JP6114238B2 - 組成物、フィルムおよび関連する方法 - Google Patents

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Description

関連出願への相互参照
この出願は、２００８年７月１０日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９７０６号の一部継続であり、これは、その全体が参考として本明細書に援用される。
発明の分野
本発明は、接着性物品および非接着性物品、ならびに接着性物品および非接着性物品を作る方法に関する。さらに詳しくは、本明細書に記載される物品またはフィルムは、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）を含まない。物品は、例えば標識、グラフィックス、壁装材、感圧製品、および類似物を含むさまざまな用途において用いることができる。
接着性のラベル、テープおよび化粧シートにおいて、可塑剤によって可塑化されたビニルフィルムが長年用いられてきた。そのような用途に向けて、ビニルフィルム、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムがとりわけ安価であり耐候性があり顔料および染料によって容易に着色させることができるので、広く受け入れられてきた。さらに、可塑剤の導入により広い範囲にわたってその特性を加減することができるので、可塑化されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が特に広く受け入れられてきた。さまざまなグラフィック用途において、これらのフィルムが用いられ、成功を収めてきた。
グラフィック用途および壁装用途において、ビニルフィルムは優れた柔軟性および共形性のために有用であったが、ＰＶＣを含まないフィルムを開発することが絶えず求められている。ＰＶＣなどのハロゲン含有材料は、一般的に、燃えると好ましくない副生物を発生すると認識されてきた。
従って、ＰＶＣフィルムと同等な特性を有する環境友好的な非ＰＶＣフィルムが求められている。本発明は、この求めを満たす。
本発明は、さまざまな組成物、該組成物から作られるフィルム、フィルムラミネートおよび関連する方法を含む。例となる実施態様は、フィルムの作製における使用のために構成された組成物である。組成物は、酢酸ビニル含有ポリマーと少なくとも１つの添加剤とを含み、添加剤は、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤、溶媒、紫外線吸収剤、難燃剤、または光安定剤である。酢酸ビニル含有ポリマーとは、酢酸ビニルコポリマーまたはホモポリマー、あるいはこれらの２つの混合物を指す。例となる酢酸ビニルコポリマーは、酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）コポリマーである。酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）コポリマーは、酢酸ビニルとエチレンとの共重合による製品であり、酢酸ビニル含有率は６０〜９５％の範囲であってよく、エチレン含有率は全調合物の５〜４０％の範囲である。この製品をエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーと混同してはならない。ＥＶＡにおいては、一般的に、酢酸ビニルの組成は１０〜４０％の範囲であり、エチレンは調合物の６０〜９０％の間の範囲であってよい。ＶＡＥは水性エマルジョンであるが、ＥＶＡは固体材料であり、ホットメルトおよびプラスチック成形用途のために用いられる。欧州において開拓された技術であるが、ＶＡＥは粉体の形でも販売されている。
別の例となる本発明の実施態様は、アクリルコポリマー、ＶＡＥコポリマー、および添加剤、例えば二酸化チタン、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、または消泡剤を含む組成物を含む。別の例となる本発明の実施態様は、アクリルとＶＡＥコポリマーとのハイブリッド、および添加剤、例えば二酸化チタン、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、または消泡剤を含む組成物を含む。アクリルとＶＡＥコポリマーとのハイブリッドとは、シードラテックスとしてのＶＡＥコポリマーエマルジョンの存在下でアクリルモノマーを重合させるシードエマルジョン重合によって作られたポリマー製品を指す。別の例となる本発明の実施態様は、アクリルコポリマー、二酸化チタン、および添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、湿潤剤、または消泡剤を含む組成物を含む。別の例となる実施態様は、ポリウレタン、ポリウレタンとＶＡＥコポリマーとのブレンド、ポリウレタンアクリルコポリマー、ポリウレタンとアクリルコポリマーとのブレンドを含む。
別の実施態様において、二酸化チタンの代わりにラテックスまたはＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）を用い、それによって同じまたは同様な不透明度を有するフィルムを作るが、フィルムのコストを低下させることができる。一実施態様において、組成物は液体調合物である。別の実施態様において、組成物はエマルジョンである。
別の例となる実施態様は、酢酸ビニル含有ポリマーと少なくとも１つの添加剤とを含むフィルムであり、添加剤は、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤、溶媒、紫外線吸収剤、難燃剤、または光安定剤である。フィルムは、少なくとも約５０％の伸びを有する。
別の例となる実施態様は、アクリルコポリマー、ＶＡＥ、二酸化チタン、および少なくとも１つの添加剤を含むフィルムであり、添加剤は、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、または消泡剤である。
別の例となる実施態様は、ライナー（ｌｉｎｅｒ）、感圧接着剤、強化層、および印刷受容層を含むフィルムである。印刷受容層は、酢酸ビニルとＶＡＥとのブレンド、ＶＡＥ／アクリルハイブリッド、ＶＡＥコポリマー、またはアクリル調合物のエマルジョンである材料を含む。さらに別の実施態様において、フィルムは、グラフィックスフィルム（ｇｒａｐｈｉｃｓｆｉｌｍ）である。
別の例となる実施態様は、ライナー、感圧接着剤、および強化層を含む組立て品（ａｓｓｅｍｂｌｙ）であり、強化層は、架橋性酢酸ビニルコポリマーとＶＡＥエマルジョンとのブレンド、またはポリウレタンエマルジョン、またはポリウレタン含有エマルジョンのブレンドである材料を含む。
１つの例となる本発明のフィルムを作製する方法は、ポリ酢酸ビニルホモポリマーまたはコポリマー、二酸化チタン、および添加剤を含む組成物を作るステップ、および組成物をライナー上に被膜として塗布するステップを含む。次に、被膜で覆われたライナーを乾燥させ、フィルムをライナーから剥がす。フィルムを作る別の例となる実施態様において、組成物をポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）フィルム上にキャストする。
本発明による別の例となる方法は、フィルムを作製する方法である。方法は、成分および基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を提供するステップ、成分をブレンドして組成物を形成させるステップ、基材を組成物によって被覆するステップを含む。組成物は、酢酸ビニル含有ポリマーと少なくとも１つの添加剤とを含み、添加剤は、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤、溶媒、紫外線吸収剤、難燃剤、または光安定剤である。本発明の他のさらに詳細な特徴において、方法は、組成物を乾燥させるステップ、および乾燥した組成物を基材から取り外すステップをさらに含む。本発明のさらに別の様相によると、基材はポリエチレンテレフタレートフィルムであってよい。
本発明のフィルムは、引っ張り強さおよび引っ張り伸び率、溶媒利用インクジェットプリンタを用いたフィルム試料上の直接プリント法（ノンインパクトプリント法）による印刷適性、およびＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｊ１９６０（２００４年１０月改訂）の手順による耐久性の試験に際して、以下の物理的特性、すなわち少なくとも１００％の破断時引っ張り伸び率、目視検査によって判定したときインクのシミおよび拡散のない良好な印刷、および１ヶ月から７年間の耐久性の少なくとも１つを示す。
本発明の非ＰＶＣフィルムは、耐候性があり、顔料および染料によって容易に着色することができる。さらに、適切な量の顔料を加えることによって不透明度を加減することができる。これらの顔料は、フィルムの中に単数または複数の層として含ませることができる。フィルムの不透明度を向上させるために、白色または灰色のインクウォッシュを用いることもできる。非ＰＶＣフィルムは、ラベル、テープ、バナー、標識、車両ラップ、広告パネル、および化粧シートを含む、感圧接着性製品と非接着性シートおよびフィルムとの両方の製造において、ならびに、一般的にＰＶＣフィルムが用いられる用途を含むがそれらに限定されないさまざまな他の用途のために用いることができる。
例を示して本発明の原則を説明する添付の図面とともに参照されれば、以下の好ましい実施態様の記載から本発明の他の特徴が当業者に明らかとなるはずである。本発明は、開示されるいずれの特定の好ましい実施態様（単数または複数）にも限定されない。
本発明のこれらの特徴、ならびに他の特徴、様相、および利点は、添付の図面とともに以下の現在好ましい例となる本発明の実施態様のより詳細な記載を参照することによってより完全に理解され、認識される。
図１は、本発明の例となる実施態様に従って調製されたフィルムの断面図である。 図２は、本発明に従ってフィルムを作製する方法のフロー図である。特に明記しない限り、これらの図における説明図は、必ずしも一定の比率で描かれていない。
次に、本発明を実施する現在知られている最良の方法を表す以下の詳細な記載によって、本発明をより詳細に説明する。しかし、この記載は、本発明を限定するために用いられるものではなく、本発明の一般的な特徴を説明する目的で提供されることを理解するべきである。
本発明は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）代替フィルムの組成物および製造に関する。本発明のフィルムはＰＶＣを含まず、従って、非ＰＶＣフィルムと呼ばれる。非ＰＶＣフィルムは、環境友好的であり、ＰＶＣフィルムの共形性、耐久性、または印刷適性の特性を有する利点を提供する。本発明の非ＰＶＣフィルムは、ＰＶＣフィルムの特性および性能と同等であるかまたは凌駕する特性および性能を有し、例えば標識、グラフィックス、壁装材、感圧性製品および類似物を含む、ＰＶＣフィルムが一般に用いられる用途に適している。
図１は、本発明に従って調製された、例となるフィルムの断面図である。フィルムは、一般に、数５を参照して示され、シリコーンで被覆した材料などの剥離ライナー１０、感圧接着層２０、強化層３０、およびプリント層４０を含む。
接着層２０は、一般に以下のカテゴリー、すなわち、ランダムコポリマー接着剤、例えばアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマー、α−オレフィンコポリマー、シリコーンコポリマー、クロロプレン／アクリロニトリルコポリマーおよび類似物をベースとするもの、および線形ブロックコポリマー（すなわちＡ−Ｂ型およびＡ−Ｂ−Ａ型）、枝分かれブロックコポリマー、星形ブロックコポリマー、グラフトまたは放射ブロックコポリマーおよび類似物をベースとするものを含むブロックコポリマー接着剤、ならびに天然ゴムおよび合成ゴムの接着剤に分類される。
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１３．Ｗｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）の中に有用な感圧接着剤の記載を見いだすことができる。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４）の中に有用な感圧接着剤の別の記載を見いだすことができる。
ライナー１０は、好ましくは１．０２ｍｉｌ（０．０２５５ｍｍ）未満、１ｍｉｌ（０．０２５４ｍｍ）未満、０．８ｍｉｌ（０．０２０３ｍｍ）未満、０．６ｍｉｌ（０．０１５ｍｍ）未満、０．５０ｍｉｌ（０．０１３ｍｍ）未満または０．２５ｍｉｌ（０．００６２６ｍｍ）以下の厚さを有する超薄ライナーまたは超軽量ライナーである。Ｔｏｋｙｏ，ＪａｐａｎのＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからそのような薄いライナーがＨＯＳＴＡＰＨＡＮ（登録商標）ポリエステルフィルム（例えば０．５ｍｉｌ、０．０１２７ｍｍ、商標名２ＳＬＫシリコーン被覆フィルム）シート材として市販されている。Ｐａｓａｄｅｎａ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって別のライナー材料が１．２５ｍｉｌ（０．０３２ｍｍ）接着層を有する１．０２ｍｉｌ（０．０２６ｍｍ）ポリエステル背面シートとして提供されている。
強化層３０は、架橋性酢酸ビニルコポリマーとＶＡＥエマルジョンとのブレンドを含んでもよく、あるいはポリウレタン含有エマルジョンであってもよい。プリント層４０は、例となる実施態様において、酢酸ビニル含有ポリマー、酢酸ビニルとＶＡＥとのブレンド、ＶＡＥ／アクリルハイブリッド、全アクリル調合物、またはＶＡＥエマルジョンを含んでよい。
本発明の組成物およびフィルム５の例となる実施態様は、以下、すなわち
（１）酢酸ビニルエチレン（「ＶＡＥ」）、
（２）ＶＡＥ−アクリルハイブリッド
（３）酢酸ビニルホモポリマー、
（４）ＶＡＥと酢酸ビニルホモポリマーとのブレンド、
（５）ＶＡＥと酢酸ビニルコポリマーとのブレンド、
（６）ＶＡＥとポリウレタンとのブレンド、
（７）ＶＡＥとアクリルコポリマーとのブレンド、
（８）少量のシランを加えることによるＶＡＥの架橋、
（９）アクリルコポリマー
（１０）ポリウレタン含有ポリマー、および／または
（１１）ポリウレタンとアクリルとのブレンド
の少なくとも１つを含む。
他の実施態様において、本発明の組成物およびフィルムの上記１０の実施態様のいずれかに顔料、例えば二酸化チタン（「ＴｉＯ２」）および／または他の顔料、を加えてよい。フィルム５の不透明度は、ＴｉＯ２または他の材料の量に依存する。別の実施態様において、顔料、例えばＴｉＯ２をＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＲｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓによって作られているＲＯＰＡＱＵＥＯＰ−９６またはＵＬＴＲＡ−ＯＰＡＱＵＥなどのラテックスによって置き換えてよい。別の実施態様において、透明フィルムが望まれるならＴｉＯ２のような顔料を含まなくてもよい。さらに別の実施態様において、フィルムの引っ張り強さを増加させるために架橋剤としてＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．によるＣＹＭＥＬ３８５を用いてよい。非印刷用途のために用いられる別の実施態様において、組成物およびフィルムの上記１０の実施態様のいずれかにワックスエマルジョン、例えばＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯｈｉｏのＭｉｃｈｅｌｍａｎからのＭＩＣＨＥＭＧＵＡＲＤ ５５を加え、それによってフィルムにクリーニングのしやすさの特性を提供してもよい。さらに別の実施態様において、本発明の組成物およびフィルムの上記１０の実施態様のいずれかにワックスエマルジョン、例えば、ＭｉｃｈｅｌｍａｎからのＭＩＣＨＥＭＥＭＵＬＳＩＯＮ ４７９５０を加えてよく、製造されたフィルムは、落書き防止用途のために有用となり得る。本発明は、このフィルムを作製する方法をさらに含む。
他の実施態様において、プリント層のカルボキシル含有成分は、ポリアジリジン、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌからのＸＡＭＡ−７を用いて架橋させることができる。ヒドロキシ含有成分は、ポリアジリジンまたはメラミンホルムアルデヒド、例えばＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からのＣＹＭＥＬ３８５を用いて架橋させることができる。当業者に知られている他の架橋剤もプリント層成分を架橋させるために用いることができる。
本発明のフィルム５は、本発明の組成物の実施態様の液体調合物またはエマルジョンを調製し、次に、例えばカーテンコーティングによって、基材を調合物またはエマルジョンによって被覆することによって形成させることができる。一実施態様において、基材はライナーである。別の実施態様において、基材はポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）フィルムである。
図２のフロー図５０において、本発明に従ってフィルムを作る例となる方法が説明されている。ステップ６０において開始した後、次のステップ７０は、成分および基材を提供することである。次にステップ８０において、成分をブレンドして組成物を形成させる。組成物は、酢酸ビニル含有ポリマーと少なくとも１つの添加剤とを含む。次にステップ９０において、基材を組成物で被覆する。ステップ１００において、組成物を乾燥させ、次にステップ１１０において、乾燥した組成物を基材から取り外す。方法は、ステップ１２０において終了する。
本発明のフィルム５の別の実施態様において、ポリ酢酸ビニル（「ＰＶＡ」）と界面活性剤保護ラテックスとのブレンドを用いて６０％より高い光沢を提供することができる。さらに別の実施態様において、小さなサイズのラテックスを用いてより高い光沢（約７５％）を提供することができる。別の実施態様において、被覆し、次に感圧接着剤（「ＰＳＡ」）とラミネートすることによってつや消しフィルムまたは光沢フィルムを作ることができる。
本発明の方法の実施態様において、ともに参照によって本明細書に全体が組み込まれるＳａｒｔｏｒらの米国特許第５，７２８，４３０号および第５，５５８，９１３号他に記載されている二重層ダイコーティングプロセスを用いて本発明の組成物の層とＰＳＡの層とを含む二重層フィルム５を作る。
接着剤は、例えば接着ラミネート法などの知られているプロセスを用いてフィルム５の一方または両方の主面に塗布することができる。ハロゲンフリーの接着剤を用いてハロゲンフリーのフィルムを製造することができる。ハロゲンフリーの接着剤の例は、アクリル接着剤、例えばホットメルトアクリル接着剤および水性ラテックスアクリル接着剤を含む。他のハロゲンフリー接着剤は、ホットメルトゴム接着剤、シリコーン接着剤、熱可塑性エラストマー、当分野において知られている他のハロゲンフリー接着剤、および任意の比率におけるこれらのいずれかの任意の組み合わせを含む。
本発明の組成物の例となる実施態様において、ポリマー材料は、少なくとも約７５％の酢酸ビニル含有率を有する酢酸ビニル含有ポリマー、顔料、および分散剤を含む。組成物のさらに別の例示的な実施態様において、ポリマー材料は、少なくとも７５％の酢酸ビニル含有率を有する酢酸ビニル含有ポリマー、顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、および紫外部光（「ＵＶ」）安定剤を含む。本組成物の他の実施態様において、さまざまな量の高いガラス転移点（「Ｔｇ」）を有するバインダー、例えばＡｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡのＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ＬＰによるＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０またはＶＩＮＡＣ ８９０ＤＮＰを加えて、組成物を用いて形成されるフィルム５の機械的性質を操作する。一般に、ポリマーの場合、Ｔｇが高いほど引っ張り強さが高く、％伸び率が低くなる。可塑剤を加えることによって機械的性質も操作することができる。本発明のフィルムを摩滅抵抗性とし、切断を容易にし、場合によっては生物分解性にすることができる。
試験方法
さまざまな分析技法によって本発明の組成物およびフィルム５の特性をキャラクタリゼーションすることができる。下記にこれらの分析技法の簡単な説明を示す。
引っ張り伸び率
フィルム５の引っ張り伸び率は、機械的性質測定技法、例えばインストロンを用いて試験される。修正ＡＳＴＭＤ８８２を用いて本発明のフィルムの引っ張り強さおよび伸び百分率を測定した。手順は以下、すなわち、
１．測定機方向に１”×４”試験片を切り出した。
２．フィルムを両端において端から１”のところでグリップに固定し、グリップ間の距離を２インチとする。
３．クロスヘッド速度を毎分１２インチ（「ｉｐｍ」）に設定する。
４．引っ張り応力かけるフィルムの厚さの積である引っ張り強さを求める。
５．％伸び率は機械によって報告される。
の通りである。
標準によれば、５０％の最小極限伸び率および平方インチあたり０．５ポンド（［ｐｓｉ］）の最小引っ張り強さが必要である。フィルム上のＰＳＡの有無は、フィルムの強さおよび／または伸び率をこれといって変化させない。従って、下記の実施例におけるフィルムがＰＳＡを含んでいてもいなくても、引っ張り伸び率試験は、ＰＳＡの層のないフィルムを用いて行った。
印刷適性
フィルム５の印刷適性は、溶媒系インクジェットプリンタを用いてフィルム試験片上に直接印刷することによって試験した。他の印刷方法は、例えば、溶媒スクリーン、エコ溶媒、デジタル、ピエゾインクジェット、紫外スクリーン、および紫外インクジェットプロセスを含んでよい。次に、目視検査を行ってフィルムの表面上にインクの汚れがあったか、フィルムの内部にインクの拡散があったかを判定した。インクの汚れおよび拡散がなければ、良好な印刷が得られる。
耐久性
フィルム５の耐久性は、ＳＡＥＪ１９６０（２００４年１０月改訂）の標準に従ってキセノンアークウェザーオーメーター（ｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ）を用いて試験する。試験方法は、フィルムの耐候性を予測する目的で、日光、熱および湿気（湿度、凝縮または雨の形で）などの極端な環境条件を加速するように設計されている。
以下の実施例は、本発明のさまざまな実施態様を記載している。当業者には本発明の範囲内の多数の変更形および変化形が自明であり、本発明は、下記の実施例に限定されない。特に明記しない限り、以下の実施例において報告されるすべての部、百分率および比は重量基準であり、実施例において用いられているすべての試薬は、下記に特定される化学製品供給元から得られたかまたは入手可能であるか、あるいは通常の技法によって合成することができる。
次の表１は、以下の実施例において用いられている化学物質の一覧を提供し、供給元、機能、化学名、式または種類、百分率固形分、およびＴｇを特定する。
Figure 0006114238
実施例において用いられている化学物質を下記にさらに記載する。
ＡＩＲＦＬＥＸ ４６５：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手することができる、沈降速度の速い低粘度／高固形分（６７％）のポリビニルアルコールで保護された酢酸ビニル−エチレン（「ＶＡＥ」）エマルジョン。
ＡＩＲＦＬＥＸ ３２３：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手することができる、標準的な固形分（５５％）、高いＴｇおよび優れた耐熱性を有するポリビニルアルコールで保護されたＶＡＥエマルジョン。
ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＡＦＸ ４０３０：Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯｈｉｏのＣｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる４０モルエチレンオキシドを有する３０％固形分の非イオン界面活性剤。
ＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手することができる標準的な固形分５５％を有するポリビニルアルコールで保護されたＶＡエマルジョン。
ＶＩＮＡＣ ８９０ＤＰＮ：反応性基、塩化アルミニウム硬化剤、および少量の凝集剤を含むポリ酢酸ビニル分散物。固形分は４９％、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手することができる。
ＴＡＭＯＬ ７３ＩＡ：Ｒｏｈｍ Ｈａａｓから入手することができる優れた相溶性および良好な顔料濡れ性を有する疎水性コポリマー分散剤。
ＨＹＣＡＲ ２６３４９：Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯｈｉｏのＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる耐久性コーティング／接着剤のための固形分４９％およびＴｇ１２℃の界面活性剤で保護されたアクリルラテックス。
ＨＹＣＡＲ ２６３４８：Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる固形分４８．５％およびＴｇ３０℃、優れた耐油性および耐溶媒性の界面活性剤で保護されたアクリルラテックス。
ＨＹＣＡＲ ２６−１２６５：Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる超耐水性コーティング／接着剤のための固形分４９％およびＴｇ２３℃の界面活性剤で保護されたアクリルラテックス。
ＲＨＥＯＬＡＴＥ ３５０：英国ロンドンのＥｌｅｍｅｎｔｉｓからの流動性添加剤。
ＤＥＶ ５１４７：ＶＡＥ／アクリルハイブリッド、１２７７−７２の量産品。
ＳＡＮＣＵＲＥ ８９９：Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる固形分３０％の脂肪族ポリエステルポリウレタン分散物であり、コーティングのために高い光沢を提供する。
ＺＯＮＹＬ ＦＳ−３００：Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤｅｌａｗａｒｅのＤｕＰｏｎｔから入手することができる固形分４０％の汎用非イオンフッ素化界面活性剤であり、水系用途のための理想的な湿潤剤および平滑剤である。
ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ ２０８８：Ｒｏｓｅｍｏｎｔ，ＩｌｌｉｎｏｉｓのＶｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができるジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤。
ＫＲＯＮＯＳ ４３１１：Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＫｒｏｎｏｓから入手することができる固形分７７％の二酸化チタン水性分散液。
ＪＯＮＣＲＹＬ ６１７Ａ：Ｒａｃｉｎｅ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＪｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒから入手することができる固形分４５．５％、Ｔｇ７℃のアクリルラテックス。
ＤＲＥＷＰＬＵＳ Ｌ−１９８：Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯｈｉｏのＡｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．から入手することができる脂肪族石油消泡剤。
Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ：Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手することができるエチレングリコールブチルエーテル溶媒。
ＣＹＭＥＬ ３８５：Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃから入手することができるメラミンホルムアルデヒド架橋剤。
ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０：Ｂａｓｅｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＣｉｂａから入手することができるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤。
ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２：Ｃｉｂａから入手することができるコーティング用途のための液体ヒンダードアミン光安定剤。
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＥＯ：Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＤｅｇｕｓｓａから入手することができるシランカップリング剤（３−グリシジルオキシ−プロピル−トリエトキシシラン）。
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＹＤＲＯＳＯＬ ２９２６：Ｄｅｇｕｓｓａから入手することができるシランカップリング剤（３−グリシジルオキシ−プロピル−トリアルコキシシラン）。
ＥＶＯＣＡＲ ＬＡＴＥＸ ＤＡ−２８０：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手することができるＶＡＥラテックス。
ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−４０５：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手することができる非イオン界面活性剤。
ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−４５：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手することができる非イオン界面活性剤。
ＸＡＭＡ ７：Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができるポリアジリジン。
１２７７−５Ａ：実施例２７Ａに従って調製されたラテックス。
１２７７−５Ａ：実施例２７Ａに従って調製されたラテックス。
１２７７−７０：実施例２８Ａに従って調製されたラテックス。
１２７７−７２Ａ：実施例２８Ａに従って調製されたラテックス。
ＤＥＶ−５１４７：実施例２８Ａに従って調製された、ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができるラテックス。
実施例１
別々の容器の中で以下の混合物
Ａ．３２．５部のＫＲＯＮＯＳ４３１１（乾燥２５部）
Ｂ．２．５部の水および０．２６部のＺＯＮＹＬＦＳ−３００
Ｃ．２．５部のＴＡＭＯＬ７３１Ａ（乾燥０．６部）
Ｄ．１８１部のＡＩＲＦＬＥＸ３２３（乾燥１００部）
Ｅ．０．２部のＤＲＥＷＰＬＵＳＬ−１９８
を調製した
成分Ａ、ＢおよびＣをよく混合し、Ｄに加え、次にＥを加えた。次に、ブレンドを１．４ｍｉｌのＰＥＴフィルム上に塗布した。次に、得られたＶＡＥフィルムをＰＥＴフィルムから剥がした。
実施例２
別々の容器の中で以下の混合物
Ａ．３０．８部のＡＩＲＦＬＥＸ４６５（乾燥２０部）および１４５部のＡＩＲＦＬＥＸ ３２３（乾燥８０部）
Ｂ．２．５部の水および０．２６部のＺＯＮＹＬＦＳ−３００
Ｃ．１９．５部のＫＲＯＮＯＳ４３１１
Ｄ．０．２部のＤＲＥＷＰＬＵＳＬ−１９８
を調製した。
成分Ｂをよく混合し、Ｃに加え、次に混合物を撹拌下Ａに加え、次にＤを加えた。得られた固形分は５８％であった。次に、ブレンドを２ｍｉｌのＰＥＴフィルム上に塗布した。次に、得られたＶＡＥフィルムをＰＥＴフィルムから剥がした。
上記の実施例２の調合物を次に量を大きくして調製した。ブレンドを２ｍｉｌのＰＥＴ上に２．７ｍｉｌの厚さで塗布した。次に、被覆したフィルムに、Ｎａｇａｎｏ，ＪａｐａｎのＭｉｍａｋｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手することができるＭＩＭＡＫＩＪＶ３溶媒インクジェットプリンタを用いて印刷した。目視検査によって色の間のにじみは観測されず、印刷の品質は良好であった。
実施例３
調合物の組成は、実施例２の場合と同じであった。スケールアップして調合物を大量とし、次に、パイロットコーター中で１．４ｍｉｌのＰＥＴ上に塗布した。被覆したフィルムを次に剥離ライナーを有するＰＳＡとラミネートした。被覆フィルムは、約１．９ｍｉｌであった。他の実施態様において、調合物をパイロットコーター中で０．９２ｍｉｌのＰＥＴまたは２．０ｍｉｌのＰＥＴ上に塗布した。ＰＥＴフィルムを剥がした後、角度６０度および８５度における光沢レベルは、それぞれ８２および９６であった。
次に、二重ダイ法を用いて剥離ライナー上に同じ調合物を塗布し、ＶＡＥエマルジョンを上層とし、ＶＡＥエマルジョンと剥離ライナーとの間にＰＳＡエマルジョン（ＡｓｈｌａｎｄＩｎｃ．からのＡＲＯＳＥＴ ３３００）とした。二重ダイ法を用いるコーティングに加えて、他の実施態様において、スライドコーティング、逆スクロール、スロットダイおよび／またはカーテンコーティング法を用いて調合物を塗布する。調合物は、含水状態において良好な２層型コーティングを形成した。
実施例４
調合物の組成は、バインダーシステムが３０部乾燥ＡＩＲＦＬＥＸ４６５および７０部乾燥ＡＩＲＦＬＥＸ ３２３であった以外は実施例２のＡの場合と同じであった。
実施例５
調合物の組成は、バインダーシステムが２０部ＢＥＺＯＦＬＥＸ２０８８のとき４３部乾燥ＶＩＮＡＣ ２３０および５７部乾燥ＡＩＲＦＬＥＸ３２３であった以外は実施例２のＡの場合と同じであった。
実施例６
調合物の組成は、ＶＩＮＡＣＸＸ−２３０の代わりにＶＩＮＡＣ ８９０ＤＰＮが用いられた以外は、実施例５の場合と同じであった。また、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ２０８８の２１部が２０部の代わりに用いられた。
実施例７
調合物においてＢＥＮＺＯＦＬＥＸ２０８８を用いなかった以外は実施例６と同じ。
実施例８
５部のＢＥＮＺＯＦＬＥＸ２０８８を用いた以外は実施例６と同じ。
実施例９
１０部のＢＥＮＺＯＦＬＥＸ２０８８を用いた以外は実施例６と同じ。
実施例１０
１０部のＢＥＮＺＯＦＬＥＸ２０８８を用いた以外は実施例５と同じ。
実施例１１
調合物中に０．４部のＴＡＭＯＬ７３１Ａを含んだ以外は実施例２と同じ。また、１５部ではなく１８部のＫＲＯＮＯＳ ４３１１を用いた。
実施例１２
１８部ではなく２５部のＫＲＯＮＯＳ４３１１を用いた以外は実施例１１と同じ。
実施例１３
５７部のＡＩＲＦＬＥＸ３２３および４３部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０ではなく７０部のＡＩＲＦＬＥＸ３２３および３０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を用いた以外は実施例５と同じ。また、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ２０８８の量は２０部ではなく５部であった。
実施例１４
１００部のＡＩＲＦＬＥＸ３２３ではなく９０部のＡＩＲＦＬＥＸ ３２３および１０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０をそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ。また、０．６部ではなく０．４部のＴＡＭＯＬ７３１Ａを用いた。
実施例１５
９０部のＡＩＲＦＬＥＸ３２３および１０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０ではなく８０部のＡＩＲＦＬＥＸ３２３および２０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を用いた以外は実施例１４と同じ。
実施例１６
１０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を１０部のＶＩＮＡＣ ８９０ＤＰＮで置き換えた以外は実施例１４と同じ。
実施例１７
２０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を２０部のＶＩＮＡＣ ８９０ＤＰＮで置き換えた以外は実施例１５と同じ。
実施例１８
２０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を２０部のＨＹＣＡＲ ２６３４９で置き換えた以外は実施例１５と同じ。
実施例１９
２０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を２０部のＨＹＣＡＲ ２６３４８で置き換えた以外は実施例１５と同じ。
実施例２０
２０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を２０部のＪＯＮＣＲＹＬ ６１７Ａで置き換えた以外は実施例１５と同じ。
実施例２１
２０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を２０部のＳＡＮＣＵＲＥ ８９９で置き換えた以外は実施例１５と同じ。
実施例２２
２部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮＧＬＹＥＯも調合物の中に含めた以外は実施例１と同じ。
実施例２３
２部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮＨＹＤＲＯＳＩＬ ２９２６も調合物の中に含めた以外は実施例１と同じ。
実施例２４
調合物の組成は、２部のＴＩＮＵＶＩＮ１１３０および１部のＴＩＮＵＶＩＮ ２９２を５部のエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、ブレンドに加えた以外は実施例４と同じであった。被覆フィルム５の耐久性をキセノンウェザーオーメーターを用いて試験した。
上記の実施例において用いられたさまざまな調合物の組成は、下の表２に要約される。表３は、被覆フィルムのフィルム厚、不透明度および機械的性質を要約する。
実施例２５
８０部のＡＩＲＦＬＥＸ３２３および２０部のＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０を５０部のＨＹＣＡＲ２６３４９および５０部のＨＹＣＡＲ ２６３４８でそれぞれ置き換えた以外は実施例１５と同じ。
実施例２６
調合物中に３部のＣＹＭＥＬ３８５を含めた以外は実施例１５と同じ。
実施例２７Ａ
ＶＡＥ−アクリルハイブリッドエマルジョン調製
以下の溶液
Ａ１：２７３ｇｍのＥＶＯＣＡＲＬＡＴＥＸ ＤＡ−２８０
Ａ２：１ｇｍの水および１ｇｍのＴＲＩＴＯＮＸ−４０５
Ａ３：２ｇｍのアクリル酸ブチルおよび６ｇｍのメタクリル酸メチル
Ｂ１：３０ｇｍの水、１２ｇｍのＴＲＩＴＯＮＸ−４０５および０．９ｇｍのＴＲＩＴＯＮ Ｘ−４５
Ｂ２：５０ｇｍのアクリル酸ブチル、１００ｇｍのメタクリル酸メチルおよび７．５ｇｍのアクリル酸
Ｃ：１８ｇｍの水および０．６ｇｍのｔ−ブチル過酸化水素
Ｄ：１８ｇｍの水、０．６ｇｍのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、０．１ｇｍのＴＲＩＴＯＮＸ−４０５
を調製する。
プロセス：
１．１リットルの反応器にＡ１およびＡ２を入れ、少なくとも３０分間窒素でパージする。
２．撹拌を開始し、Ａ３を加える。
３．高せん断混合下にＢ２をＢ１に加えることによってＢのプレエマルジョンを作る。
４．加熱を開始し、５０℃においてＣおよびＤをゆっくり加え始め、３時間かけて加える。
５．１０分後、５５℃においてＢをゆっくり加え始め、２時間かけて加える
６．これらのゆっくりした添加の後、ＣおよびＤをさらに３０分間ゆっくり加え続ける。次に、冷却し、容器から出す。
得られたラテックス（１２７７−５Ａ）は、ｐＨ４．５、固形分６２．３％において粘度７０センチポアズ（「ｃｐｓ」）を有する。
実施例２７Ｂ
調合物は、７％の水酸化アンモニウム溶液を加えることによって実施例２７Ａに従って調製したラテックス１２７７−５ＡをｐＨ７に調節し、次にＡＩＲＦＬＥＸ３２３およびＶＩＮＡＣ ＸＸ−２３０の代わりに用いた以外は実施例１５と同じである。ＴＡＭＯＬ７３１Ａも用いなかった。
実施例２７Ｃ
２％のＸＡＭＡ ７（ポリアジリジン）を含めた以外は２７Ｂと同じ。
実施例２８Ａ
実施例２７と同じプロセスによって以下のラテックスを作った。下記に主な組成の一覧を示す。
Figure 0006114238
実施例２８Ｂ
別々の容器の中で以下の混合物
Ｆ．１５７．２部の１２７７−７０（乾燥１００部）
Ｇ．１．５部の水および１．５部のＴＲＩＴＯＮＸ−４０５
Ｈ．２部の水および０．２３部のＺＯＮＹＬＦＳ−３００
Ｉ．１．６部のＴＡＭＯＬ７３１Ａ（乾燥０．４部）
Ｊ．３２．５部のＫＲＯＮＯＳ４３１１（乾燥２５部）
Ｋ．０．２部のＤＲＥＷＰＬＵＳＬ−１９８
Ｌ．１部の水および１部のＸＡＭＡ７
を調製した。
成分をガラス容器に混合下で加えた。次に、ブレンドを１．４２ｍｉｌのＰＥＴフィルム上に２ｍｉｌの厚さで塗布した。
実施例２８Ｃ
Ｇにおいて２部の水および２部のＸＡＭＡ７を用いた以外は２８Ｂと同じ。
実施例２８Ｄ
Ａにおいて１６３．４ｇｍの１２７７−７２ラテックスが用いた以外は２８Ｂと同じ。
実施例２８Ｅ
Ｇにおいて２部の水および２部のＸＡＭＡ−７を用いた以外は２８Ｄと同じ。
上記４つの被覆フィルム５（実施例２８Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）の印刷品質は、デジタルインクジェットプリンタによるキャストビニルと極めて類似していた。
実施例２９Ａ
Ａにおいて１６４ｇｍのＤＥＶ５１４７を用い、Ｂにおいて２．３ｇｍのＤＩＳＰＯＮＩＬ ＡＦＸ ４０３０を用い、ＧにおいてＸＡＭＡ−７を用いなかった以外は実施例２８Ｂと同じ。得られた調合物を１．４２ｍｉｌのＰＥＴ上に１．８ｍｉｌで塗布した（プリント層と呼ぶ）。この被覆フィルムの上に、以下すなわち５２部のＶＩＮＡＣＤＰＮ ８９０、４５部のＤＵＲ−Ｏ−ＳＥＴＥ１３０、１部の水、および０．３部のＺＯＮＹＬ ＦＳ３００のエマルジョンブレンド強化層を種々の厚さでさらに塗布した。被覆フィルムを８５℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
実施例２９Ｂ
ＡにおいてＤＥＶ ５１４７ではなくＨＹＣＡＲ ２６−１２６５を用い、Ｇにおいて１部の水および１部のＸＡＭＡ−７を用いた以外は実施例２９Ａと同じ。コーティングのために１．３部のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を加えて塗布粘度を増加させた。得られたコーティングは、厚さ１．５ｍｉｌを有する。このフィルムの上に、同じものを異なる厚さで塗布した。下表は、性能を示す。
Figure 0006114238
結果は、ＶＡＥ／アクリルハイブリッドとアクリルベースフィルム５との両方を強化層によって高張力にすることができることを示唆する。ライナーを有するＰＳＡ転写テープとともに強化層へラミネートし、ＰＥＴの除去によってラミネートを作った。得られたラミネートは良好に印刷し、剥離させることができた。
実施例３０
実施例３０Ａおよび３０Ｂは、２９Ａおよび２９Ｂと同じ組成であり、強化層の厚さがそれぞれ異なる。結果は下表にある。
Figure 0006114238
Figure 0006114238
Figure 0006114238
注：
１．組成物は、乾燥バインダー１００を基準として正規化されている。
２．すべての調合物は、乾燥バインダー１００部を基準として約０．２６％のＺＯＮＹＬＦＳ−３００および０．２％のＤＲＥＷＰＬＵＳ Ｌ−１９８を含んでいる。
Figure 0006114238
請求項、要約、および図面を含む本記明細書において開示される特徴のすべて、および開示される任意の方法またはプロセスにおけるステップのすべては、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが互いに相容れない組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わされてよい。本明細書において開示されているそれぞれの特徴は、請求項、要約および図面を含めて、特に明記しない限り、同一の、等価な、または同様な目的にかなっている代替特徴によって置き換えることができる。従って、特に明記しない限り、開示されるそれぞれの特徴は、等価な、または同様な一般的な一連の特徴の１例でしかない。
好ましい実施態様を参照して本発明を記載してきたが、当業者は、本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく形式および細部において変化させることができることを認識するであろう。

Claims (5)

  1. ａ．ライナー、
    ｂ．感圧接着剤、
    ｃ．強化層、および
    ｄ．インク受容層
    を含むラミネートであって、
    前記インク受容層は、酢酸ビニルホモポリマーもしくは酢酸ビニルコポリマーまたはそれらの混合物、アクリルコポリマーまたはそのＶＡＥコポリマーとの混合物、ＶＡＥとアクリルとのハイブリッド、およびポリウレタン含有ポリマーからなる群より選択されるエマルジョンポリマーを含み、前記強化層は、架橋性酢酸ビニルコポリマー、ＶＡＥエマルジョン、またはそれらのブレンドからなる群より選択される材料を含み、
    前記ＶＡＥコポリマーは、酢酸ビニルとエチレンとの共重合による製品であり、酢酸ビニル含有率は６０〜９５％の範囲であり、エチレン含有率は全調合物の５〜４０％の範囲である、ラミネート。
  2. 前記エマルジョンポリマーは、水性エマルジョンポリマーである、請求項１に記載のラミネート。
  3. 前記ラミネートは、グラフィックスフィルムである、請求項１又は２に記載のラミネート。
  4. 更に少なくとも１つの添加剤を含有し、該添加剤は、前記強化層若しくは前記インク層、又はその両方の層に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラミネート。
  5. 前記少なくとも１つの添加剤は、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤、溶媒、紫外線吸収剤、難燃剤および光安定剤からなる群より選択される、請求項４に記載のラミネート。
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