し、60分静置した。次いで、上記測定サンプルの自由端に500gの荷重を付与し、該荷重が付与された状態で40℃の環境下に1時間放置した。当該放置後の測定サンプルについて、最初の貼付け位置からのズレ距離を測定した。
 (せん断接着力測定)
 測定対象の積層シートを20mm×20mmの正方形にカットして測定サンプルを作製した。この測定サンプルを挟んで石膏ボード(吉野石膏社製、商品名タイガーボード、厚さ9.5mm)とケイ酸カルシウム板(A&Aマテリアル社、ステンド♯400、厚さ6mm)とを重ね合わせ、5kgのローラーを1往復させて圧着した。これを23℃の環境下に72時間静置した後、万能引張圧縮試験機(製品名「TG-1kN」、ミネベア社製)を用いて、被着体同士が並行状態を保つようにして引張速度50mm/分の条件で20mm×20mm当たりの剥離強度を23℃の環境下にて測定し、その測定値からせん断接着力(N/m)を求めた。
 (追従性評価)
 評価対象の積層シートを長さ100mm×幅20mmのサイズにカットして測定サンプルを作製した。このとき、積層シートのMDが測定サンプルの長さ方向となるようにした。厚さ1.0mmのスライドガラス(マツナミガラス)を2枚用意し、1枚目のスライドガラスの一部を覆うように2枚目のスライドガラスを積層することにより、上記スライドガラスの厚さに相当する段差を有する被着体を作製した。この被着体上に上記測定サンプルを、長さの約半分が2枚目のスライドガラス上に位置し、残りの長さが上記段差を跨いで1枚目のスライドガラス上に位置するように配置した。このとき、上記段差を形成する2枚目のスライドガラスの一辺と上記測定サンプルの長さ方向とがほぼ直交するようにした。そして、上記測定サンプルの長さ方向に沿って電動ラミネーター(エム・シー・ケー社製)を0.1MPaの圧力で1パスさせてラミネートを行い、上記測定サンプルを上記被着体に圧着した。これを23℃の環境下に30分間静置した後、上記段差に対する上記積層シートの追従性(密着性)を目視で確認した。その結果に基づいて以下の3段階で追従性を評価した。
 E:段差部において積層シートの浮きが認められないか、浮いている部分の長さが0.5mm以下であった(追従性に優れる。)
 G:段差部において積層シートの浮きが認められるが、積層シートが浮いている部分の長さが0.5mmを超えて1.0mm未満であった(追従性良好)
 P:段差部において積層シートの浮きが認められ、積層シートが浮いている部分の長さが1.0mm以上であった(追従性に乏しい)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1中、2EHAは、2-エチルヘキシルアクリレート(大阪有機化学工業社製,ホモポリマーのTg=-70℃);
 ISTAは、イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、ホモポリマーのTg=-18℃);
 CBAは、エチルカルビトールアクリレート(大阪有機化学工業社製,ホモポリマーのTg=-67℃);
 4HBAは、4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業社製,ホモポリマーのTg=-32℃);
 AAはアクリル酸(東亞合成社製,ホモポリマーのTg=106℃);
 C/Lは、トリメチロールプロパン/2,4-トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製,商品名コロネートL);
 T/Cは、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,商品名テトラッドC);を示す。
 表1に示されるように、例1~9に係る積層シートは、例10~13に係る積層シートに比べてせん断接着力が明らかに高かった。また、例1~9に係る積層シートは、例10~13に係る積層シートに比べて保持力試験におけるズレ距離が短く、良好な凝集力を示した。例1~8に係る積層シートは特に凝集力に優れていた。さらに、例1~9に係る積層シートは、粗面を有する種々の被着体に対して良好な初期接着性を示した。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (17)

  1.  多孔質基材と該多孔質基材の少なくとも片面に設けられた樹脂層とを含み、
     前記多孔質基材は、25%圧縮硬さが1.00MPa以下であり、
     前記樹脂層は、
     モノマーa1;炭素原子数4~14のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートと、
     モノマーa2;分子骨格内に鎖状エーテル結合を有する(メタ)アクリレート、および、炭素原子数15~20の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート、からなる群から選択される少なくとも一種と、
    を含むモノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーを含み、
     ここで、前記モノマー成分における前記モノマーa1の含有量は50~97重量%であり、前記モノマーa2の含有量は3~50重量%であり、
     前記積層シートの引張り破断強度Taが0.9×10Pa以上である、積層シート。
  2.  前記モノマー成分は、前記モノマーa1として、炭素原子数8~14のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1に記載の積層シート。
  3.  前記モノマー成分は、前記炭素原子数8~14のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートとして、炭素原子数8~14の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項2に記載の積層シート。
  4.  前記樹脂層は、23℃における貯蔵弾性率G’が1.0×10~5.0×10Paである、請求項1から3のいずれか一項に記載の積層シート。
  5.  前記多孔質基材の前記片面およびその反対面のいずれにも前記樹脂層が設けられており、貼付け72時間後のせん断接着力が3.0×10N/m以上である、請求項1から4のいずれか一項に記載の積層シート。
  6.  前記積層シートの引張り破断強度Ta(単位;Pa)と、前記樹脂層の貯蔵弾性率G’(単位;Pa)との関係が、次式:10≦Ta/G’;を満たす、請求項1から5のいずれか一項に記載の積層シート。
  7.  前記多孔質基材は、破断時伸びが120%以上1000%以下の伸縮性基材である、請求項1から6のいずれか一項に記載の積層シート。
  8.  前記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の積層シート。
  9.  前記モノマー成分は、前記モノマーa2として、前記分子骨格内に鎖状エーテル結合を有する(メタ)アクリレートであって一般式(1):
      CH=CR-COO-(AO)-R
    (前記一般式(1)中、Rは水素原子またはメチル基であり、AOは炭素原子数2~3のアルキレンオキシ基であり、nは前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって1~8であり、Rはアリール基、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または脂環式アルキル基である。);
    で表されるモノマーを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の積層シート。
  10.  前記モノマー成分は、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーをさらに含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の積層シート。
  11.  前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度は-40℃以下である、請求項1から10のいずれか一項に記載の積層シート。
  12.  前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は35×10以上である、請求項1から11のいずれか一項に記載の積層シート。
  13.  前記樹脂層は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して0.01~5重量部の架橋剤を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の積層シート。
  14.  前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の一方または両方を含む、請求項13に記載の積層シート。
  15.  前記樹脂層は、ゲル分率が20~95重量%である、請求項1から14のいずれか一項に記載の積層シート。
  16.  前記樹脂層は、石膏ボードおよびケイ酸カルシウム板、針葉樹合板に対する貼付け30分後の180°剥離強度がいずれも6N/20mm以上である、請求項1から15のいずれか一項に記載の積層シート。
  17.  粗面を有する被着体と、請求項1から16のいずれか一項に記載の積層シートとを含み、前記樹脂層が前記粗面に接着することで前記被着体と前記積層シートとが一体化している、積層構造体。
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