CN101117555A - 水性粘合剂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合片，它具有能够形成在较高水平上均衡地发挥粘合力、凝聚力等多方面的特性的粘合剂层组合物及该粘合剂层。该组合物是以丙烯酸类聚合物为主体，该丙烯酸类聚合物在水中分散形成的水性粘合剂组合物，该丙烯酸类聚合物含有以下成分：(A)包括作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯、有与肼基反应的第一官能基的第一官能性单体、有与碳二亚胺基反应的第二官能基的第二官能性单体的单体原料聚合而成的丙烯酸类聚合物；(B)肼类交联剂；(C)碳二亚胺类交联剂。

Description

水性粘合剂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类聚合物为主体的水性压敏粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合片。
本申请要求2006年8月3日申请的日本专利申请第2006-212405号的优先权，该申请的所有内容在此说明书中被参照引用。
背景技术
丙烯酸类聚合物分散在水中的水分散型(水性)粘合剂组合物，用水作为分散介质，与溶剂型的粘合剂组合物相比，在环境卫生方面比较好。并且，这种丙烯酸类水性粘合剂组合物，有以下优点，容易形成耐溶剂性等更好的优良的粘合剂层以及有这种粘合剂层的粘合片。
根据这种状况，我们寻求能够形成性能更好的粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物。举例来说，能够得到粘合力(粘结力)，凝聚力(特别是高温环境下的凝聚力)等多方面的特性在较高水平上均衡地发挥的粘合片以及适合制造这种粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物的话，就有用了。
已知，提高由丙烯酸类水性粘合剂组合物形成粘合剂层的凝聚力的一种方法是，在该粘合剂组合物中与交联剂配合的技术。举例来说，据特开2003-096420号公报记载，从碳二亚胺类化合物、唑类化合物、氮丙啶类化合物和肼类化合物中选择的交联剂配合在二段聚合得到的丙烯酸类树脂乳化液中，得到乳化液型粘合剂组合物。另外，据特开2003-327933号公报记载，将肼系化合物作为交联剂与高凝胶含量的丙烯酸类树脂乳化液配合，得到丙烯酸类乳化液型的粘合剂。从这些文献记载的实施例来看，不管哪一个，都是把单一的(一种类)交联剂与丙烯酸类树脂乳化液配合。另外，特开2005-113016号公报提到，将增粘剂树脂和与该增粘剂树脂反应得到的交联剂的混合物分散在水中形成的增粘剂树脂乳化液。
但是，传统上在与交联剂的配合以提高凝聚力的技术是，该凝聚力得到提高的同时，其他的特性(比如粘合力)会明显降低。因此，即使通过单纯地增减上述交联剂的使用量来调整凝聚力和粘合力等的平衡，但是要想同时且高水平地满足这些特性是比较困难的。
发明内容
本发明的目的之一在于提供粘合力、凝聚力等多方面的特性能够在较高水平上均衡地得到发挥的粘合片。本发明的另一个目的在于提供适合形成这些粘合片所具备的粘合剂层的水性压敏粘合剂组合物。
按照本发明，能够提供丙烯酸类聚合物为主体的，该丙烯酸类聚合物在水中分散(水分散型的)形成的水性压敏粘合剂组合物。这种组合物含有以下单体原料聚合而成的丙烯酸类聚合物((A)成分)，作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯，有与肼基反应的第一官能基的第一官能性单体，有与碳二亚胺基反应的第二官能基的第二官能性单体。并且该组合物进而含有肼类交联剂((B)成分)。该组合物还含有碳二亚胺类交联剂((C)成分)。
这样组成的丙烯酸类水性粘合剂组合物(典型的是丙烯酸类乳化液型粘合剂组合物)，与只含有单一种类的肼类交联剂或碳二亚胺类交联剂的水性粘合剂组合物相比，是能够赋予更高性能的粘合剂(典型的是粘合剂层)。例如，能够形成粘合力和凝聚力(特别是高温环境下的凝聚力)两方面，在较高水平上实现均衡的粘合剂层。
上述粘合剂组合物的一个优选的方式是，该组合物中所述(B)肼类交联剂和所述(C)碳二亚胺类交联剂大约按以下比例组成，所述(C)碳二亚胺类交联剂中含有的交联性官能基(交联反应相关的官能基)的摩尔数为所述(B)肼类交联剂中含有的交联性官能基的摩尔数的0.2～5倍。各交联剂中含有的交联性官能基按上述范围的摩尔比来组成的组合物时，能够更好地发挥肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂的组合使用效果。例如，能够形成多种特性在实用上更好地实现均衡的粘合剂层。
上述粘合剂组合物中含有的所述(B)肼类交联剂的量，对于所述(A)丙烯酸类聚合物1 00质量份大约在0.001～1质量份的范围内是比较令人满意的。另外，上述粘合剂组合物中含有的所述(C)碳二亚胺类交联剂的量，对于所述(A)丙烯酸类聚合物100质量份大约在0.01～1质量份的范围内是比较理想的。交联剂对于丙烯酸类聚合物的含量在上述范围内的组合物，适合于形成多种特性在实用上更好地实现均衡的粘合剂层。
优选的一个方式是，所述(A)丙烯酸类聚合物中含有的所述第一官能基的摩尔数大约为所述(B)肼类交联剂中含有的肼基的摩尔数的1.5倍以上(典型的是1.5倍到50倍)。如果是第一官能基对肼基的含量在上述范围内的组合物时，则该第一官能基对肼基交联剂之间的交联反应能够更有效地进行。这个结果能够更适当地发挥肼类交联剂与碳二亚胺类交联剂的组合使用效果。
优选的其他方式是，所述(A)丙烯酸类聚合物中含有的所述第二官能基的摩尔数为所述(C)碳二亚胺类交联剂中含有的碳二亚胺基的摩尔数的大约10倍以上(典型的是大约10～300倍)。如果是第二官能基对碳二亚胺基的含量在上述范围内的组合物时，则该第二官能基和碳二亚胺类交联剂之间的交联反应能够很有效地进行。这个结果能够更适当地发挥肼类交联剂与碳二亚胺类交联剂的组合使用效果。
这里公开的粘合剂组合物，还可以是含有增粘剂的组合物。例如，含有软化点大约在140℃以上(典型的是大约140℃～180℃)的增粘剂是比较令人满意的。含有这些特性的增粘剂的粘合剂组合物，能够得到较高性能的粘合剂层。例如，能够形成粘合力和凝聚力(特别是高温环境下的凝聚力)两方面，在较高水平上均衡实现的粘合剂层。
另外，根据本发明，提供了具有用这里公开的任何一种水性粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的粘合片。这种粘合片从多种特性来看，在实用上能够更适当地得到性能的平衡。例如，这种粘合片能够将粘合力和凝聚力(特别是高温环境下的凝聚力)两方面，在较高水平上均衡实现。
附图说明
图1是示例性地表示本发明涉及的粘合片结构例的剖面图。
图2是示例性地表示本发明涉及的粘合片的其他结构例的剖面图。
图3是示例性地表示本发明涉及的粘合片的其他结构例的剖面图。
图4是示例性地表示本发明涉及的粘合片的其他结构例的剖面图。
图5是示例性地表示本发明涉及的粘合片的其他结构例的剖面图。
图6是示例性地表示本发明涉及的粘合片的其他结构例的剖面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的适当的实施方式进行说明。另外，除了本说明书特别提到的事项以外的本发明中的必要的实施事项，应当作为本领域人员基于这个专业的以往技术的设计事项能够掌握。本发明可以根据本说明书公开的内容和该领域的技术常识来实施。
在此公开的构成水性压敏粘合剂组合物的丙烯酸类聚合物((A)成分)是，用所定的单体原料聚合而成的共聚物。这些单体原料中，以(甲基)丙烯酸烷基酯，也就是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯为主单体(主结构单体)。这里的“(甲基)丙烯酸”的概念中包括丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，“以(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体”的意思是指，上述单体原料的总质量中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(含有二种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况时，以它们的合计含量来计算)超过了50质量％。该(甲基)丙烯酸烷基酯含量的比例，例如是超过了单体原料的的50质量％，99质量％以下的范围。优选的是(甲基)丙烯酸烷基酯含有比例在总量的大约70质量％～99质量％的单体原料是理想的，更优选的是总量的80％～98质量％的单体原料更为理想。(甲基)丙烯酸烷基酯在单体原料的总量中占有比例为90％～98质量％的特别理想。这个比例大致对应于该单体原料聚合得到的丙烯酸类聚合物中(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合比例。
构成上述单体原料的(甲基)丙烯酸烷基酯，是从下述公式(1)：
CH2＝C(R1)COOR2    …(1)；
中表示的化合物中选择得到的一种或者二种以上。这里，上述公式(1)中的R1是氢原子或者是甲基。另外，该公式中的R2是碳原子数1～20的烷基。上述R2的具体例，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基。这些例子当中的碳原子数为2～14(以下，像这样的碳原子数的范围用“C2-14”来表示)的烷基是比较理想的，C2-10的烷基(例如丁基，2-乙基己基等)更为理想。
比较理想的一个方式是上述单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯为总质量的70质量％以上(更理想的是大约90质量％以上)，上述公式(1)中的R2是C2-10(更理想的是C4-8)的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。该单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯的实质都可以为C2-10的烷基(更为理想的是C4-8的烷基)的(甲基)丙烯酸酯的话，更为理想。例如，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，有只含有丙烯酸丁酯的组成，只含有丙烯酸-2-乙基己基酯的组成，以及含有丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己基酯两种的组成等的单体原料。作为(甲基)丙烯酸烷基酯含有丙烯酸丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己基酯的单体原料来说，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸-2-乙基己基酯(2EHA)的含有比例(质量比)，例如是，BA/2EHA＝0/100～100/0(理想的是0/100～70/30、更为理想的是5/95～60/40)。
另外，上述单体原料中含有第一官能性单体，它是从具有可与肼基(例如-NHNH2、特别是具有-CONHNH2构造部分的肼基类交联剂)反应的第一官能基的化合物中选出来的。该第一官能性单体的分子中可以具有1个或者2个以上(例如1～2个的程度，典型的是1个)的上述第一官能基。作为上述官能基可以举出酮基和醛基。优选的是使用分子内至少有一个酮基的第一官能性单体。
上述的单体，典型的是，分子内具有丙烯酰基，甲基丙烯酰基(以下，丙烯酰基和甲基丙烯酰基合并标记为“(甲基)丙烯酰基”)，乙烯基等的烯键式不饱和基的烯键式不饱和单体。在分子中可以含有1个烯键式不饱和基，也可以含有2个以上。对于(甲基)丙烯酸烷基酯来说共聚合性好的第一官能性单体是比较理想的。例如，将分子内含有上述第一官能基和(甲基)丙烯酰基(更好的是丙烯酰基)的烯键式不饱和单体作为第一官能性单体很好地使用。
含有醛基的烯键式不饱和单体的具体的例子有，丙烯醛，2-甲基丙烯醛，甲酰苯乙烯等。含有酮基的烯键式不饱和单体的具体的例子有，双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯(也就是，二羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的乙酰乙酸酯)、2-乙酰乙酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1、4-丙烯酸酯-乙酰乙酸酯(也就是，1，4-丁二醇的丙烯酸乙酰乙酸二酯)等分子内含有(甲基)丙烯酰基和酮基(例如乙酰基)的化合物；还有乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮等的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基-C1-7烷基酮)；还有烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酰胺等。可以从这样的烯键式不饱和单体中选择这样的一种或二种以上作为第一官能性单体来使用。与后述肼类交联剂的反应性来看，使用分子内含有-COCH3基(例如-CH2COCH3基)的第一官能性单体(双丙酮丙烯酰胺，双丙酮甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酸酯以及双丙酮甲基丙烯酸酯等)是比较理想的。特别理想的是使用双丙酮丙烯酰胺作为第一官能性的单体。
上述单体原料中，进而含有从可与碳二亚胺基(例如含有-N＝C＝N-构成部分的碳二亚胺类交联剂)反应的化合物中选出的1种或2种以上的第二官能性单体。该第二官能性单体是，分子中含有1个或2个以上(例如1～2个的程度，典型的是1个)上述第二官能基的物质。作为上述第二官能基的例子表示的有，羧基，氨基，和羟基(典型的有醇性羟基)。使用分子内至少有1种羧基的第二官能性单体是比较理想的。
上述第二官能性单体中，比较典型的有分子内含有(甲基)丙烯酰基，乙烯基等的烯键式不饱和基的烯键式不饱和单体。在分子中可以含有1个该烯键式不饱和基也可以含有2个以上。优选的是和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合性较好的第二官能性单体。例如，分子内含有上述第二官能基和(甲基)丙烯酰基(更为理想的是丙烯酰基)的烯键式不饱和单体，作为第二官能性单体能够得到很好的使用效果。
含有羧基的烯键式不饱和单体的具体例子有，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等烯键式不饱和一元羧酸；顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等烯键式不饱和二元羧酸以及它的酸酐等。含有氨基的烯键式不饱和单体的具体例子有，N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的N-烷基氨基(甲基)丙烯酸烷基酯；还有N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的N，N-二烷基氨基(甲基)丙烯酸烷基酯等。含有羟基的不饱和单体的具体例子有：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；还有乙烯醇、烯丙醇、N-羟甲基丙烯酰胺等。可以从这样的烯键式不饱和单体中选择出一种或二种以上作为第二官能性单体来使用。例如，上述的烯键式不饱和一元羧酸可以得到很好的使用效果，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸(特别是丙烯酸)的使用情况是良好的。
这里公开的粘合剂组合物中，上述单体原料的总量中，第一官能性单体的占有比例(换句话说，上述丙烯酸类聚合物中的第一官能性单体的共聚比例)大约为0.01质量％以上(比较理想的是大约0.1质量％以上)。例如，第一官能性单体的含有比例为0.01～5质量％(更为理想的是0.1～2质量％)范围之间的单体原料是比较理想的。
另外，单体原料的总量中第二官能性单体的比例(换句话说，上述丙烯酸类聚合物中第二官能性单体的共聚比例)大约为总量的0.1质量％以上(理想的是总质量的0.5质量％以上，更为理想的是总质量的1％质量以上)。例如，第二官能性单体的含有比例为总量的0.1～15质量％(更为理想的是总量的0.5～10质量％、更好的是总量的1～10％)的范围之内的单体原料的使用情况是良好的。
这样的单体原料的组成是和与该单体原料聚合得到的丙烯酸类聚合物中各单体的共聚合比例大致上是相对应的。此外，第一官能性单体的理想比例将考虑到后面详细介绍的肼类交联剂((B)成分)的使用量后决定。同样地，第二官能性单体的理想共聚合比例将考虑到后面详细介绍的碳二亚胺类交联剂((C)成分)的使用量后决定。
单体原料中，除了上面叙述的(甲基)丙烯酸烷基酯、第一官能性单体和第二官能性单体以外，还可以含有任意成分的其他单体(共聚合成分)。其中的“其他的单体”是指，例如，(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的烯键式不饱和单体；还有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；还有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；环戊基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等环状醇的(甲基)丙烯酸酯、还有缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的烯键式不饱和单体；还有3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的含有烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体；还有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；还有(甲基)丙烯腈等的含有氰基的烯键式不饱和单体；还有N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等，可以从各种烯键式不饱和单体中选择一种或二种以上。在含有这样的“其他的单体”组成的单体原料中，上述其他类单体在该单体原料中所占的比例(如含有二种以上的情况按它们的合计比例来计算)可以保持在总量的大约10质量％以下。这个比例也可以是单体原料的5质量％以下。
这里公开的组合物由(A)成分构成的丙烯酸类聚合物，典型地，是由上述单体原料乳化聚合后得到的。该乳化聚合的方式没有特别的限定，可用与公知的一般的乳化聚合同样的方式，如公知的各种单体的供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)可以适当地采用并实施。例如，作为单体的供给方法，全部的单体原料一次往聚合容器里全部供给的一次性装入方式、连续性滴下方式、分批滴下方式等，哪一种方式都可以采用。单体原料的一部分或全部预先乳化，然后把得到的乳化液往反应容器里供给也可以。
作为聚合的温度，可以采用如20～100℃(典型的是40～80℃)这样程度的温度。作为聚合引发剂，可以举出有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮基类引发剂；还有过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐；还有苯甲酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢等的过氧化物类引发剂；还有过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等的氧化还原类引发剂等，对于上述物质没有限定。聚合引发剂的使用量，相对于单体原料的100质量份，可以用0.005～1质量份这样的程度。
作为乳化剂，可以使用月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等的阴离子类乳化剂；还有聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等的非离子类乳化剂等。这些乳化剂可以单独地使用，也可以2种以上组合使用。乳化剂的使用量，相对于100质量份的单体原料，大致可以采用的0.2～10质量份(比较理想的是0.5～5质量份)。
上述聚合中根据需要，可以使用各种公知的链转移剂。这些链转移剂，例如是十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基醋酸、巯基乙醇酸-2-乙基己基、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类，可以从以上这些物质中选择一种或者二种以上。链转移剂的使用量，相对于100质量份的单体原料，大致可以采用的0.001～0.5质量份。
虽然没有特别的限定，但是从这种乳化聚合中得到的丙烯酸类聚合物，例如，该聚合物用乙酸乙酯萃取后残留的不溶解部分的质量比例(凝胶含量)大致为总质量的15％质量不到。另外，该聚合物用四氢呋喃(THF)萃取后可溶解的质量平均分子量，用标准聚苯乙烯米换算，大致为50万～90万的程度。凝胶含量和/或可溶解部分的质量平均分子量在上述范围内的丙烯酸类聚合物通过肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂的交联，可以得到更高性能的粘合剂层。
此外，这里公开的水性粘合剂组合物中含有的丙烯酸类聚合物不限定于乳化聚合而得到的物质。该粘合剂组合物可以通过，例如溶液聚合、光聚合、本体聚合等得到的丙烯酸类聚合物，根据需要使用乳化剂，分散在水中形成的。
作为构成公开的组合物的(B)成分的肼类交联剂，典型的是，分子内含有2个以上(例如2～4个程度、典型的为2个)作为交联性官能基的肼基(-NHNH2)的各种肼类化合物(例如，含有-CONHNH2表示的结构部分的酰肼类化合物)。作为这些肼类化合物，例如可以举出，草酰二肼、丙二酰二肼、丁二酰二肼、戊二酰二肼、己二酰二肼、庚二酰二肼、癸二酰二肼等的饱和二羧酰二肼；还有顺丁烯二酰二肼、反丁烯二酰二肼、衣康酰二肼等的不饱和二羧酰二肼。从这些肼化合物中只选择一种来使用也可以，选择二种以上组合使用也可以。在这些组合物中间，可以作为比较理想的物质列举出来的有，戊二酰二肼、己二酰二肼以及庚二酰二肼。虽然没有特别的限定，但是从反应性以及可操作性等的观点出发，使用每个肼基的化学式量大概为70～100程度的肼类化合物。例如，优选的是使用己二酰二肼。
这些肼类交联剂典型的是，添加到丙烯酸类聚合物的水分散液中使用。例如，可以准备好将上述的单体原料乳化聚合得到的丙烯酸类聚合物水分散液(乳化液)、将肼类交联剂添加混合到它的里面。肼类交联剂的添加方式没有特别的限定。例如，可以将该肼类交联剂直接(典型的是固体状、例如粉末状)进行添加、也可以将该肼类交联剂溶解到适当的溶剂中作为肼类交联剂溶液(例如水溶液)进行添加、也可以将该肼类交联剂或者它的有机溶剂溶液在水中分散，以水分散液(例如乳化液)的方式进行添加。
作为构成这里公开的组合物的(C)成分的碳二亚胺类交联剂，典型的是，分子内含有1个或2个以上(例如2～10个程度)作为交联性官能基的碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的各种碳二亚胺类化合物(聚碳二亚胺化合物)。另外，因为碳二亚胺(HN＝C＝NH)和氨腈(NC-NH2)之间存在互变异构的关系、所以在这里称为碳二亚胺类交联剂的概念包括分子内有1个或2个以上的氨腈基(NC-NH-)的化合物，也包括分子内有氨腈基(NC-NH-)和碳二亚胺基(-N＝C＝N-)合计2个以上的化合物。所以，上述作为(C)成分的碳二亚胺类交联剂是，从分子内含有1个或是2个以上碳二亚胺基(-N＝C＝N-)和氨腈基(NC-NH-)中选出的交联性官能基的化合物。可以从这些的化合物中只选出一种来使用，也可以将二种以上组合使用。
上述碳二亚胺类交联剂，是具有下述公式(2)：
-(R11-N＝C＝N)n-          …(2)；
所表示的结构部分的碳二亚胺类化合物。其中，上述公式(2)中的R11是，亚己基、2，2，4-三甲基亚己基等的亚烷基；通式-CH2-C6H4-CH2-表示的苯二亚甲基、通式-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-所表示的四甲基苯二甲基等的含有与芳香环结合的2个烷基的二价有机基；还有通式-CH2-C6H10-CH2-所表示的加氢苯二亚甲基、通式-C6H10-CH2-C6H10-所表示的亚甲基双-4，1-环亚己基等的含有环烷基环的二价有机基；从上述物质中选择一种或是二种以上。具有这样的结构部分的碳二亚胺类化合物，例如，可以用包括从对应的二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳缩合的方法来制造得到。上述通式(2)中的n是对应于这个脱二氧化碳缩合中的聚合度(平均聚合度)的数，例如一般大约为2～10的程度。虽然没有特别的限定，但从反应性和可操作性的观点出发，使用每个交联性官能基(典型的是碳二亚胺基)的化学式量大致为150～750的程度(理想的是200～650的程度，更为理想的是300～600的程度)的碳二亚胺类交联剂。
另外，上述碳二亚胺类交联剂是，例如，下述通式(3)：
R21-N＝C＝N-R22    (3)；
所表示的碳二亚胺类化合物。其中，上述通式(3)中的R21和R22可以从以下的各种基中选出任何一个各自独立的：氢原子；丙基等的烷基；环己基等的环烷基；含有对甲苯酰基等的芳香环的一价有机基等。作为这种碳二亚胺类化合物的具体的例子，可以列举，二环己基甲烷碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、四甲基苯二亚甲基碳二亚胺、脲改性碳二亚胺等。
作为上述(C)成分能够得到很好的利用的碳二亚胺类交联剂，可以举出在市场上销售的产品中，日清纺织股份有限公司的名为“CARBODILITE”的系列产品。该系列的水溶性型(例如型号“V-04”、“V-02”、“V-02-L2”)、乳化液型(同“E-01”、“E-02”)、溶剂型(同“V-01”、“V-03”、“V-07”、“V-09”)、无溶剂类型(同“V-05”)等，任何一种都可以作为上述(C)成分来使用。这些当中水溶性型的使用较为理想，例如，型号为“V-04”的产品能够被很好地使用。
这些碳二亚胺类交联剂典型的是，添加在丙烯酸类聚合物的水分散液中使用。例如，准备将上述的单体原料乳化聚合得到的丙烯酸类聚合物水分散液(乳化液)、可以将碳二亚胺类交联剂添加混合到它的里面。碳二亚胺类交联剂的添加方式没有特别的限定。例如，可以将该碳二亚胺类交联剂直接(典型的是固体状、例如粉末状)进行添加、也可以将该碳二亚胺类交联剂溶解到适当的溶剂中作为交联剂溶液(例如水溶液)进行添加、也可以将该碳二亚胺类交联剂或者它的有机溶剂溶液在水中分散，以水分散液(例粘合剂组合物的如乳化液)的方式进行添加。
这里公开的水性粘合剂组合物是以上述丙烯酸类聚合物((A)成分)为主体的、该丙烯酸类聚合物在水中分散形态的组合物。这里所述的“丙烯酸类聚合物为主体”的意思是，该组合物中含有的不挥发成分(固形成分)中丙烯酸类聚合物所占的比例超过总量的50质量％。这个比例超过总量的70质量％的粘合剂组合物也是可以的。另外，水性粘合剂组合物中不挥发成分所占的比例(固形成分的浓度)一般为总量的30～80质量％(典型的是，大约为总量的40～70质量％)这个范围。
这里公开的粘合剂组合物中的肼类交联剂((B)成分)的含量(配合比例)，换算成不挥发成分，相对于丙烯酸类聚合物((A)成分)100质量份，大致可以在0.001～1质量份的范围内。这个含量如果太少的话有可能会造成粘合剂的凝聚力不足、太多的话有可能会造成粘合剂的粘合力(接着力)不足。对于丙烯酸类聚合物的100质量份含有0.02～0.2质量份的肼类交联剂的粘合剂组合物与碳二亚胺类交联剂的使用相配合，能产生更高性能的粘合剂层。
另外，碳二亚胺类交联剂((C)成分)的含量(配合比例)为，换算成不挥发成分，相对于丙烯酸类聚合物((A)成分)的100质量份，大致可以在0.01～1质量份的范围内。这个含量如果太少的话有可能会造成粘合剂的凝聚力不足、太多的话有可能会造成粘合剂的粘合力(接着力)不足。对于丙烯酸类聚合物的100质量份含有0.05～0.5质量份的碳二亚胺类交联剂的粘合剂组合物与肼类交联剂的使用相配合，能产生更高性能的粘合剂层。
虽然没有特别的限定，但是肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂的合计含量为，对于丙烯酸类聚合物的100质量份，大致可以在0.02～2质量份的范围内。这个含量如果太少的话有可能会造成粘合剂的凝聚力不足、太多的话有可能会造成粘合剂的粘合力(接着力)或粘性(发粘性)不足。肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂的合计含量，对于丙烯酸类聚合物的100质量份，大致在0.1～1质量份(更优选的是0.1～0.5质量份)的范围内的粘合剂组合物，能产生更高性能的粘合剂层。
肼类交联剂的理想含量，也可以从与该组合物中所包含的丙烯酸类聚合物的第一官能基的量(摩尔数)之间的关系中规定。也就是说，对于肼类交联剂中含有的交联性官能基(肼基)的摩尔数，上述丙烯酸类聚合物中含有的第一官能基(典型的是酮基)的摩尔数大致在1.2倍以上(例如大致在1.2～150倍、比较理想的是1.2～100倍)、较为理想的是大致为1.5倍以上(典型的是大致在1.5～50倍、例如大致1.5～15倍)、更为理想的是大致2倍以上(例如大致2～10倍)，如果具有这样的比例的话，含有该肼类交联剂的粘合剂组合物是比较理想的。根据实现这样的比例(肼基与第一官能基的摩尔比)，决定第一官能性单体的共聚合比例和/或肼类交联剂的配合比例是比较好的。
另外，碳二亚胺类交联剂的理想含量，也可以从与该组合物中所包含的丙烯酸类聚合物的第二官能基的量(摩尔数)之间的关系中规定。也就是说，对于碳二亚胺类交联剂中含有的交联性官能基(碳二亚胺基)的摩尔数，上述丙烯酸类聚合物中含有的第二官能基(例如羧基)的摩尔数大致在2倍以上(例如大致在2～2000倍)、较为理想的是大致为10倍以上(典型的是大致在10～1000倍、例如大致10～300倍)、更为理想的是大致30倍以上(例如大致30～200倍)，如果具有这样的比例的话，含有该碳二亚胺类交联剂的粘合剂组合物是比较理想的。根据实现这样的比例(碳二亚胺基与第二官能基的摩尔比)，决定第二官能性单体的共聚合比例和/或碳二亚胺类交联剂的配合比例是比较好的。
此外，通常情况下，羧基和碳二亚胺基的反应性，比氨基或者羟基与碳二亚胺基的反应性，明显要高。因此，可以推测到以下情况：在存在对碳二亚胺类交联剂中含有的碳二亚胺基的摩尔数有足量的(例如，至少2倍以上，理想的是大致10倍以上的摩尔数的)羧基组成的粘合剂组合物中，由碳二亚胺类交联剂进行的交联反应，实际上是在羧基和碳二亚胺基之间进行的。在这种情况下，单体原料即使除了含有羧基的单体还含有羟基的单体和/或氨基的单体所组成、可认为实际上作为第二官能性单体所贡献的仅仅是实质性地含有羧基的单体，所以，该单体原料中所包含的含有羟基的单体以及含有氨基的单体可以作为上述“其他的单体”来掌握。这里公开的粘合剂组合物的一个优选的方式是，丙烯酸类聚合物中含有的羧基的摩尔数为，碳二亚胺类交联剂中含有的碳二亚胺基的摩尔数的大致在10～300倍(更为理想的是，大致30～200倍)。
这里公开的粘合剂组合物中，肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂的含有比例可以为，“该肼类交联剂中含有的肼基”和“该碳二亚胺类交联剂中含有的碳二亚胺基”的摩尔比(肼基∶碳二亚胺基)大致为1∶0.1～1∶100的范围内。该摩尔比大致为1∶0.2～1∶5(也就是说，碳二亚胺类交联剂中含有的碳二亚胺基的摩尔数是，肼类交联剂中含有的肼基的摩尔数的大致0.2～5倍)的比例范围内，含有肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂的组合物是理想的，这个摩尔比大致为1∶0.2～1∶3之内的组合物更为理想。为了实现这样的摩尔比，来决定肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂的配合比例比较好。
虽然没有特别的限定，但是这里公开的粘合剂组合物，是对于丙烯酸类聚合物100g，将肼类交联剂以及碳二亚胺类交联剂的含有比例作成，含在这些交联剂中的肼基和碳二亚胺基的合计摩尔数大致为0.5～5毫摩尔(例如大致为1～2毫摩尔)的粘合剂组合物。
另外，这里公开的发明包括以下所表示的水性压敏粘合剂组合物的制造方法。该制造方法为，以丙烯酸类聚合物为主体，该丙烯酸类聚合物在水中分散形成水性压敏粘合剂组合物，包含以下要点：
准备将含有作为主单体的丙烯酸烷基酯、具有与肼基反应的第一官能基的第一官能性单体、具有与碳二亚胺基反应的第二官能基的第二官能性单体的单体原料聚合而成的丙烯酸类聚合物的水分散液(典型的是乳化液)；
确定肼类交联剂的配合量；
确定碳二亚胺类交联剂的配合量；以及、
将确定量的肼类交联剂以及碳二亚胺类交联剂在上述水分散液中的配合；
通过使用上述的方法，这里公开的任何一种水性压敏粘合剂组合物能够被高效率地制造出来。上述的肼类交联剂以及碳二亚胺类交联剂的配合量要根据以下的一个或是二个以上的理想范围来决定：例如，相对于丙烯酸类聚合物的100质量份各交联剂的配合比例、肼基与第一官能基的摩尔比、碳二亚胺基与第二官能基的摩尔比、肼基与碳二亚胺基的摩尔比等。
这里公开的粘合剂组合物除了(A)～(C)成分，还包括增粘剂。作为这些增粘剂，例如，松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、酮类树脂等，可以从以上各种增粘剂树脂中选择一种或二种以上来使用。作为上述的松香树脂的例子，可以举出，松香、木松香、妥儿油松香等的松香之外、还有稳定化松香(例如将上述松香不均匀化或者加氢处理后的稳定化松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚体、典型的是二聚体)、改性松香(例如用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等的不饱和酸改性得到的不饱和酸改性松香等)。作为上述松香衍生物树脂、可以列举：所述松香类树脂的酯化物、酚改性物以及它的酯化物等。作为上述石油类树脂、可以列举：脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚合类石油树脂、脂环族类石油树脂等，这些的氢化物等。作为上述的萜烯类树脂，可以列举：α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族改性萜烯类树脂、萜烯酚类树脂等。作为酮类树脂，可以列举：酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰苯等的脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等的脂环式酮等)和甲醛的缩合得到的酮类树脂等。
从提高在高温环境下的凝聚力的观点来看，例如软化点为大致140℃以上(典型的为140～180℃)的增粘剂能够得到理想的使用效果。作为在市场上销售中具有相关软化点的增粘剂，可以举出荒川化学工业株式会社的制品中，商品名为“ス一パ一エステルE-865”、“ス一パ一エステルE-865NT”、“ス一パ一エステルE-650”、“ス一パ一エステルE-786-60”、“タマノルE-100”、“タマノルE-200”、“タマノル 803 L”、“ペンセル D-160”、“ペンセル K K”；还有安原化学工业株式分社的制品中，商品名为“YSポリスタ一S”、“Y Sポリスタ一T”、“マイテイエ一ス G”等，但不限定于这些。使用软化点大致在160℃以上(典型的为160～180℃)的增粘剂后，能够形成具有更高性能的粘合剂层的粘合剂组合物。例如，可以得到在高温环境下，能够高水平地均衡凝聚力和其他的一种或是二种以上的特性(粘合力等)的粘合剂组合物。这样的增粘剂，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
这些增粘剂，典型的是，可以添加在丙烯酸类聚合物的水分散液中使用。例如，如上所述，可以准备好将单体原料乳化聚合得到的丙烯酸类聚合物的水分散液(丙烯酸类聚合物乳化液)、向其中添加混合增粘剂。增粘剂的添加方式没有特别的限定。通常，比较适当的做法是，将该增粘剂在水中分散后形成水分散液(增粘剂乳化液)的形态，然后再进行添加。
增粘剂的含量(配合比例)为，以不挥发成分(固形成分)来换算，比较适当的是，对于丙烯酸类聚合物((A)成分)的100质量份，大致在100质量份以下、通常大致在50质量份以下(例如大致在10～50质量份之间)。增粘剂含量的下限没有特别的限定，通常对于丙烯酸类聚合物的100质量份，大致在1质量份以上，可以得到良好的结果。
这里公开的粘合剂组合物，作为任意的成分，可以配合上述(A)成分以外的聚合物成分。作为这些聚合物成分，，可以举出例如乙烯-醋酸乙烯基共聚物、丙烯橡胶、天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM，EPDM)、聚异丁烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚乙烯烷基醚(例如，聚乙烯异丁基醚)等的橡胶或者具有弹性性质的聚合物。
可以单独使用这些中的一种，也可以二种以上组合使用。
这样的聚合物成分，例如，以该聚合物成分在水中分散后乳化液的形态，与上述丙烯酸类聚合物的水分散液配合使用。该聚合物成分的含量(配合比例)，以不挥发成分(固形成分)来换算，比较适当的是，对于丙烯酸类聚合物((A)成分)的100质量份，通常大致在50质量份以下(例如大致在5～50质量份)。
上述粘合剂组合物中，也包括为了pH调整等的目的而使用的酸或者碱(氨水等)。作为该组合物中含有的其他任意成分可以举出：粘度调整剂、平整剂、增塑剂、充填剂、颜料、染料等的着色剂、稳定剂、防腐剂、防老化剂等的在水性粘合剂组合物领域中的一般性的各种添加剂。另外，这里公开的组合物中，在不明显地降低本发明的效果的范围内，根据需要，可以含有上述(B)成分以及(C)成分以外的交联剂。作为该交联剂可以举出，异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮杂环丙烷类交联剂、金属螯合类交联剂等。关于这一类的添加剂、交联剂、可以根据现在公知的方法使用，特别是因为没有将它加入本发明的特征，所以省略了详细的说明。
本发明涉及的粘合片具有使用这里所公开的任一粘合剂组合物而形成的粘合剂层。可以是将这些粘合剂层附着在片状基材(支持体)的单面或双面上的基材附着粘合片、或者也可以是将该粘合剂层设在可剥离衬片上的无基材粘合片。这里所说的粘合片的概念中，包括称为粘胶带、粘胶标签、粘胶膜等的物品。此外，上述粘合剂层不限于连续形成的，也可以是点状、条状等规则的，或者以无规则图形来形成的粘合剂层。
这里公开的粘合片的断面构造如图1～6的模式所表示。在这当中图1及图2所表示的是两面粘合类型的基材附着粘合片的构成示例。图1中表示的粘合片11为基材1的两面附着粘合剂层2而构成的，这里的粘合剂层2至少具有在该粘合剂层侧面有形成剥离面的剥离衬片3所提供的各种保护构造。图2中表示的粘合片12为基材1的两面附着粘合剂层2，这里的粘合剂层的其中的一侧，用两面形成剥离面的剥离衬片3所保护构造。这种类型的粘合片12，由于卷绕该粘合片12，另一面的粘合剂层与剥离衬片3的里面相接触，该另一面的粘合剂层又通过剥离衬片3被保护的构造。
图3及图4为无基材胶带的构成例。图3中表示的粘合片13为无基材的粘合剂2的两面至少用在该粘合剂层侧面有形成剥离面的剥离衬片3分别保护的构造。图4中表示的粘合片14，它的无基材的粘合剂层2的一面，用两面形成剥离面的剥离衬片3保护的构造、将它的卷绕时，粘合剂层2的另一面与剥离衬片3接触，该另一面又能够得到剥离衬片3的保护。
图5及图6表示的是单面粘合类型的基材附着粘合片的构成例。图5中表示的粘合片15为基材1的单面附着粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(粘结面)至少有用在该粘合剂层侧形成剥离面的剥离衬片3所保护的构造。图6表示的粘合片16为基材1的一面附着粘合剂层2而构成的。它的基材1的另一面形成剥离面，该粘合片16的卷绕时，该另一面与粘合剂层2相接触，该粘合剂层的表面(粘结面)能够用基材1的另一面保护的构造。
作为构成这样的粘合片的基材，可以列举：如聚丙烯膜、乙烯-聚丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等的塑料膜；聚氨酯泡沫体、聚乙烯泡沫体等的泡沫体基材；牛皮纸、绉纸、和纸等的纸；棉布、化纤布等的布；还有聚丙烯无纺布、维尼纶无纺布等的无纺布；铝箔、铜箔等的金属箔等，可以根据粘合片的用途来适当地选择使用。对于上述塑料膜，可以使用无拉伸或者拉伸(单轴拉伸或者双轴拉伸)膜中的任意一种。另外，对于基材中粘合剂层附着的面，也可以进行底涂剂的涂布、电晕放电处理等的表面处理。基材的厚度要根据相应的目的来进行选择，一般为10μm～500μm(典型的为10μm～200μm)。
上述粘合剂层，例如，将这里公开的任何一种水性粘合剂组合物附着(典型的是涂布)到基材或者剥离衬片上，将该组合物干燥后形成。粘合剂组合物的涂布可以采用：凹版辊涂机、逆辊涂布机、轻触给油辊、辊式浸涂机、刮条涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机来进行加工。虽然没有特别的限定，但是粘合剂组合物的涂布的厚度，可以采取能够让干燥后形成的粘合剂层的厚度为大致2μm～150μm(典型的为大致5μm～100μm)的程度的涂布厚度。从促进交联反应，提高制造效率的观点出发，粘合剂组合物的干燥要在加热的情况下进行会比较理想。虽然根据基材的种类不同有差别，但是采用大致40～120℃左右的干燥温度。此外，带有基材的粘合片的情况，可以直接将粘合剂组合物附着在基材上形成粘合剂层；也可以将在剥离衬片上形成的粘合剂层转印到基材上。
构成上述得到的粘合剂层的粘合剂(即，用上述交联剂进行交联后的粘合剂)，是例如用乙酸乙酯萃取该粘合剂后残留的不溶成分的质量比例(凝胶含量)大致为总量的15质量％以上70质量％以下。该粘合剂的凝胶含量为20质量％以上50％质量以下的粘合剂层，各种特性(例如，粘合力以及凝聚力)能够在更高的水平上取得平衡的。虽然没有特别的限定，但是上述用THF萃取粘合剂后可溶成分的质量的平均分子量，用标准聚苯乙烯来换算，例如大致在10万～80万程度(较为理想的是20万～60万程度)。
本发明所提供的粘合片，是多个特性能够同时在高水平上实现的高性能粘合片。例如，粘合力以及凝聚力(特别是高温环境下的凝聚力)双方面，能够在更高的水平上均衡实现的粘合片。这里，高温环境下的凝聚力，例如，可以通过后述的测定80℃时保持力(耐热保持力)来把握。这里公开的粘合片的理想状态，除了上述粘合力以及凝聚力外，再加上耐排斥性(端末剥离性)以及泡沫体排斥性，其中至少有一方面(更为理想的是两方面)中的优异性质能够得到实现。上述耐排斥性是可以用与粘合片的曲面的粘合性(适合被粘合体的表面形状粘合的性能)的性质作为指标表示，例如，可以根据后述耐排斥性试验来掌握的。另外，上述泡沫体排斥性是表示，粘合片的粗面的粘合性的指标性质，例如，可以根据后述泡沫体排斥性试验来掌握的。
虽然起到这样优良的效果的理由未必是明确的，但是可以根据以下的情况来推测。即，这里公开的粘合剂组合物，是在丙烯聚合物分散在水中形成的水分散型的(典型的是乳化液型的)粘合剂组合物中，组合使用了肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂。在这个丙烯酸类聚合物中，将与肼类交联剂反应的第一官能基以及与碳二亚胺类交联剂反应的第二官能基组合加入。这里，上述第一官能基(典型的是酮基)和上述第二官能基(典型的是羧基)的亲水性的程度有很大的差异。例如，在水性丙烯酸类聚合物乳化液中，亲水性较高的羧基偏向存在于乳化液粒子的表面(与水相的界面附近)的倾向，亲水性相对较低的酮基偏向于存在于粒子内部的倾向。对于这样的丙烯酸类聚合物，通过肼类交联剂和碳二亚胺类交联剂组合起来，配合使用，可以得到乳化液粒子内的交联密度和乳化液粒子间的交联密度的平衡最适当化(典型的均匀化)，由此，可以推测，由该组合物中形成的粘合剂层能够实现更高的性能。
以下，说明本发明涉及的实施例，但是不是将本发明限定在实施例的意图。此外，以下的说明中提到的“份”以及“％”只要没有特别的说明，是质量基准。
另外，分子量的测定，使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(东曹株式会社产品)，机种名为“HLC-8120GPC”，按照以下条件进行，求出聚苯乙烯换算的质量平均分子量。
[分子量测定条件]
样品浓度：0.2％(THF溶液)
样品注入量：10μl
洗脱液：THF
流速：0.6ml/分
测定温度：40℃
柱：TSKgel  GMH-H(S)
检测器：示差折射计
<实施例1>
向装有冷却管，氮气导入管，温度计以及搅拌机的反应容器里投入2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(使用和光纯药工业株式会社产品、商品名“VA-057”)0.1份以及离子交换水35份，一边导入氮气一边搅拌一个小时。反应容器内保持在60℃，向其中经过3个小时慢慢滴下以下乳化液，即将30份的丁基丙烯酸酯、70份的丙烯酸-2-乙基己基酯、4份的丙烯酸(具有作为第二官能基的羧基的第二官能性单体)、0.5份的双丙酮丙烯酰胺(具有作为第一官能基的酮基的第一官能性单体，以下可以用“DAAM”来表示)、0.04份的十二烷硫醇(链转移剂)以及2份的聚氧化乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)加入到40份的离子交换水中乳化反应后的物质(也就是单体原料的乳化液)，进行乳化聚合反应。单体原料乳化液的滴下结束后，再继续保持相同温度3个小时使它熟化。向其中添加10％氨水来调整到pH7.5。经过这样的过程，得到了丙烯酸类聚合物((A)成分)的水分散液(乳化液)。
将此丙烯酸类聚合物乳化液(以下，也有标记为“丙烯酸类聚合物乳化液(I)”)在室温下干燥后得到的固形成分的质量(W1mg)进行了测定。另外，该固形成分在室温下，放在乙酸乙酯中浸渍7天后，将不溶成分取出，对这个不溶成分在130℃的温度下，干燥2小时后的质量(W2mg)进行了测定。将这些测定值代入下述公式：
乙酸乙酯不溶成分的质量比(％)＝(W2/W1)×100
计算不溶成分的质量比(凝胶含量)，约为9.6％
另外，上述固形成分在室温(典型的为23℃)下，放在THF中浸渍7天，将THF可溶成分溶出后，将THF不溶成分进行过滤配制而成的样品(含0.2％浓度的THF可溶成分的THF溶液)，用上述方法计算标准聚苯乙烯换算的质量平均分子量，约为78.3万。
向上述丙烯酸类聚合物乳化液(I)中，添加增粘剂的乳化液(使用了荒川化学工业株式会社的制品，软化点160℃的聚合松香树脂的水分散液，商品名“ス一パ一エステルE-865 NT”)，对每100份的上述丙烯酸类聚合物以20份(换算固形部分)进行添加。另外，作为肼类交联剂((B)成分)的己二酸二肼(肼基相当的化学式量＝约87，以下，表示为“ADH”)，以对于每100份的上述丙烯酸类聚合物为0.002份的比例进行添加。再有，作为碳二亚胺类交联剂((C)成分)的日清纺织株式会社产品，商品名为“カルボジライトV-04”(含有相当碳二亚胺基的化学式量＝约334的碳二亚胺类化合物的水溶液类型的、碳二亚胺类交联剂。以下，表示为“V-04”)以对于每上述丙烯酸类聚合物的100份为0.4份(换算固形部分换算，以下同)的比例进行添加，得到实施例1涉及的粘合剂组合物。
将上述粘合剂组合物涂布在用硅树脂剥离剂进行处理的上等纸得到的剥离衬片上。将它在100℃下干燥3分钟，该剥离衬片上形成厚度约70μm的粘合剂层，得到无基材的粘合片。另外，在这个粘合剂层上贴上厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)，作成了PET基材上具有厚度为70μm的粘合剂层的粘合片(PET基材粘合片)。
<实施例2>
相对于丙烯酸类聚合物乳化液(I)的ADH的添加量，每100份的丙烯酸类聚合物取为0.04份，每100份的丙烯酸类聚合物V-04的添加量取为0.3份。关于其他的点，与实施例1同样地操作，得到实施例2涉及的粘合剂组合物。使用这个组合物，采取实施1同样的方法，制成无基材粘合片以及在PET基材上有粘合剂层的粘合片。
<实施例3>
对于丙烯酸类聚合物乳化液(I)的ADH的添加量，每100份丙烯酸类聚合物取为0.04份。关于其他的点，与实施例1同样地操作(所以，V-04的添加量对于每100份丙烯酸类聚合物是0.4份)，得到实施例3涉及的粘合剂组合物。使用这个组合物，采取实施1同样的方法，制成无基材粘合片以及在PET基材上有粘合剂层的粘合片。
<实施例4>
对于丙烯酸类聚合物乳化液(I)的ADH的添加量，每100份丙烯酸类聚合物取为0.08份。V-04的添加量对于丙烯酸类100份聚合物取为0.2份。关于其他的点，与实施例1同样地操作，得到实施例4涉及的粘合剂组合物。使用这个组合物，采取实施1同样的方法，制作成无基材粘合片以及在PET基材上有粘合剂层的粘合片。
<实施例5>
对于丙烯酸类聚合物乳化液(I)的ADH的添加量，每100份丙烯酸类聚合物取为0.1份。V-04的添加量对于100份丙烯酸类聚合物取为0.1份。关于其他的点，与实施例1同样地操作，得到实施例5涉及的粘合剂组合物。使用这个组合物，采取实施1同样的方法，制作成无基材粘合片以及在PET基材上有粘合剂层的粘合片。
<比较例1>
本比较例为，制造含有与实施例5等量的肼类交联剂，但不含有碳二亚胺类交联剂的粘合剂组合物，使用这个组合物制成粘合片的例。即，对于丙烯酸类聚合物乳化液(I)，每100丙烯酸类聚合物ADH的添加量取为0.1份。另外，不添加V-04。关于其他的点，与实施例1同样地操作，得到比较例1涉及的粘合剂组合物。使用这个组合物，采取实施1同样的方法，制作成无基材粘合片以及在PET基材上有粘合剂层的粘合片。
<比较例2>
除了ADH对于丙烯酸类聚合物乳化液(I)的添加量取为0.2份以外，其他与比较例1同样地，配制成含有肼类交联剂，但不含有碳二亚胺类交联剂的粘合剂组合物。使用这个组合物，采取实施1同样的方法，制作成无基材粘合片以及在PET基材上有粘合剂层的粘合片。
<比较例3>
本比较例为，制作含有与实施例1以及实施例3等量的碳二亚胺类交联剂，但不含有肼类交联剂的粘合剂组合物，并使用这个组合物，制作粘合片的例。即，从实施例1使用的单体原料的组成中除去双丙酮丙烯酰胺(第一官能性单体)以外与实施例1同样地进行乳化聚合，向其中添加10％的氨水，来调整到pH7.5的值。通过这种操作，得到丙烯酸类聚合物((A)成分)的水分散液(乳化液)。
对于该丙烯酸类聚合物乳化液(以下，表示为“丙烯酸类聚合物乳化液(II)”)，与丙烯酸类聚合物乳化液(I)同样地计算出乙酸乙酯不溶成分的质量比例以及THF可溶成分的质量平均分子量，不溶成分的质量比例为约1.1％，质量平均分子量为约81.3万。
向上述丙烯酸类聚合物乳化液(II)中，添加V-04，其添加量是对于丙烯酸类聚合物100份为0.4份。另外，不添加ADH。关于其他的点，与实施例1同样地操作，得到比较例3涉及的粘合剂组合物。使用这个组合物，采取实施1同样的方法，制作成无基材粘合片以及在PET基材上有粘合剂层的粘合片。
将上述各实施例以及比较例制作的无基材的(即，在剥离衬片上设置粘合剂层)粘合片以及PET基材的粘合片，分别从制作成的3天内在50℃的环境下保存并进行老化试验后，用于以下的评价试验。
另一方面，对于上述各实施例以及比较例，从构成该老化后的无基材粘合片粘合剂层中采取适量的样品并测定它的质量(W3mg)。另外，将这些样品在室温下浸渍在乙酸乙酯中7天后，取出不溶成分，将该不溶成分在130℃下干燥2个小时后，测定其质量(W4mg)。这些测定值代入下列公式：
乙酸乙酯不溶成分的质量比例(％)＝(W4/W3)×100
计算不溶成分的质量比例(凝胶含量)。这个结果为，实施例1涉及的粘合片的上述不溶成分的质量比例为约49.3％，实施例2为约46.6％，实施例3为约48.8％，实施例4为约45.7％，实施例5为约44.6％。另外，比较例1涉及的粘合片的上述不溶成分的质量比例为约41.6％，比较例2为约59.5％，比较例3为约46.4％。
[粘合力的测定]
将PET基材的粘合片裁制成宽20mm，长100mm试验片。在作为被粘体的SUS304不锈钢板的上面，使用2kg的滚筒将上述试验片进行1个往复的碾压。把它在23℃下放置30分钟后，按照JIS Z0237标准，在温度23℃，相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机，以拉伸速度为300mm/分钟，剥离角度为180°的条件下测定粘合力(N/20mm幅)。
[耐热(80℃)保持力的测定]
将PET基材的粘合片裁制成宽10mm，长100mm试验片，放置在作为被粘体的胶木板的上面，接触面积为宽10mm，长20mm，使用2kg的滚筒将上述试验片进行1个往复的碾压。这个胶木板放在80℃的环境中垂下放置30分钟后，试验片的自由端上挂上500g的负载，按照JIS Z0237标准，在温度80℃的环境下，测定试验片从胶木板上掉落的时间。
[耐排斥试验]
将在剥离衬片上设置粘合剂层的(无基材的)粘合片，贴到厚0.5mm，宽10mm，长90mm的铝板上制作成试验片。在这个试验片的纵方向沿直径50mm的圆棒弯曲成弧状，从该试验片剥离衬片后露出粘合剂层，使用层压机它压接在聚丙烯板上。在23℃环境下放置24小时，接着在70℃的环境下加温2个小时后，测定从聚丙烯板表面抬起来的试验片的端部的高度(mm)。
[泡沫体排斥性的试验]
将剥离衬片上设置粘合剂层的(无基材的)粘合片，使用手持滚筒贴到厚10mm的氨甲酸乙酯泡沫体(イノアツク株式会社产品，商品名“ECS フオ一ム”)上，再将它裁剪、制作成宽10mm、长50mm的试验片。从该试验片上将剥离衬片剥开，让粘合剂层露出来，在厚度为2mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂板(ABS板)的一面上，将上述试验片与ABS板以宽10mm、长10mm的接触面积，用2kg的手持滚筒一个往复进行压着。接下来，将该试验片的残留部分(宽10mm、长40mm)，向ABS板的另一面弯折贴住。把它放在23℃的环境下，放置24小时，然后在70℃的环境下放置2小时后，在上述的一个面(接触面积为宽10mm、长10mm的一侧)测定从ABS板抬起来的试验片的端部的高度。
以上的评价试验的结果与各粘合片的制作中使用的粘合剂组合物的大致组成一起表示表1中。这个表中，“乳化液种类”栏的“I”以及“II”分别表示了各粘合剂组合物的制作使用的丙烯酸类聚合物乳化液的种类。“-N＝C＝N-/-NHNH2”栏的数值表示了各粘合剂组合物中含有的肼基和碳二亚胺基的摩尔比。”DAAM/-NHNH2”栏的数值表示了各粘合剂组合物中含有的来自双丙酮丙烯酰胺的酮基和肼基的摩尔比。
[表1]
  乳化剂种类   ADH(份)   V-04(份)   -N＝C＝N-/-NHNH2(摩尔比)   DAAM/-NHNH2(摩尔比)   粘合力[N/20mm]   保持力[分钟]   耐排斥力[mm]   泡沫排斥特性[mm]
  实施例1   I   0.002   0.4   52   131   14.0   56   0.9   5.0
  实施例2   I   0.04   0.3   2.0   6.5   14.0   1000   0.4   2.0
  实施例3   I   0.04   0.4   2.6   6.5   13.9   1714   1.0   4.7
  实施例4   I   0.08   0.2   0.65   3.3   15.8   1000   0.3   2.3
  实施例5   I   0.1   0.1   0.26   2.7   14.4   857   0.5   3.0
  比较例1   I   0.1   -   -   2.7   14.9   13   2.2   6.8
  比较例2   I   0.2   -   -   1.3   12.9   1714   0.9   9.0
  比较例3   II   -   0.4   -   15.5   36   0.9   10.0
如表1中所表示的，实施例1～5涉及的粘合片，都能够同时满足12N/20mm以上(更为详细的是，大致在14N/20mm程度，或者在这以上)的粘合力、50分钟以上的耐热保持力。另外，这些实施例的粘合片中无论哪一个都表示了以下的优良性质，在上述耐排斥性试验中，从聚丙烯板表面抬起的试验片端部的高度(端末剥离的高度)在2mm以下(更为详细的是在1mm以下)、而且，上述泡沫排斥特性试验中，从ABS板抬起来的试验片端部的高度(泡沫剥离高度)为5mm以下。特别是，实施例2，4以及5涉及的粘合片，都同时满足了14N/20mm以上的粘合力，720分钟(12小时)以上的耐热保持力，进而，表示了在耐排斥性试验中端末剥离高度在0.5mm以下，泡沫排斥特性试验中泡沫剥离高度在3mm以下的这些优良的性质。
与此相对比的是，比较例1～3涉及的粘合片的各种性能的平衡不够好。例如，设定粘合力的目标值为12N/20mm以上，耐热保持力的目标值为50分钟以上，耐排斥性(端末剥离高度)的目标值为2mm以下，泡沫排斥特性(泡沫剥离高度)的目标值为5mm以下，比较例中无论哪一个也不能全部满足这些目标值。
如上所述，按照本发明的水性压敏粘合剂组合物，能够形成在高水平上均衡实现多方面的特性(例如粘合力和凝聚力)的粘合剂层。例如，能够形成具有与比较厚的(例如大致50μm～100μm程度的厚度)粘合剂层，且显示良好的粘合力(接着力)以及实用上充分的凝聚力(保持力)的粘合剂层的粘合片。本发明的组合物，适合制造有着这样粘合剂层的粘合片，例如在两面粘合片(含两面胶带)。另外，根据本发明的组合物，能够形成粘合力、高温环境下的凝聚力、被粘体的表面形状的适形性(曲面粘合性)、以及粗面粘合性等多种特性的平衡非常好的粘合片。这样的粘合片，将这些特性，适合用作车辆内装饰用的粘合胶带(车辆内装饰用的两面粘合片等)等。

Claims (12)

1.水性压敏粘合剂组合物，其是以丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散在水中的水性压敏粘合剂组合物；
该水性压敏粘合剂组合物含有以下成分：
(A)包括作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯、有与肼基反应的第一官能基的第一官能性单体、有与碳二亚胺基反应的第二官能基的第二官能性单体的单体原料聚合而成的丙烯酸类聚合物；
(B)肼类交联剂；以及
(C)碳二亚胺类交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述(B)肼类交联剂和所述(C)碳二亚胺类交联剂按以下比例组成，所述(C)碳二亚胺类交联剂中含有的交联性官能基的摩尔数为所述(B)肼类交联剂中含有的交联性官能基的摩尔数的0.2～5倍。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中：
对于所述(A)丙烯酸类聚合物100质量份含有，所述(B)肼类交联剂的量为0.001～1质量份及所述(C)碳二亚胺类交联剂的量为0.01～1质量份。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述(A)丙烯酸类聚合物中含有的所述第一官能基的摩尔数为所述(B)肼类交联剂中含有的肼基的摩尔数的1.5倍以上。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述(A)丙烯酸类聚合物中含有的所述第二官能基的摩尔数为所述(C)碳二亚胺类交联剂中含有的碳二亚胺基的摩尔数的10倍以上。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述第一官能基为酮基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中：
所述第一官能性单体为双丙酮丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述第二官能性单体为羧基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中：
所述第二官能性单体为(甲基)丙烯酸。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中：
进一步包括软化点为140℃以上的增粘剂。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述(A)丙烯酸类聚合物是由所述单体原料乳化聚合后得到的丙烯酸类聚合物。
12.粘合片，其具有利用权利要求1所述的水性压敏粘合剂组合物而形成的压敏粘合剂层。
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