JPH01154737A - 熱硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、物品を被覆した後、熱硬化させて該物品に均
一な硬化被膜を形成する熱硬化性被覆用シートに関する
。特に１本発明は硬化時の作業が容易であり、硬化後、
耐衝撃性に優れた硬質の被膜を形成し得る熱硬化性被覆
用シートに関する。

（従来の技術） プラスチック成形体、または金属成形体などの美観向上
および防食を目的とした被覆、あるいは各種の表示には
、一般に塗料が用いられてきた。

しかしながら、塗料を用いた塗装時には、塗料の粘度や
濃度を調節する必要があり、その作業が煩雑となる。有
機溶剤を用いた塗料では１作業環境の汚染および安全衛
生上の問題が生じる。水性溶剤系の塗料では、乾燥に長
時間を必要とすること。

短時間で乾燥させるためには、乾燥のための設備が必要
であり、しかも加熱や送風など多くのエネルギーを必要
とするなどの欠点がある。

これらの問題点を解決するために、塗料に代わるシート
状の被覆材料が提案されている。例えば。

ポリ塩化ビニルを主体としたシート状の被覆材料が用い
られている。このようなシート材料は１作業環境の汚染
や、安全衛生上の問題もなく、また貼付後に乾燥する必
要もなく１作業が簡便化される。しかしながら、これら
シート材料には主として軟質ポリ塩化ビニルが使用され
るため、得られた被膜が耐衝撃性に劣り、クラックを発
生しやす゛　いという欠点がある。

これら軟質ポリ塩化ビニル系のシート材料に代わるもの
として、熱または光硬化性のシート材料が提案されてい
る。このシート材料は、物品への貼付時または貼付後に
、加熱するかまたは光を照射すると硬化して硬質の被膜
を形成する。例えば。

特公昭５７−１３４２５号公報には、多孔性シート状基
材にラジカル反応開始剤を含浸した層と２反応性不飽和
ポリマー、オリゴマーおよびモノマーなどを有する層と
が積層された構造の熱硬化型複合シートが開示されてい
る。しかし、このようなシート材料では１重合反応を行
う成分と１反応開始剤とが異なる層中に含有されている
ため、硬化時の加熱および加圧制御が困難となる。従っ
て、均一に硬化した被膜が得られない。特開昭５８−５
７４７２号公報には、ホルトメルト樹脂層上に熱硬化性
樹脂粉末を粉体塗工し、加熱溶融させて得られる半硬化
性のシート材料が開示されている。しかし、このような
シート材料では、熱可塑性のホットメルト樹脂を溶融さ
せ、かつ熱硬化性樹脂粉末を加熱溶融・半硬化させる必
要がある。そのため、上記熱硬化性樹脂は、該樹脂の硬
化温度より低い溶融温度を有する樹脂に限定される。さ
らに、半硬化性とするための温度制御が困難であり、均
一な硬質の被膜が得られない。他方、特公昭６０−２１
６３０号公報には、熱可塑性樹脂および／またはゴム質
材料か゛らなる連続層内に、常温で固形状であるラジカ
ル反応性不飽和化合物とラジカル反応開始剤とを実質的
に接触することなく分散保持させた熱硬化型シート材料
が開示されている。しかし、このようなシート材料では
、加熱または加熱加圧することによって、上記二成分の
粉末を溶融混合してラジカル反応を起こさせるため２反
応が不均一となり、均一な硬質の被膜が得られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、硬化操作が容易であり、均一でか
つ耐衝撃性に優れた硬質の被膜を形成し得る熱硬化性被
覆用シートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂層の片
面に接着剤層が設けられた熱硬化性被覆用シートであっ
て、該熱硬化性樹脂層は、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組
成物が熱可塑性樹脂の連続気泡発泡体に含浸されており
かつ未硬化または半硬化の状態であり、そのことにより
上記目的が達成される。

本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂層
の片面に接着剤層が設けられ、他面に少なくとも加熱下
で展延性のある離型性フィルムでなる離型層が設けられ
た熱硬化性被覆用シートであって、該熱硬化性樹脂層は
、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性樹脂の連
続気泡発泡体に含浸されておりかつ未硬化または半硬化
の状態であり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは２例えば第１図に示す
ように、未硬化あるいは半硬化状態の熱硬化性樹脂層１
の片面に接着剤層２が設けられている。該樹脂Ｊｉｌは
、硬化剤を含む熱硬′化性樹脂組成物が含浸された熱可
塑性樹脂の連続気泡発泡体から構成される。この層は、
含有される熱硬化性樹脂の硬化温度より低い温度におい
ては、未硬化または半硬化状態であり、ある程度の柔軟
性を有する。

上記樹脂組成物は、未硬化状態の熱硬化性樹脂と加熱反
応型硬化剤とを含有するか、あるいは熱硬化性樹脂と常
温反応型硬化剤と加熱反応型硬化剤を含有し、常温反応
型硬化剤により熱硬化性樹脂が半硬化状態となされてい
てもよい。

上記樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂（最終的に後
述の硬化剤を用いた架橋反応により熱硬化する性質を有
する熱可塑性樹脂を含む）としては１例えばエポキシ樹
脂、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ウレタン
樹脂、アルキド樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。各樹脂の優れた
特性を生かすために、これら熱硬化性樹脂の混合物を用
いることもできる。

上記組成物に含有される硬化剤には、熱硬化性樹脂を半
硬化させる常温反応型硬化剤と、最終的に完全硬化させ
る加熱反応型硬化剤とに分けられる。組成物中には、加
熱反応型硬化剤が単独で含有されるか、もしくは常温反
応型硬化剤と加熱反応型硬化剤とが組み合わせて用いら
れる。加熱反応型および常温反応型硬化剤の種類は、使
用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。例
えば熱硬化性樹脂としてアクリル−ウレタン樹脂を使用
する場合には、常温反応型硬化剤としてイソシアネート
架橋剤（例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＴ）
、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など）
、加熱反応型硬化剤としてブロックイソシアネート架橋
剤（例えば、イソシアネート化合物のイソシアネート基
を、フェノール、オキシム、ε−カプロラクタムなどの
ブロック剤でブロックしたもの）が用いられる。エポキ
シ樹脂の場合には２重合度の調節によって樹脂の流動性
を変化させ得るので、常温反応型硬化剤は２通常用いら
れない。加熱反応型硬化剤としては２例えばアミン系硬
化剤（ジシアンジアミド、　ＢＦ３／モノエチルアミン
など）または有機酸無水物系硬化剤（例えば、無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸など）が用いられ得る。不
飽和ポリエステル樹脂の場合には、常温反応型硬化剤と
して２価金属の酸化物（例えば＋　Ｍ　ｇ　Ｏ＋　Ｚ　
ｎ　Ｏ）　＋　アルミニウムイソプロポキシドなどの硬
化剤が用いられる。この場合。

加熱反応型硬化剤としては、スチレン、クロロスチレン
、フタル酸ジアリルなどの架橋性モノマーと２重合開始
剤（例えば、ジクミルパーオキシド。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）との組合せが用いられ得
る。

上記組成物を含浸させる熱可塑性樹脂の発泡体には１例
えばポリエチレン、ポリ、プロピレン、ポリウレタン、
ゴムなどの熱可塑性樹脂を発泡成形したシート状物が用
いられ得る。該発泡体は、上記熱硬化性樹脂組成物を十
分に含浸させるために。

連続気泡の形態であることが必要であり、またその発泡
倍率は１０〜６０倍が好ましい。

本発明の被覆用シートの接着剤層２は、該被覆用シート
で物品を被覆する際に、上記熱硬化性樹脂層１を該物品
に接着させるためのものである。

従って、高い接着性と、接着状態における優れた耐久性
とを有する必要がある。このような接着剤層２を形成す
る接着剤としては、感圧型接着剤。

ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤などが好適に用
いられる。これら接着剤の混合物を用いることもできる
。また、複数の異なる種類の接着剤を順次積層させて、
熱硬化性樹脂層１と被覆すべき物品との両方に対する優
れた接着性を持たせることもできる。

感圧型接着剤としては、ゴム系、アクリル系。

ウレタン系、シリコン系などの粘着剤が挙げられる。ホ
ットメルト型接着剤には９例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体系、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体系、アクリル系などの接着剤がある。後硬化型
接着剤には２例えばマイクロカプセル硬化型のものがあ
り、素材的には。

例えば自己架橋型アクリル系の接着剤が包含される。

上記熱硬化性樹脂層１および接着剤層２は、さらに必要
に応じて、充填剤、老化防止剤２着色剤などを含有して
もよい。

本発明の被覆用シートは１例えば以下のように調製され
る。まず、熱硬化性樹脂と加熱反応型硬化剤とを混合し
て未硬化状態の樹脂組成物、あるいはさらに常温反応型
硬化剤を添加した樹脂組成物を調製する。得られた樹脂
組成物を上記の熱可塑性樹脂の連続気泡発泡体に充分含
浸させる。これを該組成物の硬化温度より低い温度で加
熱することにより、未硬化もしくは半硬化状態の熱硬化
性樹脂層１が形成される。熱硬化性樹脂層１の層厚は、
典型的には５０〜５００μｍの範囲である。

別に、上記の接着剤を２例えば離型処理されたフィルム
に塗布して、加熱乾燥することにより接着剤層２の調製
が行われる。接着剤層２の層厚は。

典型的には３０〜１００μｍの範囲である。次に、上記
で得られた熱硬化性樹脂層１およびこの接着剤層２を、
互いに対向するように密着させる。次いで２例えばロー
ルプレスで圧力を印加して圧着することにより、被覆用
シートが調製される。

本発明の他の被覆用シートは１例えば第２図に示すよう
に、上で述べた被覆用シートの熱硬化性樹脂層１上に、
さらに離型層３が設けられている。

該離型層３は、少なくとも加熱下で展延性のある離型性
フィルムから構成されている。この離型層３は、被覆用
シートの形状保持性を向上させ得る。

離型層３は９例えば熱可塑性樹脂のフィルムやゴムフィ
ルムから構成される。ここで用いられる熱可塑性樹脂と
しては、軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アクリル
系樹脂、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ゴ
ムフィルムの素材としては、天然ゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム
、シリコンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。また
、これら熱可塑性樹脂および／またはゴムの混合物を用
いることもできる。あるいは。

これらを積層させて、離型性フィルム層とすることもで
きる。熱可塑性樹脂フィルムは、加熱下で展延性が得ら
れる場合が多いが、ゴムフィルムを用いれば、常温にお
いても展延性を得ることができる。離型層３は、さらに
必要に応じて、充填剤。

老化防止剤９着色剤などを含有してもよい。離型層３の
層厚は、典型的には、１０〜５００μｍである。

離型層を有する本発明の熱硬化性被覆用シートは。

例えば、上記熱可塑性樹脂のフィルムや、ゴムフィルム
上に熱硬化性組成物層を形成し、別に調製した接着剤層
と密着させることにより調製される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは９例えば以下のように
して使用することによって、所望の物品に硬質の被膜を
形成し得る。被覆用シートの樹脂層１に用いられた熱硬
化性樹脂が２例えばウレタン樹脂や不飽和ポリエステル
樹脂の場合には、該被覆用シートは、常温である程度柔
軟性を有する。

それゆえ、該被覆用シートを加熱することなく延伸し、
物品の形状に合わせてその表面に貼付し得る。上記熱硬
化性樹脂が１例えばエポキシ樹脂の場合には、この樹脂
の硬化温度より低い温度に加熱し、柔軟性を持たせてか
ら延伸して物品に貼付する。次いで、被覆用シートを貼
付した物品を。

用いられた熱硬化性樹脂の硬化温度以上に加熱し。

樹脂層１を完全に硬化させる。こうして物品の表面に硬
質の被膜が形成される。あるいは、物品に嵌合する型を
用いてホットプレスすることにより。

該物品に被覆用シートを貼り付けると同時に樹脂層１を
硬化させてもよい。このような方法によれば、凹凸のあ
る三次元の立体であっても、容易に被覆することが可能
である。

上記物品の表面にシートを貼付もしくは加熱する際に、
熱硬化性樹脂層１がかなり柔軟な状態である場合にも、
離型Ｎ３を有するシートを使用すれば、該離型層３は展
延性を有するので、シートの形状が必要以上に変形する
のが阻止される。離型層３を有するシートの貼付時には
、該離型層３に柔軟性を付与し、所望の展延性を確保す
るため。

必要に応じて加熱が行われる。該被覆用シートを物品に
貼り付け、加熱硬化させた後に、該離型層３の離型性フ
ィルムは剥離して除去される。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。なお。

以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

災施■工 （Ａ）熱硬化性樹脂組成物の調製：熱硬化性のアクリル
ポリオール樹脂（日本触媒■製、アロタン２０６０）　
１００部、常温反応型イソシアネート架橋剤（大日本イ
ンキ■製、パーノックＤＮ−９８０）　１４部（この量
の架橋剤は上記アクリルポリオール樹脂の水酸基の５０
％当量に相当するイソシアネート基を有する）、および
ブロックイソシアネート架橋剤（武田薬品工業■製、タ
ケネートＢ−８０７Ｎ）　１４部（この量の架橋剤は上
記アクリルポリオール樹脂の水酸基の５０％当量に相当
するイソシアネート基を有する）を撹拌しながら混合し
た。この樹脂組成物を、熱可塑性ポリウレタンの連続気
泡発泡体（発泡倍率５０倍、厚さ２００μｍ）に充分含
浸させ。

６０°Ｃにて１時間硬化させ、−半硬化状態のアクリル
−ウレタン樹脂含浸発泡体を調製した。

（Ｂ）接着剤の調製ニアクリル酸１０部、アクリル酸ブ
チル４０部、およびアクリル酸２工チルヘキシル５０部
を酢酸エチル２００部に溶解し９重合開始剤として過酸
化ベンゾイル０．１部を用いて１５時間重合させた。得
られたアクリル系共重合体溶液に酢酸エチルを添加し、
固形分濃度を４０％に調整した後、イソシアネート架橋
剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）を該共重
合体１００部に対して１郡部合した。この混合物を、シ
リコーン離型処理されたポリエステルフィルムの離型面
に塗工し。

８０°Ｃにて１０分間乾燥させ、フィルム状のアクリル
系感圧接着剤を調製した。得られたフィルムの膜厚は約
５０μｍであった。

（Ｃ）熱硬化性被覆用シートの調製および性能評価：（
Ａ）項で得られた半硬化状態のアクリル−ウレタン系樹
脂含浸発泡体と、（Ｂ）項で得られたフィルム状アクリ
ル系感圧接着剤とをロールプレスによって圧着させ、熱
硬化性被覆用シートを調製した。得られた被覆用シート
のシリコーン離型処理ポリエステルフィルムを剥離し、
接着剤層をステンレス板に対向させて、ロールプレスに
よって圧着させた後、１４０°Ｃにて３０分間加熱し、
半硬化状態のアクリル系樹脂層を完全に硬化させた。得
られたアクリル−ウレタン系樹脂被覆層の鉛筆硬度は２
Ｈであり、優れた表面硬度を示した。

尖施聞叉 （八）熱硬化性樹脂組成物の調製：常温反応型イソシア
ネート架橋剤を３部、およびブロックイソシアネート架
橋剤を２５部用いること以外は、実施例１と同様にして
樹脂混合物を得た。この混合物を、熱可塑性ポリウレタ
ンの連続気泡発泡体（発泡倍率５０倍、厚さ２００μｍ
）に充分に含浸させた後、８０°Ｃにて５分間硬化させ
、半硬化状態のアクリル−ウレタン系樹脂含浸発泡体を
調製した。

（Ｂ）接着剤の調製ニアクリル系感圧接着剤（綜研化学
■製、　ＳＫダイン１６０４　）を、シリコン離型処理
したポリエステルフィルムの離型面に塗布し。

１００°Ｃにて５分間乾燥させ、接着剤層を調製した。

得られた接着剤層の層厚は約５０μｍであった。

（Ｃ）熱硬化性被覆用シートの調製および性能評価：（
Ａ）項で得られた半硬化状態の熱硬化性樹脂層と、（Ｂ
）項でポリエステルフィルム上に形成されたアクリル系
感圧接着剤層とを、これら二層が互いに対向するように
重ねてロールプレスで圧着させ、熱硬化性被覆用シート
を調製した。

このようにして得られた被覆用シートから短冊状試料（
２０Ｘ　１００肛）を調製し、８０°Ｃにて引張り試験
を行った。２００％の延伸に対しても９割れやヒビが発
生せず、均一な伸びを示した。

次に、上記被覆用シートの被覆試験を行った。

凸レンズ状（曲率半径は５０ｃｍ）に彎曲した鋼板の凸
面上に、被覆用シートを８０°Ｃにて延伸しながら。

その接着剤層を対向させて圧着した。皺が発生すること
なく、良好に被覆することができた。次いで、この被覆
鋼板を１４０°Ｃにて２０分間加熱し、熱硬化性樹脂を
硬化させることにより２強固な被膜を得た。被膜の鉛筆
硬度はＨＢを示した。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、このように。

熱硬化性に優れ、均一で耐衝撃性に優れた硬質の被膜が
容易に形成される。熱硬化性樹脂層が未硬化または半硬
化の状態にあるため、このシートは。

室温または少なくとも加熱下において柔軟性を有する。

従って、貼付作業性に優れ、凹凸のある三次元の立体に
も均一な硬質の被膜を容易に形成し得る。このような被
覆用シートは、家具、プラスチック成形体、鋼板などの
表面に貼付される装飾または表示用のシート材料などと
して幅広い用途に応用される。

Ａ−」肚面ｐ柚１巣方」１升 第１図および第２図は１本発明の熱硬化性被覆用シート
の一例を示す断面図である。

１・・・熱硬化性樹脂層、２・・・接着剤層、３・・・
離型層。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性樹脂層の片面に接着剤層が設けられた熱硬
   化性被覆用シートであって、 該熱硬化性樹脂層は、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物
   が熱可塑性樹脂の連続気泡発泡体に含浸されておりかつ
   未硬化または半硬化の状態であることを特徴とする熱硬
   化性被覆用シート。 ２、硬化剤が、加熱反応型硬化剤であるか、あるいは常
   温反応型硬化剤および加熱反応型硬化剤である特許請求
   の範囲第１項に記載の熱硬化性被覆用シート。 ３、熱硬化性樹脂層の片面に接着剤層が設けられ、他面
   に少なくとも加熱下で展延性のある離型性フィルムでな
   る離型層が設けられた熱硬化性被覆用シートであって、 該熱硬化性樹脂層は、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物
   が熱可塑性樹脂の連続気泡発泡体に含浸されておりかつ
   未硬化または半硬化の状態であることを特徴とする熱硬
   化性被覆用シート。 ４、硬化剤が、加熱反応型硬化剤であるか、あるいは常
   温反応型硬化剤および加熱反応型硬化剤である特許請求
   の範囲第３項に記載の熱硬化性被覆用シート。