CN101117553A - 水性压敏粘合剂组合物的制造方法 - Google Patents

水性压敏粘合剂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供水性粘合剂组合物的制造方法，该粘合剂组合物适合于形成粘合片，该粘合片可以在高水平上均衡地发挥粘合力、高温凝聚力及终端剥落防止性。该方法包括：通过乳化聚合单体原料来得到丙烯酸类聚合物的水性乳化液；向该乳化液中混合交联剂来得到水性粘合剂组合物，进行所述乳化聚合，以使得到的丙烯酸类聚合物中乙酸乙酯不溶成分的质量比例是3％以上且为15％以下，并且THF可溶成分的质量平均分子量是70万以上且为100万以下。混合所述交联剂，使得交联后的压敏粘合剂中乙酸乙酯不溶成分所占质量比例是40％以上且为70％以下。

Description

水性压敏粘合剂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及以丙烯酸类聚合物为主体的水性乳化型压敏粘合剂组合物及其制造方法以及使用该组合物的粘合片。
本申请依据2006年8月3日申请的日本国专利申请第2006-212404号，主张优先权，该申请的所有内容在此说明书中被参照引用。
背景技术
丙烯酸类聚合物在水中分散状的水分散型(水性)粘合剂组合物，用水作为分散介质，与溶剂型的粘合剂组合物相比，在环境卫生方面比较好。并且，这种丙烯酸类水性粘合剂组合物，有以下优点，容易形成在耐溶剂性等方面更加优良的粘合剂层以及具有这种粘合剂层的粘合片。
根据这种状况，我们寻求可以形成更高性能的粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物。例如，如果能够适当提供一种丙烯酸类水性粘合剂组合物的制造方法，该组合物能够使粘合片在较高水平上均衡地发挥粘合力、在高温环境下的凝集力(耐热持久力)以及终端剥落防止性等多个特性，该制造方法是有用的。
作为提高丙烯酸类水性压敏粘合剂组合物的性能的方法之一，正在研究关于构成该组合物的聚合物的结构(平均分子量等)。
例如日本特开2004-189933号公报记载着：在重均分子量100万以上的水分散类共聚物中混合了含有恶唑啉基的水分散类交联剂的粘合剂组合物。
日本特开平2-150482号公报记载着一种压敏粘合剂组合物，其含有重均分子量20万～80万的水分散类共聚物(I)和聚合含有加成聚合性恶唑啉的单体成分而得到的重均分子量20万～80万的聚合物(II)。
其他以往的技术文献可列举日本特开2003-073637号公报和特开平8-165464号公报。
可是，作为制造粘合片以及适合形成该粘合片的水性粘合剂组合物的方法，上述以往技术的任何一个都不能满足上述粘合片能够在较高水平上均衡地实现上述三个特性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种粘合片，该粘合片的粘合力和在高温环境下凝聚力(耐热持久力)强，并且终端剥落防止性优良，能够在较高水平上均衡地发挥这三个特性。本发明的另一个目的在于提供一种水性压敏粘合剂组合物的制造方法，该水性粘合剂组合物适用于形成所涉及的粘合片所具备的粘合剂层。本发明的又一个目的在于提供适合于形成上述粘合剂层的水性压敏粘合剂组合物。
本发明提供一种水性压敏粘合剂组合物(以下有时将压敏粘合剂称为“粘合剂”)的制造方法，该组合物以丙烯酸类聚合物为主体，该丙烯酸类聚合物在水中分散(水分散型)。该方法包括：把(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体的单体原料进行乳化聚合而得到丙烯酸类聚合物的水性乳化液；向该水性乳化液中混合交联剂而得到水性压敏粘合剂组合物。其中，进行所述乳化聚合，使得通过该乳化聚合得到的丙烯酸类聚合物中乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)占大约3％以上、且大约15％以下，并且该丙烯酸类聚合物的可溶成分四氢呋喃(THF)成分的质量平均分子量(Mw)为大约70万以上且为100万以下。并且，上述交联剂混合成由该压敏粘合剂组合物所形成的交联后的粘合剂中不溶成分乙酸乙酯成分的质量比例(Gb)占大约40％以上且为70％以下。
根据这样的方法，可以制造出一种可以形成高性能的粘合剂(其典型为粘合剂层)的丙烯酸类水性粘合剂组合物(其典型为丙烯酸类水性粘合剂组合物)，所述粘合剂能够在较高水平上均衡地较好的发挥粘合着力(粘着力)、在高温环境下凝聚力(耐热持久力)以及终端剥落防止性这三个特性。
所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液最好是用以下方法进行乳化聚合而得到，该方法包括：向反应容器供给含所述单体原料的一部分的第一聚合用材料引发聚合；以及该聚合引发之后，进一步向上述反应容器供给含有所述单体原料之外的部分(其典型为该乳化聚合使用的单体原料中除去所述第一聚合用材料中包含的部分而剩下的全部)，且与上述第一聚合用材料组成不同的第二聚合用材料，使之聚合。以这种方式进行的乳化聚合适合于合成满足在此揭示的不溶成分乙酸乙酯成分的质量比例(Ga)以及可溶成分THF成分的质量平均分子量(Mw)的丙烯酸类聚合物。并且，根据这样方式进行乳化聚合而得到的丙烯酸类聚合物，能够制造出可以形成更高性能的粘合剂的粘合剂组合物。因此，在此揭示的粘合剂组合物制造方法中，适合采用得到丙烯酸类聚合物的水性乳化液的方法。
所述乳化聚合以使上述第一聚合用材料及上述第二聚合用材料中分别含有链转移剂的方式为佳。第一聚合用材料中包含的链转移剂的种类和第二聚合用材料中包含的链转移剂可以相同也可以不同。第一聚合用材料中包含的链转移剂的浓度(C1)和第二聚合用材料中包含的链转移剂的浓度(C2)可分别以下列公式来表示：
第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)[％]＝(第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量/第一聚合用材料中包含的单体原料的质量)×100；以及
第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)[％]＝(第二聚合用材料中包含的链转移剂的质量/第二聚合用材料中包含的单体原料的质量)×100；
优选的是设定第一聚合用材料和第二聚合用材料的组成来进行乳化聚合，以使得这些链转移剂的浓度C1、C2之间的关系为C1＜C2(即与第一聚合用材料的链转移剂的浓度(C1)相比第二聚合用材料的链转移剂的浓度(C2)要高)。
使用链转移剂进行的所述乳化聚合的一种优选方式，是在该乳化聚合中所使用的链转移剂的总量中约10～约45质量％包含在上述第一重合用材料中。根据这种方式进行的乳化聚合，可以适宜地合成丙烯酸类聚合物，其满足在此揭示的优选的乙酸乙酯不溶性成分的质量比例(Ga)以及THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)。
优选的方式中，所述单体原料的总量中约20～约60质量％包含在所述第一聚合用材料中，剩余部分(即，从使用单体原料的总量中减去第一聚合用材料中包含的量之后的剩余部分)包含在所述第二重合用材料中。换而言之，所述第一聚合用材料和所述第二聚合用材料中大约以20∶80～60∶40的质量比例来分配含有。通过这种方式所进行的乳化聚合而得到的丙烯酸类聚合物，可以制造出获得更高性能的粘合剂的粘合剂组合物。
在此公开的粘合剂组合物的制造方法还可包含向所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液混合增粘剂。该增粘剂的混合比例，对于所述乳化液包含的丙烯酸类聚合物100质量份，其混合量大约为5～30质量份(换算成固态成分)的范围。
根据这样的方法，能够制造出一种粘合剂组合物，该组合物能够使粘合片在较高水平上发挥粘合力(粘着力)、在高温环境下的凝聚力以及终端剥落防止性这三个特性。
根据本发明，提供一种水性压敏粘合剂组合物，其以丙烯酸类聚合物为主体，该丙烯酸类聚合物分散在水中。该压敏粘合剂组合物包括将(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体的单体原料进行聚合(其典型为乳化聚合)而得到的丙烯酸类聚合物分散在水中的水性乳化液。该丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ca)大约占3％以上15％以下，且四氢呋喃可溶成分的质量平均分子量(Mw)大约为70万以上100万以下。并且上述压敏粘合剂组合物还含有交联剂，该交联剂为混合在所述水性乳化液中的交联剂，混合的交联剂使得由该压敏粘合剂组合物所形成的交联后的粘合剂中乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Gb)占40％以上70％以下。
这样组成的粘合剂组合物能够获得性能好的粘合剂以及具备该粘合剂的粘合片，可在较高水平上均衡地发挥粘合力(粘着力)、在高温环境下的凝聚力以及终端剥落防止性这三个特性。
在此公开的粘合剂组合物可以进一步包括增粘剂。该增粘剂的混合比例为相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份，可在例如大约为5～30质量份(换算成固态成分)的范围内。这样组成的粘合剂组合物能够获得性能好的粘合剂以及具备该粘合剂(典型为粘合剂层)的粘合片，可在较高水平上均衡地发挥所述三个特性。
根据本发明，提供一种粘合片，其具备压敏粘合剂层，该粘合剂层是使用在此公开的任一个压敏粘合剂组合物(可以是使用在此公开的任意一种压敏粘合剂组合物的制造方法而得到的压敏粘合剂组合物。)而形成的。这样的粘合片可在较高水平上均衡地发挥粘合力(粘着力)、在高温环境下的凝聚力以及终端剥落防止性这三个特性。
附图说明
图1是表示本发明涉及的粘合片结构例的剖面示意图。
图2是表示本发明涉及的粘合片之外的一个结构例的剖面示意图。
图3是表示本发明涉及的粘合片之外的一个结构例的剖面示意图。
图4是表示本发明涉及的粘合片之外的一个结构例的剖面示意图。
图5是表示本发明涉及的粘合片之外的一个结构例的剖面示意图。
图6是表示本发明涉及的粘合片之外的一个结构例的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选的实施方式进行说明。另外，除了本说明书特别提到的事项以外的本发明中的必要的实施事项，是作为本领域人员基于该领域的以往技术能够掌握的设计事项。本发明可以根据本说明书公开的内容和该领域的技术常识来实施。
在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物是聚合(其典型为乳化聚合)规定的单体原料而得的聚合物。这些单体原料中，以(甲基)丙烯酸烷基酯，也就是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯为主要单体(主要结构单体)。这里的“(甲基)丙烯酸”的概念中包括丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，“以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体”的意思是指，上述单体原料的总量中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(含有二种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况时，以它们的合计含量来计算)超过了50质量％。该(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例可以是例如超过所述单体原料的50质量％且为99.8质量％以下的范围。(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例大约为80质量％以上(其典型为约80～约99.8质量％)的单体原料为佳，大约85质量％以上(其典型为约85～约99.5质量％)的单体原料更佳。
单体原料中(甲基)丙烯酸烷基酯所占比例也可以大约为90质量％以上(其典型为约90～约99质量％)。这个比例大致对应于聚合该单体原料得到的丙烯酸类聚合物中(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合比例。
构成所述单体原料的(甲基)丙烯酸烷基酯，是从下述式(1)：
CH2＝C(R1)COOR2                   …(1)；
中表示的组合物中选择的一种或者二种以上。这里，上述式(1)中的R1是氢原子或者甲基。另外，该式中的R2是碳原子数1～20的烷基。上记R2的具体例，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基等。这些例子当中的碳原子数为2～14(以下，象这样的碳原子数的范围用“C2-14”来表示)的烷基为佳，C2-10的烷基(例如丁基，2-乙基己基等)更为佳。
优选优选的一个方式是上述单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量的70％以上(更优选是90％以上)，上述式(1)中的R2是C2-10(更优选是C4-8)的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。该单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯基本上都可以为C2-10的烷基(更优选是C4-8烷基)(甲基)丙烯酸酯。例如，作为(甲基)丙烯酸烷基酯有只含有丙烯酸丁酯的组成，只含有-丙烯酸-2-乙基己酯的组成，以及含有丙烯酸丁酯和-丙烯酸-2-乙基己酯两种的组成等各种单体原料。作为含有丙烯酸丁酯和/或-丙烯酸-2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体原料来说，丙烯酸丁酯(BA)和-丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的含有比例(质量比)为以下程度，例如，BA/2EHA＝0/100～100/0(优选是0/100～70/30、更为优选是5/95～60/40)。
所述单体原料，除了含有作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯之外，可以含有作为任意成分的其他单体(共聚合成分)。
该“其他单体”可以是选自可与在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合的各种单体中的一种或二种以上。例如，可以是在分子内含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基(以下，丙烯酰基与甲基丙烯酰基一起记做“(甲基))丙烯酰基”。)、乙烯基等烯键式不饱和基的具有一个或两个以上的各种烯键式不饱和单体。
虽不特别限定，但是，作为所述“其他单体”可采用的单体为，例如，可以是如下列的各种含有官能团的烯键式不饱和单体(以下有时也称为“含有官能团的单体”。)即，
含有羧基的烯键式不饱和单体：
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等烯键式不饱和一元羧酸；顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等烯键式不饱和二元羧酸以及它的酸酐等；
含有氨基的烯键式不饱和单体：
N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的N-烷基氨基(甲基)丙烯酸烷基酯酸酯；
N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
含有羟基的烯键式不饱和单体：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯醇、烯丙醇、N-羟甲基丙烯酰胺等。
含有酮基的烯键式不饱和单体：
双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧甲基(甲基)丙烯酸酯等。
含有酰胺基的乙烯不饱和单体：
(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
含有环氧基的烯键式不饱和单体：
缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚等。
含有烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体：
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
含有这样官能团的单体可以只用一种也可以组合二种以上来使用。作为优选的含有官能团的单体可以举出具有羧基的烯键式不饱和单体(烯键式不饱和一元羧酸为更优选)。特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸酸的使用为佳。
在含有这些的官能团的单体组成的单体原料中，对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，含有官能团单体(含有二种以上时为它们的合计)的含有比例为大约12质量份以下(典型为大约0.5～12质量份)。
该比例也可以是对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份大约8质量份以下(典型为大约1～8质量份)。
所述含有官能团单体与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯一起作为单体原料的构成成分被利用，在由该单体原料得到的丙烯酸类聚合物内导入交联点时有用。即，所涉及的官能团(交联性官能团)成为有助于混合在该丙烯酸类聚合物的交联剂所含有的官能团和/或丙烯酸类聚合物含有的官能团(含有同种或异种的官能团的单体进行共聚合而被导入的交联性官能团。)之间的交联(典型为热交联)反应的交联点。因此，含有所述官能团单体的种类及其含有比例(共聚合比例)可以考虑所使用的交联剂的种类及其量、交联反应的种类、所要的交联程度(交联密度)等而进行设定。例如，丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)可以设定于在此公开的适宜的数值范围内。并且，交联后的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Gb)可以设定于在此公开的适宜的数值范围内。
作为所述“其他单体”能使用的单体的其他例子可以举出：
多官能团(甲基)丙烯酸酯：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；即分子内有两个以上的(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和单体。这样多官能团(甲基)丙烯基与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯一起作为单体原料的构成成分被使用，对由该单体原料得到的丙烯酸类聚合物中导入支链结构或者交联结构是有用的。包含多官能团(甲基)丙烯酸酯的组成的单体原料，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，多官能团(甲基)丙烯酸酯的含有比例可以是大约为10质量％以下。该比例也可以是单体原料的大约5质量％以下。
是否使用多官能团(甲基)丙烯酸酯，或者使用时多官能团(甲基)丙烯酸酯的种类及含有比例，最好将例如丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)以及THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)设定于在此公开的优选数值范围内。也可以是实际上不含有多官能团(甲基)丙烯酸酯组成的单体原料。
作为所述“其他单体”能使用的单体的其他例子可以举出：
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；
芳香族乙烯基化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯等；
环状醇的(甲基)丙烯酸酯：环戊基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等；
其他，烯键式不饱和单体等：(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。这些单体的使用比例(含有二种以上时为它们的合计比例)是相对于烷基(甲基)丙烯酸酯100质量份例如大约为10质量％以下。
该比例也可以是单体原料的大约5质量％以下。也可以是实际上不含有这些单体的组成的单体原料。
在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物是聚合(典型为乳化聚合)如上所述的单体原料而得到的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物中乙酸乙酯不溶成分的质量比例(以下，也称为“丙烯酸类聚合物的凝胶含量”)(Ga)大约在3％以上15％以下的范围内。
该丙烯酸类聚合物的凝胶含量(Ga)比上述范围过低或过高的情况下，由以该丙烯酸类聚合物为主体的粘合剂组合物而形成的粘合剂或粘合片，很难在高水平上均衡地保持粘合力(粘着力)、耐热持久力和终端剥落防止性。例如，如果凝胶含量(Ga)过低，则耐热持久力容易不足，如果凝胶含量(Ga)过高，则终端剥落防止性容易变低。
所述“丙烯酸类聚合物的凝胶含量(Ga)”根据以下的方法来测定。
<丙烯酸类聚合物的凝胶含量(Ga)的测定方法>
把作为测定样品的丙烯酸类聚合物约0.1g(质量：Wa1mg)用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔质膜(质量：Wa2mg)包成包裹状，用风筝线(质量：Wa3mg)扎住口。
把该包裹放入容积50mL的螺旋管中(每一个包使用一个螺旋管。)，向该螺旋管中装满乙酸乙酯。将其在室温(典型为23℃)下放置7天之后，取出所述包以130℃使之干燥2小时，并测定该包的质量(Wa4mg)。
丙烯酸类聚合物的凝胶含量(Ga)为把各值代入以下公式来求得：
Ga[％]＝[(Wa4-Wa2-Wa3)/Wa1]×100。
作为所述四氟乙烯树脂制多孔质膜，使用日东电工株式会社产品，商品名“ニトフロン(nitofuron)(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm，气孔率75％，厚0.085mm)或相当产品为佳。另外，作为测定样品，例如可以使用在室温(例如20～30℃左右)下使丙烯酸类聚合物的水性乳化液干燥后的。
并且，在此公开的技术中丙烯酸类聚合物的THF中可溶成分的质量平均分子量(以下，有时称为“质量平均分子量”)(Mw)大约在70万以上100万以下的范围内。
该质量平均分子量(Mw)比上述范围过低时，由以该丙烯酸类聚合物为主体的粘合剂组合物而形成的粘合剂或粘合片，很难在高水平上均衡地保持粘合力(粘着力)、耐热持久力和终端剥落防止性。例如，有耐热持久力及终端剥落防止性的任一方或双方容易不足的情况。另一方面，质量平均分子量(Mw)比所述范围过高时，根据上述的方法测定的丙烯酸类聚合物的凝胶含量(Ga)比所述优选的范围容易变得过高。并且，由该丙烯酸类聚合物为主体的粘合剂组合物而形成的粘合剂或粘合片，初始粘合力和粘性(黏着感)容易降低。利用THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)大约为80万以上99万以下的范围内的丙烯酸类聚合物可以实现获得更高性能的粘合剂或粘合片的粘合剂组合物。
所述“丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)”根据以下的方法来测定。
<丙烯酸类聚合物的质量平均分子量(Mw)测定方法>
在室温(典型为23℃)下将丙烯酸类聚合物浸泡在四氢呋喃(THF)7天之后，使之溶出THF可溶成分。之后，过滤THF不溶成分，按所需将该滤液浓缩或稀释(也可干燥之后，再溶解到THF。)从而配制THF溶液，使其含有的THF可溶成分为恰当的浓度(例如大约0.1～0.3质量％左右。后述的实施例中为0.2质量％。)。
将该THF溶液用平均孔径0.45μm的过滤器进行过滤后的滤液(用于分子量测定的试样溶液)，根据凝胶渗透色谱(GPC：Gel PermeationChromatography)装置求出换算成标准聚苯乙烯的质量平均分子量，把该值作为THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)。作为GPC装置例如可利用東ソ一株式会社产品，机种名是“HLC-8120GPC”(柱：TSKgelGMH-H(S))。
在此公开的粘合剂组合物制造方法中，进行上述单体原料的乳化聚合，以使得在所述凝胶含量(Ga)的值及质量平均分子量(Mw)的值都在所述规定的数值范围内得到的丙烯酸类聚合物。只要能得到满足上述Ga及Mw的丙烯酸类聚合物，所述乳化聚合的方式不受特别限定，通过与以往众所周知的一般乳化聚合同样的方式，例如可以适宜地使用传统的各种单体供给方法，聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)，使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)来进行。例如，作为单体供给方法可以使用一次性装入方式，一次性地向聚合容器提供全部单体原料；连续性供给(滴下)方式；分批供给(滴下)方式等中的任一个。也可以把单体原料的一部分或全部预先与水混合并乳化，将该乳化液供给到反应容器内。
作为聚合的温度，可以使用如20～100℃(典型的是40～80℃)这样程度的温度。作为聚合引发剂，可以举出有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮类引发剂；还有过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐；还有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等的过氧化物类引发剂；苯取代乙烷等取代乙烷类引发剂；还有过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等的氧化还原类引发剂等，对于上述物质没有限定。聚合引发剂的使用量，相对于单体原料的100质量份，可以用例如0.005～1质量份左右。作为聚合引发剂的供给方法，也可以采用一次性装入方式，即把要使用的聚合引发剂的基本上全部都在开始提供单体原料之前放入反应容器(典型为向反应容器内准备该聚合引发剂的水溶液)；连续性供给方式；分批供给方式等中的任一个。从聚合操作的便利性，工序管理的便利性等观点来看，例如可以使用一次性装入方式。
作为乳化剂，可以使用月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等的阴离子型乳化剂；还有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等的非离子型乳化剂等。这些乳化剂可以单独地使用，也可以2种以上组合使用。乳化剂的使用量，相对于100质量份的单体原料，大致可以使用0.2～10质量份(优选的是0.5～5质量份左右)。
根据需要，可以使用上述聚合中各种公知的链转移剂(可作为分子量调节剂或者聚合度调节剂理解)。这些链转移剂，例如是十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基醋酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类，可以从以上这些物质中选择一种或者二种以上。其中优选使用十二烷硫醇。链转移剂的使用量，相对于100质量份的单体原料，大致可以使用的0.001～0.5质量份。该使用量也可以在大约0.02～0.05质量份左右。
所涉及的乳化聚合的方式可以设定在所得到的丙烯酸类聚合物的凝胶含量(Ga)以及质量平均分子量(Mw)的值在公开的优选数值范围内。调整这些特性值(Ga和Mw)的方法不特别限定。例如，可以通过适当设定已知的可影响聚合物的聚合度(分子量)或对分子结构具有影响的各种因子，来调整所述丙烯酸类聚合物的Ga及/或Mw的值。作为可以用于调整所述特性值的因子的具体例子包括：有关链转移剂的因子：是否使用链转移剂，如果使用时其种类(使用的化合物)、使用量、向反应容器供给的时机等；有关聚合引发剂的因子：聚合引发剂的种类(使用的化合物)、使用量、向反应容器供给方式(一次性装入、连续性、分批等)以及其供给的时机等；有关单体原料的因子：构成单体原料的单体的种类及构成比(例如，是否含有上述官能团单体的使用，如果使用时其种类、针对单体原料的总量的该含有官能团单体的质量比等)、向反应容器提供单体原料时的供给方式(一次性装入、连续性、分批等)，在连续性提供的情况下的供给速度；聚合温度、聚合时间、由聚合而得到的水性乳化液的固形成分浓度等。
这样的因子Ga或Mw带来的影响的一般趋势作为本专业者的技术常识可以被掌握，或是进行简单的预备实验即可容易地把握。
例如，使其他条件相同而增加链转移剂的使用量，则通常得到的丙烯酸类聚合物的Mw及Ga都处于减少趋势。使其他条件相同而使用10个小时半衰期温度更高的聚合引发剂或使聚合温度更低的话，则通常得到的丙烯酸类聚合物的Mw及Ga都处于上升趋势。其他条件相同而增加聚合引发剂的使用量的话，则通常得到的丙烯酸类聚合物的Mw及Ga都处于减少趋势。考虑这种技术常识和/或预备实验的结果来设定乳化聚合的方式(聚合条件)，可以将上述特性值(Ga和Mw)调整在优选范围内。
作为特别适合制造在此公开的丙烯酸类聚合物的乳化聚合方法可使用以下方法：准备分批包含所述单体原料且相互组成不同的多个(典型为两种)聚合用材料，将这些聚合用材料在同一反应容器内以相互不同的时期进行聚合(至少聚合开始的时刻不同即可。)。以下，可以将如上所述的乳化聚合的方式称为多段聚合(例如，使用两种聚合用材料则称为二段聚合)，将所述各聚合用材料(分别含有单体原料的一部分。)称为第一聚合用材料、第二聚合用材料、第三聚合用材料……。
再者，在此加在聚合用材料前的“第一”、“第二”等是用于识别各聚合用材料的，并非特别指定该聚合用材料的聚合开始顺序或供给给反应容器的顺序。通过所涉及的多段聚合(典型为二段聚合)，可以适当地制造Ga及Mw为在此公开的适宜范围内的丙烯酸类聚合物。并且，向通过该多段聚合得到的丙烯酸类聚合物的水性乳化适当混合交联剂(混合实现在此公开的适宜的Gb的值。)而得到的粘合剂组合物，可以形成性能更好的粘合剂或具有该粘合剂的粘合片。
以下，关于上述多段聚合，为了便于理解，作为例子详细说明二段聚合的情况，但是，在此并非把多段聚合的方式限定为二段聚合。
在此公开的二段聚合的适宜的一种方式中，使第一聚合用材料的至少一部分在反应容器内与聚合引发剂共存并开始聚合之后，向该反应容器进一步供给第二聚合用材料。作为向反应容器供给各聚合用材料的供给方式可以使用一次性装入方式、连续性供给方式和分批供给方式等中的任一个。
第一聚合用材料的供给方式和第二聚合用材料的供给方式可以相同也可以不同。
全都以连续性供给方式向反应容器内供给第一聚合用材料和第二聚合用材料为佳。所涉及的连续性供给期间中供给聚合用材料的供给速度既可以是一定的也可以不同。第一聚合用材料的供给速度(换算成单体原料)和第二聚合用材料的供给速度(换算成单体原料)既可以相同的也可以不同。可以在第一聚合材料的供给结束之前(即正在供给第一聚合材料中)开始供给第二聚合用材料，也可以在第一聚合用材料的提供结束后接着开始(几乎上是连续的)提供第二聚合用材料，也可以在第一聚合用材料的提供结束之后，间隔一段时间(例如30分钟～1个小时左右)再开始提供第二聚合用材料。从工序管理的便利性(例如，控制聚合温度、对向反应容器供给聚合用材料的送液泵的输出控制等)、制造效率等观点来看，例如优选的是第一聚合用材料的供给速度和第二聚合用材料的供给速度大致相同。
并且优选的是在第一聚合用材料的供给结束之后，紧接着开始(几乎为连续的)供给第二聚合用材料。
优选的一个方式为，第一聚合用材料，是以将聚合用材料中含有的单体原料及按所需而使用的其他成分(例如链转移剂)放在水中进行乳化后的乳化液(即，单体原料的乳化液)供给到反应容器内。第二聚合用材料也同样。在该单体原料的乳化过程中可以按所需而使用以往公知的各种乳化剂。
聚合时使用聚合引发剂，可以在开始供给第一聚合用材料之前把其几乎全部都进加入在反应容器内(一次性装入方式)，也可以把所使用的聚合引发剂中的例如一部分在开始供给第一聚合用材料之前投入反应容器，而其他一部分在开始提供第二聚合用材料前后的时期投入反应容器(分批供给方式)，也可以把所使用的聚合引发剂(优选为溶剂溶液，典型为水溶液)连续地供给到反应容器内。
第一聚合用材料和第二聚合用材料在组成上的差异可以是构成这些聚合用材料的成分的差异，也可以是这些聚合用材料中包含的构成成分的比例(构成比)的差异，其双方都不同也可以。所述构成的差异也可以是有关各聚合用材料中包含的单体原料的组成(单体的种类和/或构成比)的差异，也可以是单体原料以外的构成成分(例如，是否含有链转移剂，若含有的话还有其使用量)的差异。
优选的是在所涉及的二段聚合中用链转移剂来进行。
作为该链转移剂可以使用从上述示例了的链转移剂中选择的一种或二种以上。优选使用十二烷基硫醇。该链转移剂的典型为作为第一聚合用材料及第二聚合用材料的一个或双方的构成成分被使用。例如，在把构成该聚合用材料的单体原料和链转移剂混合后的状态(把链转移剂溶解到单体原料的状态为佳)时，把该聚合用材料提供给反应容器即可。优选的方式为第一聚合用材料及第二聚合用材料中至少使第二聚合用材料含有链转移剂的方式，更佳的是让第一聚合用材料及第二聚合用材料双方都含有链转移剂。由此，可以适宜制造出Ga及Mw为此公开的优选范围内的丙烯酸类聚合物。例如，很容易就可以设定聚合条件，以使得这些特性值(Ga及Mw)在上述优选范围内。并且，向该丙烯酸类聚合物适当混合交联剂而得到的粘合剂组合物可以给予性能更好的粘合剂或具有该粘合剂的粘合片。第一聚合用材料中含有的链转移剂和第二聚合用材料中含有的链转移剂即可以是同类也可以不同类。通常优选的是两聚合用材料使用同类的链转移剂(同一化合物，例如十二烷基硫醇)。
如此在第一聚合用材料及第二聚合用材料中都含有链转移剂的方式中，各聚合用材料所含有的链转移剂的浓度可以根据下列公式分别被表示：
第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)[％]＝(第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量/第一聚合用材料中含有的单体原料的质量)×100；以及
第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)[％]＝(第二聚合用材料中包含的链转移剂的质量/第二聚合用材料中含有的单体原料的质量)×100；
可以设定(调整)C1及C2，以使得能得到满足在此公开的优选的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)以及THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)的丙烯酸类聚合物。为了更有效率地达到所涉及的设定目标，可以选择C1及C2的浓度都在大约0.01～0.1质量％(例如大约0.02～0.05质量％)的范围内。设定选择C1及C2，以使得其浓度在所涉及的范围内，并且所制造(合成)的丙烯酸类聚合物满足所述Ga及Mw即可。
优选的是设定所述C1及C2，以使与第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)相比，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)更高(即，满足C1＜C2)。由此，作为得到丙烯酸类聚合物的方法使用二段聚合可以更好发挥其效果。例如，可以适宜合成丙烯酸类聚合物，其满足在此公开的优选的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)及THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)。并且，通过这种方式所合成的丙烯酸类聚合物能够制造出可以形成性能更好的粘合剂的粘合剂组合物。优选的是设定C1和C2，以使得第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)为第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)的大约1.1～3倍左右(即，C2/C1大约为1.1～3左右)。如果要设THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)为在此公开的优选的范围，C2/C1太小则Ga有变得不足，C2/C1太大则Ga变得过剩。
优选的一种方式中，让使用于乳化聚合(二段聚合)的链转移剂的总量的大约10～45质量％包含在第一聚合用材料中。换而言之，设定第一聚合用材料的组成，以使得链转移剂的总量(Tall)中第一聚合用材料所含有的链转移剂的质量(T1)的比例(T1/Tall)为大约10～45质量％。例如，可以使第二聚合用材料含有链转移剂中的剩余部分(Tall-T1，即从链转移剂的总量扣除第一聚合用材料所含有的分量而剩下的部分)来使用。根据所涉及的方式，作为得到丙烯酸类聚合物的方法使用二段聚合，从而可以更好地发挥效果。例如，可以适宜地合成丙烯酸类聚合物，其满足在此公开的优选的乙酸乙酯不溶性成分的质量比例(Ga)及THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)。如果要使THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)在优选范围内，则T1/Tall太小Ga就容易变得过剩，太大Ga就容易变得不足。
第一聚合用材料含有的链转移剂的质量(T1)，例如可以相当于单体原料总量(Mall)的大约0.003～0.02％的质量(即，T1/Mall为大约0.003～0.02％的质量)。把相对于单体原料总量的第一聚合用材料含有的链转移剂的质量的比例(T1/Mall)设为上述范围内，有效用于合成丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物实现其乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)为优选范围内(即，将所得的丙烯酸类聚合物的Ga调整在优选范围内)。例如，T1/Mall变小则Ga处于上升趋势，T1/Mall变大则Ga处于降低趋势。可以利用这些进行Ga的调节。
在这种二段聚合中使用于合成丙烯酸类聚合物的单体原料(总量)中，第一聚合用材料及第二聚合用材料以规定的质量比例来分配并含在其中。可以把该分配比(第一聚合用材料包含的单体原料的质量∶第二聚合用材料包含的单体原料的质量)以质量基准设为大约20∶80～60∶40。该分配比也可以为大约30∶70～55∶45。
根据所涉及的方式，作为得到丙烯酸类聚合物的方法使用二段聚合，从而能够更好地发挥效果。例如，可以制造出性能更好的粘合剂组合物。
所述单体原料(总量)例如可以使第一聚合用材料及第二聚合用材料分配均等的组成来使用。这种情况下，第一聚合用材料中包含的单体原料的组成及第二聚合用材料中包含的单体原料的组成，全都与单体原料整体的组成基本上相同。
优选的一种方式中，使用如上所述的双方的聚合用材料中包含的单体原料的组成相同，并且双方的聚合用材料的链转移剂浓度(C1、C2)互不相同的第一、第二聚合用材料来进行二段聚合。并且，也可以使单体原料(总量)在第一聚合用材料及第二聚合用材料中不均等的组成来分配。例如，可以分配为：在含有的单体A和单体B为1∶1质量比的组成的单体原料(总量)中，第一聚合用材料含有的单体A比单体B更多、第二聚合用材料含有的单体B比单体A更多。并且，例如也可以分配为：第一聚合用材料作为单体原料只含有单体A，第二聚合用材料作为单体原料只含有单体B。
再者，在此公开的水性粘合剂组合物中包含的丙烯酸类聚合物只要是其乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)及THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)为所述规定范围内的丙烯酸类聚合物即可，不限定为通过乳化聚合而得到的。该粘合剂组合物例如可以是含有水性乳化液，该水性乳化液是按所需把通过溶液聚合、光聚合、本体聚合等而得到的丙烯酸类聚合物用乳化剂分散在水中的。
在此公开的水性粘合剂组合物是以所述丙烯酸类聚合物为主体，该丙烯酸类聚合物在水中分散了的形态的组合物。在此“以丙烯酸类聚合物为主体”是指该组合物中包含的不挥发成分(固形成分)中丙烯酸类聚合物所占的质量比例超过50质量％。
也可以是该比例超过70质量％的粘合剂组合物。并且，例如所涉及的水性粘合剂组合物中不挥发成分的比例(固形成分浓度)可以大约在30～80质量％(其典型性为大约40～70质量％)的范围内。
在此公开的的粘合剂组合物制造方法的优选的一种方式中，向所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液中混合交联剂。并且，在此公开的粘合剂组合物的优选的一种方式为该组合物含有所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液和混合于其中的交联剂。作为交联剂，在水性粘合剂组合物的领域中一般的各种交联剂(典型是为以一个分子中有两个以上可以与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应的交联性官能团的交联性化合物作为有效成分。)、例如，可以使用碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、恶唑啉类交联剂、氮杂环丙烷类交联剂、金属螯合类交联剂、硅烷偶合剂等，对此没有限制。可以使用水溶性交联剂及油溶性交联剂中的任一种。这些交联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。对本发明来说优选的交联剂例示为碳二亚胺类交联剂及肼系交联剂。
作为可以使用的优选碳二亚胺类交联剂可例示出的市贩产品为日清纺绩株式会社产品，商品名是“カルボジライト(CARBODILITE)”系列。该系列中有水溶型、乳化型、溶剂型、无溶剂型等，可以使用任一种类型。通常优选使用水溶性类型或乳化类型，例如，可以优选使用水溶性型等等级名是“V-04”、乳化型“E-04”等。这样的碳二亚胺类交联剂，例如，可以相对于100质量份的丙烯酸类聚合物以大约0.1～1质量份(换算成固态成分)的比例来混合。该混合比例也可相对于100质量份的丙烯酸类聚合物以大约是0.2～0.6质量份。如果使用碳二亚胺类交联剂，最好使所述丙烯酸类聚合物中含有羧基的单体(特别优选如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚合。该含有羧基单体共聚合的比例(大致与单体原料的组成相对应。)例如，相对于每100质量份的(甲基)丙烯酸烷基酯大约在1～8质量份的范围内。
另外，作为肼系交联剂，可以使用各种的肼基化合物，其分子内有两个以上作为交联性官能团的肼基(-NHNH2)。优选为使用戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼等饱和二羧酸二酰肼。例如，这样的肼系交联剂，相对于100质量份的丙烯酸类聚合物以大约0.05～0.5质量份(换算成固态成分)的比例来混合。该混合比例可以是相对于100质量份的丙烯酸类聚合物大约是0.1～0.3质量份。如果使用肼系架桥剂，最好所述丙烯酸类聚合物中含有酮基单体(譬如双丙酮丙烯酰胺)进行共聚合的。该含有酮基单体的共聚合比例(与单体原料的组成大致对应。)例如相对于每100质量份的(甲基)丙烯酸烷基酯为在大约0.1～5质量份的范围内。
包含如此的交联剂的粘合剂组合物，根据所使用的交联剂的种类等以惯用方法来进行干燥及交联(典型为热交联)，从而形成粘合剂(交联后的粘合剂)。混合该交联剂以使得交联后的粘合剂中乙酸乙酯不溶成分的质量比例(以下，也称为“粘合剂的凝胶含量”。)(Gb)占大约40％以上70％以下。在该粘合剂的凝胶含量(Gb)比所述范围过低或过高的情况下，该粘合剂或具备该粘合剂的粘合片中，就难于在高水平上均衡地发挥粘合力(粘着力)、耐热持久力和终端剥落防止性。例如，凝胶含量(Gb)太低时耐热持久力容易不足，凝胶率(Gb)太高时终端剥落防止性容易下降。通过混合交联剂，使粘合剂的凝胶含量(Gb)大约为45％以上65％以下，可以实现粘合剂组合物，其获得性能更好(例如，终端剥落防止性更高)的粘合剂或粘合片。
另外，在含有增粘剂(尤其是乙酸乙酯可溶性增粘剂)的组成的粘合剂组合物(例如，粘合剂组合物，其含有组成相对于100质量份的丙烯酸类聚合物该增粘剂为5～30质量份的比例)中，混合交联剂，最好使得所述粘合剂的凝胶含量(Gb)大约为40％以上65％以下，混合为大约含40％以上63％以下则更佳，最好为大约45％以上55％以下。据此，可以实现粘合剂组合物，其能够获得性能更好(例如，终端剥落防止性更高)的粘合剂或粘合片。
所述“粘合剂的凝胶含量(Gb)”根据下列方法被测定。
<粘合剂的凝胶含量(Gb)的测定方法>
在剥离衬片上附加(其典型为涂布)粘合剂组合物。
以100℃使之干燥3分钟，在所述剥离衬片上形成厚度约50～100μm的粘合剂层，并且在50℃的环境下将其保存3天。之后，从该粘合剂层采取约0.1g(质量：Wb1mg)的粘合剂样品，以平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔质膜(质量：Wb2mg)包成包裹状，用风筝线(质量：Wb3mg)扎住口。把该包裹放入容积50mL的螺旋管(一个包裹使用一个螺旋管。)、向该螺旋管中装满乙酸乙酯。以室温(典型为23℃)放置7天之后，取出所述包裹以130℃使之干燥2个小时，并测定该包裹的质量(Wb4mg)。粘合剂的凝胶含量(Gb)是将各值代入下列公式来求出：
Gb[％]＝[(Wb4-Wb2-Wb3)/Wb1]×100；
作为所述四氟乙烯树脂制多孔质膜，最好使用所述商品名为“ニトフロン(Nitofuron)(注册商标)NTF1122”或相当产品。
要使所述凝胶含量(Gb)在此公开的优选范围内，最好设定向所述丙烯酸类聚合物的水性乳化混合的交联剂的种类、该交联剂的混合比例等。为了有效地设定，可以参照所述交联剂的优选混合比例(相对于丙烯酸类聚合物100质量份，交联剂的混合量(质量份))。
虽然没有特别限定，但是所述交联后的粘合剂的THF可溶成分的质量平均分子量(Mx)用标准聚苯乙烯换算的话，例如大约为10万～80万左右(20万～60万左右为佳)。该质量平均分子量(Mx)可以用与丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)相同的方法来测定。该质量平均分子量(Mx)比所述范围过低时，该粘合剂或含有其的粘合片不容易保持粘合力(粘着力)、耐热持久力和终端剥落防止性的平衡。例如，耐热持久力容易不足。另一方面，质量平均分子量(Mx)比所述范围高时，粘合剂的初期粘合力和粘性(粘着感))有降低的趋势。例如，交联后的粘合剂的THF可溶成分的质量平均分子量(Mx)可以根据适当设定向丙烯酸类聚合物的水性乳化液混合的交联剂的种类、该交联剂的混合比例来进行调整。并且，该质量平均分子量(Mx)也可以根据在制造丙烯酸类聚合物时是否使用链转移剂，如果使用链转移剂时其种类(所使用的化合物)及使用量、是否使用含有官能团单体，如果使用含有官能团单体时其种类及针对单体原料的总量该含有官能团单体的质量比等因子来进行调整。
在此公开的粘合剂组合物制造方法的优选的一个方式中，进一步向所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液混合增粘剂。并且，在此公开的粘合剂组合物的优选的一个方式中，该组合物除了所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液及交联剂之外还含有增粘剂。
作为这些增粘剂，例如，松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚醛树脂、酮类树脂等，可以从以上各种增粘剂树脂中选择一种或二种以上来使用。作为上述的松香类树脂的例子，可以举出，脂松香、木松香、妥尔油松香等的松香之外、还有稳定化松香(例如将上述松香不均匀化或者加氢处理后的稳定化松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚体、典型的是二聚体)、改性松香(例如用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等的不饱和酸改性得到的不饱和酸改性松香等)。作为上述松香衍生物树脂、可以列举：所述松香类树脂的酯化物、苯酚改性物以及它的酯化物等。作为上述石油类树脂、可以列举：脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚合类石油树脂、脂环族类石油树脂等，这些的氢化物等。作为上述的萜烯类树脂，可以列举：α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族改性萜烯类树脂、萜烯酚类树脂等。作为酮类树脂，可以列举：酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等的脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等的脂环式酮等)和甲醛的缩合得到的酮类树脂等。
从提高在高温环境下的凝聚力的观点来看，例如软化点为大致140℃以上(典型的为140～180℃)的增粘剂能够得到优选的使用效果。作为在市场上销售中具有相关软化点的增粘剂，可以举出荒川化学工业株式会社的制品中，商品名为“ス一パ一エステルE-865”、“ス一パ一エステルE-865NT”、“ス一パ一エステルE-650”、“ス一パ一エステルE-786-60”、“タマノルE-100”、“タマノルE-200”、“タマノル803L”、“ペンセルD-160”、“ペンセルKK”；还有安原化学工业株式分社的制品中，商品名为“YSポリスタ一S”、“YSポリスタ一T”、“マイテイエ一スG”等，但不限定于这些。使用软化点大致在160℃以上(典型的为160～180℃)的增粘剂后，能够形成具有更高性能的粘合剂层的粘合剂组合物。例如，可以提供在高温环境下，能够高水平地均衡凝聚力和其他的一种或是二种以上的特性(粘合力、终端剥落防止性等)的粘合剂组合物。这样的增粘剂，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些增粘剂，其典型为用于添加到丙烯酸类聚合物的水性乳化液中。增粘剂的添加方式不受特别限定。通常较恰当的是以该增粘剂在水中分散成的水分散液(增粘剂乳化液)的状态进行添加。
增粘剂的混合比例可以是以不挥发成分(固形成分)换算，例如对于100质量份的丙烯酸类聚合物大约是50质量份以下。通常较适合的是所述混合比例大约设为30质量份以下。不特别限定增粘剂含量的下限，但是通常对于100质量份的丙烯酸类聚合物大约为1质量份以上则能获得良好的结果。在此公开的粘合剂组合物的制造方法或粘合剂组合物的优选的一个方式中，该增粘剂的混合比例(含有比例)设为相对于100质量份的丙烯酸类聚合物以换算成固态成分，大约为5～30质量份(例如大约15～25质量份)。通过使用了所提及的比例的增粘剂的粘合剂组合物，在粘合剂或具备该粘合剂的粘合片中，可以实现在高水平上均衡的发挥粘合力(粘着力)、在高温环境下的凝聚力及终端剥落防止性这三个特性，所述粘合剂被交联，以使得凝胶含量(Gb)为优选的。
在此公开的粘合剂组合物，作为任意成分可以含有所述丙烯酸类聚合物以外的聚合物成分。作为所涉及的聚合体成分，具有橡胶或是人造橡胶的性质的聚合物是优选的聚合物，可以举出例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯橡胶、天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM，EPDM)、聚异丁烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚乙烯烷基醚(例如，聚乙烯异丁基醚)等。
可以单独使用这些中的一种，也可以二种以上组合使用。这样的聚合物成分，例如，以该聚合物成分在水中分散后乳化液的形态，混合到上述丙烯酸类聚合物的水分散液中使用。该聚合物成分的含量(混合比例)，以不挥发成分(固形成分)来换算，比较适当的是，对于丙烯酸类聚合物100质量份，通常大致在50质量份以下(例如大致在5～50质量份)。即使所涉及的聚合物成分的混合比例为5质量份以下也可以，粘合剂组合物的组成中也可以实际上不含该聚合物成分。
在此公开的粘合剂组合物也包括用于pH调整等目的使用的酸或碱(氨水等)的组合物。作为该组成物含有的其他任意成分：粘度调整剂、平整剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料等的着色剂、稳定剂、防腐剂、防老化剂等在水性粘合剂组合物的领域中的一般性的各种添加剂。有关这些添加剂，可以根据现有众所周知的方法来使用，特别是不涉及本发明的特征，所以省略其详细说明。
本发明涉及的粘合片具有使用这里所展示的各种粘合剂组合物(可以是根据在此公开的任一种方法而制造的粘合剂组合物。)而形成的粘合剂层。可以是将这些粘合剂层附着在片状基材(支撑体)的单面或双面上的基材附着粘合片、或者也可以是将该粘合剂层设在可剥离衬片上的无基材粘合片。这里所说的粘合片的概念中，包括称为粘胶带、粘胶标签、粘胶膜等的物品。此外，上述粘合剂层不限于连续形成的，也可以是点状、条状等规则的，或者以无规则图形来形成的粘合剂层。
这里公开的粘合片的剖面构造如图1～6示意。在这当中图1及图2所表示的是两面粘合类型的基材附着粘合片的构成示例。图1中表示的粘合片11为基材1的两面附着粘合剂层2而构成的，这里的粘合剂层2至少具有在该粘合剂层侧面有形成剥离面的剥离衬片3所提供的各种保护构造。图2中表示的粘合片12为基材1的两面附着粘合剂层2，这里的粘合剂层的其中的一侧，具有用两面形成剥离面的剥离衬片3保护的构造。这种类型的粘合片12，由于卷绕该粘合片12，另一面的粘合剂层与剥离衬片3的里面相接触，该另一面的粘合剂层又通过剥离衬片3被保护的构造。
图3及图4为无基材胶带的构成例。图3中表示的粘合片13为无基材的粘合剂2的两面具有至少用在该粘合剂层侧面有形成剥离面的剥离衬片3分别保护的构造。图4中表示的粘合片14，它的无基材的粘合剂层2的一面，具有用两面形成剥离面的剥离衬片3保护的构造、将它的卷绕时，粘合剂层2的另一面与剥离衬片3接触，该另一面又能够得到剥离衬片3所保护。
图5及图6表示的是单面粘合类型的基材附着粘合片的构成例。图5中表示的粘合片15为基材1的单面附着粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(粘合面)具有至少用在该粘合剂层侧形成剥离面的剥离衬片3所保护的构造。图6表示的粘合片16具有基材1的一面附着粘合剂层2的构造。它的基材1的另一面形成剥离面，该粘合片16的卷绕时，该他面与粘合剂层2相接触，该粘合剂层的表面(粘合面)具有能够用基材1的另一面保护的构造。
作为构成这样的粘合片的基材，可以列举：如聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等的塑料膜；聚氨酯泡沫体、聚乙烯泡沫体等的泡沫体基材；牛皮纸、绉纸、日本纸等的纸；棉布、化纤布等的布；还有聚酯无纺布、维尼纶无纺布等的无纺布；铝箔、铜箔等的金属箔等，可以根据粘合片的用途来适当地选择使用。对于上述塑料膜，可以使用无拉伸或者拉伸(单轴拉伸或者双轴拉伸)膜中的任意一种。另外，对于基材中粘合剂层附着的面，也可以进行底涂剂的涂布、电晕放电处理等的表面处理。基材的厚度要根据相应的目的来进行选择，一般为10μm～500μm(典型的为10μm～200μm)左右。
上述粘合剂层，例如，将这里公开的任何一种水性粘合剂组合物附着(典型的是涂布)到基材或者剥离衬片上，将该组合物干燥后形成。粘合剂组合物的涂布可以使用：凹版辊涂机、逆辊涂布机、轻触式辊涂机、辊式浸涂机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机来进行加工。虽然没有特别的限定，但是粘合剂组合物的涂布的厚度，可以采取能够让干燥后形成的粘合剂层的厚度为大致2μm～150μm(典型的为大致5μm～100μm)的程度的涂布厚度。从促进交联反应，提高制造效率的观点出发，粘合剂组合物的干燥要在加热的情况下进行会比较优选。虽然根据基材的种类不同有差别，但是使用大致40～120℃左右的干燥温度。此外，带有基材的粘合片的情况，可以直接将粘合剂组合物附着在基材上形成粘合剂层；也可以将在剥离衬片上形成的粘合剂层转印到基材上。
使用本发明所提供的粘合片是可以在高水平上实现多个特性的高性能粘合片。
例如，可以是一种粘合片，其能够在更高水平上均衡地实现粘合力、凝聚力(尤其在高温环境下的凝聚力)及终端剥落防止性(耐相斥性)这三个特性。在此所说的在高温环境下的凝聚力可以根据例如后述的测定在80℃时的持久力(耐热持久力)来掌握。并且，所述终端剥落防止性可以成为表示向粘合片的曲面等的粘合性(根据被粘着体的表面形状来粘合的性能)的指标，例如可以根据后述的终端剥落性实验来掌握。
能够达到这种出色效果的理由可能不明瞭，但是例如可以根据下述来推测。
即，在此公开的粘合剂组合物的制造方法中，使用的凝胶含量(Ga)是3％以上15％以下且质量平均分子量(Mw)是70万以上100万以下的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。
具有这样的凝胶含量(Ga)及分子量(Mw)的丙烯酸类聚合物中的Ga，可以认为主要是根据随着聚合物的高分子化在乳化液颗粒内的聚合物链相互缠绕(互相作用)的程度增加而使溶解性下降所产生的凝胶(不溶性成分)。因此，可以说含有所述Ga及Mw的丙烯酸类聚合物根据颗粒内高分子量聚合物的相互作用而适度地处于凝胶化的状态(给予上述凝胶含量(Ga)程度的交联状态)。这种状态下的丙烯酸类聚合物，例如可以均衡地发挥粘合力及终端剥落防止性，但是，凝聚力(尤其是高温凝聚力)容易不足。这可以认为与下述有关：由于颗粒间的交联不足以及所述凝胶含量主要是由于聚合物链的相互缠绕而引起的。在此公开的方法中，向所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液混合交联剂，以使得形成凝胶含量(Gb)为40％以上70％以下的压敏粘合剂。由此可以适度地加强凝聚力，其结果为，可以认为在高水平上均衡地发挥粘合力、凝聚力及终端剥落防止性这三个特性。
实施例
以下，说明本发明涉及的几个实施例，但是，本发明并非限定为所涉及的实施例所示的内容。再者，在没有特别说明的情况下，以下说明中的“份”及“％”是质量基准。
另外，丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)，根据上述方法所调制的分子量测定用试料溶液，使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(東ソ一株式会社产品)、机种名是“HLC-8120GPC”在以下条件下进行的，求出换算成聚苯乙烯的质量平均分子量。
[GPC测定条件]
样品溶液注入量：10μL(浓度0.2质量％的THF溶液)
洗脱液：THF
流速：0.6mL/分
测定温度：40℃
柱：TSKgel GMH-H(S)
检测器：差示折射计
<实施例1>
本实施例是，通过使用以29/67/4质量比含有丙烯酸丁酯(BA)/2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)/丙烯酸(AA)的单体原料，把该单体原料的总量(Mall)以50∶50质量比分配在第一聚合用材料及第二聚合用材料，依次向反应容器提供这些第一聚合用材料及第二聚合用材料来乳化聚合(二段聚合)，从而制造丙烯酸类聚合物的水性乳化液，并且向其混合碳二亚胺类交联剂来制造出粘合剂组合物的例。第一聚合用材料中含有的单体原料的组成及第二聚合用材料中含有的单体原料的组成都是：BA/2HEA/AA＝29/67/4(即，与丙烯酸类聚合物的合成所使用的单体原料全体的组成相同)。并且，第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.04％。使用的链转移剂的总量(Tall)中，第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)的比例(T1/Tall)是43％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于在此使用的单体原料的总量(Mall)的0.015％(即T1/Mall＝0.015％)。
以下，说明具体的制造顺序。
(1)水性乳化液的制备。
向装有冷却管、氮气导入管、温度计以及搅拌机的反应容器里投入2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(使用了和光纯药工业株式会社产品、商品名「VA-057」)0.279g及离子交换水100g，然后一边导入氮气一边搅拌1个小时。将其保持在60℃，向其中经过2小时慢慢滴下以下得到的第一聚合用材料200g：在离子交换水41份中添加BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇(链转移剂)0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份，进行乳化，来进行乳化聚合反应。
第一聚合用材料的滴下结束后，接着，向其中经过2小时慢慢滴下以下的第二聚合用材料200g：在离子交换水41份中添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份，进行乳化，以在相同温度下进行乳化聚合反应。
第二聚合用材料的滴下结束后，进而以相同温度下保持三个小时使之熟化。
向其添加10％氨水调整液性为pH7.5。如此得到实施例1所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。
对于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，适用上述方法测定出THF可溶成分的质量平均分子量Mw及乙酸乙酯中不溶成分的质量比例(凝胶含量)(Ga)。
其结果为该丙烯酸类聚合物的质量平均分子量(Mw)是92.6万，凝胶含量(Ga)是9％。
(2)粘合剂组合物的配制。
对所述水性乳化液添加增粘剂的乳化液(荒川化学工业株式会社产品，软化点160℃的聚合松香树脂的水分散液、商品名是“ス一パ一エステルE-865NT”。)，添加比例是相对于该乳化液中含有的100份的丙烯酸类聚合物以20份(换算成固态成分)的比例。
并且，作为碳二亚胺类交联剂，对所述100份的丙烯酸类聚合物以0.4份(换算成固态成分)的比例添加了日清纺绩株式会社产品，商品名是“カルボジライトV-04”(水溶液型的碳二亚胺类交联剂)。如此，得到实施例1所涉及的水性粘合剂组合物。
(3)粘合片的制作。
将上记粘合剂组合物涂布在将上等纸用硅树脂剥离剂进行处理得到的剥离衬片上。将它在100℃下干燥3分钟，该剥离衬片上形成厚度约70μm的粘合剂层，得到无基材的粘合片。并且，向厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜涂抹所述粘合剂组合物，以100℃将其干燥三分钟，在PET基材上制作出有厚70μm的粘合剂层的粘合片(PET基材粘合片)。
把所述无基材的粘合片在50℃的环境下从制做后保存3天之后，从该粘合片采集粘合剂样品，根据所述方法测定交联后的粘合剂中乙酸乙酯不溶成分占的质量比例(凝胶含量)(Gb)。其结果为该粘合剂的凝胶含量Gb是46％。
<实施例2>
本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.04％。所使用的链转移剂中，含有在第一聚合用材料的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是31％。包含在第一聚合用材料中的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料总量(Mall)的0.011％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷硫基醇0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料150g用1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料250g用2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例2所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是79.0万，凝胶含量(Ga)是6％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，作为碳二亚胺类交联剂，相对于每100份的丙烯酸类聚合物以0.4份(换算成固态成分)的比例添加了日清纺绩株式会社产品，商品名是“カルボジライトE-04”(乳化型的碳二亚胺类交联剂)。如此得到实施例2所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是55％。
<实施例3>
本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行了乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.02％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.05％。所使用的链转移剂中，第一聚合用材料包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是19％。第一聚合用材料包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料总量(Mall)的0.0075％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份十二烷基硫醇0.02份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料150g花费1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.05份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料250g花费2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例3所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。关于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是82.2万，凝胶含量(Ga)是14％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到实施例3所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是48％。
<实施例4>
本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.02％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.04％。所使用的链转移剂中，第一聚合用材料包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是23％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料总量(Mall)的0.0075％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇0.02份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份中添加来进行乳化所得到的第一聚合用材料150g花费1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2部来进行乳化得到的第二聚合用材料250g花费2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例4所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。关于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是97.2万，凝胶含量(Ga)是14％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，向每所述100份的丙烯酸类聚合物以0.44份(换算成固态成分)的比例添加了与实施例1中所使用的同种碳二亚胺类交联剂(カルボジライトV-04)。如此得到实施例4所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样测定出的粘合剂的凝胶含量(Gb)是52％。
<实施例5>
本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以50∶50质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.045％。所使用的链转移剂中第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是40％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料的总量(Mall)的0.015％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料200g花费两个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.045份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料200g花费两个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例5所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。关于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是93.5万，凝胶含量(Ga)是8％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到实施例5所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是49％。
<实施例6>
本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以25∶75质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.02％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.045％。所使用的链转移剂中第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是13％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料的总量(Mall)的0.005％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇0.02份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料100g花费一个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67部、AA4份、十二烷基硫醇0.045份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料300g花费三个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例6所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是83.5万，凝胶含量(Ga)是4％。
向所述水性乳化以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到实施例6所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是45％。
<实施例7>
本实施例中，使用以29/67/4/0.5质量比含有BA/2EHA/AA/双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的单体原料，该单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。各聚合用材料中包含的单体原料的组成都与单体原料全体的组成相同。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)约是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)约是0.04％。所使用的链转移剂中第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是31％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料的总量(Mall)的0.011％。作为交联剂使用了肼类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、DAAM0.5份、十二烷基硫醇0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份中添加来进行乳化得到的第一聚合用材料150g花费1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、DAAM0.5份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料250g花费2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例7所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是89.9万，凝胶含量(Ga)是3％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，每100份的所述丙烯酸类聚合物以0.2份的比例添加作为肼类交联剂的己二酸二酰肼。如此得到实施例7所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是60％。
<比较例1>
本比较例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以25∶75质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的组成为不包含链转移剂，第二聚合用材料中链转移剂浓度(C2)是0.04％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来乳化得到第一聚合用材料100g花费一个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料300g花费3个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到比较例1所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是67.8万，凝胶含量(Ga)是23％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到比较例1所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是52％。
<比较例2>
本比较例中，使用以29/67/4质量比含有BA/2EHA/AA的单体原料和相对100质量份的该单体原料为0.04质量份的链转移剂来进行乳化聚合。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
向装有冷却管，氮气导入管，温度计以及搅拌机的反应容器里投入2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(使用了和光纯药工业株式会社产品、商品名「VA-057」)0.279g及离子交换水100g，然后一边导入氮气一边搅拌1个小时。将其保持在60℃，向其中加入以下的第一聚合用材料，在离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇(链转移剂)0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份，来进行乳化得到的第一聚合用材料400g花费四个小时慢慢滴下使乳化聚合反应继续。该聚合用材料的滴下结束后，进一步以保持同样的温度三个小时使之熟化。向其添加10％氨水，调整液性为pH7.5。如此得到比较例2所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是74.7万，凝胶含量(Ga)是1％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到比较例2所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是46％。
<比较例3>
本比较例中，使用以29/67/4质量比含有BA/2EHA/AA的单体原料和相对100质量份的该单体原料为0.036质量份的链转移剂来进行乳化聚合。作为交链剂使用了恶唑啉类交联剂。
除了使用了聚合用材料400g这一点以外与比较例2同样操作，得到比较例3所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液，所述聚合用材料是通过把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇(链转移剂)0.36份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的。对于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是94.4万，凝胶含量(Ga)是7％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，作为恶唑啉类交联剂，相对于每100份的所述丙烯酸类聚合物以0.5份(换算成固态成分)的比例添加了株式会社日本触媒产品、商品名是“エポクロスK2020E”。如此得到比较例3所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是39％。
将所述的各实施例及比较例中制造的无基材(即，在剥离衬片上设置有粘合剂层)粘合片及PET基材的粘合片从各自被制做出后以50℃环境下保存三天，进行老化试验之后，进行以下的评价实验。
[粘合力的测定]
将PET基材的粘合片裁制成宽20mm，长100mm试验片。在作为被粘体的SUS304不锈钢板的上面，使用2kg的滚筒将上述试验片进行1个往复的压合。把它在23℃下放置30分钟后，按照JISZ0237标准，在温度23℃，相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机，以拉伸速度为300mm/分钟，剥离角度为180°的条件下测定粘合力(N/20mm宽)。
[耐热(80℃)持久力的测定]
将PET基材的粘合片裁制成宽10mm，长100mm试验片。将上述试验片放置在作为被粘体的胶木板的上面，接触面积为宽10mm，长20mm，使用2kg的滚筒将上述试验片进行1个往复的压合。这个胶木板放在80℃的环境中垂下放置1小时后，试验片的自由端上挂上500g的负载，按照JISZ0237标准，以附加有该负载的状态在温度80℃的环境下放置1小时，测定试验片从胶木板上掉落的时间。
[终端剥落性实验]
将剥离衬片上放置粘合剂层的(无基材的)粘合片，贴到厚0.5mm，宽10mm，长90mm的铝板上制作成试验片。将这个试验片在纵方向沿直径50mm的圆棒弯曲成弧状，将该试验片上的剥离衬片撕开露出粘合剂层，使用层压机压接在聚丙烯板上。将它在23℃环境下放置24小时，接着在70℃的环境下加温2个小时后，测定从聚丙烯板表面翘起的试验片的端部的高度(mm)。
表1概略归结了所述的各实施例及比较例所涉及的丙烯酸类聚合物的制造方法。表1中的“Tall/Mall”表示制造丙烯酸类聚合物时，相对所使用的单体原料的总量(Mall)，使用链转移剂的总量(Tall)的比例。另外，表2表示该丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)、该丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)、交联后的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Gb)和上述评价实验的结果。再者，在耐热持久力测定实验中，如果附加负荷后在一个小时以内试验片掉下时，不记入试验片的偏移距离而记入该试验片到掉下为止的时间。
表1
  单体分配比   C1[％]   C2[％]   T1/Tall[％]   T1/Mall[％]   T1/Mall[％]
 实施例1   50∶50   0.03   0.04   43   0.015   0.035
 实施例2   37.5∶62.5   0.03   0.04   31   0.011   0.036
 实施例3   37.5∶62.5   0.02   0.05   19   0.0075   0.039
 实施例4   37.5∶62.5   0.02   0.04   23   0.0075   0.033
 实施例5   50∶50   0.03   0.045   40   0.015   0.038
 实施例6   25∶75   0.02   0.045   13   0.005   0.039
 实施例7   37.5∶62.5   0.03   0.04   31   0.011   0.036
 比较例1   25∶75   0   0.04   0   0   0.030
 比较例2   -   (0.04)   -   -   0.040
 比较例3   -   (0.036)   -   -   0.036
表2
  Mw   Ga[％]   Gb[％]   粘合力[N/20mm]   耐热持久力[mm/hr]   终端剥落[mm]
 实施例1   92.6×104   9   46   14.3   0.9   0.7
 实施例2   79.0×104   6   55   13.0   0.5   1.1
 实施例3   82.2×104   14   48   14.9   0.7   3.0
 实施例4   97.2×104   14   52   13.9   0.6   1.5
 实施例5   93.5×104   8   49   13.5   2.1   2.4
 实施例6   83.5×104   4   45   15.0   2.0   0.9
 实施例7   89.9×104   3   60   14.0   0.7   4.8
 比较例1   67.8×104   23   52   14.1   32分钟落下   18.4
 比较例2   74.7×104   1   46   15.5   36分钟落下   0.9
 比较例3   94.4×104   7   39   14.0   3分钟落下   0.5
如表2所示，由粘合剂组合物所形成的实施例1至7的粘合片全都具备12.0N/20mm以上(更有13.0N/20mm以上)的粘合力，在耐热持久力测定中试验片不出现中途落下的情况(且一个小时之后的偏移距离是2.5mm以下)，终端剥落实验中剥落高度是5mm以下，其中所述粘合剂组合物是丙烯酸类聚合物的质量平均分子量(Mw)是70万以上100万以下，不溶成分的质量比例(Ga)是3％以上15％以下，且交联后的粘合剂的不溶成分的质量比例(Gb)是40％以上63％以下。即，其高度均衡地实现粘合力、耐热持久力及终端剥落防止性。其中，Mw是80万以上99万以下、Ga是3％以上15％以下、Gb是45％以上55％以下的实施例1、3、4、5、6所涉及的粘合片也全都表现出以下良好结果：13.5N/20mm以上的粘合力，在耐热持久力测定中试验片不出现中途落下的情况，终端剥落实验中剥落高度是3mm以下。
另一方面，Mw、Ga和Gb中至少一个超出所述范围的比较例1～3所涉及的粘合片与实施例所涉及的粘合片相比，缺乏所述三个特性(粘合力，耐热持久力及终端剥落防止性)的均衡。
如上述所说明的，根据本发明的水性压敏粘合剂组合物或根据本发明的方法制造出的水性压敏粘合剂组合物能形成在高水平上均衡地实现粘合力、耐热持久力及终端剥落防止性的粘合剂层。例如，可以形成的粘合片具备的粘合剂层是较厚(例如厚度大约是50μm～100μm左右)的粘合剂层，其在高水平上实现所述三个特性。本发明的组合物适合用于制造如此的具有粘合剂层的粘合片，例如两面粘合片(含有两面胶带。)并且，根据本发明的组合物，可以形成优良的粘合片，其能均衡地发挥粘合力、在高温环境下的凝聚力及向被粘物体表面形状的追随性(曲面粘合性)。所涉及的粘合片运用这样的特性，例如适合利用于作为车辆内装饰用的粘合胶带(车辆内装饰固定用的两面粘合片等)。

Claims (11)

1.水性压敏粘合剂组合物的制造方法，该水性粘合剂组合物以丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散在水中，所述制造方法包括：
将(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体的单体原料进行乳化聚合而得到丙烯酸类聚合物的水性乳化液，其中，通过所述的乳化聚合使得到的丙烯酸类聚合物为：所述丙烯酸类聚合物中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占3％以上且为15％以下，并且所述丙烯酸类聚合物的四氢呋喃可溶成分的质量平均分子量为70万以上且为100万以下；以及
向所述水性乳化液中混合交联剂来得到水性压敏粘合剂组合物，其中，混合所述交联剂，使得由该压敏粘合剂组合物所形成的交联后的压敏粘合剂中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占40％以上且为70％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳化聚合用以下方法进行，该方法包括：
向反应容器供给含有所述单体原料的一部分的第一聚合用材料，使之开始聚合；以及
在该聚合开始后，进而向所述反应容器供给含有所述单体原料的另外一部分并且与所述第一聚合用材料组成不同的第二聚合用材料，使之聚合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一聚合用材料以及第二聚合用材料分别含有同种或异种的链转移剂，其中所述链转移剂的浓度为以下的C1及C2，设定使其满足C1＜C2：
第一聚合用材料中的链转移剂浓度(C1)[％]＝(第一聚合用材料中含有的链转移剂的质量/第一聚合用材料中含有的单体原料的质量)×100；
第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)[％]＝(第二聚合用材料中含有的链转移剂的质量/第二聚合用材料中含有的单体原料的质量)×100。
4.根据权利要求3所述的方法，所述第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是所述第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)的1.1倍～3倍。
5.根据权利要求2所述的方法，所述第一聚合用材料以及第二聚合用材料分别含有同种或异种的链转移剂，用于该乳化聚合的链转移剂的总量中10～45质量％含在上述第一聚合用材料中。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一聚合用材料含有的链转移剂的质量相当于所述单体原料总量的0.003～0.02％。
7.根据权利要求2所述的方法，在所述单体原料的总量中，20～60质量％包含在所述第一聚合用材料中，剩余部分包含在所述第二聚合用材料中。
8.根据权利要求2所述的方法，还包括向所述水性乳化液中相对于100质量份的包含于该乳化液中的所述丙烯酸类聚合物混合5～30质量份的增粘剂。
9.压敏粘合剂组合物，其以丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散在水中，该压敏粘合剂组合物包括：
在水中分散有丙烯酸类聚合物的水性乳化液，其中，所述丙烯酸类聚合物是把(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体的单体原料进行聚合而得到的丙烯酸类聚合物，其中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占3％以上且为15％以下，并且四氢呋喃可溶成分的质量平均分子量为70万以上且为100万以下；以及
向所述水性乳化液中混合的交联剂，使得由所述压敏粘合剂组合物所形成的交联后的粘合剂中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占40％以上且为70％以下。
10.根据权利要求9所述的组合物，进一步包括相对于100质量份的所述丙烯酸类聚合物为5～30质量份的增粘剂。
11.粘合片，具有使用如权利要求9所述的组合物而形成的压敏粘合剂层。
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