JPH01154741A - 熱硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、物品を被覆した後、熱硬化させて該物品に均
一な硬化被膜を形成する熱硬化性被覆用シートに関する
。特に９本発明は硬化時の作業が容易であり、硬化後、
耐衝撃性に優れた硬質の被膜を形成し得る熱硬化性被覆
用シートに関する。

（従来の技術） プラスチック成形体、または金属成形体などの美観向上
および防食を目的とした被覆、あるいは各種の表示には
、一般に塗料が用いられてきた。

しかしながら、塗料を用いた塗装時には、塗料の粘度や
濃度を調節する必要があり、その作業が煩雑となる。有
機溶剤を用いた塗料では２作業環境の汚染および安全衛
生上の問題が生じる。水性溶剤系の塗料では、乾燥に長
時間を必要とすること。

短時間で乾燥させるためには、乾燥のための設備が必要
であり、しかも加熱や送風など多くのエネルギーを必要
とするなどの欠点がある。

これらの問題点を解決するために、塗料に代わるシート
状の被覆材料が提案されている。例えば。

ポリ塩化ビニルを主体としたシート状の被覆材料が用い
られている。このようなシート材料は９作業環境の汚染
や、安全衛生上の問題もなく、また貼付後に乾燥する必
要もなく１作業が簡便化される。しかしながら、これら
シート材料には主として軟質ポリ塩化ビニルが使用され
るため、得られた被膜が耐衝撃性に劣り、クラックを発
生しゃすいという欠点がある。

これら軟質ポリ塩化ビニル系のシート材料に代わるもの
として、熱または光硬化性のシート材料が提案されてい
る。このシート材料は、物品への貼り付は時または貼り
付は後に、加熱するがまたは光を照射すると硬化して硬
質の被膜を形成する。

例えば、特公昭５７−１３４２５号公報には２反応性不
飽和ポリマー、オリゴマーおよびモノマーなどを有する
層と、ラジカル反応開始剤を有する層とが積層された構
造の熱硬化型複合シートが開示されている。しかし、こ
のようなシート材料では９重合反応を起こす成分と３反
応開始剤とが異なる層中に含有されているため、硬化時
の加熱および加圧制御が困難となる。従って、均一に硬
化した被膜が得られない。特公昭６１−６１８７３号公
報には、アクリル系光架橋性重合体と光増感剤とを含む
層を有する複合シートが開示されている。しかし、この
ようなシート材料では、上記重合体を光によって硬化さ
せる必要があるため、均一な硬化表面を得るためには、
透明な材料に限定される。他方、特開昭６１−１１４８
９８号公報には、熱可塑性であり、がつ紫外線硬化型ま
たは電子線硬化型の樹脂からなる樹脂層を存する転写シ
ートが開示されている。

しかし、このようなシート材料では、紫外線や電子線を
用いて硬化させる必要があるため、硬化のための装置が
大がかりなものとなる。などの欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、硬化操作が容易であり、均一でか
つ耐衝撃性に優れた硬質の被膜を形成し得る熱硬化性被
覆用シートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、硬化剤を含む熱硬化
性樹脂組成物からなる未硬化または半硬化状態の熱硬化
性樹脂層の片面に接着層が設けられ、そのことにより上
記目的が達成される。

本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、硬化剤を含む熱
硬化性樹脂組成物からなる未硬化または半硬化状態の熱
硬化性樹脂層の片面に接着剤層が設けられ、そして他面
に少なくとも加熱下で展延性のある離型性フィルムから
なる離型層が設けられ、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは２例えば第１図に示す
ように、未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂Ｎ１の
片面に接着剤層２が設けられている。該樹脂層１は、硬
化剤を含む熱硬化性樹脂組成物から構成される。この層
は、含有される熱硬化性樹脂の硬化温度より低い温度に
おいては、未硬化または半硬化状態であり、柔軟性に優
れた固体または固溶体状である。

上記樹脂組成物は、未硬化状態の熱硬化性樹脂と加熱反
応型硬化剤とを含有するが、あるいは熱硬化性樹脂と常
温反応型硬化剤と加熱反応型硬化剤を含有し、常温反応
型硬化剤により熱硬化性樹脂が半硬化状態となされてい
てもよい。

上記樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂（最終的に後
述の硬化剤を用いた架橋反応により熱硬化する性質を有
する熱可塑性樹脂を含む）としては９例えばエポキシ樹
脂、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ウレタン
樹脂、アルキド樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。各樹脂の優れた
特性を生かすために、これら熱硬化性樹脂の混合物を用
いることもできる。

上記組成物に含有される硬化剤には、熱硬化性樹脂を半
硬化させる常温反応型硬化剤と、最終的に完全硬化させ
る加熱反応型硬化剤とに分けられる。組成物中には、加
熱反応型硬化剤が単独で含有されるか、もしくは常温反
応型硬化剤と加熱反応型硬化剤とが組み合わせて用いら
れる。加熱反応型および常温反応型硬化剤の種類は、使
用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。例
えば熱硬化性樹脂としてアクリル−ウレタン樹脂を使用
する場合には、常温反応型硬化剤としてイソシアネート
架橋剤（例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
　、ジフェニルメタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ）な
ど）、加熱反応型硬化剤としてブロックイソシアネート
架橋剤（例えば、イソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を、フェノール、オキシム、ε−カプロラクタムな
どのブロック剤でブロックしたもの）が用いられる。エ
ポキシ樹脂の場合には１重合度の調節によって樹脂の流
動性を変化させ得るので、常温反応型硬化剤は９通常用
いられない。加熱反応型硬化剤としては９例えばアミン
系硬化剤（ジシアンジアミド、　ＢＦ３／モノエチルア
ミンなど）または有機酸無水物系硬化剤ト（例えば、無
水フタル酸、無水メチルナジック酸など）が用いられ得
る。不飽和ポリエステル樹脂の場合には、常温反応型硬
化剤として２価金属の酸化物（例えば、　ＭｇＯ，Ｚｎ
０）、アルミニウムイソプロポキシドなどの硬化剤が用
いられる。この場合。

加熱反応型硬化剤としては、スチレン、クロロスチレン
、フタル酸ジアリルなどの架橋性モノマーと１重合開始
剤（例えば、ジクミルパーオキシド。

ジーし−ブチルパーオキシド）とのｉＵ合せが用いられ
得る。

本発明の被覆用シートの接着剤層２は、該被覆用シート
で物品を被覆する際に、上記熱硬化性樹脂層１を該物品
に接着させるためのものである。

従って、高い接着性と、接着状態における優れた耐久性
とを有する必要がある。このような接着剤層２を形成す
る接着剤としては、感圧型接着剤。

ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤などが好適に用
いられる。これら接着剤の混合物を用いることもできる
。また、複数の異なる種類の接着剤を順次積層させて、
熱硬化性樹脂層１と被覆すべき物品との両方に対する優
れた接着性を持たせることもできる。

感圧型接着剤としては、ゴム系、アクリル系。

ウレタン系、シリコン系などの粘着剤が挙げられる。ホ
ットメルト型接着剤には２例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体系、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体系、アクリル系などの接着剤がある。後硬化型
接着剤には１例えばマイクロカプセル硬化型のものがあ
り、素材的には。

例えば自己架橋型アクリル系の接着剤が包含される。

上記熱硬化性樹脂層１および接着剤層２は、さらに必要
に応じて、充填剤、老化防止剤９着色剤などを含有して
もよい。

本発明の被覆用シートは９例えば以下のように調製され
る。まず、熱硬化性樹脂と加熱反応型硬化剤とを混合し
て未硬化状態の樹脂組成物、あるいはさらに常温反応型
硬化剤を添加した樹脂組成物を調製する。得られた樹脂
組成物を１例えば離型処理されたフィルムに塗布して、
適当な温度で加熱することにより、未硬化状態または半
硬化状態の熱硬化性樹脂層１が形成される。熱硬化性樹
脂層１の層厚は、典型的には５０〜５００　ｕ　ｍの範
囲である。

この樹脂層１は、ある所定の組成を有する樹脂組成物の
みから構成される単層であってもよいが。

種々の組成を有する樹脂組成物を調製し、接着剤層２と
の接合面から該樹脂層表面への方向に加熱反応型硬化剤
の量が増加するような多重層としてもよい。このような
多重層は、最終的に得られる被膜の表面硬度が向上する
ため好ましい。

別に、上記の接着剤を９例えば離型処理されたフィルム
に塗布して、加熱乾燥することにより接着剤層２の調製
が行われる。接着剤層２の層厚は。

典型的には３０〜１００μｍの範囲である。次に、上記
で得られた熱硬化性樹脂層１およびこの接着剤層２を、
互いに対向するように密着させる。次いで２例えばロー
ルプレスで圧力を印加して圧着することにより、被覆用
シートが調製される。

本発明の他の被覆用シートは１例えば第２図に示すよう
に、上で述べた被覆用シートの熱硬化性樹脂層ｌ上に、
さらに離型Ｎ３が設けられている。

該離型層３は、少なくとも加熱下で展延性のある離型性
フィルムから構成されている。この離型層３は、被覆用
シートの形状保持性を向上させ得る。

離型層３は１例えば熱可塑性樹脂のフィルムやゴムフィ
ルムから構成される。ここで用いられる熱可塑性樹脂と
しては、軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アクリル
系樹脂、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ゴ
ムフィルムの素材としては、天然ゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム
、シリコンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。また
、これら熱可塑性樹脂および／またはゴムの混合物を用
いることもできる。あるいは。

これらを積層させて、離型性フィルム層とすることもで
きる。熱可塑性樹脂フィルムは、加熱下で展延性が得ら
れる場合が多いが、ゴムフィルムを用いれば、常温にお
いても展延性を得ることができる。離型層３は、さらに
必要に応じて、充填剤。

老化防止剤９着色剤などを含有してもよい。離型層３の
層厚は、典型的には、１０〜５００μｍである。

離型層を有する本発明の熱硬化性被覆用シートは。

例えば、上記熱可塑性樹脂のフィルムや、ゴムフィルム
上に熱硬化性組成物層を形成し、別に調製した接着剤層
と密着させることにより調製される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは１例えば以下のように
して使用することによって、所望の物品に硬質の被膜を
形成し得る。被覆用シートの樹脂層１に用いられた熱硬
化性樹脂が１例えばウレタン樹脂や不飽和ポリエステル
樹脂の場合には、該被覆用シートは、常温である程度柔
軟性を有する。

それゆえ、該被覆用シートを加熱することなく延伸し、
物品の形状に合わせてその表面に貼付し得る。上記熱硬
化性樹脂が１例えばエポキシ樹脂の場合には、この樹脂
の硬化温度より低い温度に加熱し、柔軟性を持たせてか
ら延伸して物品に貼付する。次いで、被覆用シートを貼
付した物品を。

用いられた熱硬化性樹脂の硬化温度以上に加熱し。

樹脂層１を完全に硬化させる。こうして物品の表面に硬
質の被膜が形成される。あるいは、物品に嵌合する型を
用いてホットプレスすることにより。

該物品に被覆用シートを貼り付けると同時に樹脂層１を
硬化させてもよい。このような方法によれば、凹凸のあ
る三次元の立体であっても、容易に被覆することが可能
である。

上記物品の表面にシートを貼付もしくは加熱する際に、
熱硬化性樹脂層１が固溶体状である場合にも、離型層３
を有するシートを使用すれば、該離型層３は展延性を有
するので、シートの形状が必要以上に変形するのが阻止
される。離型層３を有するシートの貼付時には、該離型
層３に柔軟性を付与し、所望の展延性を確保するため、
必要に応じて加熱が行われる。該被覆用シートを物品に
貼り付け、加熱硬化させた後に、該離型層３の離型性フ
ィルムは剥離して除去される。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。なお。

以下「部」とあるのは５重量部を意味する。

尖旌炭上 （Ａ）熱硬化性樹脂組成物の調製：熱硬化性のアクリル
ポリオール樹脂（日本触媒■製、アロタン２０６０）　
１００部、常温反応型イソシアネート架橋剤（大日本イ
ンキ■製、パーノックＤＮ−９８０）　１４部（この架
橋剤は上記アクリルポリオール樹脂の水酸基の５０％当
量に相当するイソシアネート基を有する）、およびブロ
ックイソシアネート架橋剤（代用薬品工業＋１．１製、
タケネートＢ−８０７Ｎ）　１４部（この架橋剤は上記
アクリルポリオール樹脂の水酸基の５０％当量に相当す
るイソシアネート基を有する）を撹拌して混合した。こ
の樹脂混合物をシリコーン離型処理されたポリエステル
フィルムの離型面に塗工し、６０°Ｃにて１時間硬化さ
せ、半硬化状態のアクリル系（アクリル−ウレタン）樹
脂フィルムを調製した。得られたフィルムの膜厚は、約
２００μｍであった。この段階における該フィルムの鉛
筆硬度は、５Ｂであり、従来の軟質ポリ塩化ビニル製被
覆用シートと同程度の硬度を示した。

（Ｂ）接着剤の調製ニアクリル酸１０部、アクリル酸ブ
チル４０部、およびアクリル酸２工チルヘキシル５０部
を酢酸エチル２００部に溶解し９重合開始剤として過酸
化ベンゾイル０．１部を用いて１５時間重合させた。得
られたアクリル系共重合体溶液に酢酸エチルを添加して
、固形分の濃度を４０％に調整した後、イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）を該
共重合体１００部に対して１郡部合した。この混合物を
、シリコーン離型処理されたポリエステルフィルムの離
型面に塗工し、８０°Ｃにて１０分間乾燥させ、フィル
ム状のアクリル系感圧接着剤を調製した。得られたフィ
ルムの膜厚は約５０μｍであった。

（Ｃ）熱硬化性被覆用シートの調製および性能評価：（
Ａ）項で得られた半硬化状態のフィルム状アクリル系樹
脂組成物と、（Ｂ）項で得られたフィルム状アクリル系
感圧接着剤とをロールプレスによって圧着させ、熱硬化
性被覆用シートを調製した。

得られた被覆用シートのシリコーン離型処理ポリエステ
ルフィルムを剥離し、接着剤層をステンレス仮に対向さ
せて、ロールプレスによって圧着させた後、１４０°Ｃ
にて３０分間加熱し、半硬化状態のアクリル系樹脂層を
完全に硬化させた。得られたアクリル系樹脂被覆層の鉛
筆硬度は２Ｈであり。

優れた表面硬度を示した。

１曝１例−２− （Ａ）熱硬化性樹脂組成物の調製：常温反応型イソシア
ネート架橋剤を３部、およびブロックイソシアネート架
橋剤を２５部用いること以外は、実施例１と同様にして
樹脂混合物を得た。この混合物を、ポリプロピレンフィ
ルム（東洋紡績Ｑｉ３製、パイレンフィルム；膜厚５０
μｍ）の片面に塗布した後、８０°Ｃにて５分間硬化さ
せ、半硬化状態のフィルム状アクリル系樹脂組成物を調
製した。得られたフィルムの膜厚は約５０μｍであった
。

（Ｂ）接着剤の調製ニアクリル系怒圧接着剤（綜研化学
■製、　ＳＫダイン１６０４）を、シリコン離型処理し
たポリエステルフィルムの離型面に塗布し。

１００″Ｃにて５分間乾燥させ、接着剤層を調製した。

得られた接着剤層の層厚は約５０μｍであった。

（Ｃ）熱硬化性被覆用シートの調製および性能評価：（
八）項でポリプロピレンフィルム上に形成された半硬化
状態の熱硬化性樹脂層と、（Ｂ）項でポリエステルフィ
ルム上に形成されたアクリル系怒圧接着剤層とを、これ
ら二層が互いに対向するように重ねてロールプレスで圧
着させ、熱硬化性被覆用シートを調製した。

このようにして得られた被覆用シートから短冊状試料（
２０Ｘ１００　ｍｍ）を調製し、８０°Ｃにて引張り試
験を行った。２００％の延伸に対しても２割れやヒビが
発生せず、均一な伸びを示した。

次に、上記被覆用シートの被覆試験を行った。

凸レンズ状（曲率半径は５０ｃｍ）に彎曲した鋼板の凸
面上に、被覆用シートを８０°Ｃにて延伸しながら。

その接着剤層を対向させて圧着した。皺が発生すること
なく、良好に被覆することができた。次いで、この被覆
鋼板を１４０″Ｃにて２０分間加熱し、熱硬化性樹脂を
硬化させることにより１強固な被膜を得た。被膜の鉛筆
硬度はＨＢを示した。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、このように。

熱硬化性に優れ、均一で耐衝撃性に優れた硬質の被膜が
容易に形成される。熱硬化性樹脂層が未硬化または半硬
化の状態にあるため、このシートは。

室温または少なくとも加熱下において柔軟性を有する。

従って、貼付作業性に優れ、凹凸のある三次元の立体に
も均一な硬質の被膜を容易に形成し得る。このような被
覆用シートは、家具、プラスチック成形体、鋼板などの
表面に貼付される装飾または表示用のシート材料などと
して幅広い用途に応用される。

１画１４Ｖ１狛Ｗ所 第１図および第２図は１本発明の熱硬化性被覆用シート
の一例を示す断面図である。

１・・・熱硬化性樹脂層、２・・・接着剤層、３・・・
離型層。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化ま
   たは半硬化状態の熱硬化性樹脂層の片面に接着層が設け
   られた熱硬化性被覆用シート。 ２、硬化剤が、加熱反応型硬化剤であるか、あるいは常
   温反応型硬化剤および加熱反応型硬化剤である特許請求
   の範囲第１項記載の熱硬化性被覆用シート。 ３、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化ま
   たは半硬化状態の熱硬化性樹脂層の片面に接着剤層が設
   けられ、他面に少なくとも加熱下で展延性のある離型性
   フィルムからなる離型層が設けられた熱硬化性被覆用シ
   ート。 ４、硬化剤が、加熱反応型硬化剤であるか、あるいは常
   温反応型硬化剤および加熱反応型硬化剤である特許請求
   の範囲第３項に記載の熱硬化性被覆用シート。