CN105602463A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防雾性优异且粗糙面追随性优异的粘合片。所述粘合片具备基材和设置于该基材的一个面的粘合剂层。前述粘合剂层的粘合面对聚丙烯粗糙面显示出0.30N/20mm以上的180度剥离强度。此外,上述粘合片在下述玻璃起雾评价试验中显示出80%以上的防雾率。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。详细而言,本发明涉及适宜作为保护物品的表面使其不产生划痕、污染等损伤的表面保护片的粘合片。
背景技术
已知出于在对各种物品进行加工或运输时防止其表面的损伤(划痕、污染等)的目的而在该表面粘接粘合片来进行保护的技术。用于该目的的粘合片(表面保护片)通常如下来构成:在树脂制的片状基材的单面具有粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)层,夹着该粘合剂层与被粘物(保护对象物)粘接,由此能够实现保护的目的。例如,出于防止汽车内饰材料的损伤的目的,优选使用上述构成的表面保护片。作为公开了这样的现有技术的现有技术文献,可以列举出专利文献1~3。此外,专利文献4中公开了一种适合于具有粗糙表面的被粘物的表面保护片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-031420号公报
专利文献2:日本特开2006-152128号公报
专利文献3:日本特开2006-70242号公报
专利文献4:日本特表2013-521378号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常,用作表面保护片的粘合片在包含需要保护被粘物的期间(例如进行上述加工、运输等的期间)在内的期间被暂时贴附于该被粘物。然后,在保护的任务结束后,从被粘物去除(再剥离)。对于以这样的方式使用的粘合片,为了在使用期间中保护被粘物表面,要求其具有良好地与该被粘物粘接、并追随该被粘物的性质。但是,例如专利文献1~3中公开的现有的表面保护片虽然能够对具有平滑的表面的内饰材料表现出良好的追随性,但对粗糙面(例如由低极性树脂形成的粗糙面)不能发挥充分的追随性。此外,对于例如汽车内饰材料的表面保护中使用的粘合片,除了上述追随性以外,还要求具有防雾性。所谓防雾性,是指抑制或防止在粘合片的使用中该片中的挥发成分附着于例如前挡风玻璃等的玻璃表面而使该表面起雾的现象。
本发明是鉴于上述情况而做出的,其目的在于,提供一种防雾性优异且粗糙面追随性优异的粘合片。
用于解决问题的方案
根据本发明,提供一种具备基材和设置于该基材的一个面的粘合剂层的粘合片。前述粘合剂层的粘合面对聚丙烯粗糙面显示出0.30N/20mm以上的180度剥离强度。并且,上述粘合片在下述玻璃起雾评价试验中显示出80%以上的防雾率。
[玻璃起雾评价试验]
将直径80mm的圆形的粘合片试验片放入开口部内径85mm、底部内径80mm、高度190mm的玻璃瓶内。将该放入了粘合片试验片的玻璃瓶配置在100℃的油浴(油深度150mm)内,用玻璃板盖住前述玻璃瓶的开口,在该玻璃板上放置砝码,放置2小时。对前述放置前后的前述玻璃板测定反射率,由下式求出防雾率。
防雾率(%)=(放置后的玻璃板的反射率)/(放置前的玻璃板的反射率)×100
通过如上所述来构成,能够实现防雾性优异且粗糙面追随性优异的粘合片。需要说明的是,本说明书中,所谓粗糙面追随性,是指:以粘接于粗糙面的状态追随该粗糙面,对作用于从被粘物剥离的方向的负荷具有耐久性的性质。
这里公开的粘合片的优选的一个实施方式中,前述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。通过采用丙烯酸类粘合剂层作为粘合剂层,能够适宜地实现兼顾了防雾性和粗糙面追随性的构成。
这里公开的粘合片的优选的一个实施方式中,前述粘合剂层中所含的基础聚合物的玻璃化温度为-40℃以下。通过采用玻璃化温度(Tg)为规定值以下的基础聚合物,粗糙面追随性提高。
这里公开的粘合片的优选的一个实施方式中,用于形成前述粘合剂层的粘合剂组合物包含交联剂。通过使用交联剂,粘合剂层的聚集性提高。
这里公开的粘合片的优选的一个实施方式中,前述粘合剂层包含软化点为100℃以上的增粘剂。通过使用软化点为100℃以上的高软化点增粘剂,能够保持良好的防雾性、且提高粗糙面追随性。
这里公开的粘合片的优选的一个实施方式中,前述粘合剂层的厚度为3~30μm。具备具有上述范围的厚度的粘合剂层的粘合片发挥更好的粗糙面追随性、并且处理性也优异。
这里公开的粘合片的优选的一个实施方式中,前述基材的厚度为20~100μm。具备具有上述范围的厚度的基材的粘合片的被粘物的保护性优异、并且处理性也优异。
这里公开的技术的优选的一个实施方式中,粘合片被用作表面保护片。因此,根据这里公开的技术,能够提供具备基材和设置于该基材的一个面的粘合剂层的表面保护片。此外,由于前述粘合片的防雾性及粗糙面追随性优异,因此,可以优选用作粗糙面保护片(例如由低极性树脂形成的粗糙面的保护片)。
这里公开的技术的优选的一个实施方式中,粘合片被用于保护汽车内饰构件。因此,根据这里公开的技术,能够提供汽车内饰构件用表面保护片。
附图说明
图1是示意性表示粘合片的一个形态例的截面图。
图2是示意性说明剥离评价方法的图。
附图标记说明
1基材
1A一个面(正面)
1B另一个面(背面)
2粘合剂层
2A粘合面(粘合剂层的表面)
10粘合片
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是,本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所必需的事项可以作为本领域技术人员根据本领域的现有技术而做出的设计事项来把握。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
<粘合片的结构>
这里公开的粘合片具备片状的基材(支撑基材)和配置在该基材上的粘合剂层。上述粘合片的一个形态例的截面结构示于图1。该粘合片10具有在基材(支撑基材)1的一个面1A设置有粘合剂层2的构成,将粘合剂层2的表面2A贴附于被粘物来使用。使用前(即向被粘物贴附之前)的粘合片10可以为粘合剂层2的表面(粘合面、即向被粘物贴附的贴附面)2A利用至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫(未图示)进行保护的形态。或者,可以为基材1的另一面(背面)1B成为剥离面、粘合片10卷绕成卷状从而粘合剂层2与该背面1B抵接由此保护所述表面(粘合面)2A的形态的粘合片10。需要说明的是,粘合片的构成不限定于上述形态例,也可以为在基材的两面具备粘合剂层的双面粘合片的形态。
<粘合片的特性>
这里公开的粘合片通过在上述玻璃起雾评价试验中显示出80%以上的防雾率来赋予特征。由此,典型的是在如汽车内空间这样的具有由玻璃等透明材料形成的面的封闭空间内使用时,能够抑制或防止由来自粘合片的挥发成分引起的该透明材料的起雾。上述防雾率优选为85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为92%以上(例如94%以上、典型的是为97%以上)。上述防雾率的上限理想的是为100%,但从实际应用方面考虑,可以为99%以下(例如98%以下)左右。玻璃起雾评价试验具体利用后述的实施例中记载的方法来进行。防雾率可以通过调节基础聚合物的分子量、分子量分布、低分子量成分的比例、聚合率等、选择增粘剂等添加剂的用量(例如低分子量成分的比例)、添加剂的特性(例如增粘剂的软化点)等来实现。
这里公开的粘合片除上述防雾率以外,还通过对聚丙烯(PP)粗糙面显示出0.30N/20mm以上的180度剥离强度(以下也称为“对PP粗糙面剥离强度”。)来赋予特征。显示出上述对PP粗糙面剥离强度的粘合片表现出优异的粗糙面(例如PP等低极性被粘物的粗糙面)追随性,例如将该粘合片用作粗糙面保护片时,能够对该粗糙面发挥充分的保护功能。尤其是对汽车内饰材料这样表面构成为粗糙面的构件、物品的该粗糙面表现出优异的追随性,因此,适宜作为上述构件等的表面保护片。上述对PP粗糙面剥离强度优选为0.5N/20mm以上、更优选为0.6N/20mm以上(例如0.7N/20mm以上、典型的是为0.85N/20mm以上)。此外,上述对PP粗糙面剥离强度从再剥离性等观点考虑,通常可以为5N/20mm以下(例如3N/20mm以下)左右。上述对PP粗糙面剥离强度使用具有算术平均表面粗糙度Ra为10~30μm(典型的是为15μm±5μm)的粗糙面的PP板作为被粘物、基于JISZ0237:2000进行测定即可。更具体而言,利用后述的实施例中记载的方法来测定。需要说明的是,本说明书中,算术平均表面粗糙度Ra可以使用一般的表面粗糙度测定装置(例如Veeco公司制造的非接触三维表面形状测定装置、型号“WykoNT-3300”)对适当的范围(优选测定范围为5mm×5mm)进行测定。
根据这里公开的技术,能够以高水平兼顾上述防雾率和粗糙面追随性。以下对这点进行说明。防雾性典型的是可以通过限制增粘剂等添加剂的用量来实现。而粗糙面追随性具有通常可通过使用增粘剂等添加剂得到改善的倾向。因此,防雾性和粗糙面追随性为相互矛盾的特性,二者的兼顾并不容易。例如,假定为被粘对象的仪表板、车门装饰件等汽车内饰材料的表面有意地构成得较粗糙(即为粗糙面),进而具有曲面、凹凸。对于这样的被粘物表面,现有的保护片由于追随性不足等而在保护期间中发生剥落等而不能发挥令人满意的性能。在这样的背景下,对用于上述那样的汽车内饰材料的表面保护的粘合片要求规定以上的防雾率,因此,存在要限制增粘剂等添加剂的使用这样的该用途特有的情形。另外,还注意到:在将粘合片用作表面保护片时,该保护片在保护期间结束后要将其从被粘物表面去除,因此,要求无残胶等再剥离性。针对这样的新技术问题,本发明人等对基础聚合物的分子设计(典型的是单体组成)、粘合剂组合物的组成进行了各种研究,最后发明了能够实现优异的防雾性和粗糙面追随性的粘合片。在后述的实施例中,具体地对丙烯酸类聚合物的单体组成、交联剂、增粘剂等添加成分的种类、量等进行了研究,但仔细研读了本说明书的全部内容的本领域技术人员可知,这里公开的技术并不限定于该实施例的构成。
<粘合剂层>
(基础聚合物)
这里公开的粘合剂层可以包含粘合剂领域中公知的丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种聚合物的1种或2种以上作为基础聚合物。从粘合特性、成本等观点考虑,优选采用丙烯酸类聚合物。
需要说明的是,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的主成分。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度区域表现出橡胶弹性的聚合物。此外,本说明书中,“主成分”在没有特别说明的情况下是指含量超过50重量%的成分。
此外,“丙烯酸类聚合物”是指包含来源于1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。本说明书中的丙烯酸类聚合物被定义为包含来源于丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为该丙烯酸类聚合物的典型例,可以列举出该丙烯酸类聚合物的单体组成中丙烯酸类单体的比率大于50重量%的丙烯酸类聚合物。
此外,“(甲基)丙烯酰基”是概括性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的意思。同样,“(甲基)丙烯酸酯”是概括性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的意思,“(甲基)丙烯酸”是概括性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。
(丙烯酸类聚合物)
作为上述丙烯酸类聚合物,优选例如包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、并进一步包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。这里,主单体是指在上述单体原料的单体组成中配混比率最多的单体成分,例如是指占单体组成的50重量%以上的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以适宜使用例如下述式(1)所示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2(1)
这里,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。此外,R2为碳原子数1~20的链状烷基(以下,将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。)。从粘合剂的储能模量等观点考虑,优选R2为C1-14(例如C1-10、典型的是C2-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,从兼顾粗糙面追随性和再剥离性的观点考虑,更优选R1为氢原子、R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯(以下也简称为丙烯酸C4-8烷基酯。)。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。其中,更优选2EHA。
全部单体成分中主单体的配混比率(单体原料包含2种以上(甲基)丙烯酸烷基酯时为这2种以上(甲基)丙烯酸烷基酯的总比率)优选为70重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。主单体的配混比率的上限没有特别限定,优选为99.5重量%以下(例如99重量%以下)。或者,丙烯酸类聚合物可以为实质上仅使主单体聚合而得到的聚合物。此外,作为主单体,包含丙烯酸C4-8烷基酯时,该丙烯酸C4-8烷基酯在主单体中的配混比率优选为70重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上(典型的是为99~100重量%)。这里公开的技术可以以上述单体原料中单体组成的50重量%以上(例如70重量%以上、典型的是为90重量%以上)为2EHA的方式优选实施。
与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体对在丙烯酸类聚合物上导入交联点、或提高丙烯酸类聚合物的内聚力有用。作为副单体,可以单独使用1种或组合使用2种以上例如以下的含官能团单体成分。
含羧基单体:例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸;马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。
含羟基单体:例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类。
含酰胺基单体:例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体:例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体:例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体:例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体:例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉。
含烷氧基甲硅烷基的单体:例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为上述副单体,可以优选使用能作为与后述的粘合剂组合物中可以包含的交联剂(例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂)反应的含官能团单体的含羧基单体、含羟基单体。作为含羧基单体的优选例,可以列举出AA或MAA。作为含羟基单体的优选例,可以列举出丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。
上述副单体的量以能够实现目标内聚力的方式适宜选择即可,没有特别限定。通常,从平衡性良好地兼顾内聚力和其它粘合特性(例如粗糙面追随性)的观点考虑,副单体的量为丙烯酸类聚合物的全部单体成分中的0.1重量%以上是适合的,优选为0.5重量%以上(例如1重量%以上)。此外,副单体的量为上述全部单体成分中的30重量%以下是适合的,优选为10重量%以下(例如7重量%以下、典型的是为5重量%以下)。
作为上述副单体,使用含羧基单体(例如AA)时,其含量从防止残胶的观点考虑,为丙烯酸类聚合物的全部单体成分中的0.5重量%以上是适合的,优选为1重量%以上(例如2重量%以上)。此外,上述含羧基单体含量的上限从对低极性被粘物的粘接性等观点考虑,为上述全部单体成分中的8重量%以下是适合的,优选为6重量%以下(例如4重量%以下)。
此外,出于提高丙烯酸类聚合物的内聚力等目的,可以使用上述副单体以外的其它共聚成分。作为该共聚成分,例如可以列举出:醋酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体;苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸环戊酯等、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸芳酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体;等。这些副单体以外的其它共聚成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。该其它共聚成分的量根据目的及用途适当选择即可,没有特别限定,例如,为丙烯酸类聚合物的全部单体成分中的30重量%以下是适合的,优选为20重量%以下(典型的是为1~20重量%),更优选为15重量%以下(典型的是为5~15重量%)。这里公开的技术可以以使用实质上不共聚有副单体以外的其它共聚成分的丙烯酸类聚合物的方式优选实施。
进而,出于丙烯酸类聚合物的交联处理等目的,可以使用多官能性单体作为共聚性成分。作为上述多官能性单体的具体例,可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等的1种或2种以上。上述多官能性单体的量根据目的及用途适宜选择即可,没有特别限定,例如优选为丙烯酸类聚合物的单体组成的30重量%以下(例如20重量%以下、典型的是为10重量%以下)左右。这里公开的技术可以以使用实质上不共聚有多官能性单体的丙烯酸类聚合物的方式优选实施。
得到具有上述单体组成的丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定,可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等作为丙烯酸类聚合物的合成手法公知的各种聚合方法。例如可以优选使用溶液聚合法或乳化聚合法。其中,更优选溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适宜采用一次性供给全部单体原料的整批投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据所使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适宜选择,可以为例如20℃~170℃(典型的是为40℃~140℃)左右。
溶液聚合中使用的溶剂可以从公知或常用的有机溶剂中适宜选择。例如可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类);醋酸乙酯、醋酸丁酯等羧酸酯类(典型的是醋酸烷基酯类);己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等低级醇类(例如碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲醚等醚类;甲乙酮、乙酰丙酮等酮类;等中的任一种溶剂或2种以上溶剂的混合溶剂。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从公知或常用的聚合引发剂中适宜选择。作为上述聚合引发剂,例如可以列举出偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂的具体例,可以列举出:2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。
作为聚合引发剂的其它例,可以列举出:过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的其它例,还可以列举出由过氧化物与还原剂的组合形成的氧化还原系引发剂。作为该氧化还原系引发剂的例子,可以列举出:过氧化物与抗坏血酸的组合(双氧水与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与亚铁盐的组合(双氧水与亚铁盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
这样的聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量为通常的用量即可,例如,相对于全部单体成分100重量份,可以从0.005~1重量份(典型的是0.01~1重量份)左右的范围选择。
这里公开的丙烯酸类聚合物的Tg从兼顾粘接力和再剥离性的观点考虑,优选以在-80℃~-30℃的范围的方式进行设定。从提高粗糙面追随性的观点考虑,更优选以丙烯酸类聚合物的Tg在-40℃以下(例如-45℃以下、典型的是-50℃以下)的方式进行设定。丙烯酸类聚合物的Tg的下限优选为-75℃以上(例如-70℃以上)。
这里,丙烯酸类聚合物的Tg是指,基于构成该聚合物的各单体的均聚物(均聚物)的Tg及该单体的重量分数(重量基准的共聚比率)由Fox式求得的值。Fox式是如以下所示共聚物的Tg与构成该共聚物的各单体均聚形成的均聚物的玻璃化温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化温度(单位:K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比率)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化温度(单位:K)。因此,丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变单体原料的组成(即该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来调节。作为均聚物的Tg,采用公知资料中记载的值。
这里公开的技术中,作为上述均聚物的Tg,具体可以使用以下的值。
对于上述例示的以外的均聚物的Tg,使用“PolymerHandbook”(第3版、JohnWiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。
上述PolymerHandbook也未记载的情况下,使用通过以下的测定方法得到的值(参照日本特开2007-51271号公报)。
具体而言,在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中投入单体100重量份、偶氮二异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的醋酸乙酯200重量份,边流通氮气边搅拌1小时。由此将聚合体系内的氧去除后,升温至63℃,反应10小时。然后,冷却至室温,得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上,进行干燥,制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁为直径7.9mm的圆盘状,用平行板夹住,边使用粘弹性试验机(ARES、RheometricScientific,Inc.制造)赋予频率1Hz的剪切应变,边在温度区域-70~150℃以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性,将tanδ的峰顶温度作为均聚物的Tg。
这里公开的技术中的基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的重均分子量(Mw)过小时,有粘合剂的内聚力不足而容易在被粘物表面产生残胶的倾向。此外,有时低分子量成分的比率增加而防雾性降低。另一方面,Mw过大时,有对被粘物的粘接力降低的倾向。为了以高水平平衡粘合性能和再剥离性,优选采用Mw在30×104以上且150×104以下的范围的基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)。此外,利用Mw为35×104以上且100×104以下(例如40×104以上且70×104以下)的基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物),能够实现更好的结果。需要说明的是,本说明书中,Mw是指利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的换算为标准聚苯乙烯的值。
上述基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的数均分子量(Mn)也没有特别限定,从与上述Mw同样的理由出发,优选在大约1×104~100×104(例如1.5×104~30×104、典型的是2×104~10×104)的范围。此外,从高度实现粘接力、再剥离性等粘合特性的观点、提高防雾性的观点考虑,优选Mw/Mn在大约30以下(例如25以下、典型的是20以下)。此外,Mw/Mn的下限没有特别限定,可以为大约2以上(例如3以上)。需要说明的是,本说明书中,Mn是指利用GPC得到的换算为标准聚苯乙烯的值。
这里公开的粘合剂层包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物时,除丙烯酸类聚合物以外,还可以包含上述丙烯酸类聚合物以外的聚合物。作为上述丙烯酸类聚合物以外的聚合物,可以列举出上述作为基础聚合物例示的各种聚合物中丙烯酸类聚合物以外的物质。这里公开的粘合剂层除了包含丙烯酸类聚合物之外还包含上述丙烯酸类聚合物以外的聚合物时,该丙烯酸类聚合物以外的聚合物的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份小于100重量份(例如50重量份以下、典型的是10重量份以下)是适合的。这里公开的技术例如可以以基础聚合物的99.5~100重量%为丙烯酸类聚合物的方式优选实施。
(丙烯酸类低聚物)
优选的一个实施方式中,粘合剂层包含丙烯酸类低聚物。通过使用丙烯酸类低聚物,能够实现更优异的粘接力及粗糙面追随性。此外,丙烯酸类低聚物与后述的增粘树脂相比,防雾率更不易降低。这意味着用量的容许范围广,在粘接力提高及粗糙面追随性提高方面有利。进而,为通过活性能量射线照射(例如UV照射)使粘合剂组合物固化的方式时,丙烯酸类低聚物具有与例如松香系、萜烯系等增粘树脂相比更不易发生固化抑制(例如未反应单体的聚合抑制)的优点。需要说明的是,丙烯酸类低聚物为包含丙烯酸类单体作为其构成单体成分的聚合物,其被定义为Mw比上述丙烯酸类聚合物小的聚合物。
构成丙烯酸类低聚物的全部单体成分中,丙烯酸类单体所占的比率典型的是超过50重量%,优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上(例如80重量%以上、进而为90重量%以上)。优选的一个实施方式中,丙烯酸类低聚物具有实质上仅包含丙烯酸类单体的单体组成。
作为丙烯酸类低聚物的构成单体成分,可以使用上述作为丙烯酸类聚合物中可以使用的单体例示的(甲基)丙烯酸链状烷基酯、副单体(典型的是含官能团单体)、副单体以外的其它共聚成分。此外,上述构成单体可以包含含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯等含有环的(甲基)丙烯酸酯。作为构成丙烯酸类低聚物的单体成分,可以使用上述例示的各种单体的1种或2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸链状烷基酯,可以使用上述式(1)中R2为C1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,优选使用上述式(1)中R2为C1-12(例如C1-8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其优选例,可以列举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
作为上述含官能团单体的优选例,可以列举出:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉(ACMO)等具有含氮原子的环(典型的是含氮原子的杂环)的单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;HEA等含羟基单体。
作为构成上述丙烯酸类低聚物的单体成分,使用上述含官能团单体时,构成上述丙烯酸类低聚物的全部单体成分中上述含官能团单体所占的比率(即共聚比率)从粘合性、聚集性的观点考虑,优选为大约20重量%以下(例如0.1~10重量%、典型的是0.5~5重量%)。
作为上述含有环的(甲基)丙烯酸酯,例如可以使用脂环式烃基的碳原子数在4~20的范围内的含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的1种或2种以上。上述脂环式烃基的碳原子数优选为5以上(例如6以上、典型的是8以上),此外,优选为16以下(例如12以下、典型的是10以下)。上述脂环式烃基可以为单环式,也可以为二环式、三环式等多环式。作为上述含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举出:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯。作为上述含有环的(甲基)丙烯酸酯的其它例子,可以列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯。作为优选例,可以列举出:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯。其中,更优选甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸二环戊基酯(DCPA)、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA)、甲基丙烯酸1-金刚烷酯(ADMA),进一步优选CHMA、DCPMA。
作为构成上述丙烯酸类低聚物的单体成分,使用上述含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯时,构成上述丙烯酸类低聚物的全部单体成分中上述含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯所占的比率(即共聚比率)从粘合性、聚集性的观点考虑,优选为大约30~90重量%(例如50~80重量%、典型的是55~70重量%)。
优选的一个实施方式中,丙烯酸类低聚物包含(甲基)丙烯酸链状烷基酯和/或含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯作为其构成单体成分。该方式中,构成上述丙烯酸类低聚物的全部单体成分中上述含链状烷基的(甲基)丙烯酸酯及含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的总量所占的比率优选为大约80重量%以上(例如90~100重量%、典型的是95~100重量%)。构成上述丙烯酸类低聚物的单体成分可以实质上由(甲基)丙烯酸链状烷基酯和/或含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯构成。
丙烯酸类低聚物为包含(甲基)丙烯酸链状烷基酯和含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的共聚物时,(甲基)丙烯酸链状烷基酯和含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的比率没有特别限定。优选的一个实施方式中,丙烯酸类低聚物的构成单体成分中(甲基)丙烯酸链状烷基酯的重量比例(WA)与含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的重量比例(WB)的重量比率(WA:WB)为1:9~9:1,优选为2:8~7:3(例如3:7~6:4、典型的是为3:7~5:5)。
作为优选的丙烯酸类低聚物,除例如CHMA、IBXA、IBXMA、DCPA、DCPMA、ADA、ADMA的各均聚物以外,还可以列举出:CHMA和IBMA的共聚物、CHMA和IBXMA的共聚物、CHMA和ACMO的共聚物、CHMA和二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、ADA和MMA的共聚物、DCPMA和IBXMA的共聚物、DCPMA和MMA的共聚物、EA和2EHA的共聚物等。上述共聚物可以为实质上由上述单体构成的共聚物,也可以为进一步共聚有少量(例如10重量%以下、典型的是3重量%以下)的共聚成分(共聚性单体)的共聚物。
虽然没有特别限定,但丙烯酸类低聚物的构成单体成分的组成(即聚合组成)可以以该丙烯酸类低聚物的Tg为300℃以下的方式进行设定。这里,丙烯酸类低聚物的Tg是指基于该丙烯酸类低聚物的构成单体成分的组成、与基于上述丙烯酸类聚合物的构成单体组成的Tg同样地求得的值。丙烯酸类低聚物的Tg从初始粘接性的观点考虑优选为180℃以下、更优选为160℃以下。重视初始粘接性的情况下,丙烯酸类低聚物的Tg可以为100℃以下(例如70℃以下、典型的是50℃以下),也可以为0℃以下(例如-30℃以下、-50℃以下)。此外,上述Tg从粘合剂的聚集性的观点考虑,优选为-75℃以上(例如-60℃以上)。重视粘合剂的聚集性的情况下,上述Tg可以为0℃以上,也可以为10℃以上(例如30℃以上),还可以为60℃以上(例如100℃以上、典型的是120℃以上)。
丙烯酸类低聚物的Mw没有特别限定,典型的是为0.1×104~10×104左右。从提高粘合特性(例如粘合力、耐回弹性)的观点考虑,丙烯酸类低聚物的Mw优选为5×104以下、更优选为3×104以下(例如1×104以下、典型的是0.4×104以下)。此外,从粘合剂的聚集性、防雾性等观点考虑,上述Mw优选为0.2×104以上(例如0.3×104以上)。上述Mw也可以为1×104以上(例如2×104以上)。丙烯酸类低聚物的分子量可以在聚合时根据需要使用链转移剂等进行调节。
丙烯酸类低聚物可以通过使其构成单体成分聚合来形成。聚合方法、聚合方式没有限定,可以以适宜的方式采用现有公知的各种聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。对于可以根据需要使用的聚合引发剂(例如AIBN等偶氮系聚合引发剂、二叔己基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔己酯等过氧化物系聚合引发剂)的种类、用量,也大致如上所述,故而在此不重复进行说明。
为了调节丙烯酸类低聚物的分子量,可以在聚合时使用链转移剂。作为可以使用的链转移剂的例子,可以列举出具有巯基的化合物、巯基乙酸及其衍生物等。具有巯基的化合物的具体例包括辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。对于巯基乙酸及其衍生物的具体例,除巯基乙酸以外,可以列举出巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯等巯基乙酸酯。作为其中优选的链转移剂的例子,可以列举出巯基乙酸。
链转移剂的用量没有特别限定,可以根据目标丙烯酸类低聚物的Mw等适当调节。通常,相对于丙烯酸类低聚物的构成单体成分100重量份,优选使用0.1~20重量份(优选0.2~15重量份、更优选0.3~10重量份)左右的链转移剂。
这里公开的粘合剂层中的丙烯酸类低聚物的含量相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份为例如0.1重量份以上是适合的。从更好地发挥丙烯酸类低聚物的效果的观点考虑,上述丙烯酸类低聚物的含量相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份优选为0.3重量份以上,更优选为0.5重量份以上(例如1重量份以上、典型的是3重量份以上)。此外,从防雾性、与丙烯酸类聚合物的相容性等观点考虑,上述丙烯酸类低聚物的含量相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份小于30重量份(例如小于20重量份)是适合的,优选为15重量份以下(例如7重量份以下、典型的是3重量份以下)。即使是这样的少量添加,也能实现使用丙烯酸类低聚物而带来的粗糙面追随性的改善。
(增粘剂)
优选的一个实施方式中,粘合剂层包含增粘剂。作为增粘剂,没有特别限定,例如可以使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、烃系增粘树脂、酚系增粘树脂、二甲苯系增粘树脂等各种增粘树脂。这些增粘剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为松香系增粘树脂的具体例,可以列举出:脂松香(gumrosin)、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香);将这些未改性松香通过氢化、歧化、聚合等进行改性而得到的改性松香(氢化松香、岐化松香、聚合松香、以及其它化学修饰过的松香等。以下相同。);其它各种松香衍生物等。作为上述松香衍生物的例子,可以列举出:用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即松香的酯化物)、用醇类将改性松香酯化而得到的物质(即改性松香的酯化物)等松香酯类;用不饱和脂肪酸将未改性松香、改性松香改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(尤其是松香酯类)的金属盐;在酸催化剂存在下使松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与苯酚加成并进行热聚合而得到的松香酚醛树脂等。
作为萜烯系增粘树脂的例子,可以列举出:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等萜烯系树脂;将这些萜烯系树脂改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜烯系树脂等。作为上述改性萜烯树脂的例子,可以列举出:萜烯-酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂等。
作为烃系增粘树脂的例子,可以列举出:脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族/芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族/脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等各种烃系树脂。
作为二甲苯系增粘树脂,可以列举出:二甲苯树脂、烷基酚改性二甲苯树脂、酚醛清漆型酚改性二甲苯树脂、甲阶酚醛树脂型酚改性二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、环氧乙烷改性二甲苯树脂等各种改性二甲苯树脂。作为二甲苯树脂的优选例,可以列举出为二甲苯(例如间二甲苯)与甲醛的加成缩合物的二甲苯甲醛缩聚物(例如间二甲苯甲醛缩聚物)。
优选的一个实施方式中,作为增粘剂,使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、烃系增粘树脂。其中,更优选松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂。被粘物表面由低极性材料构成时,考虑对低极性被粘物的追随性,进一步优选氢化松香系增粘树脂、氢化萜烯系增粘树脂。
这里公开的增粘剂的软化点(软化温度)没有特别限定,为大约60℃以上(例如80℃以上)是适合的。利用该增粘剂,能够实现更高性能的(例如粗糙面追随性优异的)粘合片。从防雾性的观点考虑,增粘剂的软化点优选为大约100℃以上(例如120℃以上、典型的是140℃以上)。增粘剂的软化点的上限没有特别限定,可以为大约180℃以下(例如160℃以下)。需要说明的是,这里所说的增粘剂的软化点被定义为利用JISK5902:2006及JISK2207:2006的任一项中规定的软化点试验方法(环球法)测得的值。
这里公开的技术以使用增粘剂的方式实施时,其含量从充分获得增粘剂的效果的观点考虑,相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份,优选为大约0.5重量份以上(例如1重量份以上、典型的是3重量份以上)。此外,从防雾性的观点考虑,增粘剂的含量相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份,优选为大约8重量份以下(典型的是6重量份以下、例如3重量份以下)。这里公开的技术可以以粘合剂层实质上不包含增粘剂的方式优选实施。
(交联剂)
用于形成这里公开的粘合剂层的粘合剂组合物优选包含交联剂。交联剂的种类没有特别限定,可以从粘合剂领域中通常使用的各种交联剂中根据例如上述含官能团单体所具有的交联性官能团的种类等来适当选择使用。作为上述各种交联剂的例子,可以列举出:异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等。其中,优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为异氰酸酯系交联剂,可以列举出芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯等。更具体而言,可以例示:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATEL”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATEHL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATEHX”)等异氰酸酯加成物等。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为环氧系交联剂的具体例,可以列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD-X”)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD-C”)等。作为三聚氰胺系交联剂的例子,可以列举出六羟甲基三聚氰胺等。其中,从高度兼顾粘合特性和防雾性的观点考虑,优选环氧系交联剂。
优选的一个实施方式的粘合剂组合物包含:共聚有含羧基单体作为含官能团单体的丙烯酸类聚合物;和含有环氧系交联剂的交联剂(可以为仅包含环氧系交联剂的交联剂。)。利用这样的粘合剂组合物,能够实现更好地兼顾了粗糙面追随性和再剥离性(典型的是防残胶性)的粘合片。
上述粘合剂组合物中可以包含的交联剂的量没有特别限定,从兼顾粘接性和再剥离性的观点等考虑,通常,相对于基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)100重量份为0.001~10重量份左右是适合的,优选为0.01~8重量份(例如0.05~5重量份、典型的是0.1~3重量份)。从粗糙面追随性的观点考虑,上述粘合剂组合物中的交联剂(优选为环氧系交联剂)的含量相对于基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)100重量份优选为0.25重量份以下(例如0.2重量份以下、典型的是0.15重量份以下)。
(剥离调节剂)
这里公开的粘合剂组合物为溶剂型粘合剂组合物时,由该溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层可以包含在一分子内具有亲水性的部分和亲油性的部分的化合物(典型的是表面活性剂)作为剥离调节剂。作为上述化合物,可以利用公知的阴离子性化合物、非离子性化合物、阳离子性化合物等。其中,优选阴离子性化合物或非离子性化合物。
此外,这里公开的粘合剂层中,作为剥离调节剂,例如可以包含二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮基二丁基锡、四正丁基锡、三甲基氢氧化锡等含锡(Sn)化合物;N,N,N’,N’-四甲基己二胺、三乙胺等胺类、咪唑类等含氮(N)化合物中的1种或2种以上。其中,优选含Sn化合物。这些化合物还可以作为提高后述的基于交联剂的交联反应的速度的催化剂起作用。
剥离调节剂的含量可以考虑剥离性、防雾性,基于本领域技术人员的技术常识来适宜设定。需要说明的是,这里公开的技术可以以粘合剂层实质上不包含剥离调节剂的方式优选实施。
(其它成分)
上述粘合剂组合物根据需要可以含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充材料、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂组合物领域中通常使用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂,可以根据常规方法使用现有公知的添加剂,由于并不是特别的赋予本发明特征的成分,因此省略其详细说明。
对于这里公开的粘合剂层,从防雾性的观点考虑,基础聚合物以外的成分的含量(包含增粘剂、交联剂的添加剂的总量)相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份优选为大约8重量份以下(例如6重量份以下)。这里公开的技术可以以粘合剂层中上述基础聚合物以外的成分的含量相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份为大约1重量份以下(例如0.7重量份以下、典型的是0.3重量份以下)的方式优选实施。
(粘合剂组合物)
这里公开的粘合剂层可以为由水分散型粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水分散型粘合剂组合物是指粘合剂(粘合剂层形成成分)分散在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中的形态的粘合剂组合物。此外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。这里公开的技术从粗糙面追随性等粘合特性优异的理由出发,可以以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式优选实施。
(粘合剂层的形成方法)
这里公开的粘合剂层可以利用现有公知的方法来形成。例如可以优选采用在基材上直接赋予(典型的是涂布)粘合剂组合物并进行干燥从而形成粘合剂层的方法(直接法)。此外,也可以采用对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并进行干燥从而在该表面上形成粘合剂层、然后将该粘合剂层转印到基材上的方法(转印法)。作为上述剥离面,可以利用剥离衬垫的表面、剥离处理过的基材背面等。需要说明的是,这里公开的粘合剂层典型的是连续地形成,但并不限定于该形态,也可以为例如形成为点状、条纹状等规则图案或无规图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹印辊涂布机、浸渍辊涂布机、模涂机等公知或常用的涂布机来进行。此外,从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度可以设为例如40~150℃左右,通常优选设为60~130℃左右。使粘合剂组合物干燥后,出于粘合剂层内的成分转变的调节、交联反应的进行、可能存在于基材、粘合剂层内的应变的缓和等目的,可以进一步进行熟化。
(粘合剂层的厚度)
粘合剂层的厚度没有特别限定,可以根据目的适当确定。通常为大约100μm以下是适合的,从防雾性等观点考虑,优选为大约75μm以下(例如50μm以下、典型的是30μm以下)。此外,上述厚度为大约2μm以上是适合的,从粗糙面追随性的观点考虑,优选为大约3μm以上(例如5μm以上、典型的是8μm以上),更优选为12μm以上(例如15μm以上)。例如,作为表面保护片具备的粘合剂层的厚度,可以优选采用上述范围。
<基材>
作为这里公开的粘合片的基材,可以使用树脂片、纸、布、橡胶片、发泡体片、它们的复合体等。作为树脂片的例子,可以列举出:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂片;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂片;氯乙烯系树脂片;醋酸乙烯酯系树脂片;聚酰亚胺系树脂片;聚酰胺系树脂片;氟系树脂片;赛璐玢;等。作为纸的例子,可以列举出:日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、涂层纸(topcoatpaper)等。作为布的例子,可以列举出各种纤维状物质单独或通过混纺等得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质,可以例示:棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子,可以列举出天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子,可以列举出发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁二烯橡胶片等。
这里公开的技术可以优选用于将以聚烯烃、聚酯等树脂成分为主体的树脂片作为基材的粘合片。这里,“树脂片”典型的是指将上述以树脂成分为主体的树脂组合物成形为膜状而得到的树脂片。上述树脂片典型的是为非多孔质。这里所说的“非多孔质的树脂片”为区别于所谓的无纺布的(即不包括无纺布的)概念。上述树脂片具有规定以上的强度,因此,利用以该树脂片作为基材的粘合片,在用作例如表面保护片时,能够发挥良好的保护性能。此外,该粘合片在例如再剥离时不易发生基材破碎等不良情况,再剥离性优异。其中,这里公开的技术可以以将聚烯烃系树脂片作为基材的粘合片的形态优选实施。该组成的基材从再循环性等观点考虑也是优选的。例如,可以优选采用基材整体的50重量%以上为PE树脂或PP树脂的聚烯烃系树脂片。换言之,上述聚烯烃系树脂片可以为PE树脂和PP树脂的总量占基材整体的50重量%以上的树脂片。
作为上述聚烯烃系树脂片,可以列举出构成该片的树脂成分主要为PP树脂的树脂片(以下也称为“PP树脂片”。)。例如,优选树脂成分超过50重量%且包含PP树脂的树脂片,更优选树脂成分的大约60重量%以上(更优选大约70重量%以上)为PP树脂的树脂片。也可以为树脂成分实质上由1种或2种以上PP树脂构成的树脂片。即,上述聚烯烃系树脂片可以为单独包含PP树脂作为树脂成分的树脂片、例如PP树脂以外的树脂成分的含有比率小于全部树脂成分的1重量%的树脂片。形成有由PP树脂得到的连续结构(连续相)的树脂片从耐热性等观点考虑也是优选的。
上述PE树脂可以将以乙烯为成分的各种聚合物(乙烯系聚合物)作为主成分。也可以为实质上由1种或2种以上乙烯系聚合物构成的PE树脂。上述乙烯系聚合物可以为乙烯的均聚物,也可以为使作为主单体的乙烯与作为副单体的其它α-烯烃共聚(无规共聚、嵌段共聚等)而得到的共聚物。作为上述α-烯烃的优选例,可以列举出:丙烯、1-丁烯(可以为具有支链的1-丁烯。)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3~10的α-烯烃。例如,可以优选采用将以10重量%以下(典型的是5重量%以下)的比率共聚有上述作为副单体的α-烯烃的乙烯系聚合物作为主成分的PE树脂。
此外,还可以为包含除聚合性官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与乙烯的共聚物的PE树脂、使该含官能团单体与乙烯系聚合物共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物,例如可以列举出:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通过金属离子进行交联而得到的共聚物等。
PE树脂的密度没有特别限定,例如可以为0.90~0.94g/cm3左右。作为优选的PE树脂,可以列举出低密度聚乙烯(LDPE)及直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。上述PE树脂可以包含1种或2种以上LDPE、和1种或2种以上LLDPE。各LDPE或LLDPE的共混比、LDPE和LLDPE的共混比没有特别限定,可以以成为表现出目标特性的PE树脂的方式适当设定。
虽然没有特别限定,但作为构成基材的树脂材料,可以优选使用MFR(熔体流动速率)为0.5~80g/10分钟(例如0.5~10g/10分钟)左右的树脂材料。本说明书中,MFR是指基于JISK7210:1999或ASTMD1238在温度190℃(PE)或温度230℃(PP)、载荷2.16kg的条件下利用A法测定得到的值。上述MFR可以通过构成基材的树脂种类的选择、分子量等进行调节。上述树脂材料可以为MFR在上述范围的聚烯烃系树脂(例如PP树脂、PE树脂、PP树脂与PE树脂的共混树脂等)。
作为这里公开的粘合片的基材使用的树脂片(优选聚烯烃系树脂片)根据遮光性、耐候性、耐热性、制膜稳定性、粘合特性等要求特性,可以根据需要含有该基材中容许含有的适合的成分。例如可以适当配混颜料(典型的是无机颜料)、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂(为包括自由基捕获剂、紫外线吸收剂等的意思。)、增滑剂、防粘连剂等添加剂。作为能优选用作颜料或填充材料的材料的例子,可以列举出氧化钛、氧化锌、碳酸钙等无机粉末。无机颜料、填充材料的配混量可以考虑通过该配混而获得的效果的程度、与树脂片的成形方法(浇铸成形、吹塑成形等)对应的基材的成形性等来适当设定。各种添加剂的配混量例如可以设定为与用作粘合片(例如表面保护片)的基材等的树脂片领域中的通常的配混量相同的程度。
基材可以为单层结构,也可以为2层以上的多层结构。多层结构的情况下,优选至少一层为具有上述PP树脂或PE树脂的连续结构的层。作为可以优选用作这里公开的粘合片的基材的树脂片的一例,可以列举出树脂成分实质上由PP树脂及/或PE树脂构成的聚烯烃系树脂片。这里公开的树脂片(优选聚烯烃系树脂片)可以适当采用现有公知的一般的片成形方法来制造。例如可以优选采用将包含上述树脂成分和根据需要配混的添加剂等的成形材料挤出成形的方法。
对图1所示的基材(典型的是树脂片)1中设置粘合剂层2侧的面(正面)1A,可以实施酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理等表面处理。此外,对于基材1中与设置粘合剂层2的面处于相反侧的面(背面)1B,可以根据需要实施剥离处理。该剥离处理例如可以为以典型的是0.01μm~1μm(例如0.01μm~0.1μm)左右的薄膜状赋予一般的有机硅系、长链烷基系、氟系等剥离处理剂的处理。通过实施该剥离处理,能够得到使粘合片10卷绕成卷状而得到的卷绕体容易退卷等效果。
基材的厚度没有特别限定,可以根据目的适当选择。通常,使用厚度为大约300μm以下(例如大约10μm~200μm)的基材是适合的。这里公开的技术的优选的一个实施方式中,基材的厚度为大约20μm~100μm(更优选为大约30μm~70μm)。使用该厚度的基材而得到的粘合片适合作为例如表面保护片(典型的是汽车内饰材料保护片)。
<剥离衬垫>
这里公开的粘合片的粘合面在使用前可以用剥离衬垫进行保护。作为上述剥离衬垫,可以使用常用的剥离纸等,没有特别限定。例如可以使用在树脂片、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫,由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成。
<粘合片的总厚度>
这里公开的粘合片(包含粘合剂层和基材,不包含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定,为大约12μm~500μm的范围是适合的。粘合片的总厚度从粘合特性、处理性等观点考虑优选为20μm~300μm(例如30μm~100μm、典型的是40μm~80μm)左右。
<用途>
这里公开的粘合片可以用于各种领域,其用途没有特别限定。例如,这里公开的粘合片可以贴附于被粘物的目标部位(典型的是被粘物表面),作为用于保护该部位的保护片(典型的是表面保护片)使用。这样的保护片可以为如下的粘合片:在需要保护该被粘物的期间内暂时贴附于被粘物,完成保护作用后,从被粘物去除(再剥离)。贴附粘合片的被粘物表面的材质没有特别限定,可以为合成树脂等有机材料、金属等无机材料、纸、木材等。
此外,这里公开的粘合片发挥优异的粗糙面追随性,因此优选用作粗糙面保护片。这里,粗糙面典型的是指算术平均表面粗糙度超过1μm的面。本说明书中的粗糙面包括由合成树脂等形成的被粘物的硬质粗糙面、表面具有软质材料的被粘物的软质粗糙面。具体可以列举出:PP等低极性被粘物具有的粗糙面、以软质聚氨酯泡沫等为代表的弹性发泡体(弹性发泡树脂)构成的粗糙面、由纤维结构体(典型的是针织物、织布、无纺布等。也称为纤维聚集体。)构成的粗糙面。上述粗糙面可以具有曲面、凹凸。对于上述那样的粗糙面,这里公开的粘合片(粗糙面保护片)能够发挥良好的粗糙面追随性及再剥离性、实现优异的保护功能。上述粗糙面保护片优选用于贴附在算术平均表面粗糙度Ra为5μm以上(例如10μm以上、典型的是12μm以上、上限为例如100μm左右)的被粘物表面的用途。此外,这里公开的粗糙面保护片也可以用于贴附在算术平均表面粗糙度Ra为20~50μm(例如30~40μm)的被粘物表面的用途。
这里公开的粘合片还在玻璃起雾评价试验中显示出规定以上的防雾率,因此,适合在具有由玻璃等透明材料形成的面的密闭空间内使用。例如适合在汽车内、飞机内、住宅内使用。因此,这里公开的粘合片适合作为例如在汽车内出于表面保护(例如汽车内饰材料的表面保护)等目的而使用的汽车内用粘合片、住宅内用粘合片。此外,由于能够发挥优异的粗糙面追随性,因此,这里公开的粘合片特别优选用作保护汽车内的仪表板、车门装饰件、车门下框(kickingplate)、地毯(floorcarpet)、脚垫(floormat)等汽车内饰材料的表面的粘合片(表面保护片)。这些用途中使用的粘合片在该构件的保护期间例如运输时的驾驶操作时、车内作业时可以不从上述被粘物表面(典型的是该被粘物的粗糙面)剥离地追随,从而发挥优异的保护功能。
以下,对本发明的几个实施例进行说明,但并不旨在将本发明限定于这些实施例。需要说明的是,以下的说明中,“份”及“%”在没有特别说明的情况下为重量基准。
<例1>
在具备冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中加入作为聚合溶剂的甲苯、作为单体原料的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100份、醋酸乙烯酯(VAc)10份、丙烯酸(AA)3份及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)0.2份、作为过氧化物系聚合引发剂的过氧化苯甲酰(日油株式会社制造、“NyperBW”)0.3份,在室温下进行1小时氮气回流。然后,将容器内容物的温度升温至63℃,在氮气流中进行6小时聚合。之后,将容器内容物的温度升温至80℃,熟化6小时,得到丙烯酸类聚合物的溶液。由Fox式算出的上述丙烯酸类聚合物的Tg为-61.0℃。此外,上述丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)为约50万。在得到的丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100份,混合环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD-C”)0.05份,得到本例的粘合剂组合物。
将上述得到的粘合剂组合物涂布于聚乙烯基材(大森化成株式会社制造、商品名“ポリトップNSM-Mフィルム”、厚度约50μm)的单面,使得干燥后的厚度为约10μm,在70℃下干燥2分钟,由此制作本例的粘合片。
<例2~4>
将丙烯酸类聚合物的单体组成及环氧系交联剂的配混量变更为表1所示的内容,除此以外,与例1同样操作,得到各例的粘合片。
<例5~9>
在例3中得到的丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100份,混合环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD-C”)0.10份、作为增粘剂的氢化萜烯树脂(商品名“ClearonP150”、YASUHARACHEMICALCO.,LTD.制造、软化点:约150℃)1份,得到本例的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物,除此以外,与例1同样操作,得到例5的粘合片。
将增粘剂的种类及配混量变更为表1所示的内容,除此以外,与例5同样操作,分别得到例6~9的粘合片。需要说明的是,ClearonP115(软化点:约115℃)为YASUHARACHEMICALCO.,LTD.制造的氢化萜烯树脂。
<例10~11>
将粘合剂层的厚度变更为16μm,除此以外,分别与例5、6同样操作,得到例10、11的粘合片。
<例12>
将丙烯酸类聚合物的单体组成变更为表1所示的内容,除此以外,与例2同样操作,得到本例的粘合片。
<例13>
将环氧系交联剂的配混量变更为表1所示的内容,除此以外,与例3同样操作,得到本例的粘合片。
<例14>
将环氧系交联剂的配混量变更为表1所示的内容,除此以外,与例6同样操作,得到本例的粘合片。
<例15、16>
将增粘剂的种类及配混量变更为表1所示的内容,除此以外,与例5同样操作,分别得到各例的粘合片。需要说明的是,ClearonP85(软化点:约85℃)为YASUHARACHEMICALCO.,LTD.制造的氢化萜烯树脂。
<例17>
在例3中得到的丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100份,混合环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD-C”)0.10份和丙烯酸类低聚物(1)0.5份,得到本例的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物,除此以外,与例10同样操作,得到本例的粘合片。
作为丙烯酸类低聚物(1),使用通过下述方法制备的物质。在甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA:日立化成工业株式会社制造、商品名“FA-513M”)60份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)40份中,配混作为链转移剂的巯基乙酸3.5份和作为聚合溶剂的醋酸乙酯,吹入氮气将溶解氧去除。然后,将该混合物升温至70℃,在70℃搅拌1小时,之后加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2份。使其在70℃下反应2小时、然后在80℃下反应2小时。其后,在130℃的状态下减压,搅拌1小时,将残留单体去除,得到Mw为大约3000、Tg为大约144℃的丙烯酸类低聚物(1)。
<例18、19>
将丙烯酸类低聚物(1)变更为丙烯酸类低聚物(2)或丙烯酸类低聚物(3),除此以外,与例17同样操作,分别得到例18及例19的粘合片。
作为丙烯酸类低聚物(2),使用通过下述方法制备的低聚物。在甲基丙烯酸环己酯(CHMA)57份及甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)40份中配混作为链转移剂的巯基乙酸4.0份,吹入氮气将溶解氧去除。然后,将该混合物升温至90℃,这时,混合作为聚合引发剂的商品名“PerhexylO”(日油株式会社制造)0.005份及商品名“PerhexylD”(日油株式会社制造)0.01份。在90℃下对其进行1小时搅拌,然后,用1小时升温至150℃,在150℃下搅拌1小时。接着,用1小时升温至170℃,在170℃下搅拌1小时。其后,在170℃的状态下减压,搅拌1小时,将残留单体去除,得到Mw为大约3000、Tg为45.38℃的丙烯酸类低聚物(2)。
作为丙烯酸类低聚物(3),使用MonsantoCompany制造的商品名“Modaflow”(丙烯酸乙酯29份与丙烯酸2-乙基己酯70份与丙烯酰胺1份的共聚物。Mw约30000、Tg约-56.7℃)。
<例20~22>
将丙烯酸类低聚物(1)、(2)或(3)的配混量变更为表2所示的内容,除此以外,与例17~19同样操作,分别得到例20~22的粘合片。
[玻璃起雾评价试验]
将各例的粘合片切成直径80mm的圆形,制作试验片。将该试验片放入开口部内径85mm、底部内径80mm、高度190mm的玻璃瓶内。将该放入了试验片的玻璃瓶配置在100℃的油浴(油深度150mm)内。准备预先测定了反射率(下述放置前的玻璃板的反射率)的玻璃板,用该玻璃板盖住上述玻璃瓶的开口,在该玻璃板上放置铁板作为砝码,放置2小时。对放置后的玻璃板(位于玻璃瓶的开口的部位)测定反射率,由下式求出防雾率(%)。
防雾率(%)=(放置后的玻璃板的反射率)/(放置前的玻璃板的反射率)×100。
将结果示于表1及表2。
需要说明的是,上述玻璃起雾评价试验使用ThermoSCIENTIFIC公司制造的雾化试验机来进行。在利用该试验机进行的测定中,覆盖玻璃瓶的开口的玻璃板的上表面被冷却至21℃。此外,反射率是使用光泽度测定装置(HACHLANGE公司制造、商品名“REFO60”)测定的60°入射光的反射率。粘合片以粘合面为上表面的方式配置在玻璃瓶内。
[对PP粗糙面的180度剥离强度(对PP粗糙面剥离强度)]
将各例的粘合片切成宽20mm、长100mm的尺寸,制作测定样品。在23℃、50%RH的环境下,使上述测定样品的粘合面露出,使2kg的橡胶辊往返1次,将该粘合面压接于被粘物。将其在相同环境下放置30分钟后,使用拉伸试验机,基于JISZ0237:2000,在剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定剥离强度(N/20mm宽)。作为拉伸试验机,使用岛津制作所株式会社制造的商品名“AutographAG-IS”。作为被粘物,使用具有粗糙面的PP板(商品名“PPcraftsheet”、ACRYSUNDAYCo.,Ltd.制造、算术平均表面粗糙度Ra14.69μm),在该PP板的粗糙面贴合粘合面,测定剥离强度。将结果示于表1及表2。
[剥离评价]
准备具有粗糙面的长条状PP板(商品名“PPcraftsheet”、ACRYSUNDAYCo.,Ltd.制造、算术平均表面粗糙度Ra14.69μm)。此外,准备表面平滑的PP板(宽15mm×厚8.32mm),以其宽度方向与上述长条状粗糙面PP板的长度方向平行的方式将该平滑PP板配置在上述粗糙面PP板的端部并固定,制作图2所示的测定用被粘物。该L字状被粘物200具备:由上表面为粗糙面201A的PP板形成的基部201、和上表面为平滑的水平面202A的高度8.32mm的台阶部202,台阶部202被固定在基部201的上表面(粗糙面)201A的端部。此外,该测定用被粘物200中,从基部201的一端(未固定段差部202侧的一端)E到台阶部202为止的距离为90mm。
将各例的粘合片切成宽25mm的带状,制作测定样品。如图2的(a)所示,将该测定样品100的长度方向的一个端部贴附于上述测定用被粘物200的台阶部202的上表面202A,将另一个端部以测定样品100伸长的状态贴附于测定用被粘物200的基部201的一端E并固定。其后,使用2kg的橡胶辊,从基部201的一端E朝向台阶部202侧起,将测定样品100贴附于基部201的粗糙面201A,直至66.5mm处为止(参照图2的(b)中实线所示的测定样品100)。然后,在23℃、50%RH的环境下放置,测定5分钟后及20分钟后的测定样品100(图2的(b)的双点划线所示的状态)自粗糙面201A的剥离距离D(mm),分下述二个等级进行评价。将结果示于表1及表2。
○:自贴附于粗糙面起20分钟后的剥离距离D为44mm以下(贴附距离66.5mm的约2/3以下)。
×:自贴附于粗糙面起20分钟后的剥离距离D超过44mm。
表1
表2
表2
*份数为相对于丙烯酸类聚合物100份的值。
如表1及表2所示,显示出0.30N/20mm以上的对PP粗糙面剥离强度的例1~11及例17~22的粘合片在剥离评价中表现出优异的粗糙面追随性。其中,使用丙烯酸类低聚物的例17~22中,对PP粗糙面剥离强度优异,由剥离评价的结果可知,发挥了更优异的粗糙面追随性。此外,这些例子的粘合片的防雾率均为80%以上,因此,在以例如汽车内为代表的具有由玻璃等透明材料形成的面的密闭空间内,该透明材料不易起雾。相对于此,对PP粗糙面剥离强度小于0.30N/20mm的例12~14的粘合片不能良好地追随粗糙面。此外,使用低软化点的增粘剂的例15、16中,虽然粗糙面追随性提高,但防雾率降低至小于80%。例15、16的粘合片存在在上述的密闭空间内透明材料起雾的担心。需要说明的是,例7中粘合剂观察到白浊。由该结果可知,在要求粘合片的外观的用途中,除粗糙面追随性及防雾性以外,还要注意增粘剂等的种类、用量。
以上对本发明的具体例进行了详细说明,但它们仅仅是例示,不限定权利要求的保护范围。权利要求的保护范围记载的技术包括对以上例示的具体例进行的各种变形、变更。

Claims (10)

1.一种粘合片,其具备基材和设置于该基材的一个面的粘合剂层,
所述粘合剂层的粘合面对聚丙烯粗糙面显示出0.30N/20mm以上的180度剥离强度,并且,
所述粘合片在下述的玻璃起雾评价试验中显示出80%以上的防雾率,
玻璃起雾评价试验:
将直径80mm的圆形的粘合片试验片放入开口部内径85mm、底部内径80mm、高度190mm的玻璃瓶内,将该放入了粘合片试验片的玻璃瓶配置在油深度150mm的100℃的油浴内,用玻璃板盖住所述玻璃瓶的开口,在该玻璃板上放置砝码,放置2小时,对所述放置前后的所述玻璃板测定反射率,由下式求出防雾率,
防雾率(%)=(放置后的玻璃板的反射率)/(放置前的玻璃板的反射率)×100。
2.根据权利要求1所述的粘合片,其中,所述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述粘合剂层中所含的基础聚合物的玻璃化温度为-40℃以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,用于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物包含交联剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含软化点为100℃以上的增粘剂。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含丙烯酸类低聚物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的厚度为3~30μm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,所述基材的厚度为20~100μm。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其作为表面保护片使用。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其用于保护汽车内饰构件。
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