KR20080012786A - 수성 감압 접착제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

수성 감압 접착제 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080012786A
KR20080012786A KR1020070077826A KR20070077826A KR20080012786A KR 20080012786 A KR20080012786 A KR 20080012786A KR 1020070077826 A KR1020070077826 A KR 1020070077826A KR 20070077826 A KR20070077826 A KR 20070077826A KR 20080012786 A KR20080012786 A KR 20080012786A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
mass
sensitive adhesive
acrylic polymer
chain transfer
Prior art date
Application number
KR1020070077826A
Other languages
English (en)
Inventor
아끼꼬 다까하시
마미 이께야
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20080012786A publication Critical patent/KR20080012786A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

점착력, 고온 응집력 및 말단 박리 방지성을 고수준으로 균형있게 발휘하는 점착 시트의 형성에 적합한 수성 감압 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다. 그 방법은, 단량체 원료를 유화 중합하여 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻는 것과, 상기 에멀젼에 가교제를 배합하여 수성 감압 접착제 조성물을 얻는 것을 포함하다. 상기 유화 중합은, 아세트산에틸 불용분의 질량 비율이 3 ％ 이상 15 ％ 이하이면서 또한 THF 가용분의 질량 평균 분자량이 70만 이상 100만 이하인 아크릴계 중합체가 얻어지도록 행해진다. 상기 가교제는, 가교 후의 감압 접착제에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율이 40 ％ 이상 70 ％ 이하가 되도록 배합된다.
유화 중합, 수성 감압 접착제 조성물, 아크릴계 중합체, 점착 시트, 말단 박리 방지성, 고온 응집력

Description

수성 감압 접착제 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 중합체를 주체로 하는 수성 에멀젼형 감압 접착제(점착제) 조성물 및 그의 제조 방법 및 상기 조성물을 이용한 점착 시트에 관한 것이다.
본 출원은 2006년 8월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-212404에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 출원의 모든 내용은 이 명세서내에 참조에 의해 원용된다.
아크릴계 중합체가 물에 분산된 양태의 수분산형(수성) 점착제 조성물은 분산매로서 물을 이용하기 때문에, 용제형 점착제 조성물에 비해 환경 위생상 바람직하다. 또한, 이러한 아크릴계 수성 점착제 조성물은, 보다 내용제성 등이 우수한 점착제층 및 상기 점착제층을 갖는 점착 시트를 형성하기 쉽다고 하는 이점을 갖는다.
이러한 상황하에서, 보다 고성능인 점착 시트를 형성 가능한 아크릴계 수성 점착제 조성물이 요구되었다. 예를 들면, 접착력(점착력), 고온 환경하에서의 응집력(내열 유지력) 및 말단 박리 방지성이라는 복수개의 특성을 보다 고도한 수준 으로 균형적으로 발휘할 수 있는 점착 시트를 제공하는 아크릴계 수성 점착제 조성물을 적절하게 제조하는 방법이 제공되면 유용하다.
아크릴계 수성 감압 접착제 조성물의 성능 향상을 도모하는 수법 중 하나로서, 상기 조성물을 구성하는 중합체의 구조(평균 분자량 등)에 관한 검토가 행해졌다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-189933호 공보에는 중량 평균 분자량 100만 이상의 수분산계 공중합체에 옥사졸린기를 함유하는 수분산계 가교제를 배합한 점착제 조성물이 기재되었다. 일본 특허 공개 (평)2-150482호 공보에는 중량 평균 분자량 20만 내지 80만의 수분산계 공중합체(I)과, 부가 중합성 옥사졸린을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 20만 내지 80만의 중합체(II)를 함유하는 감압 접착제 조성물이 기재되었다. 다른 종래 기술 문헌으로서 일본 특허 공개 제2003-073637호 공보 및 일본 특허 공개 (평)8-165464호 공보를 들 수 있다.
그러나, 상기 종래의 기술은 모두, 상술한 3 특성의 양호한 균형을 보다 고수준으로 실현하는 점착 시트 및 상기 점착 시트의 형성에 적합한 수성 점착제 조성물을 제조하는 방법으로서, 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
<발명의 요약>
본 발명은 접착력(점착력) 및 고온 환경하에서의 응집력(내열 유지력)이 높 으면서 또한 말단 박리 방지성이 우수한 점착 시트이며, 이들 3 가지 특성을 고도한 수준으로 균형적으로 발휘할 수 있는 점착 시트를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 점착 시트에 구비되는 점착제층을 형성하는 용도에 적합한 수성 감압 접착제 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 점착제층의 형성에 적합한 수성 감압 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 중합체를 주체로 하여, 상기 아크릴계 중합체가 물에 분산되어 있는 (수분산형) 수성 감압 접착제 조성물(이하, 감압 접착제를 「점착제」라 하는 경우도 있음)을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로 하는 단량체 원료를 유화 중합하여 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻는 것과, 그 수성 에멀젼에 가교제를 배합하여 수성 감압 접착제 조성물을 얻는 것을 포함한다. 여기서, 상기 유화 중합은, 상기 유화 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 중합체에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga)이 대략 3 ％ 이상 15 ％ 이하이면서, 또한 상기 아크릴계 중합체의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)이 대략 70만 이상 100만 이하가 되도록 행해진다. 또한, 상기 가교제는, 상기 감압 접착제 조성물로부터 형성되는 가교 후의 감압 접착제에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Gb)이 대략 40 ％ 이상 70 ％ 이하가 되도록 배합된다.
이러한 방법에 의하면, 접착력(점착력), 고온 환경하에서의 응집력(내열 유지력) 및 말단 박리 방지성이라는 3 가지 특성을 고도한 수준으로 균형적으로 발휘 하는 고성능인 점착제(전형적으로는 점착제층)를 형성 가능한 아크릴계 수성 점착제 조성물(전형적으로는 아크릴계 수성 에멀젼형 점착제 조성물)이 제조될 수 있다.
상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼은 바람직하게는 상기 단량체 원료의 일부를 포함하는 제1 중합용 재료를 반응 용기에 공급하여 중합을 개시시키는 것; 및 그 중합 개시 후에, 상기 단량체 원료의 다른 일부(전형적으로는 상기 유화 중합에 사용되는 단량체 원료 중 상기 제1 중합용 재료에 포함되는 부분을 제외한 나머지 전부)를 포함하면서 또한 상기 제1 중합용 재료와는 조성이 다른 제2 중합용 재료를 상기 반응 용기에 더 공급하여 중합시키는 것을 포함하는 방법으로 행해지는 유화 중합에 의해 얻어진다. 이러한 양태로 행해지는 유화 중합은, 여기에 개시되는 바람직한 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga) 및 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 충족시키는 아크릴계 중합체를 합성하는 데 적합하다. 또한, 이러한 양태의 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴계 중합체에 의하면, 보다 고성능인 점착제를 형성 가능한 점착제 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 유화 중합 방법은, 여기에 개시되는 점착제 조성물 제조 방법에 있어서 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻는 방법으로서 바람직하게 채용될 수 있다.
상기 유화 중합은 상기 제1 중합용 재료 및 상기 제2 중합용 재료에 각각 연쇄 이동제를 함유시킨 양태로 바람직하게 행해질 수 있다. 제1 중합용 재료에 함유시키는 연쇄 이동제의 종류와 제2 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 종류는 동일할 수도 다를 수도 있다. 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 농도(C1) 및 제2 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 농도(C2)는, 각각 다음 식에 의해 표시할 수 있다:
제1 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C1)[％]=(제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량/제1 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량)×100; 및,
제2 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C2)[％]=(제2 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량/제2 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량)×100.
이들 연쇄 이동제 농도 C1, C2 사이에 C1<C2의 관계가 성립하도록(즉, 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)보다 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)의 경우가 높아지도록) 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료의 조성을 설정하여 유화 중합을 행하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제를 이용하여 행해지는 상기 유화 중합 중 바람직한 하나의 양태에서는, 상기 유화 중합에 사용되는 연쇄 이동제의 총량 중 대략 10 내지 45 질량％를 상기 제1 중합용 재료에 함유시킨다. 이러한 양태로 행해지는 유화 중합에 의하면, 여기에 개시되는 바람직한 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga) 및 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 충족시키는 아크릴계 중합체가 보다 적절하게 합 성될 수 있다.
바람직한 하나의 양태로서는, 상기 단량체 원료의 총량 중 대략 20 내지 60 질량％는 상기 제1 중합용 재료에 함유되고, 나머지(즉, 사용되는 단량체 원료의 총량으로부터 제1 중합용 재료에 함유시키는 분량을 뺀 나머지)는 상기 제2 중합용 재료에 함유된다. 바꾸어 말하면, 상기 단량체 원료는 상기 제1 중합용 재료 및 상기 제2 중합용 재료에 대략 20:80 ~ 60:40의 질량비로 분할(분배)하여 함유된다. 이러한 양태로 행해지는 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴계 중합체에 의하면, 보다 고성능인 점착제를 제공하는 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물 제조 방법은 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 점착 부여제를 배합하는 것을 더 포함할 수 있다. 그 점착 부여제의 배합 비율은, 상기 에멀젼에 포함되는 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 예를 들면 대략 5 내지 30 질량부(고형분 환산)의 범위로 할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 접착력(점착력), 고온 환경하에서의 응집력 및 말단 박리 방지성이라는 3 가지 특성을 보다 고도한 수준으로 균형적으로 실현하는 점착제를 제공하는 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 아크릴계 중합체를 주체로 하여, 상기 아크릴계 중합체가 물에 분산되어 있는 수성 감압 접착제 조성물이 제공된다. 그 감압 접착제(점착제) 조성물은, 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로 하는 단량체 원료를 중합(전형적으로는 유화 중합)하여 이루어지는 아크릴계 중합체가 물에 분산된 수성 에멀젼을 함유한다. 상기 아크릴계 중합체의 아세트산에틸 불용분의 질량 비 율(Ga)은 대략 3 ％ 이상 15 ％ 이하이면서, 또한 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)은 대략 70만 이상 100만 이하이다. 상기 감압 접착제 조성물은 또한, 상기 수성 에멀젼에 배합된 가교제로서, 상기 감압 접착제 조성물로부터 형성되는 가교 후의 감압 접착제(점착제)에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Gb)이 40 ％ 이상 70 ％ 이하가 되도록 배합된 가교제를 함유한다.
이러한 조성의 점착제 조성물은, 접착력(점착력), 고온 환경하에서의 응집력 및 말단 박리 방지성이라는 3 가지 특성을 고도한 수준으로 균형적으로 실현하는 점착제 및 상기 점착제(전형적으로는 점착제층)를 구비하는 고성능인 점착 시트를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은 점착 부여제를 더 함유할 수 있다. 그 점착 부여제의 배합 비율은 상기 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 예를 들면 대략 5 내지 30 질량부(고형분 환산)의 범위로 할 수 있다. 이러한 조성의 점착제 조성물은 상기 3 가지 특성을 보다 고도한 수준으로 균형적으로 실현하는 점착제 및 상기 점착제(전형적으로는 점착제층)를 구비하는 고성능인 점착 시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 감압 접착제 조성물(여기에 개시되는 어느 하나의 감압 접착제 조성물 제조 방법을 적용하여 얻어진 감압 접착제 조성물일 수 있음)을 이용하여 형성된 감압 접착제층을 구비하는 점착 시트가 제공된다. 이러한 구성의 점착 시트는 접착력(점착력), 고온 환경하에서의 응집력 및 말단 박리 방지성이라는 3 가지 특성을 고도한 수준으로 균형적으로 실현하는 고성능인 점착 시트일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은 상기 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 상기 분야에서의 기술 상식과 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 아크릴계 중합체는 소정의 단량체 원료를 중합(전형적으로는 유화 중합)하여 이루어지는 중합체이다. 상기 단량체 원료는 알킬(메트)아크릴레이트, 즉, 알킬알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 주 단량체(주 구성 단량체)로 한다. 여기서 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 개념이다. 또한, 「알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로 한다」는 것은, 상기 단량체 원료의 총량에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량(2종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 경우에는 이들의 합계 함유량)의 비율이 50 질량％를 초과하는 것을 말한다. 이 알킬(메트)아크릴레이트 함유 비율은, 예를 들면 상기 단량체 원료의 50 질량％ 초과 99.8 질량％ 이하의 범위일 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율이 대략 80 질량％ 이상(전형적으로는 대략 80 내지 99.8 질량％)인 단량체 원료가 바람직하고, 대략 85 질량％ 이상(전형적으로는 대략 85 내지 99.5 질량％)인 단량체 원료가 보다 바람직하다. 단량체 원료에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 대략 90 질량％ 이상(전형적으로는 대략 90 내지 99 질량％)일 수도 있다. 이 비율은, 상기 단량체 원료를 중합하여 얻어지는 아크릴계 중합체에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트의 (공)중합비율에 대체로 대응한다.
상기 단량체 원료를 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2
여기서, 상기 화학식 1 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 상기 화학식 1 중 R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 R2의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소 원자수가 2 내지 14(이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C2-14」로 나타내는 경우가 있음)인 알킬기가 바람직하고, C2-10의 알킬기(예를 들면 부틸기, 2-에틸헥실기 등)가 보다 바람직하다.
바람직한 하나의 양태에서는, 상기 단량체 원료에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트의 총량 중 대략 70 질량％ 이상(보다 바람직하게는 대략 90 질량％ 이상) 이, 상기 화학식 1에 있어서의 R2가 C2 -10(보다 바람직하게는 C4 -8)의 알킬알코올의 (메트)아크릴산에스테르이다. 상기 단량체 원료에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트의 실질적으로 전부가 C2 - 10알킬(보다 바람직하게는 C4 - 8알킬)(메트)아크릴레이트일 수도 있다. 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트로서 부틸아크릴레이트를 단독으로 포함하는 조성, 2-에틸헥실아크릴레이트를 단독으로 포함하는 조성, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 2종을 포함하는 조성 등의 단량체 원료일 수 있다. 이와 같이 알킬(메트)아크릴레이트로서 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 포함하는 조성의 단량체 원료에 있어서, 부틸아크릴레이트(BA)와 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)와의 함유 비율(질량비)은, 예를 들면 BA/2EHA=0/100 ~ 100/0(바람직하게는 0/100 ~ 70/30, 보다 바람직하게는 5/95 ~ 60/40) 정도일 수 있다.
상기 단량체 원료는 주 단량체로서의 알킬(메트)아크릴레이트에 더하여, 임의 성분으로서 그 밖의 단량체(공중합 성분)을 함유할 수 있다. 상기 「그 밖의 단량체」는, 여기서 사용되는 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 각종 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 예를 들면, 분자내에 아크릴로일기, 메타크릴로일기(이하, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 합하여 「(메트)아크릴로일기」라고 표기하는 경우가 있음), 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 또는 2개 이상 갖는 각종 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 「그 밖의 단량체」로서 채용할 수 있 는 단량체로서, 예를 들면 이하와 같은 각종 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「관능기 함유 단량체」라 하는 경우도 있음)를 들 수 있다.
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물; 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 N-알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 등의 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 비닐알코올, 알릴알코올, N-메틸올아크릴아미드; 등의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시메틸(메트)아크릴레이트 등의 케토기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 에 틸렌성 불포화 단량체.
3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
이러한 관능기 함유 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게 사용되는 관능기 함유 단량체로서, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산)를 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 관능기 함유 단량체를 포함하는 조성의 단량체 원료로서는, 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대한 관능기 함유 단량체(2종 이상을 포함하는 경우에는 이들의 합계)의 함유 비율을, 예를 들면 대략 12 질량부 이하(전형적으로는 대략 0.5 내지 12 질량부)로 할 수 있다. 이 비율이 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 대략 8 질량부 이하(전형적으로는 대략 1 내지 8 질량부)일 수도 있다.
상기 관능기 함유 단량체는 주 단량체인 알킬(메트)아크릴레이트와 함께 단량체 원료의 구성 성분으로서 이용되어, 상기 단량체 원료로부터 얻어지는 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하는 데 도움이 될 수 있다. 즉, 이러한 관능기(가교성 관능기)는, 상기 아크릴계 중합체에 배합되는 가교제가 갖는 관능기 및/또는 아크릴계 중합체가 갖는 관능기(동종의 또는 이종의 관능기 함유 단량체를 공중합시킴 으로써 도입된 가교성 관능기일 수 있음) 사이의 가교(전형적으로는 열 가교) 반응에 기여하는 가교점이 될 수 있다. 따라서, 상기 관능기 함유 단량체의 종류 및 그의 함유 비율(공중합 비율)은 사용되는 가교제의 종류 및 그의 양, 가교 반응의 종류, 원하는 가교 정도(가교 밀도) 등을 고려하여 설정할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 중합체의 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga)이, 여기에 개시되는 바람직한 수치 범위내가 될 수 있도록 설정할 수 있다. 또한, 가교 후 점착제의 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Gb)이 여기에 개시되는 바람직한 수치 범위내가 될 수 있도록 설정할 수 있다.
상기 「그 밖의 단량체」의 다른 예로서, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트, 즉, 분자내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 (메트)아크릴레이트는 주 단량체인 알킬(메트)아크릴레이트와 함께 단량체 원료의 구성 성분으로서 이용되어, 상기 단량체 원료로부터 얻어지는 아크릴계 중합체에 분지 구조 또는 가교 구조를 도입하는 데 도움이 될 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성의 단량체 원료에서는, 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대한 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유 비율을 예를 들면 대략 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 이 비율이 단량체 원료의 대략 5 질량％ 이하일 수도 있다. 다관능 (메트)아크릴레이 트의 사용 여부, 또한 사용하는 경우에 있어서의 다관능 (메트)아크릴레이트의 종류 및 함유 비율은, 예를 들면 아크릴계 중합체의 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga) 및 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)이 여기에 개시되는 바람직한 수치 범위내가 될 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트를 실질적으로 함유하지 않는 조성의 단량체 원료일 수도 있다.
상기 「그 밖의 단량체」로서 사용할 수 있는 단량체의 또다른 예로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 환식 알코올의 (메트)아크릴산에스테르; 그 밖에 (메트)아크릴로니트릴, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈 등의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 사용 비율(2종 이상을 포함하는 경우에는 이들의 합계 비율)은 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 예를 들면 대략 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 이 비율이 단량체 원료의 대략 5 질량％ 이하일 수도 있다. 이들 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 조성의 단량체 원료일 수도 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 아크릴계 중합체는 상술한 바와 같은 단량체 원료를 중합(전형적으로는 유화 중합)시켜 이루어지는 아크릴계 중합체이며, 상기 아크릴계 중합체에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(이하, 「아크릴계 중합체의 겔 분율」이라 하는 경우도 있음)(Ga)은 대략 3 ％ 이상 15 ％ 이하의 범위에 있다. 이 아크릴계 중합체의 겔 분율(Ga)이 상기 범위보다 너무 낮거나 또는 너무 높는 경우에는, 상기 아크릴계 중합체를 주체로 하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제 또는 점착 시트에 있어서, 접착력(점착력)과 내열 유지력과 말단 박리 방지성을 고수준으로 균형시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 예를 들면, 겔 분율(Ga)이 너무 낮으면 내열 유지력이 부족해지기 쉽고, 겔 분율(Ga)이 너무 높으면 말단 박리 방지성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 「아크릴계 중합체의 겔 분율(Ga)」은 다음 방법에 의해 측정된다.
<아크릴계 중합체의 겔 분율(Ga) 측정 방법>
측정 샘플로서의 아크릴계 중합체 약 0.1 g(질량: Wa1 mg)을, 평균 공경 0.2 ㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질막(질량: Wa2 mg)으로 주머니(巾着) 형상으로 싸고, 입구를 연실(질량: Wa3 mg)로 묶는다. 이 꾸러미를 용량 50 mL의 스크류관에 넣고(1개의 꾸러미에 대하여 스크류관 1개를 사용함), 상기 스크류관에 아세트산에틸을 채운다. 이것을 실온(전형적으로는 23 ℃)에서 7 일간 방치한 후, 상기 꾸러미를 꺼내어 130 ℃에서 2 시간 건조시키고, 상기 꾸러미의 질량(Wa4 mg)을 측정한다. 아크릴계 중합체의 겔 분율(Ga)은 각 값을 이하의 식에 대입함으로써 구해진다.
Ga[％]=[(Wa4-Wa2-Wa3)/Wa1]×100;
상기 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질막으로서는, 니토 덴꼬 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「니토프론(등록 상표) NTF1122」(평균 공경 0.2 ㎛, 기공율 75 ％, 두께 0.085 mm) 또는 그의 상당품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 측정 샘플로서는, 예를 들면 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 실온(예를 들면 20 내지 30 ℃ 정도)에서 건조시킨 것을 이용할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 아크릴계 중합체의 THF 가용분의 질량 평균 분자량(이하, 간단하게 「질량 평균 분자량」이라 하는 경우도 있음)(Mw)은 대략 70만 이상 100만 이하의 범위에 있다. 이 질량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위보다 너무 낮으면, 상기 아크릴계 중합체를 주체로 하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제 또는 점착 시트에 있어서, 접착력(점착력)과 내열 유지력과 말단 박리 방지성을 고수준으로 균형시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 예를 들면, 내열 유지력 및 말단 박리 방지성 중 어느 것 또는 둘다가 부족하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 질량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위보다 너무 높은 아크릴계 중합체는, 상술한 방법에 의해 측정되는 겔 분율(Ga)이 상기 바람직한 범위보다 너무 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기 아크릴계 중합체를 주체로 하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제 또는 점착 시트에 있어서, 초기 접착력이나 점착성(끈적임)이 저하되는 경향이 있는 경우가 있다. THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)이 대략 80만 이상 99만 이하의 범위에 있는 아크릴계 중합체에 의하면, 보다 고성능인 점착제 또는 점착 시트를 제공하는 점착제 조성물이 실현될 수 있다.
상기 「아크릴계 중합체의 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)」은 다음 방법에 의해 측정된다.
<아크릴계 중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 측정 방법>
아크릴계 중합체를 실온(전형적으로는 23 ℃)에서 테트라히드로푸란(THF)에 7 일간 침지하여 THF 가용분을 용출시킨다. 그 후, THF 불용분을 여과 분리하여 그 여액을 필요에 따라서 농축 또는 희석하고(일단 건조시킨 후, THF에 재용해시킬 수도 있음), THF 가용분을 적당한 농도(예를 들면 대략 0.1 내지 0.3 질량％ 정도. 후술하는 실시예에서는 0.2 질량％로 함)로 포함하는 THF 용액을 제조한다. 이 THF 용액을 평균 공경 0.45 ㎛의 필터로 여과한 여액(분자량 측정용 시료 용액)에대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 구하고, 그 값을 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)으로 한다. GPC 장치로서는, 예를 들면 도소 가부시끼가이샤 제품, 기종명 「HLC-8120GPC」(칼럼: TSKgel GMH-H(S))를 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물 제조 방법에서는, 상기 겔 분율(Ga)의 값 및 질량 평균 분자량(Mw)의 값이 모두 상술한 소정의 수치 범위내에 있는 아크릴계 중합체가 얻어지도록, 상기 단량체 원료의 유화 중합을 행한다. 이러한 Ga 및 Mw를 충족시키는 아크릴계 중합체가 얻어지는 한, 상기 유화 중합의 양태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 일반적인 유화 중합과 동일한 양태에 의해, 예를 들면 공지된 각종 단량체 공급 방법, 중합 조건(중합 온도, 중합 시간, 중합 압력 등), 사용 재료(중합 개시제, 계면 활성제 등)을 적절하게 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 단량체 공급 방법으로서는, 전체 단량체 원료를 한번에 중합 용기에 공급하는 일괄 투입 방식, 연속 공급(적하) 방식, 분할 공급(적하) 방식 등 중 모두 채용 가능하다. 단량체 원료의 일부 또는 전부를 미리 물과 혼합하여 유화시키고, 그 유화액을 반응 용기내에 공급할 수도 있다.
중합 온도로서는, 예를 들면 20 내지 100 ℃(전형적으로는 40 내지 80 ℃) 정도의 온도를 채용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]히드레이트 등의 아조계 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화 수소 등의 과산화물계 개시제; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제; 과황산염과 아황산수소나트륨과의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨과의 조합 등의 산화 환원계 개시제; 등이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 원료 100 질량부에 대하여, 예를 들면 0.005 내지 1 질량부 정도로 할 수 있다. 중합 개시제의 공급 방법으로서는, 사용되는 중합 개시제의 실질적으로 전량을 단량체 원료의 공급 개시 전에 반응 용기에 넣어 두는(전형적으로는 반응 용기내에 상기 중합 개시제의 수용액을 준비함) 일괄 투입 방식, 연속 공급 방식, 분할 공급 방식 등 중 모두 채용 가능하다. 중합 조작의 용이성, 공정 관리의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면 일괄 투입 방식을 바람직하게 채용할 수 있다.
유화제(계면 활성제)로서는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온계 유화제; 등을 사용할 수 있다. 이러한 유화제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 유화제의 사용량은 단량체 원료 100 질량부에 대하여, 예를 들면 대략 0.2 내지 10 질량부 정도(바람직하게는 0.5 내지 5 질량부 정도)로 할 수 있다.
상기 중합에는, 필요에 따라서 종래 공지된 각종 연쇄 이동제(분자량 조절제 또는 중합도 조절제로서도 파악될 수 있음)를 사용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제는, 예를 들면 도데실머캅탄(도데칸티올), 글리시딜머캅탄, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 티오글리콜산-2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 머캅탄류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 중에서도 도데칸티올을 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 원료 100 질량부에 대하여 예를 들면 대략 0.001 내지 0.5 질량부 정도로 할 수 있다. 이 사용량이 대략 0.02 내지 0.05 질량부 정도일 수도 있다.
이러한 유화 중합의 양태는, 얻어지는 아크릴계 중합체의 겔 분율(Ga) 및 질량 평균 분자량(Mw)의 값이 여기에 개시되는 바람직한 수치 범위내가 되도록 설정될 수 있다. 이들 특성값(Ga, Mw)을 조정하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체의 중합도(분자량) 또는 분자 구조에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 각종 인자를 적절하게 설정함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 Ga 및/또는 Mw의 값을 조정할 수 있다. 상기 특성값의 조정에 이용할 수 있는 인자의 구체적인 예로서는, 연쇄 이동제의 사용 유무, 사용하는 경우에는 그의 종류(사용되는 화합 물), 사용량, 반응 용기에의 공급 타이밍 등의 연쇄 이동제에 관련되는 인자; 중합 개시제의 종류(사용되는 화합물), 사용량, 반응 용기에의 공급 양식(일괄, 연속, 분할 등) 및 그의 공급 타이밍 등의 중합 개시제에 관련되는 인자; 단량체 원료를 구성하는 단량체의 종류 및 조성비(예를 들면 상기 관능기 함유 단량체의 사용 유무, 사용되는 경우에는 그의 종류, 단량체 원료의 총량에 대한 상기 관능기 함유 단량체의 질량비 등), 단량체 원료를 반응 용기에 공급할 때의 공급 양식(일괄, 연속, 분할 등), 연속 공급의 경우에 있어서의 공급 속도 등의 단량체 원료에 관련되는 인자; 중합 온도, 중합 시간, 중합에 의해 얻어지는 수성 에멀젼의 고형분 농도 등을 들 수 있다.
이러한 인자가 Ga 또는 Mw에 미치는 영향의 일반적인 경향은 당업자의 기술 상식으로서 파악될 수 있거나 또는 간단한 예비 실험을 행하는 것 등에 의해 용이하게 파악 가능하다. 예를 들면, 다른 조건을 동일하게 하여 연쇄 이동제의 사용량을 늘이면, 일반적으로 얻어지는 아크릴계 중합체의 Mw 및 Ga는 모두 감소되는 경향이 있다. 다른 조건을 동일하게 하여 10 시간 반감기 온도가 보다 높은 중합 개시제를 사용하거나, 또는 중합 온도를 보다 낮게 하면, 일반적으로 얻어지는 아크릴계 중합체의 Mw 및 Ga는 모두 상승하는 경향이 있다. 다른 조건을 동일하게 하여 중합 개시제의 사용량을 늘이면, 일반적으로 얻어지는 아크릴계 중합체의 Mw 및 Ga는 모두 감소되는 경향이 있다. 이러한 기술 상식 및/또는 예비 실험의 결과를 고려하여 유화 중합의 양태(중합 조건)를 설정함으로써, 상기 특성값(Ga, Mw)을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 아크릴계 중합체의 제조에 특별히 적합한 유화 중합 방법으로서, 상기 단량체 원료를 분할(분배)하여 포함하면서 또한 서로 조성이 다른 복수개의 (전형적으로는 2종류의) 중합용 재료를 준비하고, 이들 중합용 재료를 동일한 반응 용기내에서 서로 다른 시기에 중합시키는 (적어도 중합 개시의 타이밍이 다를 수 있음) 방법을 채용할 수 있다. 이하, 이러한 유화 중합의 양태를 다단 중합(예를 들면 2 종류의 중합용 재료를 사용하는 경우에는 이단 중합)이라 하고, 상기 각 중합용 재료(각각 단량체 원료의 일부를 함유함)를 제1 중합용 재료, 제2 중합용 재료, 제3 중합용 재료ㆍㆍㆍ라 하는 경우가 있다. 또한, 여기서 중합용 재료에 붙어있는 「제1」, 「제2」 등은 각 중합용 재료를 식별하기 위해서 이용되는 것이며, 상기 중합용 재료의 중합 개시 순서나 반응 용기에의 공급 순서를 특정하는 의도가 아니다. 이러한 다단 중합(전형적으로는 이단 중합)에 의하면, Ga 및 Mw가 여기에 개시되는 바람직한 범위에 있는 아크릴계 중합체를 적절하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 다단 중합에 의해 얻어진 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 가교제를 적절하게 배합(여기에 개시되는 바람직한 Gb의 값이 실현되도록 배합됨)하여 얻어진 점착제 조성물에 의하면, 보다 고성능인 점착제 또는 상기 점착제를 갖는 점착 시트가 형성될 수 있다.
이하, 상기 다단 중합에 대하여, 이해를 쉽게 하기 위해서 이단 중합의 경우를 예로서 더욱 상세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 다단 중합의 양태를 이단 중합으로 한정하는 의도가 아니다.
여기에 개시되는 이단 중합의 바람직한 일양태에서는, 제1 중합용 재료의 적 어도 일부를 반응 용기내에서 중합 개시제와 공존시켜 중합을 개시시킨 후, 그 반응 용기에 제2 중합용 재료를 더 공급한다. 각 중합용 재료의 반응 용기에의 공급 방식으로서는, 일괄 투입 방식, 연속 공급 방식, 분할 공급 방식 등 중 모두 채용 가능하다. 제1 중합용 재료의 공급 방식과 제2 중합용 재료의 공급 방식은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료를 모두 연속 공급 방식에 의해 반응 용기내에 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 연속 공급 기간 중에서의 중합용 재료의 공급 속도는 일정할 수도 다를 수도 있다. 제1 중합용 재료의 공급 속도(단량체 원료 환산)와 제2 중합용 재료의 공급 속도(단량체 원료 환산)는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 제1 중합용 재료의 공급 종료 전(즉, 제1 중합용 재료의 공급 중)에 제2 중합용 재료의 공급을 개시할 수도 있고, 제1 중합용 재료의 공급 종료 후 이어서 (거의 연속적으로) 제2 중합용 재료의 공급을 개시할 수도 있으며, 제1 중합용 재료의 공급 종료 후 간격을 두고 (예를 들면 30 분 내지 1 시간 정도) 제2 중합용 재료의 공급을 개시할 수도 있다. 공정 관리의 용이성(예를 들면 중합 온도의 제어, 중합용 재료를 반응 용기에 공급하는 송액 펌프의 출력 제어 등), 제조 효율 등의 관점에서, 예를 들면 제1 중합용 재료의 공급 속도와 제2 중합용 재료의 공급 속도를 거의 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 중합용 재료의 공급 종료 후, 이어서 (거의 연속적으로) 제2 중합용 재료의 공급을 개시하는 것이 바람직하다.
바람직한 하나의 양태로서는, 제1 중합용 재료는 상기 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료 및 필요에 따라서 사용되는 다른 성분(예를 들면 연쇄 이동제)을 물에 유화시킨 유화액(즉, 단량체 원료의 에멀젼)으로서 반응 용기내에 공급된다. 제2 중합용 재료에 대해서도 동일하다. 상기 단량체 원료의 유화에는, 필요에 따라서 종래 공지된 각종 유화제를 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 중합 개시제는 제1 중합용 재료의 공급 개시 전에 그의 거의 전량을 반응 용기내에 투입할 수도 있고(일괄 투입 방식), 사용되는 중합 개시제 중 예를 들면 일부는 제1 중합용 재료의 공급 개시 전에, 다른 일부는 제2 중합용 재료의 공급 개시 전 또는 후에 반응 용기에 투입할 수도 있으며(분할 공급 방식), 사용되는 중합 개시제를(바람직하게는 용매 용액, 전형적으로는 수용액으로서) 반응 용기내에 연속적으로 공급할 수도 있다.
제1 중합용 재료와 제2 중합용 재료와의 조성 차이는 이들 중합용 재료를 구성하는 성분의 차이일 수도 있고, 이들 중합용 재료에 포함되는 구성 성분의 비율(조성비) 차이일 수도 있고, 둘다일 수도 있다. 상기 조성의 차이는 각 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 조성(단량체의 종류 및/또는 조성비)에 관한 차이일 수도 있고, 단량체 원료 이외의 구성 성분(예를 들면 연쇄 이동제의 함유 유무, 함유하는 경우에 있어서의 사용량)에 관한 차이일 수도 있다.
이러한 이단 중합은 바람직하게는 연쇄 이동제를 이용하여 행해진다. 그 연쇄 이동제로서는 상기에서 예시한 연쇄 이동제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 도데칸티올의 사용이 특히 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 전형적으로는 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료 중 하나 또는 둘다의 구성 성분으로서 사용된다. 예를 들면, 상기 중합용 재료를 구성하는 단량체 원료와 연쇄 이동제가 혼합된 상태(바람직하게는 단량체 원료에 연쇄 이동제가 용해된 상태)에서, 그 중합용 재료를 반응 용기에 공급할 수 있다. 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료 중 적어도 제2 중합용 재료에 연쇄 이동제를 함유시킨 양태로 행하는 것이 바람직하고, 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료의 둘다에 연쇄 이동제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, Ga 및 Mw가 여기에 개시되는 바람직한 범위에 있는 아크릴계 중합체를 보다 적절하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 이들 특성값(Ga, Mw)이 상기 바람직한 범위가 되도록 중합 조건을 설정하는 것이 용이하다. 또한, 상기 아크릴계 중합체에 가교제를 적절하게 배합하여 이루어지는 점착제 조성물은, 보다 고성능인 점착제 또는 상기 점착제를 갖는 점착 시트를 제공할 수 있다. 제1 중합용 재료에 함유시키는 연쇄 이동제와 제2 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제는 동종일 수도 있게 이종일 수도 있다. 통상은, 두 중합용 재료에 동종의 연쇄 이동제(동일 화합물, 예를 들면 도데칸티올)을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료가 모두 연쇄 이동제를 함유하는 양태에 있어서, 각 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 농도는, 다음 식에 의해 각각 표시할 수 있다.
제1 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C1)[％]=(제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량/제1 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량)×100; 및,
제2 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C2)[％]=(제2 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량/제2 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량)×100.
C1 및 C2는, 여기에 개시되는 바람직한 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga) 및 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 충족시키는 아크릴계 중합체가 얻어지도록 설정(조절)될 수 있다. 이러한 설정을 효율적으로 행하기 위한 기준으로서, C1 및 C2를 모두 대략 0.01 내지 0.1 질량％(예를 들면 대략 0.02 내지 0.05 질량％)의 범위에서 선택되는 농도로 할 수 있다. 이러한 범위에서 선택되는 농도이면서 또한 상기 Ga 및 Mw를 충족시키는 아크릴계 중합체가 제조(합성)되도록 C1 및 C2를 설정할 수 있다.
상기 C1 및 C2는, 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)에 비해 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)가 보다 높아지도록(즉, C1<C2를 만족시키도록) 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 아크릴계 중합체를 얻는 방법으로서 이단 중합을 채용하는 것에 의한 효과가 보다 잘 발휘될 수 있다. 예를 들면, 여기에 개시되는 바람직한 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga) 및 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 충족시키는 아크릴계 중합체가 보다 적절하게 합성될 수 있다. 또한, 이러한 양태로 합성된 아크릴계 중합체에 의하면, 보다 고성능인 점착제를 형성 가능한 점착제 조성물이 제조될 수 있다. 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농 도(C2)가 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)의 대략 1.1 내지 3배 정도(즉, C2/C1이 대략 1.1 내지 3 정도)가 되도록 C1 및 C2를 설정하는 것이 바람직하다. THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 여기에 개시되는 바람직한 범위로 하고자 하는 경우, C2/C1가 너무 작으면 Ga가 부족해지는 경우가 있고, 너무 크면 Ga가 과잉이 되는 경우가 있다.
바람직한 하나의 양태에서는, 유화 중합(이단 중합)에 사용되는 연쇄 이동제의 총량 중 대략 10 내지 45 질량％를 제1 중합용 재료에 함유시킨다. 바꾸어 말하면, 연쇄 이동제의 총량(Tall) 중 제1 중합용 재료에 함유시키는 연쇄 이동제의 질량(T1)의 비율(T1/Tall)이 대략 10 내지 45 질량％가 되도록 제1 중합용 재료의 조성을 설정한다. 연쇄 이동제의 나머지(Tall-T1, 즉 연쇄 이동제의 총량으로부터 제1 중합용 재료에 함유시키는 분량을 뺀 나머지)는, 예를 들면 제2 중합용 재료에 함유시켜 사용될 수 있다. 이러한 양태에 의하면, 아크릴계 중합체를 얻는 방법으로서 이단 중합을 채용하는 것에 의한 효과가 보다 잘 발휘될 수 있다. 예를 들면, 여기에 개시되는 바람직한 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga) 및 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 충족시키는 아크릴계 중합체가 보다 적절하게 합성될 수 있다. THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 여기에 개시되는 바람직한 범위로 하고자 하는 경우, T1/Tall이 너무 작으면 Ga가 과잉이 되는 경우가 있고, 너무 크면 Ga가 부족해지는 경우가 있다.
제1 중합용 재료에 함유되는 연쇄 이동제의 질량(T1)은, 단량체 원료의 총량(Mall)의, 예를 들면 대략 0.003 내지 0.02 ％에 상당하는 질량(즉, T1/Mall이 대략 0.003 내지 0.02 ％가 되는 질량)으로 할 수 있다. 단량체 원료의 총량에 대한 제1 중합용 재료에 함유되는 연쇄 이동제의 질량 비율(T1/Mall)을 상기 범위로 하는 것은, 여기에 개시되는 바람직한 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga)을 실현하는 아크릴계 중합체를 합성하기(즉, 얻어지는 아크릴계 중합체의 Ga를 바람직한 범위로 조정함) 때문에 효과적이다. 예를 들면, T1/Mall을 보다 작게 하면 Ga는 상승하는 경향이 있고, T1/Mall을 보다 크게 하면 Ga는 저하되는 경향이 있다. 이것을 이용하여 Ga를 조절할 수 있다.
이러한 이단 중합에 있어서 아크릴계 중합체의 합성에 사용되는 단량체 원료(총량)은, 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 소정의 질량비로 분할(분배)하여 함유된다. 그의 분배비(제1 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량:제2 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량)는 질량 기준으로 대략 20:80 내지 60:40으로 할 수 있다. 상기 분배비를 대략 30:70 내지 55:45로 할 수도 있다. 이러한 양태에 의하면, 아크릴계 중합체를 얻는 방법으로서 이단 중합을 채용하는 것에 의한 효과가 보다 잘 발휘된다. 예를 들면, 보다 고성능인 점착제를 제공하는 점착제 조성물이 제조될 수 있다.
상기 단량체 원료(총량)은, 예를 들면 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료 에 균일한 조성으로 분배하여 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 조성 및 제2 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 조성은, 모두 단량체 원료 전체의 조성과 실질적으로 동일하다. 바람직한 하나의 양태로서는, 이와 같이 두 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 조성을 동일하게 하면서, 또한 두 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1, C2)를 서로 다르게 한 조성의 제1, 제2 중합용 재료를 이용하여 이단 중합을 행한다. 또한, 단량체 원료(총량)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 불균일한 조성으로 분배할 수도 있다. 예를 들면, 단량체 A 및 단량체 B를 1:1의 질량비로 포함하는 조성의 단량체 원료(총량)에 있어서, 제1 중합용 재료는 단량체 B보다 단량체 A를 보다 많이 함유하고, 제2 중합용 재료는 단량체 A보다 단량체 B를 보다 많이 함유하도록 분배할 수 있다. 또한, 예를 들면 제1 중합용 재료는 단량체 원료로서 단량체 A만을 함유하고, 제2 중합용 재료는 단량체 원료로서 단량체 B만을 함유하도록 분배할 수도 있다.
또한, 여기에 개시되는 수성 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 중합체는, 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga) 및 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)이 상술한 소정 범위에 있는 아크릴계 중합체일 수 있고, 유화 중합에 의해 얻어진 것으로 한정되지 않는다. 상기 점착제 조성물은, 예를 들면 용액 중합, 광 중합, 벌크 중합 등에 의해 얻어진 아크릴계 중합체를, 필요에 따라서 유화제를 이용하여 물에 분산시킨 수성 에멀젼을 포함할 수 있다.
여기에 개시되는 수성 점착제 조성물은 상기 아크릴계 중합체를 주체로 하 여, 상기 아크릴계 중합체가 물에 분산된 형태의 조성물이다. 여기서, 「아크릴계 중합체를 주체로 한다」는 것은, 상기 조성물에 포함되는 불휘발분(고형분)에서 차지하는 아크릴계 중합체의 질량 비율이 50 질량％를 초과하는 것을 말한다. 이 비율이 70 질량％를 초과하는 점착제 조성물일 수도 있다. 또한, 이러한 수성 점착제 조성물에서 차지하는 불휘발분의 비율(고형분 농도)은, 예를 들면 대략 30 내지 80 질량％(전형적으로는 대략 40 내지 70 질량％)의 범위일 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물 제조 방법의 바람직한 하나의 양태에서는, 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 가교제를 배합한다. 또한, 여기에 개시되는 점착제 조성물의 바람직한 하나의 양태는, 상기 조성물이 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼과 이것에 배합된 가교제를 함유한다. 가교제로서는, 수성 점착제 조성물의 분야에서 일반적인 각종 가교제(전형적으로는 상기 아크릴계 중합체가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 가교성 화합물을 유효 성분으로 함), 예를 들면 카르보디이미드계 가교제, 히드라진계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 실란 커플링제 등을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 수용성 가교제 및 유용성 가교제를 모두 사용 가능하다. 이러한 가교제는 1종만을 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 가교제로서, 카르보디이미드계 가교제 및 히드라진계 가교제가 예시된다.
바람직하게 사용할 수 있는 카르보디이미드계 가교제의 시판품으로서, 닛신 보세끼 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「카르보디라이트」 시리즈를 예시할 수 있다. 상기 시리즈에는 수용성 타입, 에멀젼 타입, 용제 타입, 무용제 타입 등이 있고, 어느 타입을 이용할 수도 있다. 통상은, 수용성 타입 또는 에멀젼 타입을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 수용성 타입의 등급명 「V-04」, 에멀젼 타입의 「E-04」 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 카르보디이미드계 가교제는, 예를 들면 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 예를 들면 대략 0.1 내지 1 질량부(고형분 환산)의 비율로 배합될 수 있다. 이 배합 비율을 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 대략 0.2 내지 0.6 질량부로 할 수도 있다. 카르보디이미드계 가교제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 중합체에는 카르복실기 함유 단량체(특히 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산)이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 단량체 공중합 비율(단량체 원료의 조성에 대략 대응함)은, 예를 들면 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부당 대략 1 내지 8 질량부의 범위로 할 수 있다.
또한, 히드라진계 가교제로서는, 가교성 관능기로서의 히드라지노기(-NHNH2)를 분자내에 2개 이상 갖는 각종 히드라지드 화합물을 사용할 수 있다. 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 등의 포화 디카르복실산 디히드라지드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 히드라진계 가교제는, 예를 들면 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 대략 0.05 내지 0.5 질량부(고형분 환산)의 비율로 배합될 수 있다. 이 배합 비율을 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 대략 0.1 내지 0.3 질량부로 할 수도 있다. 히드라진계 가교제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 중합체에는 케토기 함유 단량체(예를 들면 디아세톤아크릴아미드)가 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 케토기 함유 단량체의 공중합 비율(단량체 원료의 조성에 대략 대응함)은, 예를 들면 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부당 대략 0.1 내지 5 질량부의 범위로 할 수 있다.
이러한 가교제를 포함하는 점착제 조성물은, 사용되는 가교제의 종류 등에 따른 관용적인 방법으로 건조 및 가교(전형적으로는 열 가교)되어 점착제(가교 후의 점착제)를 형성할 수 있다. 상기 가교제는, 가교 후의 점착제에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(이하, 「점착제의 겔 분율」이라 하는 경우도 있음)(Gb)이 대략 40 ％ 이상 70 ％ 이하가 되도록 배합된다. 이 점착제의 겔 분율(Gb)이 상기 범위보다 너무 낮거나 또는 너무 높은 경우에는, 상기 점착제 또는 상기 점착제를 갖는 점착 시트에 있어서, 접착력(점착력)과 내열 유지력과 말단 박리 방지성을 고수준으로 균형시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 예를 들면, 겔 분율(Gb)이 너무 낮으면 내열 유지력이 부족해지기 쉽고, 겔 분율(Gb)이 너무 높으면 말단 박리 방지성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 점착제의 겔 분율(Gb)이 대략 45 ％ 이상 65 ％ 이하가 되도록 가교제를 배합함으로써, 보다 고성능인 (예를 들면, 보다 말단 박리 방지성이 높음) 점착제 또는 점착 시트를 제공하는 점착제 조성물이 실현될 수 있다.
또한, 점착 부여제(특히, 아세트산에틸 가용성의 점착 부여제)를 포함하는 조성의 점착제 조성물(예를 들면 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 상기 점착 부여제를 대략 5 내지 30 질량부의 비율로 함유하는 조성의 점착제 조성물)에서는, 상기 점착제의 겔 분율(Gb)이 대략 40 ％ 이상 65 ％ 이하가 되도록 가교제를 배합하는 것이 바람직하고, 대략 40 ％ 이상 63 ％ 이하가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하며, 대략 45 ％ 이상 55 ％ 이하가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 보다 고성능인 (예를 들면, 보다 말단 박리 방지성이 높음) 점착제 또는 점착 시트를 제공하는 점착제 조성물이 실현될 수 있다.
상기 「점착제의 겔 분율(Gb)」은 다음 방법에 의해 측정된다.
<점착제의 겔 분율(Gb) 측정 방법>
박리 라이너 상에 점착제 조성물을 부여(전형적으로는 도포)한다. 이것을 100 ℃에서 3 분간 건조시켜 상기 박리 라이너 상에 두께 약 50 내지 100 ㎛의 점착제층을 형성하고, 또한 이것을 50 ℃의 환경하에서 3 일간 보존한다. 그 후, 상기 점착제층으로부터 약 0.1 g(질량: Wb1mg)의 점착제 샘플을 채취하고, 그것을 평균 공경 0.2 ㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질막(질량: Wb2 mg)으로 주머니 형상으로 싸고, 입구를 연실(질량: Wa3 mg)로 묶는다. 이 꾸러미를 용량 50 mL의 스크류관에 넣고(1개의 꾸러미에 대하여 스크류관 1개를 사용함), 상기 스크류관에 아세트산에틸을 채운다. 이것을 실온(전형적으로는 23 ℃)에서 7 일간 방치한 후, 상기 꾸러미를 꺼내어 130 ℃에서 2 시간 건조시키고, 상기 꾸러미의 질량(Wa4 mg)을 측정한다. 점착제의 겔 분율(Gb)은 각 값을 이하의 식에 대입함으로써 구해진다.
Gb[％]=[(Wb4-Wb2-Wb3)/Wb1]×100;
상기 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질막으로서는, 상기 상품명 「니토프론(등록 상표) NTF1122」또는 그 상당품을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 겔 분율(Gb)이 여기에 개시되는 바람직한 범위가 되도록, 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 배합하는 가교제의 종류, 상기 가교제의 배합 비율 등을 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 설정을 효율적으로 행하기 위한 기준으로서, 상술한 가교제의 바람직한 배합 비율(아크릴계 중합체 100 질량부에 대한 가교제의 배합량(질량부))을 참조할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 가교 후의 점착제의 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mx)은 표준 폴리스티렌 환산으로, 예를 들면 대략 10만 내지 80만 정도(바람직하게는 20만 내지 60만 정도)일 수 있다. 이 질량 평균 분자량(Mx)은 아크릴계 중합체의 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 질량 평균 분자량(Mx)이 상기 범위보다 너무 낮으면, 상기 점착제 또는 이것을 갖는 점착 시트에 있어서, 접착력(점착력)과 내열 유지력과 말단 박리 방지성과의 균형이 무너지기 쉬워지는 경우가 있다. 예를 들면, 내열 유지력이 부족하기 쉬워진다. 한편, 질량 평균 분자량(Mx)이 상기 범위보다 너무 높은 점착제에서는, 초기 접착력이나 점착성(끈적임)이 저하되는 경향이 있는 경우가 있다. 가교 후 점착제의 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mx)은, 예를 들면 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 배합하는 가교제의 종류, 상기 가교제의 배합 비율 등을 적절하게 설정함으로써 조정 가능하다. 또한, 이 질량 평균 분자량(Mx)은, 아크릴계 중합체를 제조할 때에 있어서의 연쇄 이동제의 사용 유무, 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는 그의 종류(사용되는 화합물) 및 사용량, 관능기 함유 단량체의 사용 유무, 관능기 함유 단량체를 사용하는 경우에는 그의 종류, 단량체 원료의 총량에 대한 상기 관능기 함유 단량체의 질량비 등의 인자에 의해서도 조정될 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물 제조 방법의 바람직한 하나의 양태에서는, 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 점착 부여제를 더 배합한다. 또한, 여기에 개시되는 점착제 조성물의 바람직한 하나의 양태에서는, 상기 조성물이 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼 및 가교제에 부가적으로 점착 부여제를 더 함유한다. 이러한 점착 부여제로서는, 예를 들면 로진계 수지, 로진 유도체 수지, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 케톤계 수지 등의 각종 점착 부여제 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 로진계 수지로서는, 예를 들면 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진 외에, 안정화 로진(예를 들면 상기 로진을 불균화 또는 수소 첨가 처리한 안정화 로진), 중합 로진(예를 들면 상기 로진의 다량체, 전형적으로는 이량체), 변성 로진(예를 들면 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴산 등의 불포화산에 의해 변성된 불포화산 변성 로진 등) 등을 들 수 있다. 상기 로진 유도체 수지로서는, 상기 로진계 수지의 에스테르화물, 페놀 변성물 및 그의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 상기 석유계 수지로서는, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 이들 수소화물 등이 예시된다. 상기 테르펜계 수지로서는, α-피넨 수지, β-피넨 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 테르펜 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 수지로서는, 예를 들면 케톤류(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 지방족 케톤; 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 지환식 케톤 등)과 포름알데히드와의 축합에 의한 케톤계 수지가 예시된다.
고온 환경하에서의 응집력을 높인다고 하는 관점 등에서, 예를 들면 연화점이 대략 140 ℃ 이상(전형적으로는 140 내지 180 ℃)인 점착 부여제를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 연화점을 갖는 점착 부여제의 시판품으로서는, 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품의 상품명 「수퍼에스테르 E-865」, 「수퍼에스테르 E-865NT」, 「수퍼에스테르 E-650」, 「수퍼에스테르 E-786-60」, 「다마놀 E-100」, 「다마놀 E-200」, 「다마놀 803 L」, 「펜셀 D-160」, 「펜셀 KK」; 야스하라 케미컬 가부시끼가이샤 제품의 상품명 「YS 폴리스타 S」, 「YS 폴리스타 T」, 「마이티에스 G」; 등이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다. 연화점이 대략 160 ℃ 이상(전형적으로는 160 내지 180 ℃)인 점착 부여제를 채용함으로써, 보다 고성능인 점착제층을 부여하는 점착제 조성물이 제공될 수 있다. 예를 들면, 고온 환경하에서의 응집력과 다른 특성(점착력, 말단 박리 방지성 등)이 보다 고도한 수준으로 균형있는 점착제 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 점착 부여제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 점착 부여제는 전형적으로는 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 첨가하여 이용된다. 점착 부여제의 첨가 양태는 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 상기 점착 부여제가 물에 분산된 수분산액(점착 부여제 에멀젼)의 형태로 첨가하는 것이 적당하다.
점착 부여제의 배합 비율은, 불휘발분(고형분) 환산으로서, 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 예를 들면 대략 50 질량부 이하로 할 수 있다. 통상은, 상기배합 비율을 대략 30 질량부 이하로 하는 것이 적당하다. 점착 부여제 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 대략 1 질량부 이상으로 함으로써 양호한 결과가 얻어진다. 여기에 개시되는 점착제 조성물 제조 방법 또는 점착제 조성물의 바람직한 하나의 양태에서는, 상기 점착 부여제의 배합 비율(함유 비율)을 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 대략 5 내지 30 질량부(예를 들면 대략 15 내지 25 질량부)로 한다. 이러한 비율로 점착 부여제를 이용한 점착제 조성물에 의하면, 상술한 바람직한 겔 분율(Gb)가 되도록 가교된 점착제 또는 상기 점착제를 구비하는 점착 시트에 있어서 접착력(점착력), 고온 환경하에서의 응집력 및 말단 박리 방지성이라는 3 가지 특성이 보다 고수준이며 균형적으로 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은 임의 성분으로서 상기 아크릴계 중합체 이외의 중합체 성분을 함유할 수 있다. 이러한 중합체 성분으로서는, 고무 또는 엘라스토머 성질을 갖는 중합체가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아크릴 고무, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌프로필렌 고무(EPM, EPDM), 폴리이소부틸렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소 프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 폴리비닐알킬에테르(예를 들면 폴리비닐이소부틸에테르) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 중합체 성분은, 예를 들면 상기 중합체 성분이 물에 분산된 에멀젼 형태로, 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에 배합하여 이용될 수 있다. 상기 중합체 성분의 함유량(배합 비율)은 불휘발분(고형분) 환산으로서 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 통상은 대략 50 질량부 이하(예를 들면 대략 5 내지 50 질량부)로 하는 것이 적당하다. 이러한 중합체 성분의 배합 비율을 5 질량부 이하로 할 수도 있고, 상기 중합체 성분을 실질적으로 함유하지 않는 조성의 점착제 조성물일 수도 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은 pH 조정 등의 목적으로 사용되는 산 또는 염기(암모니아수 등)을 함유하는 것일 수 있다. 상기 조성물에 함유될 수 있는 다른 임의 성분으로서는, 점도 조정제, 레벨링제, 가소제, 충전제, 안료나 염료 등의 착색제, 안정제, 방부제, 노화 방지제 등의 수성 점착제 조성물의 분야에서 일반적인 각종 첨가제가 예시된다. 이러한 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상법에 의해 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것이 아니기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 점착 시트는 여기에 개시되는 어느 점착제 조성물(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 점착제 조성물일 수 있음)을 이용하여 형성된 점착제층을 구비한다. 이러한 점착제층을 시트상 기재(지지체)의 한쪽면 또 는 양면에 갖는 형태의 기재 포함 점착 시트일 수도 있고, 또는 상기 점착제층이 박리 라이너 상에 설치된 형태 등의 기재 비포함 점착 시트일 수도 있다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라 불리는 것이 포함될 수 있다. 또한, 상기 점착제층은 연속적으로 형성된 것으로 한정되지 않고, 예를 들면 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층일 수도 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들면 도 1 내지 도 6에 모식적으로 나타내어지는 단면 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 중, 도 1 및 도 2는 양면 점착 타입의 기재 포함 점착 시트의 구성예이다. 도 1에 나타내는 점착 시트 (11)은, 기재 (1)의 양면에 점착제층 (2)가 설치되고, 이들 점착제층 (2)가, 적어도 상기 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (3)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 2에 나타내는 점착 시트 (12)는, 기재 (1)의 양면에 점착제층 (2)가 설치되고, 이들 점착제층 중 하나가, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (3)에 의해 보호된 구성을 갖는다. 이러한 종류의 점착 시트 (12)는, 상기 점착 시트 (12)를 권취시킴으로써 다른 점착제층을 박리 라이너 (3)의 이면에 접촉시켜, 상기 다른 점착제층도 또한 박리 라이너 (3)에 의해 보호된 구성으로 할 수 있다.
도 3 및 도 4는 기재 비포함 점착 테이프의 구성예이다. 도 3에 나타내는 점착 시트 (13)은, 기재 비포함 점착제층 (2)의 양면이, 적어도 상기 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (3)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 4에 나타내는 점착 시트 (14)는, 기재 비포함 점착제층 (2)의 한면이, 양면이 박리 면으로 되어 있는 박리 라이너 (3)에 의해 보호된 구성을 가지고, 이것을 권취하면 점착제층 (2)의 다른 면이 박리 라이너 (3)에 접촉되어, 상기 다른 면도 또한 박리 라이너 (3)로 보호된 구성으로 할 수 있게 된다.
도 5 및 도 6은 일면 점착 타입의 기재 포함 점착 시트의 구성예이다. 도 5에 나타내는 점착 시트 (15)는, 기재 (1)의 한쪽면에 점착제층 (2)가 설치되고, 그 점착제층 (2) 표면(접착면)이, 적어도 상기 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 (3)에 의해 보호된 구성을 갖는다. 도 6에 나타내는 점착 시트 (16)은, 기재 (1)의 일면에 점착제층 (2)가 설치된 구성을 갖는다. 그 기재 (1)의 다른 면은 박리면이 되고, 점착 시트 (16)을 권취하면 상기 다른 면에 점착제층 (2)가 접촉되어, 상기 점착제층 표면(접착면)이 기재 (1)의 다른 면으로 보호된 구성으로 할 수 있게 되어 있다.
이러한 점착 시트를 구성하는 기재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재; 크래프트지, 크레이프지, 일본 종이(和紙) 등의 종이; 면포, 스프천 등의 천; 폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포; 알루미늄박, 동박 등의 금속박; 등을 점착 시트의 용도에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 무연신 필름 및 연신(일축 연신 또는 이축 연신) 필름을 모두 사용 가능하다. 또한, 기재 중 점착제층이 설치되는 면에는, 하도제(下塗劑) 도포, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 기재의 두께는 목적에 따라서 적절하게 선택 할 수 있지만, 일반적으로는 대략 10 ㎛ 내지 500 ㎛(전형적으로는 10 ㎛ 내지 200 ㎛) 정도이다.
상기 점착제층은, 예를 들면 여기에 개시되는 어느 수성 점착제 조성물을 기재 또는 박리 라이너에 부여(전형적으로는 도포)하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 점착제 조성물의 도포는, 예를 들면 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 분무 코터 등의 관용적인 코터를 이용하여 행할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제 조성물의 도포 두께는, 건조 후에 형성되는 점착제층의 두께가 예를 들면 대략 2 ㎛ 내지 150 ㎛(전형적으로는 대략 5 ㎛ 내지 100 ㎛)가 되는 정도의 도포 두께로 할 수 있다. 가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 점착제 조성물의 건조는 가열하에서 행하는 것이 바람직하다. 기재의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 대략 40 내지 120 ℃ 정도의 건조 온도를 채용할 수 있다. 또한, 기재 부착 점착 시트의 경우, 기재에 직접 점착제 조성물을 부여하여 점착제층을 형성할 수도 있고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사할 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 점착 시트는, 복수개의 특성을 동시에 고수준으로 실현하는 고성능인 점착 시트일 수 있다. 예를 들면, 점착력, 응집력(특히 고온 환경하에서의 응집력) 및 말단 박리 방지성(내반발성)이라는 3 가지 특성을, 보다 높은 수준이며 균형적으로 실현하는 점착 시트일 수 있다. 여기서, 고온 환경하에서의 응집력은, 예를 들면 후술한 바와 같이 80 ℃에 있어서의 유지력(내열 유지력)을 측정함으로써 파악할 수 있다. 또한, 상기 말단 박리 방지성은 점착 시트의 곡면 등에의 접착성(피착체의 표면 형상에 추종하여 접착되는 성능)을 나타내는 지표가 될 수 있는 성질로서, 예를 들면 후술하는 말단 박리성 시험에 의해 파악할 수 있다.
이러한 우수한 효과가 발휘되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추정된다. 즉, 여기에 개시되는 점착제 조성물 제조 방법에서는, 겔 분율(Ga)이 3 ％ 이상 15 ％ 이하이면서 또한 질량 평균 분자량(Mw)이 70만 이상 100만 이하인 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 이용한다. 이러한 겔 분율(Ga) 및 분자량(Mw)을 갖는 아크릴계 중합체에 있어서의 Ga는, 주로 중합체의 고분자량화에 따른 에멀젼 입자내에서의 중합체쇄의 얽힘(상호 작용) 정도가 증가하여 용해성이 저하된 것에 의해 발생한 겔(불용분)에 의한 것이라고 생각된다. 따라서, 상기 Ga 및 Mw를 갖는 아크릴계 중합체는, 입자내에서의 고분자량 중합체의 상호 작용에 의해 적절하게 겔화된 상태(상기 겔 분율(Ga)을 부여할 정도로 가교된 상태)에 있다고 할 수 있다. 이러한 상태에 있는 아크릴계 중합체는, 예를 들면 점착력 및 말단 박리 방지성의 점에서는 균형적이라고 할 수 있지만, 응집력(특히 고온 응집력)이 부족하기 쉽다. 이것은, 입자간 가교가 부족한 것, 및, 상기 겔 분율이 주로 중합체쇄의 얽힘에 의한 것에 관련된다고 생각된다. 여기에 개시되는 방법에서는, 상기 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼에, 겔 분율(Gb) 40 ％ 이상 70 ％ 이하의 감압 접착제가 형성되도록 가교제를 배합한다. 이에 의해 응집력이 적절하게 보충되어, 그 결과, 점착력, 응집력 및 말단 박리 방지성이라는 3 가지 특성을 고수준으로 균형시키는 것이 가능해진 것으로 생각된다.
<실시예>
이하, 본 발명에 따른 몇몇의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 아크릴계 중합체의 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 방법에 의해 제조한 분자량 측정용 시료 용액에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(도소 가부시끼가이샤 제품), 기종명 「HLC-8120GPC」를 이용하여 이하의 조건에서 행하여, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 구하였다.
[GPC 측정 조건]
시료 용액 주입량: 10 μL(농도 0.2 질량％의 THF 용액)
용리액: THF
유속: 0.6 mL/분
측정 온도: 40 ℃
칼럼: TSKgel GMH-H(S)
검출기: 시차 굴절계
<실시예 1>
본 실시예는 부틸아크릴레이트(BA)/2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)/아크릴산(AA)을 29/67/4의 질량비로 포함하는 단량체 원료를 사용하여, 상기 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 50:50의 질량비로 분배하 고, 이들 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료를 이 순서로 반응 용기에 공급하여 유화 중합(이단 중합)을 행함으로써 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 제조하며, 또한 이것에 카르보디이미드계 가교제를 배합하여 점착제 조성물을 제조한 예이다. 제1 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 조성 및 제2 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 조성은 모두 BA/2HEA/AA=29/67/4(즉, 아크릴계 중합체의 합성에 사용되는 단량체 원료 전체의 조성과 동일)이다. 또한, 제1 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C1)는 0.03 ％로 하고, 제2 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C2)는 0.04 ％로 하였다. 사용되는 연쇄 이동제의 총량(Tall) 중, 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량(T1)의 비율(T1/Tall)은 43 ％였다. 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량(T1)은, 여기서 사용하는 단량체 원료의 총량(Mall)의 0.015 ％에 상당하였다(즉, T1/Mall=0.015 ％).
이하, 구체적인 제조 절차를 설명한다.
(1) 수성 에멀젼의 제조
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸-2-메틸프로피온아미딘)]히드레이트(중합 개시제)(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「VA-057」을 사용함) 0.279 g 및 이온 교환수 100 g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이것을 60 ℃로 유지하고, 여기에 BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.03 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨(유화제) 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 200 g을 2 시간에 걸쳐 서서히 적하하여 유화 중합 반응을 진행시켰다.
제1 중합용 재료의 적하 종료 후, 이어서 BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, 도데칸티올 0.04 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 200 g을 2 시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 동일한 온도에서 유화 중합 반응을 진행시켰다.
제2 중합용 재료의 적하 종료 후, 또한 3 시간 동일한 온도로 유지하여 숙성시켰다. 이것에 10 ％ 암모늄수를 첨가하여 액성을 pH 7.5로 조정하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다.
상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여, 상기 방법을 적용하여 THF 가용분의 질량 평균 분자량 Mw 및 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(겔 분율)(Ga)을 측정하였다. 그 결과, 상기 아크릴계 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은 92.6만이고, 겔 분율(Ga)은 9 ％였다.
(2) 점착제 조성물의 제조.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 점착 부여제의 에멀젼(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품, 연화점 160 ℃의 중합 로진 수지의 수분산액, 상품명 「수퍼에스테르 E-865NT」를 사용함)을, 상기 에멀젼에 포함되는 아크릴계 중합체 100 부당 20 부(고형분 환산)의 비율로 첨가하였다. 또한, 카르보디이미드계 가교제로서, 닛신 보세끼 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「카르보디라이트 V-04」(수용액 타입의 카르보디이미드계 가교제)를 상기 아크릴계 중합체 100 부당 0.4 부(고형분 환산)의 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
(3) 점착 시트의 제조.
상질(上質)지를 실리콘계 박리제로 처리하여 이루어지는 박리 라이너에 상기 점착제 조성물을 도포하였다. 이것을 100 ℃에서 3 분간 건조시켜 상기 박리 라이너 상에 두께 약 70 ㎛의 점착제층을 형성하고, 기재 비포함 점착 시트를 얻었다. 또한, 상기 점착제 조성물을 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고, 이것을 100 ℃에서 3 분간 건조시켜, PET 기재 상에 두께 70 ㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트(PET 기재 점착 시트)를 제조하였다.
상기 기재 비포함 점착 시트를 제조로부터 3 일간 50 ℃의 환경하에 보존한 후, 상기 점착 시트로부터 점착제 샘플을 채취하고, 상술한 방법에 의해 가교 후의 점착제에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(겔 분율)(Gb)을 측정하였다. 그 결과, 상기 점착제의 겔 분율 Gb는 46 ％였다.
<실시예 2>
본 실시예에서는, 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 및 제2 중합용 재료에 37.5:62.5의 질량비로 분배하여 유화 중합(이단 중합)을 행하였다. 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)는 0.03 ％로 하고, 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)는 0.04 ％로 하였다. 사용되는 연쇄 이동제 중 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량 비율(T1/Tall)은 31 ％였다. 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량(T1)은 단량체 원료의 총량(Mall)의 0.011 ％에 상당하였다. 가교제로서는 카르보디이미드계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올 0.03 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 150 g을 1.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 이어서, BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, 도데칸티올 0.04 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 250 g을 2.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 밖의 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 79.0만이고, 겔 분율(Ga)은 6 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼을 동일한 비율로 첨가하였다. 또한, 카르보디이미드계 가교제로서, 닛신 보세끼 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「카르보디라이트 E-04」(에멀젼 타입의 카르보디이미드계 가교제)를 상기 아크릴계 중합체 100 부당 0.4 부(고형분 환산)의 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 실시예 2에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포 함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 55 ％였다.
<실시예 3>
본 실시예에서는, 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 37.5:62.5의 질량비로 분배하여 유화 중합(이단 중합)을 행하였다. 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)는 0.02 ％로 하고, 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)는 0.05 ％로 하였다. 사용되는 연쇄 이동제 중 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량 비율(T1/Tall)은 19 ％였다. 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량(T1)은 단량체 원료의 총량(Mall)의 0.0075 ％에 상당하였다. 가교제로서는 카르보디이미드계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올 0.02 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 150 g을 1.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 이어서, BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, 도데칸티올 0.05 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 250 g을 2.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 밖의 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 82.2만이고, 겔 분율(Ga)은 14 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼 및 카르보디이미드계 가교제를 각각 실시예 1과 동일한 비율로 첨가하여, 실시예 3에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 48 ％였다.
<실시예 4>
본 실시예에서는, 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 37.5:62.5의 질량비로 분배하여 유화 중합(이단 중합)을 행하였다. 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)는 0.02 ％로 하고, 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)는 0.04 ％로 하였다. 사용되는 연쇄 이동제 중 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량 비율(T1/Tall)은 23 ％였다. 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량(T1)은 단량체 원료의 총량(Mall)의 0.0075 ％에 상당하였다. 가교제로서는 카르보디이미드계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올 0.02 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 150 g을 1.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 이어서, BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, 도데칸티올 0.04 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 250 g을 2.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 밖의 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 97.2만이고, 겔 분율(Ga)은 14 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼을 동일한 비율로 첨가하였다. 또한, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 카르보디이미드계 가교제(카르보디라이트 V-04)를 상기 아크릴계 중합체 100 부당 0.44 부(고형분 환산)의 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 실시예 4에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 52 ％였다.
<실시예 5>
본 실시예에서는, 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 50:50의 질량비로 분배하여 유화 중합(이단 중합)을 행하였다. 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)는 0.03 ％로 하고, 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)는 0.045 ％로 하였다. 사용되는 연쇄 이동제 중 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량 비율(T1/Tall)은 40 ％였다. 제1 중합용 재료에 포함되 는 연쇄 이동제의 질량(T1)은 단량체 원료의 총량(Mall)의 0.015 ％에 상당하였다. 가교제로서는 카르보디이미드계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올 0.03 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 200 g을 2 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 이어서, BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, 도데칸티올 0.045 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 200 g을 2 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 밖의 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 93.5만이고, 겔 분율(Ga)은 8 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼 및 카르보디이미드계 가교제를 각각 실시예 1과 동일한 비율로 첨가하여, 실시예 5에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 49 ％였다.
<실시예 6>
본 실시예에서는, 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합 용 재료에 25:75의 질량비로 분배하여 유화 중합(이단 중합)을 행하였다. 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)는 0.02 ％로 하고, 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)는 0.045 ％로 하였다. 사용되는 연쇄 이동제 중 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량 비율(T1/Tall)은 13 ％였다. 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량(T1)은 단량체 원료의 총량(Mall)의 0.005 ％에 상당하였다. 가교제로서는 카르보디이미드계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올 0.02 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 100 g을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 이어서, BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, 도데칸티올 0.045 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 300 g을 3 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 밖의 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 83.5만이고, 겔 분율(Ga)은 4 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼 및 카르보디이미드계 가교제를 각각 실시예 1과 동일한 비율로 첨가하여, 실시예 6에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포 함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 45 ％였다.
<실시예 7>
본 실시예에서는, BA/2EHA/AA/디아세톤아크릴아미드(DAAM)를 29/67/4/0.5의 질량비로 포함하는 단량체 원료를 사용하고, 상기 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 37.5:62.5의 질량비로 분배하여 유화 중합(이단 중합)을 행하였다. 각 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 조성은 모두 단량체 원료 전체의 조성과 동일하였다. 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)는 약 0.03 ％로 하고, 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)는 약 0.04 ％로 하였다. 사용되는 연쇄 이동제 중 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량 비율(T1/Tall)은 31 ％였다. 제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량(T1)은 단량체 원료의 총량(Mall)의 0.011 ％에 상당하였다. 가교제로서는 히드라진계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, DAAM 0.5 부, 도데칸티올 0.03 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 150 g을 1.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 이어서, BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, DAAM 0.5 부, 도데칸티올 0.04 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 250 g을 2.5 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 밖의 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 89.9만이고, 겔 분율(Ga)은 3 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼을 동일한 비율로 첨가하였다. 또한, 히드라진계 가교제로서의 아디프산 디히드라지드를 상기 아크릴계 중합체 100 부당 0.2 부의 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 실시예 7에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 60 ％였다.
<비교예 1>
본 비교예에서는, 단량체 원료의 총량(Mall)을 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료에 25:75의 질량비로 분배하여 유화 중합(이단 중합)을 행하였다. 제1 중합용 재료는 연쇄 이동제를 포함하지 않는 조성으로 하고, 제2 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C2)는 0.04 ％로 하였다. 가교제로서는 카르보디이미드계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제1 중합용 재료 100 g을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 이어서, BA 29 부, 2EHA 67 부, AA 4 부, 도데칸티올 0.04 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 제2 중합용 재료 300 g을 3 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 그 밖의 점에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 67.8만이고, 겔 분율(Ga)은 23 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼 및 카르보디이미드계 가교제를 각각 실시예 1과 동일한 비율로 첨가하여, 비교예 1에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 52 ％였다.
<비교예 2>
본 비교예에서는, BA/2EHA/AA를 29/67/4의 질량비로 포함하는 단량체 원료와, 상기 단량체 원료 100 질량부에 대하여 0.04 질량부의 연쇄 이동제를 사용하여 유화 중합을 행하였다. 가교제로서는 카르보디이미드계 가교제를 사용하였다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸-2-메틸프로피온아미딘)]히드레이트(중합 개시제)(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「VA-057」을 사용함) 0.279 g 및 이온 교환 수 100 g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이것을 60 ℃로 유지하고, 여기에 BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.04 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨(유화제) 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 중합용 재료 400 g을 4 시간에 걸쳐 서서히 적하하여 유화 중합 반응을 진행시켰다. 상기 중합용 재료의 적하 종료 후, 또한 3 시간 동일한 온도로 유지하여 숙성시켰다. 이것에 10 ％ 암모늄수를 첨가하여 액성을 pH 7.5로 조정하였다. 이와 같이 하여, 비교예 2에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 74.7만이고, 겔 분율(Ga)은 1 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼 및 카르보디이미드계 가교제를 각각 실시예 1과 동일한 비율로 첨가하여, 비교예 2에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 46 ％였다.
<비교예 3>
본 비교예에서는, BA/2EHA/AA를 29/67/4의 질량비로 포함하는 단량체 원료와, 상기 단량체 원료 100 질량부에 대하여 0.036 질량부의 연쇄 이동제를 사용하여 유화 중합을 행하였다. 가교제로서는 옥사졸린계 가교제를 사용하였다.
BA 29 부, 2EHA 67 부, AA산 4 부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.36 부 및 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨(유화제) 2 부를 이온 교환수 41 부에 첨가하며 유화하여 이루어지는 중합용 재료 400 g을 사용한 점 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 비교예 3에 따른 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻었다. 상기 에멀젼을 구성하는 아크릴계 중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 질량 평균 분자량(Mw)은 94.4만이고, 겔 분율(Ga)은 7 ％였다.
상기 수성 에멀젼에 대하여, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 점착 부여제 에멀젼을 동일한 비율로 첨가하였다. 또한, 옥사졸린계 가교제로서, 가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제품, 상품명 「에포크로스 K2020E」를 상기 아크릴계 중합체 100 부당 0.5 부(고형분 환산)의 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 비교예 3에 따른 수성 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기재 비포함 점착 시트 및 PET 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 점착제의 겔 분율(Gb)은 39 ％였다.
상술한 각 실시예 및 비교예에서 제조한 기재 비포함 (즉, 박리 라이너 상에 점착제층이 설치된) 점착 시트 및 PET 기재의 점착 시트를, 각각 제조로부터 3 일간 50 ℃의 환경하에 보존하여 에이징을 행한 후, 이하의 평가 시험에 사용하였다.
[점착력 측정]
PET 기재의 점착 시트를 폭 20 mm, 길이 100 mm의 크기로 잘라 시험편을 제 조하였다. 피착체로서의 SUS304 스테인레스판에 상기 시험편을, 2 kg의 롤러를 1 왕복시키는 방법으로 압착시켰다. 이것을 23 ℃에서 30 분간 방치한 후, JIS Z 0237에 준하는, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 측정 환경하에 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 300 mm/분, 박리 각도 180°의 조건에서 접착력(N/20 mm폭)을 측정하였다.
[내열(80 ℃) 유지력 측정]
PET 기재의 점착 시트를 폭 10 mm, 길이 100 mm의 크기로 잘라 시험편을 제조하였다. 피착체로서의 베이클라이트판에 상기 시험편을, 폭 10 mm, 길이 20 mm의 접착 면적으로 2 kg의 롤러를 1 왕복시키는 방법으로 압착시켰다. 이 베이클라이트판을 80 ℃의 환경하에 수직 하강하여 1 시간 방치한 후, 시험편의 자유 말단에 500 g의 하중을 부여하고, JIS Z 0237에 준하여 상기 하중이 부여된 상태로 80 ℃의 환경하에서 1 시간 방치한 후에 있어서의 시험편의 어긋남 정도(거리)를 측정하였다.
[말단 박리성 시험]
박리 라이너 상에 점착제층이 설치된 (기재 비포함) 점착 시트를, 두께 0.5 mm, 폭 10 mm, 길이 90 mm의 알루미늄판에 접합시켜 시험편을 제조하였다. 그 시험편의 길이 방향을 φ50 mm의 둥근 막대를 따라 호상(弧狀)으로 구부린 후, 상기 시험편으로부터 박리 라이너를 박리하여 점착제층을 노출시키고, 라미네이터를 이용하여 폴리프로필렌판에 압착시켰다. 이것을 23 ℃의 환경하에 24 시간 방치하고, 이어서 70 ℃에서 2 시간 가온한 후에, 폴리프로필렌판 표면으로부터 떠오른 시험편 단부의 높이(mm)를 측정하였다.
상술한 각 실시예 및 비교예에 따른 아크릴계 중합체의 제조 방법의 개략을 표 1에 통합하여 나타내었다. 표 1 중의 「Tall/Mall」은, 아크릴계 중합체의 제조에 사용한 단량체 원료의 총량(Mall)에 대한 연쇄 이동제의 총량(Tall)의 비율을 나타낸다. 또한, 상기 아크릴계 중합체의 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw), 상기 아크릴계 중합체의 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Ga), 가교 후 점착제의 아세트산에틸 불용분의 질량 비율(Gb) 및 상기 평가 시험의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 내열 유지력 측정 시험에 있어서, 하중을 부여하고 나서 1 시간 이내에 시험편이 낙하된 경우에는, 시험편의 어긋남 정도 대신에 상기 시험편이 낙하하기까지의 시간을 기재하였다.
Figure 112007056531034-PAT00001
Figure 112007056531034-PAT00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)이 70만 이상 100만 이하, 불용분의 질량 비율(Ga)이 3 ％ 이상 15 ％ 이하이면서 또한 가교 후 점착제의 불용분의 질량 비율(Gb)이 40 ％ 이상 63 ％ 이하인 점착제 조성물로부터 형성된 실시예 1 내지 7에 따른 점착 시트는, 모두 12.0 N/20 mm 이상(또한 13.0 N/20 mm 이상)의 점착력을 가지고, 내열 유지력 측정에 있어서 시험편의 도중 낙하를 볼 수 없으며(또한 1 시간 후에 있어서의 어긋남 정도가 2.5 mm 이하임), 말단 박리 시험에 있어서의 박리 높이가 5 mm 이하였다. 즉, 점착력, 내열 유지력 및 말단 박리 방지성을 고도로 균형있게 실현하는 것이었다. 그 중에서도, Mw가 80만 이상 99만 이하, Ga가 3 ％ 이상 15 ％ 이하, Gb가 45 ％ 이상 55 ％ 이하인 실시예 1, 3, 4, 5, 6에 따른 점착 시트에서는, 모두 13.5 N/20 mm 이상의 점착력을 나타내고, 내열 유지력 측정에 있어서 시험편의 도중 낙하를 볼 수 없으며, 말단 박리 시험에 있어서의 박리 높이가 3 mm 이하라는 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, Mw, Ga, Gb 중 하나 이상이 상기 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 3에 따른 점착 시트는, 실시예에 따른 점착 시트에 비해 상기 3가지 물성(점착력, 내열 유지력 및 말단 박리 방지성)의 균형이 부족한 것이었다.
이상에서 설명한 대로, 본 발명의 수성 감압 접착제 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 수성 감압 접착제 조성물에 의하면, 점착력, 내열 유지력 및 말단 박리 방지성을 고수준으로 균형적으로 실현 가능한 점착제층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 비교적 두꺼운 (예를 들면 대략 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도의 두께의) 점착제층으로서 상기 3가지 물성을 모두 고수준으로 실현하는 점착제층을 구비하는 점착 시트를 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은 이러한 점착제층을 갖는 점착 시트, 예를 들면 양면 점착 시트(양면 테이프를 포함함)를 제조하는 용도에 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 의하면, 점착력, 고온 환경하에서의 응집력 및 피착체의 표면 형상에의 추종성(곡면 접착성)의 균형이 우수한 점착 시트를 형성할 수 있다. 이러한 점착 시트는, 이러한 특성을 살려, 예를 들면 차량 내장재용 점착 테이프(차량 내장재 고정용 양면 점착 시트 등)으로서 바람직하게 이용된다.
도 1은 본 발명에 따른 점착 시트의 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 5는 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 6은 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도.

Claims (11)

  1. 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로 하는 단량체 원료를 유화 중합하여 아크릴계 중합체의 수성 에멀젼을 얻으며, 여기서 상기 유화 중합을, 상기 아크릴계 중합체에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율이 3 ％ 이상 15 ％ 이하이면서 또한 상기 아크릴계 중합체의 테트라히드로푸란 가용분의 질량 평균 분자량이 70만 이상 100만 이하인 아크릴계 중합체가 얻어지도록 행하는 것; 및,
    상기 수성 에멀젼에 가교제를 배합하여 수성 감압 접착제 조성물을 얻으며, 여기서 상기 가교제를, 상기 감압 접착제 조성물로부터 형성되는 가교 후의 감압 접착제에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율이 40 ％ 이상 70 ％ 이하가 되도록 배합하는 것을 포함하는 아크릴계 중합체를 주체로 하고, 상기 아크릴계 중합체가 물에 분산되어 있는 수성 감압 접착제 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유화 중합을,
    상기 단량체 원료의 일부를 포함하는 제1 중합용 재료를 반응 용기에 공급하여 중합을 개시시키는 것; 및,
    그 중합 개시 후에, 상기 단량체 원료의 다른 일부를 포함하면서 또한 상기 제1 중합용 재료와는 조성이 다른 제2 중합용 재료를 상기 반응 용기에 더 공급하여 중합시키는 것
    을 포함하는 방법에 의해 행하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료는 각각 동종의 또는 이종의 연쇄 이동제를 함유하고, 여기서 이들 연쇄 이동제의 농도는 하기 식에 따른 C1 및 C2에 있어서 C1<C2를 만족시키도록 설정되는 제조 방법.
    제1 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C1)[％]=(제1 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량/제1 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량)×100;
    제2 중합용 재료에 있어서의 연쇄 이동제 농도(C2)[％]=(제2 중합용 재료에 포함되는 연쇄 이동제의 질량/제2 중합용 재료에 포함되는 단량체 원료의 질량)×100;
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C2)가 상기 제1 중합용 재료의 연쇄 이동제 농도(C1)의 1.1배 내지 3배인 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제1 중합용 재료 및 제2 중합용 재료는 각각 동종의 또는 이종의 연쇄 이동제를 함유하고, 상기 유화 중합에 사용되는 연쇄 이동제의 총량 중 10 내지 45 질량％가 상기 제1 중합용 재료에 함유되는 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제1 중합용 재료에 함유되는 연쇄 이동제의 질량이 상기 단량체 원료의 총량의 0.003 내지 0.02 ％에 상당하는 질량인 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 단량체 원료의 총량 중, 20 내지 60 질량％가 상기 제1 중합용 재료에 함유되고, 나머지는 상기 제2 중합용 재료에 함유되는 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 수성 에멀젼에, 상기 에멀젼에 포함되는 상기 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 5 내지 30 질량부의 점착 부여제를 배합하는 것을 더 포함하는 제조 방법.
  9. 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로 하는 단량체 원료를 중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체이며, 아세트산에틸 불용분의 질량 비율이 3 ％ 이상 15 ％ 이하이면서 또한 테트라히드로푸란 가용분의 질량 평균 분자량이 70만 이상 100만 이하인 아크릴계 중합체가 물에 분산된 수성 에멀젼 및
    상기 수성 에멀젼에 배합된 가교제로서, 감압 접착제 조성물로부터 형성되는 가교 후의 감압 접착제에서 차지하는 아세트산에틸 불용분의 질량 비율이 40 ％ 이상 70 ％ 이하가 되도록 배합된 가교제
    를 포함하는, 아크릴계 중합체를 주체로 하고, 상기 아크릴계 중합체가 물에 분산되어 있는 수성 감압 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 5 내지 30 질량부의 점착 부여제를 더 함유하는 조성물.
  11. 제9항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 감압 접착제층을 구비하는 점착 시트.
KR1020070077826A 2006-08-03 2007-08-02 수성 감압 접착제 조성물의 제조 방법 KR20080012786A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006212404A JP4236120B2 (ja) 2006-08-03 2006-08-03 水性感圧接着剤組成物の製造方法
JPJP-P-2006-00212404 2006-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080012786A true KR20080012786A (ko) 2008-02-12

Family

ID=38669891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070077826A KR20080012786A (ko) 2006-08-03 2007-08-02 수성 감압 접착제 조성물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080033095A1 (ko)
EP (1) EP1887063A1 (ko)
JP (1) JP4236120B2 (ko)
KR (1) KR20080012786A (ko)
CN (1) CN101117553A (ko)
TW (1) TW200817486A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100923451B1 (ko) * 2008-12-30 2009-10-27 김대웅 열 전사 인쇄용 친환경 수성 드라이라미네이션 접착제 조성물
KR20150095654A (ko) * 2012-12-07 2015-08-21 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4766571B2 (ja) 2007-11-22 2011-09-07 日東電工株式会社 水性感圧接着剤組成物とその利用
TWI401290B (zh) * 2008-04-25 2013-07-11 Lg Chemical Ltd 環氧樹脂組成物，黏合膜，切割晶粒結合膜與半導體裝置
JP5441575B2 (ja) * 2008-10-06 2014-03-12 日東電工株式会社 両面粘着シートおよびその製造方法
JP5448409B2 (ja) 2008-10-16 2014-03-19 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP5582714B2 (ja) * 2009-04-07 2014-09-03 日東電工株式会社 粘着シートおよびその製造方法
JP5607337B2 (ja) * 2009-10-27 2014-10-15 リンテック株式会社 水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シート及びその製造方法
JP5546973B2 (ja) * 2010-07-02 2014-07-09 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物、および該粘着剤を用いた光学部材
JP5757606B2 (ja) * 2010-11-04 2015-07-29 日東電工株式会社 粘着シート
KR101351621B1 (ko) * 2010-12-29 2014-01-15 제일모직주식회사 점착제 조성물 및 이를 이용한 광학 부재
US20120315476A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Hiroshi Ogawa Adhesive composition and surface protection film using the same
KR101591559B1 (ko) * 2011-07-19 2016-02-04 주식회사 엘지화학 터치 패널
KR101595146B1 (ko) 2011-07-19 2016-02-17 주식회사 엘지화학 터치 패널
JP2013056983A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物および粘着シート
CN102604047B (zh) * 2012-02-27 2013-12-04 江苏科技大学 一种水性高耐候性室温固化环氧乳液及其制备方法
JP6093624B2 (ja) * 2012-05-24 2017-03-08 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
JP6832286B2 (ja) * 2015-10-15 2021-02-24 日東電工株式会社 再剥離型粘着シート
WO2018106523A1 (en) * 2016-12-05 2018-06-14 3M Innovative Properties Company Adhesive articles comprising polylactic acid polymer film and method of making
ES2881462T3 (es) * 2017-01-31 2021-11-29 Basf Se Composición adhesiva monocomponente sensible a la presión con contenido de gel en base a la reticulación reversible por sales metálicas
US11939498B2 (en) * 2017-04-11 2024-03-26 Dow Global Technologies Llc Water borne dry lamination bonding agent with heat resistance improvement
CN110498889A (zh) * 2019-08-14 2019-11-26 深圳昆油石化技术有限公司 含有星型二元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂组合物及其制备方法
JP7404024B2 (ja) * 2019-10-18 2023-12-25 日東電工株式会社 ワイヤーハーネス用粘着テープ
CN115746756B (zh) * 2022-10-28 2024-05-14 江阴通利光电科技有限公司 耐高温丙烯酸酯压敏胶液及丙烯酸酯压敏胶的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196504A (en) * 1991-10-15 1993-03-23 Avery Dennison Corporation Repulpable pressure-sensitive adhesive compositions
JP3344613B2 (ja) * 1994-12-16 2002-11-11 王子製紙株式会社 粘着シート
US5521268A (en) * 1995-03-29 1996-05-28 Eastman Kodak Company Odor reduction in toner polymers
KR20050084597A (ko) * 2002-09-26 2005-08-26 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. 재부착가능하며，수－백화에 저항성이 있는 감압성 접착제
SG121782A1 (en) * 2003-02-13 2006-05-26 Nitto Denko Corp Aqueous-dispersion type pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive product

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100923451B1 (ko) * 2008-12-30 2009-10-27 김대웅 열 전사 인쇄용 친환경 수성 드라이라미네이션 접착제 조성물
KR20150095654A (ko) * 2012-12-07 2015-08-21 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20080033095A1 (en) 2008-02-07
CN101117553A (zh) 2008-02-06
JP4236120B2 (ja) 2009-03-11
EP1887063A1 (en) 2008-02-13
JP2008037959A (ja) 2008-02-21
TW200817486A (en) 2008-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080012786A (ko) 수성 감압 접착제 조성물의 제조 방법
JP4766571B2 (ja) 水性感圧接着剤組成物とその利用
JP5095150B2 (ja) 水性感圧接着剤組成物およびその利用
JP5448409B2 (ja) 粘着剤組成物および粘着シート
JP5242331B2 (ja) 粘着剤組成物およびその利用
EP2272930B1 (en) Releasable double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
WO2012120920A1 (ja) 水分散型粘着剤組成物および粘着シート
KR20060042166A (ko) 열경화성 점접착제 조성물 및 열경화성 점접착 테이프 또는시이트
JP4780676B2 (ja) 水性感圧接着剤組成物およびその利用
KR20130131210A (ko) 수분산형 점착제 조성물 및 점착 시트
JP4339626B2 (ja) アクリル系ポリマーエマルションの製造方法、粘着剤の製造方法および粘着シートの製造方法
TW201420716A (zh) 黏膠帶及黏膠帶之製造方法
JP2002105420A (ja) 再剥離型水分散感圧接着剤
JP5761790B2 (ja) 水性感圧接着剤組成物とその利用
JP5100109B2 (ja) 水性感圧接着剤組成物とその利用
JP6204165B2 (ja) 粘着シート
JP2011063665A (ja) ラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物。
JP2011094022A (ja) 粘着剤組成物および粘着シート
JP2006008832A (ja) 粘着剤用樹脂組成物水性分散体及び粘着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid