CN101007936B - 冷密封胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

一种冷密封胶粘剂，该胶粘剂包含一种多级聚合物，该聚合物具有低Tg第一级和高Tg第二级。

Description

冷密封胶粘剂
技术领域
本发明涉及包含多级合成聚合物的冷密封胶粘剂。
背景技术
在本领域中已经描述了多级乳液聚合物粘合剂。例如，美国专利第6060532号揭示了一种可用于涂料、嵌缝胶和密封剂的多级聚合物粘合剂。然而，该参考文献未揭示在聚合物膜上形成冷密封的方法。
本发明所解决的问题是人们对改进的冷密封胶粘剂的需要。
发明内容
本发明提供了一种在聚合物膜上形成冷密封的方法。该方法包括：(a)在聚合物膜上施涂一层聚合物胶乳，该胶乳包含具有第一相和第二相的聚合物，所述第一相的Tg为-60℃至-20℃，包含0.5-8％的羧酸单体残基，还包含至少50％的源自丙烯酸C4-C22烷基酯的残基；所述第二相的Tg至少为30℃，其羧酸单体残基的含量比第一相至少少0.5％；所述第一相占聚合物含量的60-95％；以及(b)通过使两个包含一层聚合物胶乳的聚合物膜表面相接触，在不加热的情况下形成密封。
本发明还涉及一种聚合物，该聚合物包含第一相和第二相，所述第一相的Tg为-55℃至-30℃，包含0.5-5％的羧酸单体残基，以及至少50％的源自丙烯酸C4-C22烷基酯的残基；所述第二相的Tg至少为80℃，其羧酸单体残基的含量比第一相至少少0.5％；所述第一相占聚合物含量的60-95％，所述聚合物基本不含包含一个以上羧基的单体残基。
具体实施方式
除非另外说明，百分数为重量百分数，温度的单位为℃。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“丙烯酸类单体”包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、AA和MAA的酯、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、丙烯腈(AN)以及AN和MAM的衍生物。AA和MAA的酯包括，但不限于烷基酯和羟烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)，以及(甲基)丙烯酸长链烷基酯，例如丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸鲸蜡酯(CEMA)和甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)。术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)。(甲基)丙烯酰胺的衍生物包括，但不限于烷基和羟烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺。“羧酸单体”是包含至少一个羧基的烯键式不饱和单体。羧酸单体的例子包括例如AA、MAA、巴豆酸、马来酸、琥珀酸和富马酸。
术语“丙烯酸类聚合物”表示丙烯酸类单体的聚合物，以及包含至少50％的丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酰胺单体的共聚物。较佳的是，丙烯酸类聚合物包含至少80％、更优选至少90％、最优选至少95％的源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体的单体残基。剩下的单体单元源自其它的烯键式不饱和单体。较佳的是，剩下的单体单元源自苯乙烯单体，例如苯乙烯(Sty)或α-甲基苯乙烯。较佳的是，丙烯酸类聚合物基本不含脂族烯烃单体残基。较佳的是，丙烯酸类聚合物基本不含除丙烯酸类单体和苯乙烯以外的单体的残基。
“烷基”是包含1-22个碳原子的直链、支链或环状结构的取代或未取代的烃基。烷基任选包含一个或多个双键或三键。烷基上可以有一个或多个卤素、三烷基甲硅烷基、羟基、烷氧基、含氮基团(例如被高达两个烷基取代的氨基)、含磷基团(例如膦酸酯基、亚磷酸酯基或磷酸酯基)的取代基；烷氧基或三烷基甲硅烷基还可被一个或多个卤素取代基取代。较佳的是，烷基不含烷氧基或除了氟取代基以外的卤代取代基，最优选烷基是饱和而未被取代的。较佳的是，烷基是直链或支链的脂族烷基。应当理解烷基可以是合成得到的或天然产生的，特别是在后一种情况下，所述烷基可包含一定范围的链长。例如，天然来源的硬脂酸，即使是工业纯的品质，仍然可能仅含约90％的硬脂基链，包含高达约7％的棕榈基链以及一定比例的其它的链，较低品质的产品可能包含少得多的硬脂酸。在本文中所述的这些基团的链长是指占链的50％以上，优选75％以上的主要的链长。
用于本发明的聚合物膜优选包括厚度为20-50微米的聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或聚酯基底膜。通常在基底膜的一面上结合厚度为20-50微米的剥离膜，或者厚度为1.30-1.95微米的剥离涂层；将胶粘剂施涂到基底膜的另一个面上。所述剥离膜或剥离涂层使得可以将膜和一层胶粘剂卷成一卷，使胶粘剂与剥离膜或涂层接触。可使用本领域众所周知的常规技术将所述聚合物胶乳施涂到膜上。优选施涂的聚合物胶乳的量(干燥后测得)为1-7.5克/米2，或者2-6.5克/米2，或者3.5-5.5克/米2。通常采用40-100psi(276-690kPa)、优选60-80psi(414-552kPa)的压力形成聚合物胶乳层之间的密封。可通过折叠膜、将膜表面一个区域的胶粘剂层与相同膜表面的另一区域的胶粘剂层接合起来，从而形成密封，或者通过将两个不同的膜的胶粘剂区域接合起来，从而形成密封。较佳的是，密封在0-40℃的温度下形成。冷密封胶粘剂的常规应用是包括巧克力糖果和冰激凌产品在内的会被热密封技术破坏的糖果产品包装。
本发明的多相聚合物是通过多级乳液聚合法制备的，在此方法中当制备聚合物的时候，使单体组成变化。在制备中，使第一级单体组合物聚合，然后使第二级单体组合物聚合。在本文中，聚合物的第一相表示由第一级单体形成的聚合物。在本文中，第一相的Tg(玻璃化转变温度)定义为可通过第一级单体单独聚合制备的聚合物的Tg，第二相的Tg定义为可通过第二级单体单独聚合制备的聚合物的Tg。类似地，第一相和第二相的组成和量分别定义为第一级单体混合物和第二级单体混合物的组成和量。通常进行第一级聚合，然后进行减少残余单体的步骤，以消耗任何未反应的单体。然后加入第二级单体组合物，使聚合反应继续进行，然后进行最后的减少残余单体的步骤。通常聚合物胶乳的平均粒度为200-600纳米，或者为300-400纳米。通常聚合物胶乳的固体含量为40-65％，或者为45-60％，或者为48-57％。
在本发明一实施方式中，第一相占聚合物总重量的至少65％，或者至少70％，或者至少75％，或者至少80％。在本发明一实施方式中，第一相的重量不超过聚合物总重量的95％，或者不超过90％。
在本发明一实施方式中，聚合物第一相的Tg至少为-55℃，或者至少为-50℃，或者至少为-45℃。在本发明一实施方式中，聚合物的第一相的Tg不高于-25℃，或者不高于-30℃。在本发明一实施方式中，聚合物的第二相的Tg不高于200℃，或者不高于1 50℃。在本发明一实施方式中，聚合物的第二相的Tg至少为50℃，或者至少为65℃，或者至少为80℃。Tg使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷(3)，第123页(1956))计算。
在本发明一实施方式中，聚合物的第一相包含至少80％、或者至少85％、或者至少90％、或者至少95％、或者至少97％的丙烯酸类单体残基。
在本发明一实施方式中，聚合物包含不超过8％、或者不超过7％、或者不超过6％、或者不超过5％、或者不超过4.5％的羧酸单体残基。在本发明一实施方式中，聚合物的第一相包含至少1％、或者至少1.5％、或者至少2％、或者至少3％、或者至少3.5％的羧酸单体残基。在本发明一实施方式中，聚合物的第一相包含不超过7％、或者不超过6％、或者不超过5％、或者不超过4.5％的羧酸单体残基。在本发明一实施方式中，第一相包含0.2-0.5％的丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物或丙烯酸羟烷酯残基，以及0.5-3％的羧酸单体残基，或者0.5-2％的羧酸单体残基。在本发明一实施方式中，聚合物的第二相中所含的羧酸单体残基比第一相至少少1％，或者至少少1.5％，或者至少少2％，或者至少少2.5％，或者至少少3％。在本发明一实施方式中，所述聚合物的第二相包含不超过2％、或者不超过1％、或者不超过0.5％、或者不超过0.2％、或者不超过0.1％的羧酸单体残基。在本发明一实施方式中，聚合物基本不含包含一个以上羧基的单体残基，即这种残基的含量小于0.1％，或者小于0.05％。在本发明一实施方式中，所述聚合物不含含有一个以上羧基的单体残基。特别优选的羧酸单体残基是仅含一个羧基的单体，包括AA和MAA。在本发明一实施方式中，聚合物的第一相包含不超过4％、或者不超过3％、或者不超过2％的AA单体残基。在本发明一实施方式中，在使用之前将聚合物胶乳的pH值调节到7-10。
在本发明一实施方式中，聚合物第一相中源自交联剂的单体残基的含量小于5％，或者小于2.5％，或者小于1％，或者小于0.5％，或者小于0.2％，或者小于0.1％。在本发明一实施方式中，聚合物不含源自交联剂的单体残基。在本发明一实施方式中，聚合物的第二相中源自交联剂的单体残基的含量小于50％，或者小于25％，或者小于10％，或者小于5％，或者小于1％。在本发明一实施方式中，聚合物包含至少0.5％的源自交联剂的单体残基。
在本发明一实施方式中，聚合物的第一相包含至少65％、或者至少80％、或者至少85％、或者至少90％的源自丙烯酸C4-C22烷基酯的残基。在本发明一实施方式中，聚合物的第一相包含至少65％、或者至少80％、或者至少85％、或者至少90％的源自丙烯酸C4-C8烷基酯的残基。在本发明一实施方式中，聚合物的第二相包含至少75％、或者至少90％、或者至少95％的源自苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯(例如MMA、EMA、BMA、IBMA)或其组合的残基。在本发明一实施方式中，聚合物的第二相包含至少75％、或者至少90％、或者至少95％的源自苯乙烯的残基。聚合物胶乳可包括异戊二烯橡胶、天然橡胶胶乳、丁二烯橡胶或它们的组合。较佳的是，聚合物胶乳不含天然橡胶胶乳。
在本发明一实施方式中，丙烯酸类聚合物的Mw至少为200000；通常丙烯酸类聚合物的Mw不大于3000000。Mw是使用由聚苯乙烯标样校准的GPC测量的。
不限于本发明聚合物的确切结构，人们认为聚合物的第二相是不连续的，第二相由部分嵌入第一相的独立的第二相区域组成，即第二相不是用于核-壳聚合物的术语中真正的“壳”。
实施例
实施例1：两级聚合物的制备。
在常规的乳液聚合中，通过以下步骤制备了具有以下第一级//第二级组成的两级聚合物：93BA/2AN/1Sty/1.5AA/2.5MAA//100Sty，第一级85％，第二级15％，在86℃一起加入第一级单体和过硫酸钠引发剂150分钟，而且引发剂过量加入10分钟。向该乳液中加入FeSO4，然后一起加入叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸钠20分钟。然后将第二级单体与叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸一起加入乳液中，叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸过量加入62分钟。冷却乳液，将pH值调节到8.5-9。
实施例2：冷密封胶粘剂的制备、应用和测试
将原胶乳与湿润剂和消泡剂相混合，以提高在工业转化设备上的机械加工性。消泡剂和湿润剂(例如非离子性表面活性剂)的用量约为0.04-1.5％(固体/固体)。
通过将胶粘剂施涂在购自Exxon-Mobil的400HM膜上来评价胶粘剂的粘合性，所述400HM膜是一种适用于食品糖果包装的聚丙烯膜。使用绕线棒，以2.93-5.04克/米2(实际＝4.72克/米2)的涂敷重量施涂胶粘剂。膜上的胶粘剂在120℃的烘箱内干燥30秒。从胶粘剂-膜样品上切下1英寸宽的带材，将带材面对面地对接，使用密封装置，以60psi(414kPa)的压力，0.5秒的停留时间进行弯曲。密封钳具有锯齿状结构，每英寸具有20个锯齿(20齿/2.54厘米)。
使用Thwing Albert张力测试装置或者相当的装置，以12英寸/分钟(30.5厘米/分钟)的拉伸速率测量粘合强度。优选的最小粘合力为300克/直线英寸(2.94牛/25毫米)(GLI)。
为了检查剥离性质和长期粘合稳定性，用厚度为19微米(购自Exxon Mobil的CSR-2)的剥离膜覆盖1英寸宽的胶粘剂样品，然后在一些不同的环境之下，在高压闭合夹具内，以100psi(690kPa)的压力进行压制。这些不同环境为：室温，25℃，升高的温度，49℃，在38℃、0℃的冰点或更低温度下95％的高相对湿度。调节1周之后，使用Thwing Albert张力测试仪或相当的装置，以12英寸/分钟(30.5厘米/分钟)的速率测量剥离。优选平均剥离作用力小于100GLI(0.98牛/25毫米)。
实施例3
制备了具有以下第一级//第二级组成的聚合物胶乳：93BA/2AN/1Sty/1.5AA/2.5MAA//100Sty，第一级和第二级百分数如表1所示。如实施例2所述将聚合物胶乳涂敷在膜上，并进行测试，结果列于表1，以说明样品的调节。
表1
  第一级％   第二级％   调节，100psi(690kPa)   平均剥离牛/25毫米   最大剥离牛/25毫米   平均粘合牛/25毫米   最大粘合牛/25毫米
  100   0   25℃1   0.47   1.06   3.70   3.95
  49℃   0.63   1.31   3.29   3.49
  95％RH，37.8℃   1.16   1.67   3.01   3.19
  95   5   25℃1   0.56   1.17   5.27   5.70
  49℃   0.82   1.23   5.13   5.55
  95％RH，37.8℃   1.88   2.62   4.99   5.40
  90   10   25℃1   0.39   0.72   5.00   5.34
  49℃   0.58   0.83   5.14   5.53
  95％RH，37.8℃   1.23   1.95   4.70   5.34
  85   15   25℃1   0.27   0.50   4.85   5.28
  49℃   0.34   0.53   4.51   4.81
  95％RH，37.8℃   0.92   1.28   4.53   4.92
  80   20   25℃1   0.17   0.35   4.14   4.44
  49℃   0.24   0.39   3.93   4.33
  95％RH，37.8℃   0.64   0.86   4.22   4.52
1.所有标有25℃的试验都是在室温下进行的
实施例4
制备了聚合物胶乳，该胶乳具有实施例3所述的第一级组成，以及仅由表2中第一列所列出的单体组成的第二级，第一级占85％，第二级占15％。如实施例2所述将聚合物胶乳涂敷在膜上，并进行测试，结果列于表2。
第二级   调节，100psi(690kPa)   平均剥离牛/25毫米   最大剥离牛/25毫米   平均粘合牛/25毫米   最大粘合牛/25毫米
  Sty   25℃1   0.27   0.50   4.85   5.28
  49℃   0.34   0.53   4.51   4.81
  95％RH，37.8℃   0.92   1.28   4.53   4.92
  MMA   25℃1   0.35   0.59   3.92   4.37
  49℃   0.31   0.48   3.93   4.32
  95％RH，37.8℃   0.94   1.41   3.53   4.00
  BMA   25℃1   0.52   0.85   3.01   3.23
  49℃   0.68   0.97   2.93   3.12
  95％RH，37.8℃   1.73   2.76   2.37   2.77
  IBMA   25℃1   0.50   0.79   3.09   3.35
  49℃   0.67   0.83   3.18   3.46
  95％RH，37.8℃   1.17   1.99   3.02   3.52
  MMA/BGDMA2   25℃1   0.29   0.51   3.20   3.74
  49℃   0.27   0.42   3.12   3.60
  95％RH，37.8℃   0.76   1.00   3.07   3.50
1.所有标有25℃的试验都是在室温下进行的
2.二甲基丙烯酸丁二醇酯；MMA∶BGDMA，重量比2∶1。

Claims (18)

1.一种在聚合物膜上形成冷密封的方法，所述方法包括：
(a)在聚合物膜上施涂聚合物胶乳层，该胶乳层包含具有第一相和第二相的聚合物，所述第一相的Tg为-60℃至-25℃，包含1-8重量％的羧酸单体残基，还包含至少50重量％的源自丙烯酸C4-C22烷基酯的残基；所述第二相的Tg至少为65℃，其羧酸单体残基的含量至少比第一相少1重量％；所述第一相占该聚合物的70-95重量％；以及
(b)通过使两个包含聚合物胶乳层的聚合物膜表面相接触，在不加热的情况下形成密封。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一相的Tg为-55℃至-30℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一相包含1-6重量％的羧酸单体残基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二相中羧酸单体残基的含量不大于1重量％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物包含仅含一个羧基的单体残基。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一相的Tg为-45℃至-30℃，所述第二相的Tg至少为80℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一相占该聚合物的75-90重量％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一相包含至少80重量％的丙烯酸C4-C8烷基酯的残基。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一相包含1.5-5重量％的羧酸单体残基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二相具有至少90重量％的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯以及它们混合物的残基。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一相包含3-6重量％的羧酸单体残基。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二相包含不超过1重量％的羧酸单体残基，且第二相的羧酸单体残基的含量至少比第一相少1.5重量％。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一相包含至少80重量％的丙烯酸C4-C8烷基酯的残基。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一相占所述聚合物的80-90重量％。
15.具有第一相和第二相的聚合物，所述第一相的Tg为-55℃至-30℃，包含1-5重量％的羧酸单体残基，以及至少50重量％的丙烯酸C4-C22烷基酯的残基；所述第二相的Tg至少为80℃，其羧酸单体残基的含量至少比第一相少1重量％；所述第一相占该聚合物的70-95重量％，所述聚合物包含仅含一个羧基的单体残基。
16.如权利要求15所述的聚合物，其特征在于，所述第一相包含至少80重量％的丙烯酸C4-C22烷基酯的残基。
17.如权利要求16所述的聚合物，其特征在于，所述第二相具有至少90重量％的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯以及它们混合物的残基。
18.如权利要求15所述的聚合物，其特征在于，所述第一相含有2-5重量％的羧酸单体残基，所述第二相含有不超过1重量％的羧酸单体残基，且所述第二相的羧酸单体残基的含量至少比第一相少1.5重量％。
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