CN1824723A - 粘合剂片材 - Google Patents

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Abstract

公开了一种粘合剂片材，它包括在含增塑剂的支持膜上形成的粘合剂层，且所述粘合剂层由在基于100质量份所述烯属不饱和单体的混合物，用量为0.5－5.0质量份的反应性乳化剂存在下，通过使含有组分(a)至少48％质量的(甲基)丙烯酸丁酯、(b)6－22％质量的甲基丙烯酸甲酯和(c)0.5－5％质量的烯属不饱和羧酸的烯属不饱和单体的混合物进行乳液聚合而获得的乳液组成，和所述乳液包括平均粒径范围为100－300nm的聚合物。该粘合剂片材不具有因增塑剂从含增塑剂的支持膜迁移到粘合剂层上导致的被粘物污染，赋予耐水性和抗增白性，最小化随着时间流逝粘合力的劣化，环境友好且在成本方面具有优势。

Description

粘合剂片材
发明背景
1.发明领域
本发明涉及各种标记膜、标记胶带等所使用的粘合剂片材。更特别地，本发明涉及下述粘合剂片材，尽管它是其中使用含有高迁移性能和低分子量的增塑剂的支持膜的粘合剂片材，但因增塑剂导致的粘合力的下降减少。
2.相关领域的说明
许多标记膜、标记胶带和粘合剂片材各自由下述膜组成，所述膜由含有增塑剂的聚氯乙烯基树脂组成且具有粘合剂层，其中标记膜用于广告张贴物，展示张贴物，标志牌，橱窗展览，车辆，各种塔/容器，管道，用于生产车间的机械和设备；标记胶带用于在机动车和各种机械和设备上涂布时刻在非涂布区域内胶粘；和粘合剂片材用作各种被粘物的表面保护膜。
然而，由聚氯乙烯基树脂组成的常规片材随着时间流逝，因包含在膜内的增塑剂迁移到粘合剂层中，导致粘合力大大地下降。另外，在其中被粘物由涂布的钢板或塑料板制造的情况下，被粘物的表面因增塑剂穿过粘合剂层导致溶胀而变形。
为了解决以上提及的问题，提出了例如(1)包括下述步骤的方法：事先对膜进行底涂处理，之后在其上安装粘合剂层(参考专利文献Nos.1-3)；(2)包括下述步骤的方法：添加液体形式的增塑剂与具有低分子量的丙烯酸树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物等到氯乙烯中(参考专利文献Nos.4-6)；(3)包括下述步骤的方法：在用于氯乙烯基树脂膜的支持膜的表面上形成主要由具有异丁烯部分作为主要成分的底涂层，或者在粘合剂内掺入具有异丁烯部分作为主要成分的聚合物(参考专利文献No.7)；(4)包括下述步骤的方法：使用聚氨酯基基底作为用于支持膜的基础聚合物(参考专利文献No.8)；和此外，(5)通过使用提供高的耐水性和高的透明度的特定反应性乳化剂作为含水乳液类型的压敏粘合剂，并通过进行两阶段的乳液聚合反应形成的含水乳液(参考专利文献No.9)。
尽管如此，但前述提议牵涉以下所述的问题。关于提议(1)，为了底涂处理，必须增加一步生产步骤，和除此以外，底涂层的组分是丙烯酸树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物或类似物，它们各自均与增塑剂的极性接近，因此降低防止迁移的效果，其结果是当粘合剂片材长时间地胶粘在被粘物上时，粘合力劣化和/或被粘物被污染；关于提议(2)，必须共混大量的各种物种，以确保预期的工作效果，于是使支持膜的物理性能变差；关于提议(3)，在底涂层内或者在粘合剂内使用有机溶剂，由于以上提及的有机溶剂蒸发导致引起环境问题；关于提议(4)，聚氨酯基基底，例如聚氨酯/丙烯酸酯共聚物膜昂贵，于是粘合剂片材也昂贵；和关于提议(5)，两阶段的乳液聚合反应导致生产乳液的工艺复杂，仅仅描述了耐水性和透明度，而没有描述增塑剂对支持膜的任何影响，和在专利文献9的工作实施例中，使用不合增塑剂的聚丙烯膜，于是在施加具有该工作实施例的组合物到含增塑剂的支持膜上的情况下，预期因增塑剂渗出引起支持膜劣化。
[专利文献1]日本专利申请特开No.71427/1973(昭和48年)
[专利文献2]日本专利申请特开No.83028/1986(昭和61年)
[专利文献3]日本专利申请特开No.173250/1987(昭和62年)
[专利文献4]日本专利申请特开No.4543/1985(昭和60年)
[专利文献5]日本专利申请特开No.195146/1985(昭和60年)
[专利文献6]日本专利申请特开No.195147/1985(昭和60年)
[专利文献7]日本专利申请特开No.108017/1994(平成6年)
[专利文献8]日本专利申请特开No.45671/1991(平成3年)
[专利文献9]日本专利申请特开No.278837/1997(平成9年)
发明概述
在这种情况下，本发明的目的是提供一种粘合剂片材，其没有因增塑剂从支持膜或类似物上迁移导致的被粘物污染，赋予耐水性和抗增白性，粘合力随时间的流逝很少劣化，除此以外，环境友好，且与此同时，从成本的角度考虑，是有利的。
根据以下所述的说明书正文，本发明的其它目的将变得显而易见。
鉴于这种情况，发明人进行了深入研究和钻研，以实现以上提及的目的。结果发现通过在含增塑剂的支持膜上形成粘合剂层的粘合剂片材可实现这些目的，其中所述粘合剂层由具有特定粒径的乳液形成，并通过在反应性乳化剂存在下，使具有含(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的特定化学组成的烯属不饱和单体和烯属不饱和羧酸的混合物进行乳液聚合而获得。通过前述发现和信息，从而完成本发明。
也就是说，本发明提供下述。
1.一种粘合剂片材，它包括在含增塑剂的支持膜上形成的粘合剂层，且所述粘合剂层由在基于100质量份所述烯属不饱和单体的混合物，用量为0.5-5.0质量份的反应性乳化剂存在下，通过使含有组分(a)、(b)和(c)的烯属不饱和单体的混合物进行乳液聚合而获得的乳液组成，和所述乳液包括平均粒径范围为100-300nm的聚合物，其中所述组分含有下述：
(a)：(甲基)丙烯酸丁酯    至少48％质量
(b)：甲基丙烯酸甲酯      6-22％质量
(c)：烯属不饱和羧酸      0.5-5％质量；
2.前述条目1的粘合剂片材，其中含有增塑剂的支持膜是聚氯乙烯基树脂膜。
3.前述条目1或2的粘合剂片材，它在80℃、30％RH下静置168小时和在50℃、95％RH下静置168小时之后的粘合力分别是在23℃、50％RH下静置168小时之后的粘合力的至少80％。
4.前述条目1-3任何一项中的粘合剂片材，在将所述片材粘合到丙烯酸酯板上并在40℃的温水中浸渍72小时之后的雾度值为最多40。
优选实施方案的说明
在本发明的粘合剂片材中，聚氯乙烯基树脂膜通常用作含有增塑剂的支持膜，例子不仅有氯乙烯的均聚物膜，而且还有氯乙烯和任何各种共聚单体的共聚物膜，所述共聚单体可例举例如α-烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯，除了氯乙烯以外的卤化乙烯，例如氟乙烯，卤化偏乙烯如偏氯乙烯和乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
在本发明中，没有具体地限制包含在用作支持膜的聚氯乙烯基树脂膜内的增塑剂，但可以是一般的增塑剂，例如邻苯二甲酸酯基增塑剂。除了邻苯二甲酸酯基增塑剂以外的增塑剂可例举例如己二酸酯基，癸二酸酯基，磷酸(phospholic acid)酯基，偏苯三酸酯基，柠檬酸酯基，环氧基和聚酯基增塑剂。视需要，在本发明内的增塑剂可合适地任选含有稳定剂、滑动剂、填料、着色剂、加工助剂、软化剂、金属粉末、防晕剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗静电剂和阻燃剂。可用的稳定剂的实例包括Ba-Zn基、Cd-Ba基和Sn基稳定剂，它们分别可同时与环氧化大豆油、环氧树脂或类似物一起使用。可用的软化剂的实例包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物。
在本发明粘合剂片材的粘合剂层中，使用在氟乙烯乳化剂存在下，通过使含(a)(甲基)丙烯酸丁酯、(b)甲基丙烯酸甲酯和(c)烯属不饱和羧酸的烯属不饱和单体的混合物进行乳液聚合而获得的乳液。
用作组分(a)的(甲基)丙烯酸丁酯可例举丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。用作组分(c)的烯属不饱和羧酸可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和富马酸。
除了以上提及的(a)、(b)和(c)以外，用于获得乳液的烯属不饱和单体的混合物还可掺有除了组分(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸烷酯(d)，其它功能单体(e)和其它单体(f)作为除了组分(a)、(b)和(c)以外的烯属不饱和单体。
以上提及的除了组分(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸烷酯(d)优选是其中烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯，和可具体地例举丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。以上所述的任何一种(甲基)丙烯酸烷酯可单独或结合至少一种其它物种使用。
其它官能单体(e)的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基甲酯；丙烯酰胺类；例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；和(甲基)丙烯酸单-或二-烷基氨基烷酯，例如(甲基)丙烯酸单-或二-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单-或二-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单-或二-甲基氨基丙酯，和(甲基)丙烯酸单-或二-乙基氨基丙酯。其它实例包括多官能团单体，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；和含烷氧基甲硅烷基的单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷。以上所述的任何一种单体可单独或结合至少一种其它物种使用。
其它单体(f)的实例包括乙酰乙酰基，例如烯丙基乙酰乙酸酯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯烃，例如乙烯、丙烯和异丁烯；卤化烯烃，例如氯乙烯和偏氯乙烯；苯乙烯单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；而烯烃基单体，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；和腈基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。以上所述的任何一种单体(f)可单独或结合至少一种其它物种使用。
关于构成本发明的粘合剂层的烯属不饱和单体的混合物的化学组成，该混合物优选包括至少48％，优选50-90％质量的(甲基)丙烯酸丁酯作为组分(a)；6-22％，优选7-20％质量的甲基丙烯酸甲酯作为组分(b)；和0.5-5％，优选0.8-3％质量的烯属不饱和羧酸作为组分(c)。其它烯属不饱和单体优选是组分(d)、(e)和(f)的总和的最多40％质量。在使用其中烷基具有5-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯作为组分(d)的情况下，优选以35％质量的用量包含(甲基)丙烯酸烷酯。
在烯属不饱和单体的混合物中，通过设定作为组分(a)的(甲基)丙烯酸丁酯的含量为至少48％质量，和作为组分(b)的甲基丙烯酸甲酯的含量为至少6％质量，来提高粘合剂片材的抗增塑剂性，从而能在甚至高湿度的环境内长时间地保持粘合力。此外，通过设定作为组分(b)的甲基丙烯酸甲酯的含量为最多22％质量，其耐水性和抗增白性提高，和通过设定作为组分(c)的烯属不饱和羧酸的含量为至少0.5％质量，其机械稳定性得到提高，和还设定最多5％质量作为组分(c)的烯属不饱和羧酸，耐水性和抗增白性可得以维持。
通过施加含粘合剂组合物的涂料作为基础树脂，即一种在反应性乳化剂存在下，通过使以上提及的烯属不饱和单体进行乳液聚合而获得的乳液，从而形成根据本发明的粘合剂片材的粘合剂层。在乳液聚合中，使用反应性乳化剂，但非反应性乳化剂可与其结合使用，以赋予粘合剂片材聚合稳定性。没有具体地限制反应性乳化剂和非反应性乳化剂，但可从事先公知的离子或非离子乳化剂中合适地选择使用。
作为反应性乳化剂，优选提及例如，用通式(I)-(VII)中的任何一种表示的化合物：
其中R1是烷基，R2是氢原子或甲基，R3是亚烷基，X是氢原子或磺酸基，n、m和k各自为整数1或更大，条件是m+k＝3。
可商购的反应性乳化剂的具体实例包括ADEKARESOAP SE-20N(阴离子)、ADEKARESOAP SE-10N(阴离子)、ADEKARESOAP NE-10(非离子)、ADEKARESOAP NE-20(非离子)、ADEKARESOAP NE-30(非离子)、ADEKARESOAP NE-40(非离子)、ADEKARESOAP SDX-730(阴离子)和ADEKARESOAP SDX-731(阴离子){由Asahi Denka Co.，Ltd.制造}；ELEMINOL JS-2(阴离子)、ELEMINOL RS-30(阴离子){由Sanyo ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造}；LATEMUL S-180A(阴离子)和LATEMULS-180(阴离子){由Kao Corporation制造}；Aquaron BC-05(阴离子)、Aquaron BC-10(阴离子)、Aquaron BC-20(阴离子)、Aquaron HS-05(阴离子)、Aquaron HS-10(阴离子)、Aquaron HS-20(阴离子)、AquaronRN-10(非离子)、Aquaron RN-20(非离子)、Aquaron RN-30(非离子)、Aquaron RN-50(非离子)、New frontier S-510(阴离子)和Newfrontier A-229E(阴离子){由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造}；和Phosphynol TX(阴离子){由Toho Chemical IndustryCo.，Ltd.制造}。以上提及的反应性乳化剂可单独或结合至少一种其它物种使用。
基于100质量份烯属不饱和单体，本发明所使用的反应性乳化剂的用量为0.5-5.0，优选0.5-4.5质量份。通过以其为基础，设定反应性乳化剂的含量为至少0.5质量份，乳液稳定性得到提高，从而防止聚合时生成聚集体和/或缺陷涂层。另外，通过以其为基础，设定反应性乳化剂的含量为最多5.0质量份，耐水性和抗增白性得到提高，从而使得能抑制在高湿度下或者在浸渍在水中时粘合力的劣化。
在其中结合使用非反应性乳化剂的情况下，其合适的使用量基于1质量份反应性乳化剂，为最多0.5质量份。
在下述中，给出由烯属不饱和单体生产乳液的本发明方法的实施方案的一些说明。
首先，在含水介质内添加烯属不饱和单体和反应性乳化剂，和视具体情况而定的预定比值的非反应性乳化剂的混合物，和通过使用高压均化器、超声波或类似物进行乳化处理，以制备乳化液体。随后，在聚合引发剂存在下，通过加热到约40-90℃下，聚合按照这一方式制备的乳化液体。事先公知的物种，例如有机过氧化物，偶氮基化合物，过硫酸盐，各种氧化还原催化剂和类似物可用作聚合引发剂。聚合引发剂可允许在反应开始时全部存在。或者它可被允许当时部分存在和其余可全部或者分开添加。按照前述方式，由烯属不饱和单体的混合物可获得乳液。
在所得乳液内的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选在-70到0℃范围内，优选-60到-10℃。通过设定玻璃化转变温度最高0℃，避免了粘合力的显著劣化，和通过设定其最低在-70℃，不会出现在夏季在炎热的环境内或类似情况下不足的内聚力和粘合剂的挤出。
此外，在乳液内聚合物的平均粒径在100-300nm范围内，优选150-250nm。通过设定其平均粒径为至少100nm，将确保优良稳定性的乳液类型的粘合剂，同时随着时间的流逝，不那么容易发生胶凝和增稠/变稀。通过设定其平均粒径为最多300nm，使粘合剂的耐水性和抗增白性优良，且在浸渍于水中时不含出现增白或差的外观。
通过施加具有以以上提及的方式获得的乳液作为基本成分的乳液类型的粘合剂，从而形成本发明粘合剂片材的粘合剂层。乳液类型的粘合剂可视需要含有交联剂、消泡剂、增稠剂、抗氧剂、增粘剂、防腐剂、染料、颜料和类似物。交联剂的实例分别包括异氰酸酯基，环氧基，三聚氰胺基，吖啶基，酰肼基，噁唑啉基、碳二亚胺基，脲基，二醛基和金属螯合剂基交联剂，金属醇盐碱性化合物和金属盐。优选地，交联剂的添加量基于100质量份丙烯酸乳液为0.1-10质量份。
在本发明的粘合剂片材中，在聚氯乙烯基树脂膜的任何一侧上提供粘合剂层，所述层的厚度范围通常为5-100微米，优选10-60微米。提供粘合剂层的方法的实例包括例如，含下述步骤的方法：通过提供粘合剂层的常规公知的方法，直接施加乳液类型的粘合剂涂料到聚氯乙烯基树脂膜的任何一侧上；含下述步骤的方法：通过提供粘合剂层的常规公知的方法，直接施加乳液类型的粘合剂的涂料到剥离片材上，之后在聚氯乙烯基树脂膜的任何一侧上叠加粘合剂层，使所得粘合剂层转移；和类似方法。
作为施加乳液类型的粘合剂的方法，可提及通过分别使用照相凹印辊涂机，逆向辊涂机、轻触辊涂机、浸辊涂布机，棒涂机，刮刀涂布机和喷涂机的方法。
在本发明的粘合剂片材中，可视需要将剥离片材胶粘到以前述方式获得的粘合剂层上。剥离片材可例举通过施加剥离剂如氟树脂和硅氧烷树脂的涂料到其中聚乙烯树脂或类似物与纸张，其中包括例如高密度的原纸，例如玻璃纸、白土涂层纸、牛皮纸或无木材纸一起在其内层压的层压纸或塑料膜例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚烯烃上，以便实现约0.3-3g/m2质量的干量，和通过热固化或者紫外固化，从而固化该涂层，以便提供剥离层而生产的那些。剥离片材的厚度不特别严格，但一般在25-200微米。在形成以上提及的粘合剂层中采用转移方法的情况下，所使用的剥离剂因此可保持原样胶粘。
本发明的粘合剂片材使之(1)在80℃、30％RH下静置168小时和(2)在50℃、95％RH下静置168小时之后的粘合力分别是在23℃、50％RH下静置168小时之后的粘合力的至少80％。甚至在高温或高湿度下维持这一高粘合力的粘合剂片材优选可用于瓶装食品和类似物的标记片材。
此外，在将本发明的粘合剂片材胶粘到丙烯酸酯板上并在40℃下的温水中浸渍72小时之后，优选其雾度值最多40。
本发明的粘合剂片材环境友好，这是因为乳液类型的粘合剂用于粘合剂层且不使用挥发性有机溶剂。在本发明中，氯乙烯基树脂膜用于支持膜且不使用昂贵的聚氨酯基树脂膜。因此，本发明的粘合剂片材便宜且在工业上有利地用于标记膜和标记胶带，这是因为会最小化因增塑剂导致的粘合力劣化。
以下概述了本发明的工作效果和优点。尽管它是其中使用含有高迁移性能和低分子量的增塑剂的支持膜的粘合剂片材，但该粘合剂片材的特征在于不具有因增塑剂从支持膜或类似物中迁移导致的被粘物污染，赋予耐水性和抗增白性，最小化粘合力随时间的流逝而劣化，除此以外，环境友好，且与此同时，从成本的角度考虑，是有利的。因此，可有利地用于标记膜和标记胶带的工业领域，特别地用于广告张贴物，展示张贴物，标志牌，橱窗展览，车辆，各种塔/容器，管道，用于生产车间的机械和设备；标记胶带用于在机动车和各种机械和设备上涂布时刻在非涂布区域内胶粘；和各种被粘物的表面保护膜。通过甚至在高温或高湿度下维持高的粘合力，它还优选可用于瓶装食品和类似物的标记片材。
接下来参考对比例和工作例，更详细地描述本发明，然而，它们不应当限制本发明至此。
根据以下所述的工序评价在每一实施例中所得粘合剂片材的性能。
(1)粘合力
在制备之后，在23℃、50％RH的环境下，使粘合剂片材粘合到不锈钢板上，并在胶粘24小时之后，根据JIS Z 0237中测量粘合力的方法，测量180度的剥离强度。另外，使之在以下提及的条件下静置之后进行相同的测量，以确定相对于条件1下的粘合力，在条件2和3下的粘合力的保留率：
条件1：正常条件(使之在23℃、50％RH的环境下静置168小时之后)
条件2：使之在80℃、30％RH的环境下静置168小时之后
条件3：使之在50℃、95％RH的环境下静置168小时之后
(2)耐水性和抗增白性
在制备粘合剂片材之后，在23℃、50％RH下将各自为50mm×50mm的粘合剂片材样品粘合到丙烯酸板{由Japan Test Panel制造的标准试验板}上，使之静置24小时，然后使之在40℃的温水中静置72小时，从温水中取出。于是根据JIS K 7105，通过使用雾度计{由JapanDenshoku Kogyo Co.，Ltd.制造，商品名为“Haze Meter NDH 2000”}测量雾度值。
实施例1
(1)乳液聚合
通过混合由70质量份丙酸正丁酯、15质量份甲基丙烯酸甲酯、12质量份丙烯酸2-乙基己酯、2质量份丙烯酸和1质量份双丙酮丙烯酰胺组成的烯属不饱和单体的混合物，与3质量份(固体含量)阴离子反应性乳化剂{由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造，商品名为“ADEKARESOAP SE10N”}，125质量份离子交换水，0.5质量份过硫酸铵和0.3质量份二代磷酸钠，并搅拌所得乳液液体，从而制备乳液液体。随后，向该乳液液体中添加0.2质量份聚合引发剂(过硫酸钾)，之后在80℃下加热该乳液液体3小时，获得含平均粒径为200nm的聚合物的丙烯酸乳液。
(2)制备粘合剂片材
通过混合100质量份在前一条目(1)中获得的丙烯酸乳液和1质量份己二酸二酰肼作为交联剂，施加所得混合物涂料到硅氧烷基剥离片材{由Oji paper Co.，Ltd.制造，商品名为“SP-11HL”}，以便在干燥之后的厚度为30微米，在90℃下干燥剥离片材1分钟，之后将其叠加在与作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯共混的厚度为50微米的聚氯乙烯基树脂膜{由Achiles Co.，Ltd.制造，商品名为“FCZA 2046Tohmei 20PHR”}上，从而制备具有剥离片材的粘合剂片材。表1给出了如此获得的粘合剂片材的粘合力以及耐水性和抗增白性的测量结果。
实施例2
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是使用用量为1.5份而不是3质量份的阴离子反应性乳化剂{由Asahi Denka KogyoCo.，Ltd.制造，商品名“ADEKARESOAP SB10N”}，并同时使用0.5质量份(固体含量)非离子非反应性乳化剂{由Kao Corporation制造，商品名“Emulgen 920”}。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力以及耐水性和抗增白性，表1给出了结果。
实施例3
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是烯属不饱和单体的混合物是50质量份丙酸正丁酯、15质量份甲基丙烯酸甲酯、32质量份丙烯酸2-乙基己酯、2质量份丙烯酸和1质量份烯丙基乙酰乙酸酯的混合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表1给出了结果。
实施例4
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是烯属不饱和单体的混合物是90质量份丙酸正丁酯、7质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸和1质量份双丙酮丙烯酰胺的混合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表1给出了结
实施例5
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是烯属不饱和单体的混合物是77质量份丙酸正丁酯、20质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸和1质量份双丙酮丙烯酰胺的混合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表1给出了结果。
实施例6
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是烯属不饱和单体的混合物是83质量份丙酸正丁酯、15质量份甲基丙烯酸甲酯和2质量份丙烯酸的混合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表1给出了结果。
实施例7
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是使用用量为4.5质量份而不是3质量份的反应性乳化剂。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表1给出了结果。
对比例1
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是单独使用用量为3质量份的非离子非反应性乳化剂{由Kao Corporation制造，商品名“Emulgen 920”}而不是阴离子反应性乳化剂。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表2给出了结果。
对比例2
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是烯属不饱和单体的混合物是30质量份丙酸正丁酯、15质量份甲基丙烯酸甲酯、52质量份丙烯酸2-乙基己酯、2质量份丙烯酸和1质量份双丙酮丙烯酰胺的混合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表2给出了结果。
对比例3
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是使用用量为8.0份而不是3质量份的反应性乳化剂。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表2给出了结果。
对比例4
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是烯属不饱和单体的混合物是80质量份丙酸正丁酯、5质量份甲基丙烯酸甲酯、12质量份丙烯酸2-乙基己酯、2质量份丙烯酸和1质量份双丙酮丙烯酰胺的混合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表2给出了结果。
对比例5
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是调节乳液含有平均粒径为500nm而不是200nm的聚合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表2给出了结果。
对比例6
重复实施例1的工序，制备粘合剂片材，所不同的是烯属不饱和单体的混合物是42质量份丙酸正丁酯、18质量份甲基丙烯酸甲酯、38质量份丙烯酸2-乙基己酯和2质量份丙烯酸的混合物。于是测量如此获得的粘合剂片材的粘合力和耐水性和抗增白性，表2给出了结果。
表1-1
  实施例编号
  1   2   3   4
  {乳液聚合物}
  平均粒径(nm)   200   200   200   200
  玻璃化转变温度(℃)   -38   -38   -41   -44
  {粘合剂片材的性能}
  粘合力(剥离强度：N/25mm)
  ①23℃ 50％RH；168h   13.0   15.6   14.2   11.9
  ②80℃ 30％RH；168h   12.3   13.0   12.3   10.8
  ③50℃ 95％RH；168h   10.5   14.2   11.5   9.9
  粘合力的保留率
  ②/①   94.6   83.3   86.6   90.8
  ③/①   80.8   91.0   81.0   83.2
  耐水性和抗增白性(雾度)   28.05   30.89   25.72   27.68
表1-2
  实施例编号
  5   6   7
  {乳液聚合物}
  平均粒径(nm)   200   200   200
  玻璃化转变温度(℃)   -30   -30   -38
  {粘合剂片材的性能}
  粘合力(剥离强度：N/25mm)
  ①23℃ 50％RH；168h   12.4   12.8   10.5
  ②80℃ 30％RH；168h   10.1   12.2   9.2
  ③50℃ 95％RH；168h   10.0   10.3   8.5
  粘合力的保留率
  ②/①   81.3   95.0   87.6
  ③/①   80.6   80.3   81.0
  耐水性和抗增白性(雾度)   32.54   35.37   38.50
表2-1
  对比例编号
  1   2   3
  {乳液聚合物}
  平均粒径(nm)   200   200   200
  玻璃化转变温度(℃)   -38   -45   -38
  {粘合剂片材的性能}
  粘合力(剥离强度：N/25mm)
  ①23℃ 50％RH；168h   14.4   16.2   12.1
  ②80℃ 30％RH；168h   13.2   14.7   9.9
  ③50℃ 95％RH；168h   12.1   12.7   7.6
  粘合力的保留率
  ②/①   91.7   90.7   81.8
  ③/①   84.0   78.4   62.8
  耐水性和抗增白性(雾度)   45.12   23.69   54.31
表2-2
  对比例编号
  4   5   6
  {乳液聚合物}
  平均粒径(nm)   200   500   200
  玻璃化转变温度(℃)   -48   -38   -42
  {粘合剂片材的性能}
  粘合力(剥离强度：N/25mm)
  ①23℃ 50％RH；168h   15.9   13.8   13.9
  ②80℃ 30％RH；168h   10.4   11.8   11.5
  ③50℃ 95％RH；168h   9.4   12.5   10.6
  粘合力的保留率
  ②/①   65.4   85.5   82.4
  ③/①   59.1   90.6   76.2
  耐水性和抗增白性(雾度)   30.59   45.21   27.4

Claims (4)

1.一种粘合剂片材，它包括在含增塑剂的支持膜上形成的粘合剂层，且所述粘合剂层由在基于100质量份所述烯属不饱和单体的混合物，用量为0.5-5.0质量份的反应性乳化剂存在下，通过使含有组分(a)、(b)和(c)的烯属不饱和单体的混合物进行乳液聚合而获得的乳液组成，和所述乳液包括平均粒径范围为100-300nm的聚合物，其中所述组分含有下述：
(a)：(甲基)丙烯酸丁酯  至少48％质量
(b)：甲基丙烯酸甲酯    6-22％质量
(c)：烯属不饱和羧酸    0.5-5％质量。
2.权利要求1的粘合剂片材，其中含有增塑剂的支持膜是聚氯乙烯基树脂膜。
3.权利要求1的粘合剂片材，其中使之在80℃、30％RH下静置168小时和在50℃、95％RH下静置168小时之后的粘合力分别是在23℃、50％RH下静置168小时之后的粘合力的至少80％。
4.前述权利要求1-3任何一项的粘合剂片材，在将所述片材粘合到丙烯酸酯板上并在40℃的温水中浸渍72小时之后的雾度值为最多40。
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