CN107635869B - 热稳定的微结构化半-ipn层 - Google Patents

热稳定的微结构化半-ipn层 Download PDF

Info

Publication number
CN107635869B
CN107635869B CN201680029035.5A CN201680029035A CN107635869B CN 107635869 B CN107635869 B CN 107635869B CN 201680029035 A CN201680029035 A CN 201680029035A CN 107635869 B CN107635869 B CN 107635869B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microstructured
article
polymer
microstructured layer
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680029035.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107635869A (zh
Inventor
赖安·E·马克斯
戴维·A·伊利塔罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN107635869A publication Critical patent/CN107635869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107635869B publication Critical patent/CN107635869B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64C—AEROPLANES; HELICOPTERS
    • B64C21/00—Influencing air flow over aircraft surfaces by affecting boundary layer flow
    • B64C21/10—Influencing air flow over aircraft surfaces by affecting boundary layer flow using other surface properties, e.g. roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64C—AEROPLANES; HELICOPTERS
    • B64C23/00—Influencing air flow over aircraft surfaces, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64C—AEROPLANES; HELICOPTERS
    • B64C2230/00—Boundary layer controls
    • B64C2230/26—Boundary layer controls by using rib lets or hydrophobic surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64D—EQUIPMENT FOR FITTING IN OR TO AIRCRAFT; FLIGHT SUITS; PARACHUTES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF POWER PLANTS OR PROPULSION TRANSMISSIONS IN AIRCRAFT
    • B64D45/00—Aircraft indicators or protectors not otherwise provided for
    • B64D2045/009—Fire detection or protection; Erosion protection, e.g. from airborne particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2270/00—Compositions for creating interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/10—Drag reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本公开提供包含聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯/脲半‑IPN材料的热稳定的微结构化层，所述层具有高度耐久、耐腐蚀且热稳定的微结构化表面。所述微结构化层包含聚合物网络与直链或支链的聚合物的半‑IPN，所述聚合物网络选自氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物网络、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯聚合物网络和脲丙烯酸酯聚合物网络，所述直链或支链的聚合物为选自热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲以及它们的组合的热塑性聚合物。尽管包含大量这样的热塑性材料，但是微结构在这种热塑性聚合物的交变点以上的温度下热稳定。在另一方面，本公开提供制造根据本公开的微结构化层的方法。

Description

热稳定的微结构化半-IPN层
技术领域
本公开涉及诸如表面膜的层，所述层包含聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯/脲半-IPN材料，所述层具有高度耐久、耐腐蚀且热稳定的微结构化表面。
背景技术
以下参考文献可以与本公开的一般技术领域相关：美国专利8,096,508；美国专利5,959,775；美国专利4,948,859；美国专利4,859,742；美国专利4,302,553；美国专利8,916,271；美国专利6,623,824；美国专利7,713,604；美国专利8,668,166；US 2010/0282909；以及US 2014/0174642。
美国专利8,916,271涉及半-IPN聚氨酯/聚脲保护性膜。
美国专利6,623,824，“使用包含间规乙烯基芳族聚合物的基材制造微复制型制品的方法(Method for Making a Microreplicated Article Using a SubstrateComprising a Syndiotactic Vinyl Aromatic Polymer)”声称描述“氨基甲酸酯丙烯酸酯IPN制剂”，例如在实施例14、15、C1、20和21中。术语“IPN”在其中以与本申请中使用的方式不一致的方式使用。U.S.6,623,824，实施例14、15、C1、20和21的各“氨基甲酸酯丙烯酸酯IPN制剂”包括己内酯丙烯酸酯，即，一端具有与聚氨酯形成(多异氰酸酯)单体反应的羟基且另一端具有与聚丙烯酸酯形成单体反应的丙烯酸酯基团的单体。因此，据信在“氨基甲酸酯丙烯酸酯IPN制剂”的聚氨酯形成且聚丙烯酸酯形成的单体的热固化之后，形成一个单一的聚合物网络。
发明内容
简而言之，本公开提供一种包括微结构化层的制品，该微结构化层具有承载具有大于3.0微米且小于300.0微米的平均高度的微结构的微结构化表面，该微结构化层包含聚合物网络与直链或支链的聚合物的半-IPN，该聚合物网络选自氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物网络、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯聚合物网络和脲丙烯酸酯聚合物网络，该直链或支链的聚合物为选自热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲以及它们的组合的热塑性聚合物。在一些实施方案中，微结构热稳定至如下程度：当被加热到102℃(215℉)的温度时，经过30分钟，它们保持其形状；在一些实施方案中，当被加热到132℃(270℉)的温度时，经过30分钟，它们保持其形状；并且，在一些实施方案中，当被加热到149℃(300℉)的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。在一些实施方案中，其中热塑性聚合物在一定温度下具有G’G”交变点，微结构热稳定至如下程度：当被加热到比热塑性聚合物G’G”交变点高30℃以上的温度时，经过30分钟，它们保持其形状；在一些实施方案中，当被加热到比热塑性聚合物G’G”交变点高40℃以上的温度时，它们保持其形状；并且，在一些实施方案中，当被加热到比热塑性聚合物G’G”交变点高50℃以上的温度时，它们保持其形状。在一些实施方案中，在半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于52:48，在一些实施方案中大于75:25，在一些实施方案中大于80:20，在一些实施方案中大于85:15，在一些实施方案中大于89:11，并且在一些实施方案中大于94:6。在一些实施方案中，热塑性聚合物在小于149℃、在一些小于132℃、在一些小于115℃、在一些小于102℃以及在一些小于100℃的温度下具有G’G”交变点。在一些实施方案中，制品还包括粘合剂层。在一些这样的实施方案中，粘合剂层附接到微结构化层的与微结构化表面相背对的背表面。在一些这样的实施方案中，粘合剂为在不小于80℃、在一些不小于100℃、在一些不小于120℃以及在一些不小于140℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
在一些实施方案中，制品为自立式膜，而在其它实施方案中，制品为包括微结构化层的部件，尤其是具有微结构化层的微结构化表面作为最外表面的部件。在一些这样的实施方案中，部件包括金属部件。在一些这样的实施方案中，部件包括树脂基质-纤维复合部件，包括其中微结构化层的背表面被树脂基质结合以将树脂基质本身结合到树脂基质-纤维复合部件的实施方案。在一些实施方案中，制品还包括可移除的衬件，该衬件具有与微结构化层的微结构化表面直接接触的互补微结构化表面。下面根据“选定的实施方案”描述了根据本公开的包括微结构化层的制品的附加实施方案。
在另一方面，本公开提供制造根据本公开的微结构化层的方法。在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：a)提供具有互补微结构化表面的衬件；b)向该衬件上浇注聚合物共混物，该聚合物共混物包含：i)低聚物，选自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯低聚物、脲丙烯酸酯低聚物以及它们的组合；和ii)直链或支链的聚合物，其为选自热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲以及它们的组合的热塑性聚合物；以及c)然后通过辐射固化使低聚物固化以将聚合物共混物转化成具有微结构化表面的微结构化层。在一些实施方案中，该方法还包括以下步骤：d)将粘合剂施加到微结构化层的背表面以制造带粘合剂背衬的微结构化层。在一些实施方案中，该方法还包括以下步骤：d)将带粘合剂背衬的微结构化层施加到部件；和e)从微结构化层上除去衬件以制造具有微结构化层的微结构化表面作为最外表面的部件。在一些实施方案中，该方法还包括以下步骤：f)将微结构化层的背表面施加到未固化的树脂基质-纤维复合部件；g)固化树脂基质；以及h)从微结构化层上除去衬件以制造具有微结构化层的微结构化表面作为最外表面的树脂基质-纤维复合部件。在一些实施方案中，浇注聚合物共混物到衬件上包括聚合物共混物的热熔融挤塑。在一些实施方案中，聚合物共混物包含不超过1.0重量％的溶剂；在一些实施方案中，聚合物共混物包含不超过0.1重量％的溶剂。在一些实施方案中，通过辐射固化来固化低聚物包括电子束固化。在一些实施方案中，通过辐射固化来固化低聚物包括紫外固化。下面根据“选定的实施方案”描述了根据本公开的方法的附加实施方案。
在一些实施方案中，本公开提供用于航空应用的高度耐腐蚀且热稳定的表面膜，其承载在高温加工期间和在暴露于高温工作环境期间保持形状的减阻微结构。
本领域中尚未描述并且由本公开提供的是用在高温环境中保持形状的微结构图案化的高度耐久且热稳定的膜表面，以及用这种微结构图案化这种膜的方法。本公开的一个意料不到的特征是，该热稳定的微结构化膜可以用包含大量热塑性材料的可熔融加工的材料制成。
在本申请中：
“通过辊进行的连续方法”是可以从加载卷状物品原材料连续地操作直至卷状物品原材料被消耗的方法；
“自立式膜”是指具有机械完整性而独立于任何支撑材料的接触的固体膜(尤其排除不具有独立机械完整性的液体和表面涂层)；
“高度”是指，对于微结构化层的微结构化表面的微观结构，在微结构附近与沿着与微结构化层的总平面垂直的轴测量的表面的最大高度差，例如在脊和谷图案中，在脊峰和谷底之间的差；
“互穿聚合物网络”或“IPN”意指包含两个或更多个聚合物网络的材料，这些聚合物网络至少部分地在分子尺度上交织，而不是彼此共价键合并且除非化学键断裂，否则不会分开；
“间距”是指，对于微结构化层的微结构化表面的微观结构，在微结构附近在微结构化层的总平面内的连续相应点或线之间的距离，例如在脊和谷图案中，在邻近脊峰之间的距离；
“聚氨酯/聚脲”是指在主链中包含氨基甲酸酯键和脲键两者的聚合物或低聚物，包括通过使包含多异氰酸酯、多元醇和多胺的混合物聚合获得的聚合物或低聚物；
“半互穿聚合物网络”或“半-IPN”是指包含彼此不共价键合的至少一种聚合物网络和至少一种直链或支链的聚合物的材料，其特征在于在网络的分子尺度上被直链或支链的聚合物渗透；
“脲丙烯酸酯低聚物”是指具有可聚合的丙烯酸酯端基的聚脲低聚物；
“脲丙烯酸酯聚合物网络”是指包含聚脲片段和聚丙烯酸酯片段的聚合物网络，包括通过一种或多种脲丙烯酸酯低聚物的丙烯酸酯端基聚合获得的聚合物网络；
“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”是指具有可聚合的丙烯酸酯端基的聚氨酯低聚物；
“氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物网络”是指包含聚氨酯片段和聚丙烯酸酯片段的聚合物网络，包括通过一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的丙烯酸酯端基聚合获得的聚合物网络；
“氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯低聚物”是指具有可聚合的丙烯酸酯端基的聚氨酯/聚脲低聚物；并且
“氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯聚合物网络”是指包含聚氨酯/聚脲片段和聚丙烯酸酯片段的聚合物网络，包括通过一种或多种氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯低聚物的丙烯酸酯端基聚合获得的聚合物网络；
除非另外指明，否则本文中使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文提供的定义旨在便于理解本文频繁使用的某些术语，并且不旨在限制本公开的范围。
除非本文内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代对象的实施方案。
除非上下文另外清楚指定，否则如本说明和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“具有着”、“包括”、“包括着”、“包含”、“包含着”等等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...组成”和“基本上由...组成”包含在术语“包含”等等之中。
附图说明
图1A为如本文实施例部分中描述的根据本公开的微结构化层的实施方案的显微图。
图1B为如本文实施例部分中描述的在暴露于102℃(215℉)的温度经过30分钟之后图1A的微结构化层的显微图。
图1C为如本文实施例部分中描述的在暴露于132℃(270℉)的温度经过30分钟之后图1A的微结构化层的显微图。
图1D为如本文实施例部分中描述的在暴露于149℃(300℉)的温度经过30分钟之后图1A的微结构化层的显微图。
具体实施方式
本公开提供由聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯/脲半-IPN材料构成的微结构化层，这些层具有高度耐久且热稳定的微结构化表面。在一些实施方案中，本公开提供用于航空应用的高度耐腐蚀且热稳定的表面膜，其承载在高温环境期间保持形状的减阻微结构。令人惊奇地，该热稳定的微结构化膜可以用包含大量热塑性材料的可熔融加工的材料制成。
在一些实施方案中，根据本公开的微结构化层可以用于保护飞行器的表面，包括机翼的前缘、天线罩、桨片和转子，使之不会因水、沙、粉尘或碎片而损坏。
微结构化层可以通过包括下面实施例中展示的那些方法在内的任何合适的方法制造。在一种这样的方法中，提供具有互补微结构化表面的衬件，即与微结构化层的期望表面互补的表面。热塑性聚合物共混物被浇注到衬件上且在一些实施方案中通过辐射固化诸如电子束、紫外、红外、γ或光照固化来固化。通常，热塑性聚合物共混物为基本上没有溶剂的热熔共混物。热塑性聚合物共混物包含：i)低聚物，其为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯低聚物、脲丙烯酸酯低聚物或者它们的一些组合；和ii)热塑性聚合物，其为热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲或者它们的组合。在一些实施方案中，粘合剂随后被添加到微结构化层的背侧；在其它实施方案中，没有添加粘合剂。应当理解术语低聚物的使用并非对分子的大小施加任何上限，并且类似的聚合物包括在本文对低聚物的任何提及之中。
树脂基质-纤维复合材料已被广泛接受用于航空航天、汽车和其它运输工业的各种应用，因为它们重量轻，强度高并且刚度高。这些部件通常在真空和/或压力下在0℃至180℃并且偶尔最高达230℃的温度下制造。在一些实施方案中，根据本公开的微结构化层可以在固化前附着到此类复合部件并且作为最外层并入部件中，而不会损耗微结构化表面图案中的保真性。
任何合适的微结构都可以在根据本公开的微结构化层的表面中形成。在一些实施方案中，使用减阻微结构，其可以包括多个平行脊的图案。微结构化层通常是透明或半透明的，但也可以是着色的。
任何合适的热塑性聚氨酯、聚脲或聚氨酯/聚脲都可以用作本公开的半-IPN中的直链或支链的聚合物。合适的聚氨酯可以包括多异氰酸酯与多元醇的聚合物。合适的聚脲可以包括多异氰酸酯与多胺的聚合物。在一些实施方案中，交联的聚合物可以是衍生自多异氰酸酯与多元醇和多胺的混合物的混合聚氨酯/聚脲聚合物。可以使用任何合适的多异氰酸酯、多元醇或多胺。合适的多异氰酸酯可以包括芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的组合。合适的芳族异氰酸酯可以包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2-甲基-1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及该两种异构体的混合物、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4-乙基-间-亚苯基二异氰酸酯等，或它们的混合物。合适的脂族异氰酸酯可包括2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、十亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)、二甲基二异氰酸酯、反-1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，或它们的混合物。其它合适的异氰酸酯可以包括多异氰酸酯，包括基于上述物质任一种的那些。合适的多元醇可包括聚酯多元醇、聚已内酯多元醇、聚醚多元醇、羟基封端的聚丁二烯和氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，或它们的混合物。合适的多胺可包括
Figure BDA0001474332990000071
聚醚胺等，或它们的混合物。此外，可以包含增链剂，该增链剂通常是单体或低分子量双官能化合物。合适的羟基增链剂可以包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇等，或它们的混合物。合适的氨基增链剂可包括1,4二氨基丁烷、乙二胺、1,2二氨基丙烷、1,3二氨基丙烷、1,2二氨基环己烷、异佛乐酮二胺、仲环脂族二胺、二乙基甲苯二胺等，或它们的混合物。
在根据本发明的微结构化层的一些实施方案中，微结构在热塑性聚合物的G’G”交变点(即G”(损耗模量)超过G'(储存模量)且粘性行为超过弹性行为的点)之上的温度下意料不到地稳定。对于热塑性聚氨酯(脲)弹性体，这意味着熔融开始。粘弹性质经由平行板流变性测量。参见，例如Sanchez-Adsuar,M.S.；Papon,E.；Villenave,J.-J.国际聚合(PolymInt)2000,49,591。此外，在根据本发明的微结构化层的一些实施方案中，微结构在热塑性聚合物的交变点之上的温度下意料不到地稳定，尽管事实上微结构化层包含大量这样的热塑性材料。
任何合适的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚脲丙烯酸酯低聚物或聚氨酯/聚脲丙烯酸酯低聚物都可以用于实施本公开。丙烯酸酯组分衍生自任何合适的丙烯酸酯组分前体，该前体是带有可供聚合的丙烯酸酯双键的任何合适的单体、低聚物或聚合物。丙烯酸酯组分前体通常作为端基共聚成低聚物。在其他实施方案中，可以使用丙烯酸酯化聚氨酯、聚脲或聚氨酯/聚脲聚合物，其可以是直链或支链的。
在存在粘合剂的实施方案中，可以使用任何合适的粘合剂层。在一个实施方案中，粘合剂层可以包含丙烯酸类粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂是压敏粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂是结构粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂是二元粘合剂在一个实施方案中，粘合剂是能量固化的粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂是空气固化的粘合剂。合适的粘合剂可以包括丙烯酸类树脂、聚氨酯、硅树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、环氧树脂、氰基丙烯酸酯、二元氨基甲酸酯等。
选定的实施方案
由字母和数字表示的以下实施方案旨在进一步说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
A1.一种包括微结构化层的制品，所述微结构化层具有承载具有大于3.0微米且小于300.0微米的平均高度的微结构的微结构化表面，所述微结构化层包含聚合物网络与直链或支链的聚合物的半-IPN，所述聚合物网络选自氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物网络、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯聚合物网络和脲丙烯酸酯聚合物网络，所述直链或支链的聚合物为选自热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲以及它们的组合的热塑性聚合物。
A2.根据实施方案A1所述的制品，其中所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到102℃(215℉)的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
A3.根据实施方案A1所述的制品，其中所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到132℃(270℉)的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
A4.根据实施方案A1所述的制品，其中所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到149℃(300℉)的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
A5.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在一定温度下具有G’G”交变点，并且其中所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到比所述热塑性聚合物G’G”交变点高30℃以上的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
A6.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在一定温度下具有G’G”交变点，并且其中所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到比所述热塑性聚合物G’G”交变点高40℃以上的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
A7.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在一定温度下具有G’G”交变点，并且其中所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到比所述热塑性聚合物G’G”交变点高50℃以上的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
A8.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于52:48。
A9.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于75:25。
A10.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于80:20。
A11.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于85:15。
A12.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于89:11。
A13.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于94:6。
A14.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在小于149℃的温度下具有G’G”交变点。
A15.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在小于132℃的温度下具有G’G”交变点。
A16.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在小于115℃的温度下具有G’G”交变点。
A17.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在小于102℃的温度下具有G’G”交变点。
A18.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物在小于100℃的温度下具有G’G”交变点。
A19.根据实施方案A1至A18中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物为热塑性聚氨酯。
A20.根据实施方案A1至A18中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物为热塑性聚氨酯/聚脲。
A21.根据实施方案A1至A18中任一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物为热塑性聚脲。
A22.根据实施方案A1至A21中任一项所述的制品，其中所述聚合物网络为氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物网络。
A23.根据实施方案A1至A21中任一项所述的制品，其中所述聚合物网络为氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯聚合物网络。
A24.根据实施方案A1至A21中任一项所述的制品，其中所述聚合物网络为脲丙烯酸酯聚合物网络。
A25.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构具有大于7.0微米的平均高度。
A26.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构具有大于12.0微米的平均高度。
A27.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构具有大于17.0微米的平均高度。
A28.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构具有小于170.0微米的平均高度。
A29.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构具有小于120.0微米的平均高度。
A30.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构具有小于90.0微米的平均高度。
A31.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构具有小于70.0微米的平均高度。
A32.根据实施方案A1至A31中任一项所述的制品，其中所述微结构包含具有固定间距的脊的规则图案。
A33.根据实施方案A1至A31中任一项所述的制品，其中所述微结构包含具有变化间距的脊的规则图案。
A34.根据实施方案A1至A31中任一项所述的制品，其中所述微结构包含具有单调递增间距的脊的规则图案。
A35.根据实施方案A29至A34中任一项所述的制品，其中所述平均间距介于2.0微米和300.0微米之间。
A36.根据实施方案A35所述的制品，其中所述平均间距大于7.0微米。
A37.根据实施方案A35所述的制品，其中所述平均间距大于12.0微米。
A38.根据实施方案A35所述的制品，其中所述平均间距大于17.0微米。
A39.根据实施方案A35至A38中任一项所述的制品，其中所述平均间距小于170.0微米。
A40.根据实施方案A352至A38中任一项所述的制品，其中所述平均间距小于120.0微米。
A41.根据实施方案A352至A38中任一项所述的制品，其中所述平均间距小于90.0微米。
A42.根据实施方案A35至A38中任一项所述的制品，其中所述平均间距小于70.0微米。
A43.根据前述实施方案中任一项所述的制品，还包括粘合剂层。
A44.根据实施方案A43所述的制品，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，并且其中所述粘合剂层附接到所述微结构化层的背表面。
A45.根据实施方案A43所述的制品，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，并且其中所述粘合剂层直接附接到所述微结构化层的背表面。
A46.根据实施方案A43至A45中任一项所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于80℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
A47.根据实施方案A43至A45中任一项所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于100℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
A48.根据实施方案A43至A45中任一项所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于120℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
A49.根据实施方案A43至A45中任一项所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于140℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
A50.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述微结构化层具有介于30.0微米和3000微米之间的厚度。
P1.根据实施方案A1至A50中任一项所述的制品，其为自立式膜。
P2.根据实施方案A1至A50中任一项所述的制品，其为具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的部件。
P3.根据实施方案A1至A50中任一项所述的制品，其包括树脂基质-纤维复合部件。
P4.根据实施方案A1至A50中任一项所述的制品，其包括具有所述微结构化层的微结构化表面作为最外表面的树脂基质-纤维复合部件。
P5.根据实施方案P3或P4所述的制品，其中所述树脂基质包括环氧树脂。
P6.根据实施方案P3至P5中任一项所述的制品，其中所述纤维包括碳纤维。
P7.根据实施方案P3至P5中任一项所述的制品，其中所述纤维包括玻璃纤维。
P8.根据实施方案A1至A50中任一项所述的制品，其包括金属部件。
P9.根据实施方案A1至A50中任一项所述的制品，其包括具有所述微结构化层的微结构化表面作为最外表面的金属部件。
P10.根据实施方案P2至P9中任一项所述的制品，其中所述微结构化层经由粘合剂层结合到所述部件，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，并且其中所述粘合剂层直接附接到所述微结构化层的背表面。
P11.根据实施方案P10所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于80℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
P12.根据实施方案P10所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于100℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
P13.根据实施方案P10所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于120℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
P14.根据实施方案P10所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于140℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
P15.根据实施方案P3至P7中任一项所述的制品，其中所述微结构化层直接结合到所述树脂基质-纤维复合部件的树脂基质，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，并且其中所述树脂基质直接附接到所述微结构化层的背表面。
AL1.根据实施方案A1至A50或P1至P15中任一项所述的制品，还包括可移除的衬件，所述衬件具有与所述微结构化层的微结构化表面直接接触的互补微结构化表面。
AL2.根据实施方案AL1所述的制品，其中所述衬件包含聚合材料。
AL3.根据实施方案AL1所述的制品，其中所述衬件包含用有机硅或含氟化合物表面处理过的聚合材料。
AL4.根据实施方案AL1所述的制品，其中所述衬件包含用六氟环氧丙烷(HFPO)表面处理过的聚合材料。
AL5.根据实施方案AL1至AL4中任一项所述的制品，其中所述衬件包含聚烯烃树脂。
AL6.根据实施方案AL1至AL4中任一项所述的制品，其中所述衬件包含聚酯树脂。
AL7.根据实施方案AL1至AL4中任一项所述的制品，其中所述衬件包括交联的丙烯酸酯树脂的表面。
M1.一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有互补微结构化表面的衬件；
b)向所述衬件上浇注聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：
i)低聚物，其选自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯低聚物、脲丙烯酸酯低聚物以及它们的组合；和
ii)直链或支链的聚合物，其为选自热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲以及它们的组合的热塑性聚合物；
c)然后通过辐射固化使所述低聚物固化以将所述聚合物共混物转化成具有微结构化表面的微结构化层。
M2.根据实施方案M1所述的方法，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，所述方法还包括以下步骤：
d)将粘合剂施加到所述微结构化层的背表面以制造带粘合剂背衬的微结构化层。
M3.根据实施方案M2所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
d)将所述带粘合剂背衬的微结构化层施加到部件；以及
e)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的部件。
M4.根据实施方案M3所述的方法，其中所述部件为树脂基质-纤维复合部件。
M5.根据实施方案M3或M4所述的方法，还包括在将所述带粘合剂背衬的微结构化层施加到部件之后并且在除去所述衬件之前热固化所述粘合剂的步骤。
M6.根据实施方案M5所述的方法，其中所述粘合剂为在不小于80℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
M7.根据实施方案M5所述的方法，其中所述粘合剂为在不小于100℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
M8.根据实施方案M5所述的方法，其中所述粘合剂为在不小于120℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
M9.根据实施方案M5所述的方法，其中所述粘合剂为在不小于140℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
M10.根据实施方案M1所述的方法，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，所述方法还包括以下步骤：
f)施用所述微结构化层的背表面到未固化的树脂基质-纤维复合部件；
g)固化所述树脂基质；以及
h)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的微结构化表面作为最外表面的树脂基质-纤维复合部件。
M11.根据实施方案M10所述的方法，其中固化所述树脂基质的所述步骤包括在不小于80℃的温度下热固化。
M12.根据实施方案M10所述的方法，其中固化所述树脂基质的所述步骤包括在不小于100℃的温度下热固化。
M13.根据实施方案M10所述的方法，其中固化所述树脂基质的所述步骤包括在不小于120℃的温度下热固化。
M14.根据实施方案M10所述的方法，其中固化所述树脂基质的所述步骤包括在不小于140℃的温度下热固化。
M15.根据实施方案M1至M14中任一项所述的方法，其中通过辐射固化来固化所述低聚物的所述步骤包括通过电子束固化来固化所述低聚物。
M16.根据实施方案M1至M14中任一项所述的方法，其中通过辐射固化来固化所述低聚物的所述步骤包括通过紫外固化来固化所述低聚物。
M17.根据实施方案M1至M16中任一项所述的方法，其中所述聚合物共混物包含不超过1.0重量％的溶剂。
M18.根据实施方案M1至M16中任一项所述的方法，其中所述聚合物共混物包含不超过0.1重量％的溶剂。
M19.根据实施方案M1至M18中任一项所述的方法，其中向所述衬件上浇注聚合物共混物的所述步骤包括所述聚合物共混物的热熔融挤塑。
M20.根据实施方案M1至M19中任一项所述的方法，其中具有互补微结构化表面的所述衬件提供为卷状物品，且步骤a)、b)和c)作为通过辊进行的连续工艺实施。
M21.根据实施方案M1至M20中任一项所述的方法，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于52:48。
M22.根据实施方案M1至M20中任一项所述的方法，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于75:25。
M23.根据实施方案M1至M20中任一项所述的方法，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于80:20。
M24.根据实施方案M1至M20中任一项所述的方法，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于85:15。
M25.根据实施方案M1至M20中任一项所述的方法，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于89:11。
M26.根据实施方案M1至M20中任一项所述的方法，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于94:6。
M27.根据实施方案M1至M26中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物在小于149℃的温度下具有G’G”交变点。
M28.根据实施方案M1至M26中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物在小于132℃的温度下具有G’G”交变点。
M29.根据实施方案M1至M26中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物在小于115℃的温度下具有G’G”交变点。
M30.根据实施方案M1至M26中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物在小于102℃的温度下具有G’G”交变点。
M31.根据实施方案M1至M26中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物在小于100℃的温度下具有G’G”交变点。
M32.根据实施方案M1至M31中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物为热塑性聚氨酯。
M33.根据实施方案M1至M31中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物为热塑性聚氨酯/聚脲。
M34.根据实施方案M1至M31中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物为热塑性聚脲。
M35.根据实施方案M1至M31中任一项所述的方法，其中所述低聚物为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
M36.根据实施方案M1至M31中任一项所述的方法，其中所述低聚物为氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯低聚物。
M37.根据实施方案M1至M31中任一项所述的方法，其中所述低聚物为脲丙烯酸酯低聚物。
M38.根据实施方案M1至M37中任一项所述的方法，其中所述微结构具有大于7.0微米的平均高度。
M39.根据实施方案M1至M37中任一项所述的方法，其中所述微结构具有大于12.0微米的平均高度。
M40.根据实施方案M1至M37中任一项所述的方法，其中所述微结构具有大于17.0微米的平均高度。
M41.根据实施方案M1至M40中任一项所述的方法，其中所述微结构具有小于170.0微米的平均高度。
M42.根据实施方案M1至M40中任一项所述的方法，其中所述微结构具有小于120.0微米的平均高度。
M43.根据实施方案M1至M40中任一项所述的方法，其中所述微结构具有小于90.0微米的平均高度。
M44.根据实施方案M1至M40中任一项所述的方法，其中所述微结构具有小于70.0微米的平均高度。
M45.根据实施方案M1至M44中任一项所述的方法，其中所述微结构包含具有固定间距的脊的规则图案。
M46.根据实施方案M1至M44中任一项所述的方法，其中所述微结构包含具有变化间距的脊的规则图案。
M47.根据实施方案M1至M44中任一项所述的方法，其中所述微结构包含具有单调递增间距的脊的规则图案。
M48.根据实施方案M1至M47中任一项所述的方法，其中所述平均间距介于2.0微米和300.0微米之间。
M49.根据实施方案M48所述的方法，其中所述平均间距大于7.0微米。
M50.根据实施方案M48所述的方法，其中所述平均间距大于12.0微米。
M51.根据实施方案M48所述的方法，其中所述平均间距大于17.0微米。
M52.根据实施方案M48至M51中任一项所述的方法，其中所述平均间距小于170.0微米。
M53.根据实施方案M48至M51中任一项所述的方法，其中所述平均间距小于120.0微米。
M54.根据实施方案M48至M51中任一项所述的方法，其中所述平均间距小于90.0微米。
M55.根据实施方案M48至M51中任一项所述的方法，其中所述平均间距小于70.0微米。
M56.根据实施方案M1至M55中任一项所述的方法，其中所述衬件包含聚合材料。
M57.根据实施方案M56所述的方法，其中所述衬件包含用有机硅或含氟化合物表面处理过的聚合材料。
M58.根据实施方案M56所述的方法，其中所述衬件包含用六氟环氧丙烷(HFPO)表面处理过的聚合材料。
M59.根据实施方案M56至M58中任一项所述的方法，其中所述衬件包含聚烯烃树脂。
M60.根据实施方案M56至M58中任一项所述的方法，其中所述衬件包含聚酯树脂。
M61.根据实施方案M56至M58中任一项所述的方法，其中所述衬件包括交联的丙烯酸酯树脂的表面。
MD1.一种方法，所述方法包括以下步骤：
k)提供根据实施方案A43至A49中任一项所述的制品；
l)施用所述制品到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件。
MD2.根据实施方案MD1所述的方法，其中所述部件为树脂基质-纤维复合部件。
MD3.根据实施方案MD1所述的方法，其中所述部件为金属部件。
MD4.根据实施方案MD1至MD3中任一项所述的方法，其中施用所述制品到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件的所述步骤包括热固化所述粘合剂。
MD5.根据实施方案MD1至MD4中任一项所述的方法，其中所述制品还包括可移除的衬件，所述衬件具有与所述微结构化层的微结构化表面直接接触的互补微结构化表面，所述方法还包括以下步骤：
m)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的部件。
MD6.一种方法，所述方法包括以下步骤：
n)提供根据实施方案A1至A42中任一项所述的制品，并且其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面；
o)施用粘合剂到所述微结构化层的背表面以制造带粘合剂背衬的微结构化层；
p)施用所述制品到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件。
MD7.根据实施方案MD6所述的方法，其中所述部件为树脂基质-纤维复合部件。
MD8.根据实施方案MD6所述的方法，其中所述部件为金属部件。
MD9.根据实施方案MD6至MD8中任一项所述的方法，其中施用所述制品到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件的所述步骤包括热固化所述粘合剂。
MD10.根据实施方案MD6至MD9中任一项所述的方法，其中所述制品还包括可移除的衬件，所述衬件具有与所述微结构化层的微结构化表面直接接触的互补微结构化表面，所述方法还包括以下步骤：
q)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的部件。
MD11.一种方法，所述方法包括以下步骤：
r)提供根据实施方案A1至A42中任一项所述的制品；
s)提供在外表面上承载粘合剂的部件；
t)施用所述制品到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件。
MD12.根据实施方案MD11所述的方法，其中所述部件为树脂基质-纤维复合部件。
MD13.根据实施方案MD11所述的方法，其中所述部件为金属部件。
MD14.根据实施方案MD11至MD13中任一项所述的方法，其中施用所述制品到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件的所述步骤包括热固化所述粘合剂。
MD15.根据实施方案MD11至MD14中任一项所述的方法，其中所述制品还包括可移除的衬件，所述衬件具有与所述微结构化层的微结构化表面直接接触的互补微结构化表面，所述方法还包括以下步骤：
u)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的部件。
MD16.一种方法，所述方法包括以下步骤：
v)提供根据实施方案A1至A42中任一项所述的制品，所述制品还包括可移除的衬件，所述衬件具有与所述微结构化层的所述微结构化表面直接接触的互补微结构化表面，并且其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面；
w)提供所述制品到未固化的树脂基质-纤维复合部件；以及
x)固化所述树脂基质以通过所述树脂基质接合所述制品和部件。
MD17.根据实施方案MD16所述的方法，其中固化所述树脂基质的所述步骤包括热固化所述树脂基质。
MD18.根据实施方案MD16至MD17中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
y)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的部件。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及具体材料的量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可以通过已知的方法合成。除非另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
℃： 摄氏温度
℉： 华氏温度
cm： 厘米
IPN： 互穿网络
kV： 千伏
μm： 微米
mil： 1/1000英寸
psi： 磅/平方英寸
psa： 压敏粘合剂
实施例中使用的材料的缩写如下：
MRL：微复制型衬件，其为承载三角形横截面的线性脊阵列的聚酯衬件，谷到峰的高度为63μm，峰到峰的距离为63μm，与图1A中显而易见的阵列互补。
热塑性聚氨酯共混物(TPUB)
Krystalgran PN3429-108(热塑性聚氨酯(自德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX)购得))和CN9893(脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(自宾夕法尼亚埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)购得))被共混并且在具有大约84:1的L/D比和26″(66cm)宽的模头的58mm戴维斯标准(DavisStandard)同向旋转双螺杆挤出机上以90/10的重量比共挤出。Krystalgran PN3429-108的G’G”交变点测量为97℃。聚氨酯通过Ktron重量分析喂料机喂料。CN9893从加热的压力容器中喂料，用设定到170℉的热毯加热并用空气加压至60psi。流速用针阀手动控制。将罐体放在磅秤上，使得能够连续地监测流速/重量损失。
TPUB膜被浇注到宽度为宽26″(66cm)且厚度为12密耳(300微米)的糙面纸浇注衬件上。
实施例1
在烘箱中在300℉(148.9℃)下在686mmHg的真空下经过30分钟，TPUB膜的4英寸×4英寸(10.16cm×10.16cm)部分被层压到相同尺寸的MRL的部分上。将衬件-膜组件从烘箱中取出，使其冷却至70℉(21.1℃)，然后使用ESI
Figure BDA0001474332990000221
CB-300电子束装置通过氨基甲酸酯膜的顶表面在6MRAD和300kV下照射。将所得半IPN微结构化肋状聚氨酯膜从MRL中取出并置于设定到215℉(101.7℃)的烘箱中，保持30分钟。然后将膜从烘箱中取出，使其冷却到70℉(21.1℃)，并返回到烘箱中，现在设定到270℉(132.2℃)，再保持30分钟。再次将膜从烘箱中取出，使其冷却到70℉(21.1℃)，然后返回到烘箱中，现在设定到300℉(148.9℃)，再保持30分钟。再次将膜从烘箱中取出并使其冷却到70℉(21.1℃)。
图1A-1D分别为在热处理之前，在215℉(101.7℃)处理之后，在270℉(132.2℃)处理之后和在300℉(148.9℃)处理之后该实施例1的半-IPN微结构化聚氨酯膜的显微图。如在这些图中显而易见，当经历连续的热处理时，存在微复制型衬件图案的忠实再现，并且没有明显的结构劣化。
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，对本公开做出的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应理解本公开并不受上文说明的示例性实施方案的不当限制。

Claims (26)

1.一种制品，所述制品包括微结构化层，所述微结构化层具有承载具有大于3.0微米且小于300.0微米的平均高度的微结构的微结构化表面，所述微结构化层包含聚合物网络与直链或支链的聚合物的半-IPN，所述聚合物网络选自氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物网络、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯聚合物网络和脲丙烯酸酯聚合物网络，所述直链或支链的聚合物为选自热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲以及它们的组合的热塑性聚合物，其中所述制品为自立式膜或具有微结构化层的微结构化表面作为最外表面的金属部件或树脂基质-纤维复合部件，并且所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到132℃(270℉)的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述热塑性聚合物在一定温度下具有G’G”交变点，并且其中所述微结构热稳定至如下程度：当被加热到比所述热塑性聚合物G’G”交变点高30℃以上的温度时，经过30分钟，它们保持其形状。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于75:25。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于85:15。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述热塑性聚合物在小于102℃的温度下具有G’G”交变点。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述热塑性聚合物为热塑性聚氨酯。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚合物网络为氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物网络。
8.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述微结构具有大于12.0微米的平均高度且小于120.0微米的平均高度。
9.根据权利要求1或2所述的制品，还包括粘合剂层；其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，并且其中所述粘合剂层附接到所述微结构化层的背表面。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述粘合剂为在不小于140℃的温度下固化的热固化的粘合剂。
11.根据权利要求1或2所述的制品，所述制品为自立式膜。
12.根据权利要求1或2所述的制品，所述制品包括具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的树脂基质-纤维复合部件。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述微结构化层经由粘合剂层结合到所述部件，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，并且其中所述粘合剂层直接附接到所述微结构化层的背表面。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述微结构化层直接结合到所述树脂基质-纤维复合部件的树脂基质，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，并且其中所述树脂基质直接附接到所述微结构化层的背表面。
15.根据权利要求1或2所述的制品，还包括可移除的衬件，所述可移除的衬件具有与所述微结构化层的所述微结构化表面直接接触的互补微结构化表面。
16.一种用于制备具有微结构化表面的微结构化层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有互补微结构化表面的衬件；
b)向所述衬件上浇注聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：
i)低聚物，所述低聚物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯/脲丙烯酸酯低聚物、脲丙烯酸酯低聚物以及它们的组合；和
ii)直链或支链的聚合物，所述直链或支链的聚合物为选自热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯/聚脲、热塑性聚脲以及它们的组合的热塑性聚合物；
c)然后通过辐射固化使所述低聚物固化以将所述聚合物共混物转化成具有微结构化表面的微结构化层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，所述方法还包括以下步骤：
d)将粘合剂施加到所述微结构化层的所述背表面以制造带粘合剂背衬的微结构化层。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括以下步骤：
d)将所述带粘合剂背衬的微结构化层施加到部件；以及
e)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的部件。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面，所述方法还包括以下步骤：
f)将所述微结构化层的所述背表面施加到未固化的树脂基质-纤维复合部件；
g)固化所述树脂基质；以及
h)从所述微结构化层上除去所述衬件以制造具有所述微结构化层的所述微结构化表面作为最外表面的树脂基质-纤维复合部件。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中通过辐射固化来固化所述低聚物的所述步骤包括通过电子束固化来固化所述低聚物。
21.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述聚合物共混物包含不超过1.0重量％的溶剂。
22.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中向所述衬件上浇注聚合物共混物的所述步骤包括所述聚合物共混物的热熔融挤塑。
23.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述微结构化层包含聚合物网络与直链或支链的聚合物的半-IPN，并且在所述半-IPN中直链或支链的聚合物与聚合物网络的重量比大于75:25，并且其中所述热塑性聚合物在小于102℃的温度下具有G’G”交变点，并且其中所述热塑性聚合物为热塑性聚氨酯。
24.一种用于将制品与接合的方法，所述方法包括以下步骤：
k)提供根据权利要求9或10中任一项所述的制品；
l)将所述制品施加到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件。
25.一种用于将制品与接合的方法，所述方法包括以下步骤：
n)提供根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中所述微结构化层具有与所述微结构化表面相背对的背表面；
o)将粘合剂施加到所述微结构化层的所述背表面以制造带粘合剂背衬的微结构化层；
p)将所述制品施加到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件。
26.一种用于将制品与接合的方法，所述方法包括以下步骤：
r)提供根据权利要求1至8中任一项所述的制品；
s)提供在外表面上承载粘合剂的部件；
t)将所述制品施加到部件以通过所述粘合剂接合所述制品和部件。
CN201680029035.5A 2015-05-22 2016-05-13 热稳定的微结构化半-ipn层 Active CN107635869B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562165578P 2015-05-22 2015-05-22
US62/165,578 2015-05-22
PCT/US2016/032259 WO2016191118A1 (en) 2015-05-22 2016-05-13 Thermally stable microstructured semi-ipn layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107635869A CN107635869A (zh) 2018-01-26
CN107635869B true CN107635869B (zh) 2020-09-25

Family

ID=56117971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680029035.5A Active CN107635869B (zh) 2015-05-22 2016-05-13 热稳定的微结构化半-ipn层

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10577451B2 (zh)
EP (1) EP3298096A1 (zh)
JP (1) JP7067835B2 (zh)
KR (1) KR20180011152A (zh)
CN (1) CN107635869B (zh)
BR (1) BR112017025039A2 (zh)
CA (1) CA2992203A1 (zh)
WO (1) WO2016191118A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133516A (en) * 1985-05-31 1992-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Drag reduction article
CN101939395A (zh) * 2008-02-08 2011-01-05 3M创新有限公司 半互穿聚合物网络聚氨酯/聚脲保护膜
CN102149771A (zh) * 2008-07-10 2011-08-10 艾利丹尼森公司 组合物、薄膜以及相关方法
US8039069B2 (en) * 2006-06-13 2011-10-18 Skf Aerospace France Composite structural part formed of multiple layer fibrous preforms inter-fitted with one another and reinforced with a polymer matrix coating
US8096508B2 (en) * 2007-08-10 2012-01-17 3M Innovative Properties Company Erosion resistant films for use on heated aerodynamic surfaces
CN102733859A (zh) * 2011-03-30 2012-10-17 通用电气公司 用于减小流体动力学结构的噪声的微结构
CN102933387A (zh) * 2010-06-04 2013-02-13 波音公司 形状记忆合金/纤维加强的聚合复合结构及其形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302553A (en) 1970-10-30 1981-11-24 Harry L. Frisch Interpenetrating polymeric networks
FR2608614B1 (fr) 1986-12-19 1989-03-10 Poudres & Explosifs Ste Nale Composition solide thermoplastique radioreticulable et produits durcissables obtenus avec cette composition
US4948859A (en) 1988-10-28 1990-08-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extruder polymerization of polyurethanes
US5959775A (en) 1997-12-23 1999-09-28 3M Innovative Properties Company Urethane/acrylate bead bond for retroreflective articles
US6623824B1 (en) 1999-01-29 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Method for making a microreplicated article using a substrate comprising a syndiotactic vinyl aromatic polymer
US7713604B2 (en) 2002-06-17 2010-05-11 3M Innovative Properties Company Curable adhesive articles having topographical features therein
US20050106360A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Johnston Raymond P. Microstructured surface building assemblies for fluid disposition
DE102005043952A1 (de) * 2005-09-15 2007-04-05 Danfoss A/S Wärmetauscher und Verfahren zum Regeln eines Wärmetauschers
US9352533B2 (en) 2009-01-29 2016-05-31 The Boeing Company Elastomeric riblets
US8668166B2 (en) 2009-01-29 2014-03-11 The Boeing Company Shape memory riblets

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133516A (en) * 1985-05-31 1992-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Drag reduction article
US8039069B2 (en) * 2006-06-13 2011-10-18 Skf Aerospace France Composite structural part formed of multiple layer fibrous preforms inter-fitted with one another and reinforced with a polymer matrix coating
US8096508B2 (en) * 2007-08-10 2012-01-17 3M Innovative Properties Company Erosion resistant films for use on heated aerodynamic surfaces
CN101939395A (zh) * 2008-02-08 2011-01-05 3M创新有限公司 半互穿聚合物网络聚氨酯/聚脲保护膜
CN102149771A (zh) * 2008-07-10 2011-08-10 艾利丹尼森公司 组合物、薄膜以及相关方法
CN102933387A (zh) * 2010-06-04 2013-02-13 波音公司 形状记忆合金/纤维加强的聚合复合结构及其形成方法
CN102733859A (zh) * 2011-03-30 2012-10-17 通用电气公司 用于减小流体动力学结构的噪声的微结构

Also Published As

Publication number Publication date
US20180127534A1 (en) 2018-05-10
WO2016191118A1 (en) 2016-12-01
CA2992203A1 (en) 2016-12-01
CN107635869A (zh) 2018-01-26
JP2018515668A (ja) 2018-06-14
KR20180011152A (ko) 2018-01-31
BR112017025039A2 (pt) 2018-08-07
JP7067835B2 (ja) 2022-05-16
EP3298096A1 (en) 2018-03-28
US10577451B2 (en) 2020-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5973382B2 (ja) セミｉｐｎポリウレタン／ポリ尿素保護フィルム
US8096508B2 (en) Erosion resistant films for use on heated aerodynamic surfaces
JP3772341B2 (ja) 印刷インキバインダー及び印刷インキ
CN107635869B (zh) 热稳定的微结构化半-ipn层
JPH01247413A (ja) 熱硬化性被覆用シート
CN113025214A (zh) 粘接剂、热敏丝网母版及热敏丝网母版的制造方法
JP2022508158A (ja) 物品の凹面状表面のトポグラフィーへの適用に有用な高分子シートとそれに関連する方法
JPH02243339A (ja) 熱硬化性被覆用シート
JPH01294723A (ja) 熱硬化性被覆用シート
JP2001055539A (ja) ポリウレタン系プライマー
JPH02255824A (ja) 熱硬化性被覆用シート
JPH03114729A (ja) 被覆体の製造方法
JPH10166378A (ja) 含フッ素樹脂フィルムの製造方法及びその利用
JPH02223446A (ja) 熱硬化性被覆用シート
JPH01154737A (ja) 熱硬化性被覆用シート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant