CN103351832A - 一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，由按原料重量份数计量的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95~100份、炔二醇类润湿剂0.05~1.0份和矿物油消泡剂0.05~0.2份组成。本发明采用不含硫元素的磷酸酯类乳化剂、炔二醇类润湿剂、偶氮引发剂等原料，彻底避免了硫元素的引入，从而避免了乳液成膜后发黄以及与金属基材接触变色等问题，改善了使用产品的外观。本发明选用的各类物质匹配合理，可以得到高透明度的胶带，同时胶带的剥离强度和持粘力较高。

Description

一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及乳液型压敏胶，尤其涉及一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，本发明还涉及一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法。

背景技术

  压敏胶是与人们日常生活紧密联系的一种胶黏剂，也是目前应用最为广泛、产量最大的胶黏剂品种之一，随着人们生活水平的提高，对压敏胶产品的质量、环保、节能等要求也越来越高。但现阶段的乳液型压敏胶在性能上仍然难以达到溶剂型压敏胶要求，且其合成通常都会采用含有硫元素的成分，如硫酸盐、磺酸盐类乳化剂、过硫酸盐类引发剂、磺酸盐类润湿剂等等，含硫化合物容易造成乳液成膜后发黄，压敏胶透明度变差，与金属基材粘接后容易和金属发生化学反应，从而导致金属基材发黑发暗，严重影响产品的外观。

发明内容

本发明的目的是提出一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，该种压敏胶成膜后不易黄变，透明度良好，与金属基材粘接后不会发黑发暗，不影响使用产品的外观。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，由按原料重量份数计量的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95~100份、炔二醇类润湿剂0.05~1.0份和矿物油消泡剂0.05~0.2份组成，其中，所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液由如下重量份数的原料组成：

去离子水                 80~100份

磷酸酯类乳化剂           0.3~1.0份

软单体                   80~90份

硬单体                   5~15份

不饱和羧酸单体           1~3份

功能单体                 2~8份

偶氮引发剂               0.3~0.8份

氨水                     0~0.5份。

所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯。

所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。

所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯或衣康酸。

所述的功能单体为磷酸酯单体或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。

所述的炔二醇类润湿剂为消烦恼420、消烦恼440或消烦恼604。   

所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。

所述的磷酸酯类乳化剂为脂肪醇聚氧化乙烯磷酸酯类乳化剂，选自罗地亚RS-610、罗地亚RS-710或罗地亚PZ-141。

本发明的另一目的是提供了一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法，其步骤如下：

1）预乳化液的制备

称取20~35份的去离子水和0.25~0.95份磷酸酯类乳化剂，混合搅拌，然后加入配方量的软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和功能单体，继续搅拌乳化，乳化15min后得到预乳化液；

2）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的制备

先向反应釜中加入配方量剩余的去离子水和磷酸酯类乳化剂，然后搅拌升温，温度控制在75~85℃之间，加入上述配方量的偶氮引发剂，并滴加步骤1）制备的全部预乳化液，滴加时间控制在2.5~4.0h，再升温至88℃，恒温反应1h，降温至40℃，加入氨水调节pH至7.8~8.2，过滤出料，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液；

3）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备

将步骤2）制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95~100份加入到高速分散机内，搅拌均匀后依次加入上述配方量的炔二醇类润湿剂、矿物油消泡剂，在常温下搅拌分散1h，过滤包装，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明采用不含硫元素的磷酸酯类乳化剂、偶氮引发剂、炔二醇类润湿剂等原料，彻底避免了硫元素的引入，从而避免了乳液成膜后发黄以及金属基材接触变色等问题，改善了使用产品的外观。本发明选用的各类物质匹配合理，可以得到高透明度的胶带，同时胶带的剥离强度和持粘力较高。

2）本发明选用磷酸酯类乳化剂代替常规的磺酸盐或硫酸盐类乳化剂，使得乳液的机械稳定性良好，凝胶量低，成膜透明度高，色泽稳定性高，在外界的影响下不会发生黄变。同时磷酸单酯还可以与钢铁类基材反应生成磷酸单酯铁盐，而成为磷化膜的成分之一，显著提高了对金属基材的附着力，也可提高胶膜的防锈性，避免基材生锈。

3）本发明选用偶氮引发剂代替一般的过硫酸盐类引发剂，减少了端基硫酸根的含量，提高了胶膜的防腐蚀性能，避免了金属基材因腐蚀变色，并使的乳液聚合反应不受pH的影响，使得反应平稳，合成过程中易于控制和调节。

具体实施方式

本发明揭示了一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，由按原料重量份数计量的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95~100份、炔二醇类润湿剂0.05~1.0份和矿物油消泡剂0.05~0.2份组成，其中，所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液由如下重量份数的原料组成：

去离子水                 80~100份

磷酸酯类乳化剂           0.3~1.0份

软单体                   80~90份

硬单体                   5~15份

不饱和羧酸单体           1~3份

功能单体                 2~8份

偶氮引发剂               0.3~0.8份

氨水                     0~0.5份。

本发明采用不含硫元素的磷酸酯类乳化剂、偶氮引发剂、炔二醇类润湿剂等原料，彻底避免了硫元素的引入，从而避免了乳液成膜后发黄等问题，使用时改善了产品的外观。本发明选用的各类物质的透明度较高，可以得到高透明度的胶带，同时胶带的剥离强度和持粘力显著提高。

所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯。硬单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯或衣康酸。功能单体为磷酸酯单体或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。玻璃化温度的高低是反映聚合物柔软性或硬脆性的重要指标，单体的均聚物玻璃化温度较低者称为软单体，单体的均聚物玻璃化温度较高者称为硬单体。功能单体是提供特定功能基团的单体，如：抗污染性，耐溶剂性，耐水性，保光保色性等，本发明选取的功能单体可以提供耐溶剂性、耐水性、保光保色性等特定功能基团的单体。

所述的炔二醇类润湿剂为消烦恼420、消烦恼440或消烦恼604，消烦恼420、消烦恼440和消烦恼604均由美国空气化工产品有限公司生产，这类润湿剂为多功能添加剂，兼具润湿性和消泡作用，能够提高乳液的润湿平流作用，亦能提高乳液的稳定性、防止胶膜弊病。   

所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。本发明选用偶氮引发剂代替一般的过硫酸盐类引发剂，减少了端基硫酸根的含量，提高了胶膜的防腐蚀性能，避免了金属基材因腐蚀变色，并使的乳液聚合反应不受pH的影响，使得反应平稳，合成过程中易于控制和调节。所述氨水作pH调节剂使用，调节不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的pH值。

所述的磷酸酯类乳化剂为脂肪醇聚氧化乙烯磷酸酯类乳化剂，选自罗地亚RS-610、罗地亚RS-710或罗地亚PZ-141。罗地亚RS-610（Rhodafac RS-610）、罗地亚RS-710（Rhodafac RS-710）和罗地亚PZ-141（Rhodafac PZ-141）均由法国罗利亚公司生产，上述物质原料均为市购产品，是本领域技术人员所熟知的公知物质，因此不作详细的赘述。

本发明一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法，其步骤如下：

1）预乳化液的制备

称取20~35份的去离子水和0.25~0.95份的磷酸酯类乳化剂，混合搅拌，然后加入配方量的软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和功能单体，继续搅拌乳化，乳化15min后得到预乳化液；

2）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的制备

先向反应釜中加入配方量剩余的去离子水和磷酸酯类乳化剂，然后搅拌升温，温度控制在75~85℃之间，加入上述配方量的偶氮引发剂，并滴加步骤1）制备的全部的预乳化液，滴加时间控制在2.5~4.0h，再升温至88℃，恒温反应1h，降温至40℃，加入氨水调节pH至7.8~8.2，过滤出料，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液；

3）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备

将步骤2）制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95~100份加入到高速分散机内，搅拌均匀后依次加入上述配方量的炔二醇类润湿剂、矿物油消泡剂，在常温下搅拌分散1h，过滤包装，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶。

本发明所用到的原料物质均为市购产品，为本领域技术人员所熟知的公知物质，故没有一一说明。此外，本发明所用到的反应釜、乳化技术、高速分散机以及分散过程中的转速、温度等参数均为本领域常规技术，因此没有对其进行详细赘述。

为了本领域技术人员的理解，以下通过具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

本实施所用原料按重量份数计量如下：

去离子水                 80份

罗地亚RS-610            0.3份

丙烯酸丁酯               80份

甲基丙烯酸甲酯           5份

丙烯酸                   1份

磷酸酯单体               2份

偶氮二异丁腈             0.3份

消烦恼420                0.25份

矿物油消泡剂             0.10份。

本实施例不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法如下：

1）预乳化液的制备

称取20份的去离子水和0.25份的罗地亚RS-610，混合搅拌，然后加入配方量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和磷酸酯单体，继续搅拌乳化，乳化15min后得到预乳化液；

2）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的制备

先向反应釜中加入上述配方剩余量的去离子水和罗地亚RS-610，然后搅拌升温，温度控制在75℃之间，加入本实施例配方量的偶氮二异丁腈，并滴加步骤1）制备的全部的预乳化液，滴加时间控制在3.5h，再升温至88℃，恒温反应1h，降温至40℃，检测pH为7.9，过滤出料，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液；

3）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备

将步骤2）制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95份加入到高速分散机内，搅拌均匀后依次加入本实施例配方量的消烦恼420、矿物油消泡剂，在常温下分散1h，过滤包装，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶。

实施例二

本实施所用原料按重量份数计量如下：

去离子水                     86份

罗地亚RS-710                0.5份

丙烯酸异辛酯                 84份

丙烯酸甲酯                   8份

甲基丙烯酸                   1.8份

乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯     4份

偶氮二异丁基脒盐酸盐         0.5份

消烦恼440                    0.2份

矿物油消泡剂                 0.1份。

本实施例不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法如下：

1）预乳化液的制备

称取25份的去离子水和0.4份的罗地亚RS-710，混合搅拌，然后加入配方量的丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，继续搅拌乳化，乳化15min后得到预乳化液；

2）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的制备

先向反应釜中加入上述配方剩余量的去离子水和罗地亚RS-710，然后搅拌升温，温度控制在70℃之间，加入本实施例配方量的偶氮二异丁基脒盐酸盐，并滴加步骤1）制备的全部的预乳化液，滴加时间控制在3.5h，再升温至88℃，恒温反应1h，降温至40℃，检测pH为7.8，过滤出料，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液；

3）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备

将步骤2）制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液98份加入到高速分散机内，搅拌均匀后依次加入本实施例配方量的消烦恼440、矿物油消泡剂，在常温下分散1h，过滤包装，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶。

实施例三

本实施所用原料按重量份数计量如下：

去离子水                   92份

罗地亚PZ-141              0.8份

丙烯酸丁酯                 86份

甲基丙烯酸甲酯             12份

β-羧乙基丙烯酸酯           2.5份

磷酸酯单体                 6份

偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐   0.6份

氨水                       0.2份

消烦恼604                  0.3份

矿物油消泡剂               0.15份。

本实施例不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法如下：

1）预乳化液的制备

称取30份的去离子水和0.6份的罗地亚PZ-141，混合搅拌，然后加入配方量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、β-羧乙基丙烯酸酯和磷酸酯单体，继续搅拌乳化，乳化15min后得到预乳化液；

2）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的制备

先向反应釜中加入上述配方剩余量的去离子水和罗地亚PZ-141，然后搅拌升温，温度控制在70℃之间，加入本实施例配方量的偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐，并滴加步骤1）制备的全部的预乳化液，滴加时间控制在3.5h，再升温至88℃，恒温反应1h，降温至40℃，检测pH至7.8，过滤出料，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液；

3）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备

将步骤2）制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液98份加入到高速分散机内，搅拌均匀后依次加入本实施例配方量的消烦恼604、矿物油消泡剂，在常温下分散1h，过滤包装，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶。

实施例四

本实施所用原料按重量份数计量如下：

去离子水                      100份

罗地亚RS-610                 1.0份

丙烯酸异辛酯                  90份

丙烯酸甲酯                    15份

衣康酸                        3份

乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯      5份

偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐      0.8份

氨水                          0.5份

消烦恼440                    1.0份

矿物油消泡剂                  0.2份。

本实施例不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法如下：

1）预乳化液的制备

称取35份的去离子水和0.8份的罗地亚RS-610，混合搅拌，然后加入配方量的丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、衣康酸和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，继续搅拌乳化，乳化15min后得到预乳化液；

2）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的制备

先向反应釜中加入上述配方剩余量的去离子水和罗地亚RS-610，然后搅拌升温，温度控制在85℃之间，加入本实施例配方量的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，并滴加步骤1）制备的全部的预乳化液，滴加时间控制在4.0h，再升温至88℃，恒温反应1h，降温至40℃，加入氨水调节pH至8.2，过滤出料，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液；

3）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备

将步骤2）制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液100份加入到高速分散机内，搅拌均匀后依次加入本实施例配方量的消烦恼440、矿物油消泡剂，在常温下分散1h，过滤包装，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶。

将上述各实施例中所得的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶涂覆于钢板上，干燥后胶层厚度为25μm，对上述实施例所得的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的初粘力、持粘力、剥离强度、耐黄变性能、雾度、对不锈钢的腐蚀性进行检测。其中，压敏胶的力学性能测试参照国家标准，初粘力按GB/T 4852-2002标准，剥离度按GB/T 2792-1998标准，持粘力按GB/T 4851-1998标准，雾度按GB-2410-80标准。

表  1

力学性能	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四
					初粘力（#）	12	16	15	18
持粘力（h）	＞72	＞72	＞72	＞72
					剥离强度（N/m）	400	420	460	435
雾度（%）	＜0.3	＜0.3	＜0.3	＜0.3
					耐黄变性能	良好	优良	优良	优良
对不锈钢的腐蚀性	不腐蚀	不腐蚀	不腐蚀	不腐蚀

由表1可知，通过本发明制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶不易发生黄变，透明度良好，与金属基材粘接后不会发黑发暗，不影响使用产品的外观。且本发明的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的机械稳定性优良，凝胶量低，成膜透明度高，该压敏胶使用在金属材质上时，金属材质不易腐蚀变色。

上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，由按原料重量份数计量的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95~100份、炔二醇类润湿剂0.05~1.0份和矿物油消泡剂0.05~0.2份组成，其中，所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液由如下重量份数的原料组成：

去离子水                 80~100份

磷酸酯类乳化剂           0.3~1.0份

软单体                   80~90份

硬单体                   5~15份

不饱和羧酸单体           1~3份

功能单体                 2~8份

偶氮引发剂               0.3~0.8份

氨水                     0~0.5份。

2.根据权利要求1所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，其特征在于：所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，其特征在于：所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。

4.根据权利要求2所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，其特征在于：所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯或衣康酸。

5.根据权利要求2所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，其特征在于：所述的功能单体为磷酸酯单体或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。

6.根据权利要求2所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，其特征在于：所述的炔二醇类润湿剂为消烦恼420、消烦恼440或消烦恼604。

7.根据权利要求2所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，其特征在于：所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。

8.根据权利要求2所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，其特征在于：所述的磷酸酯类乳化剂为脂肪醇聚氧化乙烯磷酸酯类乳化剂，选自罗地亚RS-610、罗地亚RS-710或罗地亚PZ-141。

9.一种根据权利要求1~8中任一项所述的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备方法，其步骤如下：

1）预乳化液的制备

称取20~35份的去离子水和0.25~0.95份的磷酸酯类乳化剂，混合搅拌，然后加入配方量的软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和功能单体，继续搅拌乳化，乳化15min后得到预乳化液；

2）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液的制备

先向反应釜中加入配方量剩余的去离子水和磷酸酯类乳化剂，然后搅拌升温，温度控制在75~85℃之间，加入配方量的偶氮引发剂，并滴加步骤1）制备的全部预乳化液，滴加时间控制在2.5~4.0h，再升温至88℃，恒温反应1h，然后降温至40℃，加入氨水调节pH至7.8~8.2，过滤出料，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液；

3）不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备

将步骤2）制备的不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液95~100份加入到高速分散机内，搅拌均匀后依次加入配方量的炔二醇类润湿剂、矿物油消泡剂，在常温下搅拌分散1h，过滤包装，得到不含硫元素的聚丙烯酸酯乳液压敏胶。