JPH08269419A - アクリル系粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 常温から高温にかけての接着特性に優れ、低
極性被着体に対する耐剥離性等の接着特性に優れたアク
リル系粘着剤組成物を提供する。 【構成】 アルキル（メタ）アクリレートに水酸基含有
ビニルモノマー又はカルボキシル基含有ビニルモノマー
を共重合させて得られるアクリル系共重合体、粘着付与
樹脂、及び、架橋剤からなるアクリル系粘着剤組成物で
あって、前記粘着付与樹脂が、平均球相当径が０．１〜
５μｍである粒子を形成して分散しているアクリル系粘
着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系粘着剤組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系共重合体は、粘着性
を優れており、感圧性接着剤として粘着シート、両面テ
ープ、表面保護テープ等に使用されている。（メタ）ア
クリル系共重合体は、粘着付与樹脂を添加することなく
感圧性接着剤として使用することができるが、他の感圧
性接着剤と同様に、通常は粘着付与樹脂を添加し常温で
の接着力を向上させて使用されている。

【０００３】しかし、粘着付与樹脂を添加した場合、
（メタ）アクリル系共重合体の接着力は温度依存性が大
きくなり、また、特に高温では粘着付与樹脂を添加しな
い場合よりも接着力が低下する等の欠点を有している。

【０００４】特開平１−１６８８２号公報には、（メ
タ）アクリル系共重合体と粘着付与樹脂との相溶性を示
す尺度として（メタ）アクリル系共重合体と粘着付与樹
脂とを混合しフィルム化したもののヘイズ値を用い、粘
着付与樹脂としてヘイズ値が特定の範囲にある相溶性に
劣るものを使用し、接着力の温度依存性を小さくした
（メタ）アクリル系粘着剤に関する技術が開示されてい
る。

【０００５】しかし、この（メタ）アクリル系粘着剤
は、常温から高温にかけての接着特性に優れているもの
の、例えば、低極性被着体に対する耐剥離性等の接着特
性が充分ではなく、感圧性接着剤としての適用範囲が限
られる等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、常温から高温にかけての接着特性に優れ、低極性被
着体に対する耐剥離性等の接着特性に優れたアクリル系
粘着剤組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アルキ
ル（メタ）アクリレートに水酸基含有ビニルモノマー又
はカルボキシル基含有ビニルモノマーを共重合させて得
られるアクリル系共重合体、粘着付与樹脂、及び、架橋
剤からなるアクリル系粘着剤組成物において、前記粘着
付与樹脂が、平均球相当径が０．１〜５μｍである粒子
を形成して分散しているところに存する。

【０００８】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、アルキル基が炭素数２〜１４であるものが好まし
い。炭素数が１４を超えると、接着特性が損なわれる。
より好ましくは、アルキル基が炭素数４〜９であるもの
である。

【０００９】上記アルキル基が２〜１４であるアルキル
（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例え
ば、エチルアクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノ
ニルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００１０】上記水酸基含有ビニルモノマーとしては特
に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシ（メタ）ブチルアクリレート、
カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシ
エチレンオキシド変性（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１１】上記水酸基含有ビニルモノマーの含有量
は、０．０５〜１．０重量％が好ましい。０．０５重量
％未満であると、架橋度が上昇せず、充分な耐クリープ
特性が得られず、１．０重量％を超えると、初期粘着力
が低下する。

【００１２】上記カルボキシル基含有ビニルモノマーと
しては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸等
が挙げられる。

【００１３】上記カルボキシル基含有ビニルモノマーの
含有量は、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量
％未満であると、架橋度が上昇せず、充分な耐クリープ
性が得られず、１０重量％を超えると、初期粘着力が低
下する。より好ましくは、１〜５重量％である。

【００１４】本発明で使用されるアクリル系共重合体
は、上記アルキル（メタ）アクリレートに上記水酸基含
有ビニルモノマー又は上記カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを共重合させて得られるものである。

【００１５】本発明においては、使用する架橋剤によ
り、上記水酸基含有ビニルモノマー又は上記カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーを適宜選択することができる。
これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。

【００１６】本発明においては、上記アルキル（メタ）
アクリレート、上記水酸基含有ビニルモノマー、及び、
上記カルボキシル基含有ビニルモノマー以外のモノマー
として、上記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可
能であるモノマーを使用してもよい。

【００１７】上記アルキル（メタ）アクリレートと共重
合可能であるモノマーとしては特に限定されず、例え
ば、（メタ）アクリルニトリル、ｎ−ビニルピロリド
ン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォ
リン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
等の高極性基含有ビニルモノマー；メチル（メタ）アク
リレート、スチレン、酢酸ビニル等の上記高極性基含有
ビニルモノマー以外のビニルモノマー等が挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能である
モノマーの含有量としては、０．５〜３０重量％が好ま
しい。

【００１８】上記共重合の方法としては特に限定され
ず、例えば、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合
等の公知の方法が挙げられる。上記共重合の開始方法と
しては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、アゾイソブチロイルニトリル等の熱重
合開始剤を使用する方法；ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤と、紫外
線照射、電子線照射等とを使用する方法等が挙げられ
る。

【００１９】上記アクリル系共重合体の重量平均分子量
としては、２０万〜１５０万が好ましい。２０万未満で
あると、必要な凝集力が得られにくくなり、１５０万を
超えると、粘度が高くなり、粘着付与樹脂を混合する過
程、塗工過程等での生産性が悪くなる。

【００２０】本発明で使用される粘着付与樹脂は、上記
アクリル系共重合体と混合することにより、平均球相当
径が０．１〜５μｍである粒子を形成して、本発明のア
クリル系粘着剤組成物中に分散しているものである。平
均球相当径が０．１μｍ未満であると、耐剥離性が向上
せず、５μｍを超えると、表面性が悪くなり粘着力が低
下するので、上記範囲に限定される。

【００２１】上記粘着付与樹脂の粒子の平均球相当径
は、本発明のアクリル系粘着剤組成物から得られる粘着
剤層を透過電子顕微鏡により観察し、その結果を統計的
に処理することにより求めることができる。透過電子顕
微鏡としては、一般的に用いられているものが使用で
き、例えば、Ｈ−６００型、Ｈ−５００型（日立製作所
社製）等が挙げられる。また、観察のための粘着剤層の
染色には、例えば、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、酸化
オスミウム（ＶＩＩＩ）等を使用することができる。

【００２２】上記粘着付与樹脂の粒子の平均球相当径
は、上記アクリル系共重合体と上記粘着付与樹脂との混
合の化学ポテンシャル、本発明のアクリル系粘着剤組成
物中での上記アクリル系共重合体の粘度、上記アクリル
系粘着剤組成物中での上記粘着付与樹脂の粘度等により
決定され、上記アクリル系共重合体と上記粘着付与樹脂
との混合の化学ポテンシャルは、上記アクリル系共重合
体と上記粘着付与樹脂と溶剤との相溶性、溶剤を含む本
発明のアクリル系粘着剤組成物の組成、温度等により決
定される。

【００２３】上記粘着付与樹脂としては特に限定され
ず、例えば、ロジン又はその誘導体；炭素数５の脂肪族
系石油樹脂、炭素数９の芳香族系石油樹脂；α−ピネン
重合体、β−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピ
ネン−フェノール共重合体等のテルペン又はその誘導体
等が挙げられる。

【００２４】上記ロジン又はその誘導体としては、例え
ば、部分不均化又は不均化ロジン；水添ロジン；重合ロ
ジン；これらの金属塩；ジエチレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等とのエステル類等が挙げ
られる。好ましくは、軟化点が７５℃を超えるものであ
り、より好ましくは、軟化点が１００〜１７０℃である
ものである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよく、軟化点が７５℃未満である粘着付与樹
脂、公知の可塑剤等と併用してもよい。

【００２５】本発明で使用される架橋剤としては、例え
ば、水酸基と反応可能である架橋剤、カルボキシル基と
反応可能である架橋剤、水酸基及びカルボキシル基と反
応可能である架橋剤等が好ましい。

【００２６】上記水酸基と反応可能である架橋剤として
は特に限定されず、例えば、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリブトキシシラン等のアルコキシシ
ラン化合物等が挙げられる。

【００２７】上記カルボキシル基と反応可能である架橋
剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシア
ミド）、メチロールプロパン−トリ−β−アジリジニル
プロピオネート、ビスイソフロイル−１−（２−メチル
アジリジン）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′
−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチ
ロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）
プロピオカーボネート等のアジリジン化合物等が挙げら
れる。

【００２８】上記水酸基及びカルボキシル基と反応可能
である架橋剤としては特に限定されず、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物；トリメチ
ロールプロパンのトリレンジイソシアネート３量体付加
物；トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレン
ビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のト
リイソシアネート化合物；エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、トリグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリ
ン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
グリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン等のエポキシ化合物等が挙げられる。

【００２９】上記架橋剤の含有量は、架橋後のゲル分率
が２０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
架橋後のゲル分率が２０重量％未満であると、充分なク
リープ特性が得られず、５０重量％を超えると、初期粘
着力が低下する。このゲル分率は、架橋された上記アク
リル系粘着剤組成物をテトラヒドロキシフラン中に浸漬
し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の重量と、
配合したアクリル系粘着剤組成物との重量％を測定して
求められる。

【００３０】本発明においては、必要に応じて充填剤、
顔料、染料等を添加してもよい。本発明のアクリル系粘
着剤組成物は、基材の片面又は両面に塗布して粘着剤層
を形成させ、例えば、粘着テープ等にすることができ
る。

【００３１】上記基材としては特に限定されず、例え
ば、紙、不織布；ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹
脂等の合成樹脂フィルム；ポリオレフィン樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、アクリル系樹脂等
の合成樹脂発泡体等が挙げられる。本発明のアクリル系
粘着剤組成物は、シート状に成形して、例えば、基材層
を有しないノンサポートタイプの両面粘着テープ等にす
ることもできる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３３】（アクリル系共重合体１〜３の作成）表１
に示した配合組成に従って、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート及びラウリルメルカプタン
０．０５重量部を酢酸エチル８０重量部と共に攪拌機、
還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた五つ口フラスコ中に仕込み、攪拌溶解して均一混
合物とした後、窒素ガスで約３０分間パージして、モノ
マー溶液中に存在する酸素を除去した。その後、窒素ガ
スでフラスコ内の空気を置換し、攪拌しながら昇温し、
これを７０℃に保持してベンゾイルパーオキサイド０．
０３重量部を１重量部の酢酸エチルに溶解させた溶液
を、滴下ロートにより滴下した後、そのままの温度で１
０時間重合反応させて、アクリル系共重合体の溶液を得
た。なお、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル
パーミッションクロマトグラフィーにより、標準ポリス
チレンを基準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とし、
検出は屈折計を用いて測定した。

【００３４】（アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ
の作成） 実施例１〜１０、比較例１〜７ 表２、３に示した配合組成に従って、アクリル系共重合
体１〜３と各種粘着付与樹脂とをトルエンで希釈しなが
ら均一に混合して４５重量％のアクリル系粘着剤組成物
の溶液を得て、各アクリル系粘着剤組成物の溶液に架橋
剤を添加して均一に混合した後、剥離シート上に塗布し
ギアオーブンにより１００℃×３分乾燥して６０μｍの
粘着剤層を形成させた。ただし、実施例１０について
は、室温により３０分放置した後同様に乾燥させた。上
記積層体を坪量１４ｇ／ｍ² の不織布の両面にラミネー
トすることにより転写した後、４０℃中で３日間養生し
て両面テープを得た。

【００３５】表２、３において、各成分の詳細は以下の
通りである。 粘着付与樹脂１：不均化ロジンのペンタエリスリトール
によるエステル化物、荒川化学工業社製、商品名「スー
パーエステルＡ１２５」

【００３６】粘着付与樹脂２：ロジンモノマー及び重合
ロジンエステルの混合物をペンタエリスリトール及びグ
リセリン混合物によりエステル化したもの、荒川化学工
業社製、商品名「ペンセルＤ１２５」

【００３７】粘着付与樹脂３：不均化ロジンのグリセリ
ンエステルによるエステル化物、荒川化学工業社製、商
品名「スーパーエステルＡ１００」 粘着付与樹脂４：Ｃ５系石油樹脂、三井石油化学工業社
製、商品名「ＦＴＲ６１２５」

【００３８】粘着付与樹脂５：アルキルフェノール変性
キシレン樹脂、三菱瓦斯化学社製、商品名「ニカノール
ＨＰ１２０」 架橋剤１：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシ
アネート付加物の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工
業社製、固形分５５重量％、商品名「コロネートＬ５５
Ｅ」 架橋剤２：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス
（１−アジリジンカルボキサミド）、相互薬工社製、商
品名「ＨＤＵ」

【００３９】（粘着テープの評価方法）粘着剤の分散状態評価 上記両面テープをルテニウムにより染色した後、薄膜切
片化し、透過電子顕微鏡により観察した。この結果を統
計処理し、平均球相当径を求めた。ＳＰ粘着力の評価 上記両面テープをＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてＳＵＳ
３０４板に２０ｍｍ幅で２ｋｇゴムローラー１往復の荷
重にて貼り合わせ、２３℃又は８０℃、２０分放置した
後、１８０度方向、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件
で剥離強度を測定した。

【００４０】対ポリプロピレンの粘着力評価 上記両面テープを、ポリプロピレン板に２０ｍｍ幅で２
ｋｇゴムローラー１往復の荷重にて貼り合わせ、２３
℃、２０分間放置した後、常温下、１８０度方向引張速
度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。

【００４１】対ＳＵＳの保持力の評価 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、幅２０ｍｍ、長さ１００
ｍｍに裁断した両面粘着テープを厚さ１．５ｍｍ、幅２
５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４板に接着長さ２
０ｍｍで２ｋｇゴムローラー１往復の荷重にて貼り合わ
せ、２３℃−６５％ＲＨの雰囲気下に２０分間放置した
後８０℃雰囲気下に２０分間放置させ、両面テープを下
側にして８０℃の恒温乾燥機中に垂直に懸垂し、両面テ
ープの下端に１ｋｇの荷重をかけて垂直に放置し、１時
間以内の落下時間（分）又は１時間後のズレ（ｍｍ）を
測定した。

【００４２】対ポリプロピレンの定荷重剥離保持力評価 幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断した両面粘着テープ
を厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリプロ
ピレン板に接着長さ５０ｍｍで２ｋｇゴムローラー１往
復の荷重にて貼り合わせ、２３℃−６５％ＲＨの雰囲気
下に２０分間放置し、ついで、両面粘着テープを下側に
して接着試験片の両端を固定し水平に置かれた状態で６
０℃の恒温乾燥機中に２０分間放置した後、両面粘着テ
ープの接着されていない方の端部に８０ｇの荷重を吊る
し、９０度角剥離方向の荷重をかけて、１時間以内の落
下時間（分）又は１時間後の剥離距離（ｍｍ）を測定し
た。結果を表４、５に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】本発明のアクリル系粘着剤組成物は上述
の構成よりなるので、常温から高温にかけての接着特
性、低極性被着体に対する耐剥離性等の粘着特性等に優
れており、各種用途の粘着テープ、両面粘着テープ等に
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル（メタ）アクリレートに水酸基
   含有ビニルモノマー又はカルボキシル基含有ビニルモノ
   マーを共重合させて得られるアクリル系共重合体、粘着
   付与樹脂、及び、架橋剤からなるアクリル系粘着剤組成
   物であって、前記粘着付与樹脂が、平均球相当径が０．
   １〜５μｍである粒子を形成して分散していることを特
   徴とするアクリル系粘着剤組成物。