JPH03114717A - 被覆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆体の製造
方法に関し、詳しくは装飾、表示用等として被着体表面
に被覆用シートが貼付は硬化された被覆体の製造方法に
関する。

（従来の技術） 家具、鋼板等の物品表面に装飾あるいは表示を施す場合
には、一般には塗料が用いられている。ところが、溶剤
系の塗料を用いる場合には、有機溶剤が作業中に揮散す
るため作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となってい
る。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねること
は々いが、塗料の乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥の
ために多大なエネルギーを必要とするといった問題があ
る。

そこで、近時では、ポリ塩化ビニルを主体とするシート
状貼付は材料か提案されている。この貼付は材料は、家
具、鋼板等の物品表面に貼付けた後、加熱することによ
り貼付は材料を溶融して物品の表面に接着させるもので
あり、この貼付は材料を用いるときは、作業環境への悪
影響がなく、かつシート状であるが故に乾燥の必要もな
い利点があるか、シート状貼付は材料は、主に軟質ポリ
塩化ビニルから形成されているので、硬度、耐摩傷性に
劣るという欠点がある。

この改善方法として、予め硬化されたシートを貼付ける
方法が提案されている。例えば、持分１１１４６２−１
６９６３０号公報には不飽和二重結合を有する重合性単
量体２種類の混合物を、乾燥硬化させてクリア層を形成
し、このクリア層上に着色層を積層してなる潤色フィル
ムか提案されている。

（発明が解決しようとする課題） このものは、予め硬化されたクリア層を有する積層体で
あるため、凹凸を有する物品表ｒｈｒへの貼付け、ある
いは貼付後の加工を行うことが困難となり、また組成等
をｉｔすることにより柔軟性を増して上記着色シートに
成形性を付与した場合には、表面硬度が低くなって傷が
でき易くなり、高硬度の塗膜が得られないという欠点が
あった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、貯蔵安定性に優れ、均一でかつ耐衝撃性、
耐擦傷性（表面硬度）に優れた被膜を形成し得る被覆用
シートを用いた被着体の製造方法を提供することにある
。本発明の他の目的は、硬化０ｔｆでは良好な展延性及
び可撓性を有する被覆用シートを用いることによって、
凹凸や曲面を有する物品表Ｈｔ＜１でも硬質の被膜を形
成し得る被覆体を提供することにある。

（ＷＩＡ題を解決するための手段） 本発明の請求項１の被覆体の製造方法は、（ａ）重量平
均分子量が１００．０００〜１．０００．０００であり
常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、（ｂ）ブロック
イソシアネートと、（ｃ）ブロックされていないイソシ
アネートとを主成分として含有し、（ａ）に自首れる官
能基（水酸基とアミノ基とカルボキシル基との総和。官
能基価は水酸基価とアミ７基価と酸価の総和であり、ア
ミ７基価は、重合時に添加するアミ７基の量を水酸基価
と同様に計算もしくは、アミノ基を亜硝酸と反応させ水
酸基に変えて定量した値。酸価は、重合時に添加するカ
ルボキシル基の量を水酸基の量と同様に計算もしくは、
カルボキシル基をＫＯＨ等で定量した値）に対して（ｃ
）に含まれるイソシアネート基がα１〜α９となるよう
（ａ）と（ｃ）との含有割合が設定されている被覆用シ
ートを被着体をこ貼付けた後、賦形すると共に加熱する
ことによって（ａ）と（ｂ）とを反応５− 硬化させることを特徴としており、そのことをこより上
記目的が達成される。

又、本発明の！ｌｉｔ末項２末技２体の製造方法は、（
ａ）重量平均分子量がｔｏｏ、ｏｏｏ　〜ｉ、ｏｏｏ、
ｏｏ。

であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、（ｂ）ブ
ロックイソシアネートと、（ｃ）グロックされていない
イソシアネートとを主成分とじて含有し、（ａ）に含ま
れる官能基（水酸糸上アミノ基とカルボキシル基との総
和。官能基価は水酸基価とアミ７基価と酸価の総和であ
り、アミ７基価は、重合時に添加するアミノ基の量を水
酸基価と同様に計算もしくは、アミノ基を亜硝酸と反応
させ水酸基に変えて定員した値。酸価は、重合時に添加
するカルボキシル基の量ヲ水酸基の量と同様に計算もし
くは、カルボキシル基をＫＯＨ等で定量した値）に対し
て（ｃ）に含まれるイソシアネート基が０．１〜０．９
となるよう（ａ）と（ｃ）との含有割合が設定されてい
る被覆用シートを用いて、射出成形又はプレス成形で被
着体射出成形又はプレス成形で被着体の賦− 形と同時ンこ該被着体への貼布を行ない、貼布上同時又
は／及び貼布後に加熱することによって（ａ）と（ｂ）
とを反応硬化させることを特徴としており、そのことに
より上記目的が達成される。

本発明で用いられる被覆用シートは、上記（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）の３成分を主成分とする熱硬化性樹脂組成
物から構成され、ブロックされていないイソシアネート
によって反応性アクリル樹脂が一部架橋されている。従
って、被覆用シートは良好な強靭性、可撓性、伸び性等
を有する状態で貼付作業が行え、また貼付後に加熱する
ことにより、ブロックイソシアネートと反応性アクリル
樹脂との反応によりシートを硬化させて硬質の被膜を被
着体（物品）表面に形成することができる。

被着体としては、プラスチック材料、金属材料、木材、
無機材料及び塗装面等の板状部材、立体状部材があけら
れる。

プラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、４−メチルペンテン−１−ｍ脂、ポリスチレン、
メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフォン等の熱可
塑性樹脂や、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エホキシ
樹脂、アニリン樹脂、ポリフレタン樹脂等の熱硬化性樹
脂があけられる。金属としては、鉄、銅、アルミニウム
、ニッケル及びその合金等があげられ、合金としては例
えば、ニッケル・クロム鋼、ニッケル・クロム０モリブ
デン鋼、クロム０モリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミ
ニウム・クロム・モリブデン鋼等があけられる。無機材
料としては、ガラス、煉瓦、モルタル、アルミナセメン
ト材料、陶磁器等あけられる。

上記熱硬化性樹脂組成物に含有される反応性アクリル樹
脂（ａ）は、＃Ｉ数の水酸基、アミノ糸、又は／及びカ
ルボキシル基を有するアクリル系ポリマーであり、常温
（２５℃）で固体状の重合体である。このような反応性
アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
モノマート、スチレンモノマーと、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ
）アクリル酸エステルモノマー　２−アミノエチル（メ
タ）アクリレートのようなアミ７基を有する（メタ）ア
クリル酸ニステルモツヤ−又は／及び（メタ）アクリル
酸のようなカルボキシル基を有する七ツマ−とを共重合
させて得られる。反応性アクリル樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ　）は、開始剤を用いて重合反応を行う場合の条
件により変化させることが可能であり、反応性アクリル
樹脂は、その重量平均分子量が１００，０００〜１．０
００．　ＯＯＯの範囲のものが選択される。重量平均分
子量が１００，０００を下回ると、得られた被覆用シー
トはシート形状を保持することが困難となる。従って、
例えば貼付作業時に割れやヒビが発生する。逆に、重量
平均分子量がｉ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを上回る
と、上記樹脂組成物は成形性に劣り、被覆用シートを調
製することが困難となる。また、これらの− 反応性アクリル樹脂は、硬化後の硬度の関係からＴｇ　
（ガラス転移点）が−２０℃〜８０℃の範囲で、水酸基
価（ＯＨ価）が２０〜２００の範囲のものが好ましい。

反応性アクリル樹脂は、これらの分子量範囲であれば、
異なる種類の反応性アクリル樹脂を組み合わせて用いて
もよい。

上記反応性アクリル樹脂を硬化させるためにブロックイ
ソシアネートが加熱反応型硬化剤として用いられる。ブ
ロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を持つイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を、フェノール、オキシム、ε−カプロラクタム、
マロン酸エステルなどのブロック剤でブロックした化合
物を意味する。上記イソシアネート化合物としては、例
えば、トリ゛レンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネートなどの単量体、またはこれ
らのトリメチロールプロパン付加体、インシアヌレート
変性体、カルボジイミド変性体などがあげら０− れる。ブロックイソシアネートは、加熱により上記ブロ
ック剤が脱離し、生じたイソシアネート基が反応性アク
リル樹脂の官能基と架橋反応を起こす。

さらに、シートの貼付作業時に優れた強靭性、可撓性及
び伸びを与え、作業性をよくするために、（ｃ）ブロッ
クされていないイソシアネートの添加によって半硬化状
態の被覆用シートが得られる。このブロックされていな
いイソシアネートの添加量を調整することによって、シ
ートの伸び、強靭性及び可撓性等を任意に変えることが
可能であり、貼付方法、条件等に応じてシートの性状を
変えることができる。

上記ブロックされていないイソシアネートとは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物で、例えば
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート
、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロへキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソンア
ネートなどの単量体、またはこれら単量体のトリメチロ
ールプロパン付加体、イソシアヌレート変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性
体、ビュウレット変性体などがあげられる。これらは、
常温でそのイソシアネート基が反応性アクリル樹脂の官
能基と架橋反応を起こす硬化剤である。

反応性アクリル樹脂（ａ）とブロックされていないイソ
シアネート（ｃ）との含有割合は、反応性アクリル樹脂
（ａ＞に含まれる官能基に対するブロックされていない
イソシアネート（ｃ）に含まれるイソシアネート基の比
（ＮＣＯ／宮能基）がＯ，１〜０．９となるよう設定さ
れる。また、反応性アクリル樹脂（ａ）に対する、ブロ
ックイソシアネート（ｂ）及びブロックされていないイ
ソシアネート（ｃ）の含有割合は、反応性アクリル樹脂
（ａ）の官能基に対する（ｂ）及び（ｃ）に含まれる・
イソシアネート基の比（ＮＧＯ／官能基）が好ましくは
０．５〜１．５になるように調整されるのが好ましく、
より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

（ｅ）の添加量が上記範囲より少ないと、貼付後にプレ
ス等で賦形すると、その際の熱によりシート樹脂が流動
し、厚み精度が悪くなる。また、（ｃ）の添加量が上記
範囲より多いと、貼付後の賦形時にシートにヒビ割れ等
が発生してしまう。又、（ｃ）の添加量が上記範囲より
少ないと、被覆シートを用いて射出成形又はプレス成形
で被着体形状への賦形と被着体への貼布を行なう際、貼
付時に熱、圧力によってシートが流動し、厚み精度が悪
くなる。また、（ｃ）の添加量が上記範囲より多いと、
シートの柔軟性が低下し、貼付時や金型にシート設置時
にシートにヒビ割れ等が発生してしまう。（ｃ）の添加
量は（＋１）のガラス転移点、官能基価等によって上記
範囲＝１３− 内で調整されるのが好ましい。

また、被覆用シートにヒビ割れが発生し、シートに柔軟
性が必要な場合には、上記組成物に複数の水酸基、アミ
ノ基又は／及びカルボキシル基を有する反応性アクリル
オリゴマーである反応性アクリルオリゴマーを添加する
のが好ましい。このような反応性アクリルオリゴマーは
、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ス
チレン誘導体モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーとを共重合させて得られる。

反応性アクリルオリゴマーの分子量は、開始剤を用いて
重合反応を行う場合の条件により変化させることが可能
であり、本発明に用いられる反応性アクリルオリゴマー
は、その重量平均分子ｉｔ　（Ｍｗ）が好ましくは１，
０００−１０，０００の範囲のものが選択される。反応
性アクリルオリゴマーは通常上記分子量範囲のものであ
れば実用上問題はない。反応性アクリルオリゴマー４− の重量平均分子量が１．０００を下回ると、得られた被
覆用シートは、ソート形状を保持することが困難となり
、例えば貼付作業時にシートのヒビ割れ等が発生する。

また、逆に、重量平均分子量がＩ　Ｏ，０００を上回る
と可塑化効果が充分に得られ鐘い。反応性アクリルオリ
ゴマーは、これらの分子量範囲内複数種の反応性アクリ
ルオリゴマーを組み合わせて用いてもよい。また、反応
性アクリルオリゴマーは、シートの成形性と硬化後の硬
度の関係からガラス転移点が０℃以下のものが好ましい
。また、官能基価は硬化後の硬度との関係から決定され
るものであるので、どの範囲のものを用いてもよい。上
記のような官能基を有する反応性アクリルオリゴマーを
添加した場合には、プロ゛７クインシγネート、ブロッ
クされていないイソシアネートの添加鰍が、硬化前及び
硬化後の被覆用シートの状部が最適になるように調整さ
れる。つまり、反応性アクリル樹脂（ＩＩ）及び反応性
アクリルオリゴマーに対する、ブロックイソシアネート
（ｂ）及びブロックされていないイソシアネート（ｃ）
の含有割合は、反応性アクリル樹脂（ａ）及び反応性ア
クリルオリゴマーを合わせた官能基に対する（ｂ）及び
（ｃ）に含まれるイソシアネート基の比（ＮＣｏ／官能
基）が好ましくは０．５〜１．５になるように調整され
、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤が含有さ
れる。着色剤としては、通常の塗装で用いられる顔料、
染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チタン、
酸化鉄、カーボンブランク、シアニン系顔料、キナクリ
ドン系顔料などがあり、染料ではアゾ系染料、アントラ
キノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料
などがあり、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉、
銀粉等の金属粉などを添加してもよい。高隠蔽性を有す
る着色剤を用いる場合には、絡着色剤の量は、樹脂の固
形分１００重量部（以下、単に部と記す）に対して、２
〜３００部の範囲が好ましい。上記熱硬化性樹脂組成物
には、さらに充填剤、老化防止剤等が添加されてもよい
。

このようにして得られた上記熱硬化性樹脂組成物は、被
覆用シートとなされた際の保存時及び使用時にその形状
を保持するのに必要な粘度特性を有する。つまり、熱硬
化性樹脂組成物で構成される被覆用シートは、加熱前で
は反応性アクリル樹脂とブロックされていないイソシア
ネートとが反応していることにより半硬化状態となり、
シート形状を保持し得るだけの固さを有していると共に
、展延性、可撓性及び伸び性に優れ凹凸や曲面を有する
被着体表面に沿って良好に被覆することができる。また
、加熱後では、ブロックイソシアネートが反応性アクリ
ル樹脂と反応して架橋が進むことにより、硬質の被膜を
形成することができる。被覆用シートは単層に限らず、
２層、３層と積層して用いることも可能である。

本発明で用いられる被覆用シートは、第１図〜第３図に
示すように、被覆用シートｌの片面１７− に接着剤層２が設けられ、及び／又は他面に表面保護層
（支持層）３が設けられてもよい。

上記被覆用シートｌが、被覆すべき被着体に対して充分
な接着力を有していない場合には、第１図に示すように
、被覆用シートｌの裏面に接着剤層２を設け、接着剤層
２を介して被着体表面に貼付けることにより硬化後の硬
質被膜と被着体との接着性を向上させることができる。

上記被覆用シートｌを構成する熱硬化性樹脂組成物の常
温における粘度が低い場合には、第２図に示すように、
被覆用シートｌの片面に表面保護層３を設けることによ
って、被覆用シートｌの形状保持性を向上させることが
できる。

さらに、第３図に示すように、被覆用シート１の裏面に
７表向保護層３を設けると共に、被覆用シートｌの表面
に表面保護層３を設けてもよい。

上記接着剤層２は、上述のように被覆用シート１で被着
体を被覆する際に、被覆用シートｌを被着体表面に接着
させるために設けられる。

従って、高い接着性と、接着状態における優れ−・１８ た耐久性とを有する必要がある。このようにな接着剤層
２を形成する接着剤としては、感圧型接着剤、ホットメ
ルト型接着剤、後硬化型接着剤などが好適に用いられる
。これら接着剤の混合物を用いることもできる。また複
数の異なる種類の接着剤を順次積層させて、被覆用シー
トｌと被覆すべき被着体との両方に対する優れた接着性
を持たせることもできる。

上記接着のうち感圧型接着剤としては、ゴム系、アクリ
ル系、ウレタン系、シリコーン系などの粘着剤があげら
れる。ホットメルト型接着剤としては、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体系、スチレン−イソブチレン−ス
チレンブロック共重合体系、アクリル系などの接着剤が
ある。後硬化型接着には、例えば、マイクロカプセル硬
化型の接着剤がある。その素材としては、例えば未硬化
型不飽和ポリエステル系接着剤、自己架橋型アクリル系
接着剤等が包含される。

また、上記表面保護層３は、被覆用シート１の使用時及
び貼付後の表面保護用奢こ設けられる。

表面保護層３としＣは、例えば、軟質ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどがあげられる。ゴムフィルムの素材としては、例
えば、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ニトリル
−ブタジェンゴム、インブレンゴム、ブタジェン、クロ
ロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリル
ゴムなどがあげられる。また、これらを積層させて表面
保！ｌＩ層３とすることもできる。熱可塑性樹脂フィル
ムは、加熱下で展延性が得られる場合が多いが、ゴムフ
ィルムを用いれば、常温においても展延性を得ることが
できる。

上記接着剤層２には、さらに必要に応じて充填剤、老化
防止剤、着色剤、防硝剤などが含有される。表面保護層
３には、これら樹脂等の劣化防止のための充填剤、老化
防止剤等が含まれたり、表面保護性を向上するために、
表面に耐候性、熱線反射性（赤外線反射）、耐薬品性等
の性能を付与することもできる。

被覆用シートｌは、例えば、以下のように調製される。

まず、反応性アクリル樹脂、ブロックされてないイソシ
アネート、ブロックイソシアネート及び必要に応じて適
当な有機溶剤を混合する。上記反応性アクリル樹脂など
は有機溶剤として市販されている場合が多く、そのとき
は上記有機溶剤を必要としない。得られた混合物を離型
処理されたフィルムなどの基材表面番こ塗布した後、乾
燥する。乾燥後、形成されたシートを基材から剥離する
ことによって被覆用シー）１が得られる。被覆用シート
ｌの厚みは通常は、１０〜５００μｍの範囲である。

接着剤層２を積層する方法は、任意の方法が採用されつ
るが、例えば、上記と同様の方法で剥離性基村上に被覆
用シートｌを調製し、次いで上記の接着剤を含む溶液を
、異なる離型性基材表面に塗布して加熱乾燥することに
より、接着剤層２を形成し、このようにして得られた被
１ 覆用シートｌ及び接着剤層２を互いに対向させ、次いで
例えば、ロールプレスで圧力を加えて圧着し、剥離性基
材を除去することにより接着剤層を有する積層用シート
が調製される。接着剤層の厚みは通常は１０−１００μ
ｍの範囲である。

表面保護層３は上記基材をそのまま使用してもよいし、
被覆用シート１を形成した後、表面保護層３を構成する
上記熱可塑性樹脂のフィルムや、ゴムフィルムを積層し
てもよい。表面保護層３の厚みは通常は１０〜５００２
ｍである。

このような被覆用シートは、被覆用シートを被着体に貼
付けた後、このものを機械的に加工し、その後シートに
含まれるブロックイソシアネートのブロック剤の脱離温
度以上、すなわち硬化温度以上に加熱することにより、
（ａ）と（ｂ）とを反応硬化させるものであり、例えば
、以下のようにして所望の被着体に硬質の被膜を形成し
得る。

被覆用シートは、被着体に嵌合する型を用い２２ てホットプレスすることにより、被着体表面に被覆用シ
ートを貼付けた後被着体を賦形し、次いで被覆用シート
を完全に硬化させる。また、鋼板等の被着体表面に被覆
用シートをホットプレスすることによりシートを積層し
半硬化状態とし、次いでこの鋼板を種々の型にプレスあ
るいは種々の方法で賦形すると共に被覆用シートを完全
に硬化させる。なお、鋼板を賦形するには一般に行われ
ている方法によって行うことができ、例えば以下の方法
があげられる。

■剪断加工・・・打ち抜き、穴あけ、剪断これらは、通
常ポンチとダイスの一対の工具を用いて行うことができ
る。

■曲げ加工・・・三本ローラー、溝形ローラー引抜機、
万能折り曲げ機などで行うことができる。

■絞り加工・・・槌打ちする方法、ヘラ絞り等を用いて
行う方法。

又、被覆用シートは、例えば以下のようにして使用する
ことによって、所望の物品に硬質の被膜を形成し得る。

被覆用シートは、第４図に示すようにプレスの型４にあ
らかじめシート５を固定しておき、被着体６とともにプ
レスし、被着体を賦形と同時に被覆用シートを被着体へ
貼付し、賦形と同時に被覆用シートを硬化させる。また
、第５図に示すように射出成形の型７にあらかじめシー
ト８を固定しておき、被着体９を射出し賦形と同時にシ
ートを貼付し被覆用シートを硬化させる。これらの場合
に、シートが十分に硬化されない場合は、シートを貼付
後に再び加熱し、硬化を完了させる。

上記被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して接着性
に劣る場合にも接着剤層を有するシートを使用すれば被
着体に対して充分な接着力が得られる。表面保護層を有
するシートの貼付時憂こは、表面保護層に多少の柔軟性
を付与し、所望の展延性を確保するため、必要に応じて
加熱が行われる。被覆用シートを被着体に貼付け、加熱
硬化させた後、表面保護層は剥離して除去されてもよい
。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

（Ａ）被覆用シートの調製 実施例１ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５、Ｔｇ　＝　４０℃、重量平均分子量
３３９，０００．固形分３０９６、固形分１００％での
水酸基価８０）１００部（以下すべて固形分とする） アクリルボリオールオリコ゛マー（日本カーバイド■製
、二カライドＨ８７０、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分子
量２２００〜２５００．固形分９９゜２９６、水酸基価
２００）３０部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業Ｍ製、タケネー
トＢ８７０．固形分６０％、イソホロンジイソシアネー
トのオキシムブロック体、イソシアネート１２．６％）
２５．０部（これは上記アクリルポリオールとアクリル
ポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対して０．５
当量のイー２５− ソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業−製、コロネートＬ：３モルのトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、
固形分７５％、イソシアネート１３％）　３０．３部（
これは上記アクリルポリオールとアクリルポリオールオ
リゴマーのすべての水酸基に対して０．５当鰍のイソシ
アネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工■裂、膜厚５０μｍ、
以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離すること
により、半硬化状態の被覆用シートを得た。得られた被
覆用シートの厚みは約１００μｍであった。

実施例２ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２、Ｔｇ　＝　２０℃、重量平均分子量
３６５，０００．固形分３９％、固形分１００％での水
酸基価８０）１００部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
トＢ８７０、固形分６０％、インホロンジイソシアネー
トのオキシムブロック体、イソシアネート１２．６％）
１１．４部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に
対して０．４当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＬ、固形分７５％、イソシアネ
ート１３％）２０．８部（これは上記アクリルポリオー
ルの水酸基に対して０．６当量のイソシアネート基を有
する）以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施
例１と同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た
。得られた被覆用シートの厚みは約１００μｍであった
。

実施例３ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３３、Ｔｇ　＝　０℃、重量平均分子量４
４０．０００、固形分４１％、固形分１００％での水酸
基価８０）１００部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
）Ｂａ２Ｏ、固形分６０％、インホロンジイソシアネー
トのオキシムブロック体、イソシアネート！２．６％）
１１．４部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に
対して０．４当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＬ１固形分７５％、イソシアネ
ート１３％）　２０．８部（これは上記アクリルポリオ
ールの水酸基に対して０．６当量のイソシアネート基を
有する）以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実
施例１と同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得
た。得られた被覆用シートの厚みは約１００μｍであっ
た。

実施例４ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３８、Ｔｇ＝０℃、重態平均分子量４６０
，０００．固形分２７％、固形分１００％での水酸基価
１２０）１００部 ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、
コロネート２５１３、固形分８０％、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのインシアヌレートをアセト酢酸エチル
でブロックしたもの、イソシアネート１０．２％”）　
３５．３部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に
対して０．５当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネー）Ｅｌ、固形分１００％、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソシ
アネート２１．３％）２１．１部（これは上記アクリル
ポリオールの水酸基に対して０．５当鳳のイソシアネー
ト基を有する） 以上を攪拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは＝２９ 約１００μｍであった１、 （Ｂ）被覆用シートの被覆試験 平板鋼板に各実施例の被覆用シートを温度１３０℃、圧
力１．５ｋｇｆ／−にて１分間プレスすることによって
鋼板表面に被覆用シートを貼付けた。そして、通常のベ
ンダを用いて半径３鱈、角度１８０度に折曲加工を行っ
た。その時の被覆用シートの亀裂状態を目視で観察した
ところ、亀裂は発生しなかった。その後、この被覆鋼板
を１４０℃にて２０分間加熱して強固な被膜を形成した
。被膜のＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度を測定
した結果を表１に示す。

表１ なお、本実施例は折曲加工について述べたが、これに限
らず絞り加工、打ち抜き加工でもよい結果が得られた。

アクリルポリオールの水酸基に対して０．５当０ 量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した、この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは約１００／Ｉｍであった。

プレスの金型に第４図に示すように実施例１〜４のシー
トとＳＭＣ（成田薬品工業■製、ポリマールマットＡ６
８９）をそれぞれ固定し圧力１０に９／ｃｄ、温度１５
０℃で２分、圧力５０ｋｇ／ｆｆｌ、温度１５０℃で８
分、プレス成形した。シートの亀裂はなく、外観性の良
好な被膜が得られた。

被膜のＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度を測定し
た結果を表２に示す。

表２ 射出成形機の金型に第５図に示すように実施例１〜４の
シートをそれぞれ固定しておき、ポリプロピレン（昭和
電工■製ＭＡ５１０　）を樹脂温度２００℃、金型温度
５０℃、射出圧カフ００　ｋ４１７ａｄで射出成形した
。シートの亀裂はなく、外観性の良好な被膜が得られた
。被膜のＪＩＳＫ５４００ｊこ準じた鉛筆硬度を測定し
た結果を表３に示す。

表３ 比較例１ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０６０、Ｔｇ　＝　４０℃、重量平均分子量９，４０
０、固形分６０％、固形分ｉｏｏ％での水酸基価８０）
８０部 アクリルボリオールオリコ゛マー（日本カーバイド工業
■製、二カライドＨ８７０，′ｒｇ＝−４５℃、重量平
均分子量２２００〜２５００、固形分９９．２％、水酸
基価２００）３０部ブロックイソシアネート（成田薬品
工業■製、タケネートＢ８７０、固形分６０％、インホ
ロンジイソシアネートのオキシムブロック体、イソシア
ネート１２．６％）２５．０部（これは上記アクリルポ
リオールとアクリルポリオールオリゴマーのすべての水
酸基に対して０．５当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＬ１固形分７５％、イソシアネ
ート１３％）３０．３部（これは上記アクリルポリオー
ルとアクリルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に
対して０．５当量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。この
被覆用シートは形状保持性に劣るため、被覆用シートを
ＰＥＴフィルムから剥離する際に、被覆用シートにヒビ
割れが発生し、鋼板表面に均一に貼付けることができな
かった。

３３− 比較例２ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３３、Ｔｇ＝０℃、重量平均分子量４４０
．０００、固形分４１％、固形分１００％での水酸基価
８０）１００部 ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＥＨ，固形分１００％、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのインシアスレート、イソシ
アネート２１．３％）２８部（これは上記アクリルポリ
オールの水酸基に対して１．０当量のイソシアネート基
を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。この
被覆用シートは鋼板への貼付前に、ブロックされていな
いイソシアネートとアクリルポリオールとの反応によっ
て硬化した。しかし、シートの柔軟性に劣るため被覆テ
ストが行えなかった。

比較例３ ４ アクリルポリオール（日本触媒化学工業−製、アロタン
２０４０−１４５）１００部 アクリルボリオールオリコ゛マー（日本カーノイイドエ
業■製、二カライドＨ８７０）３０部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
トＢ８７０）５０部（これは上記アクリルポリオールと
アクリルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対し
て当量のイソシアネート基を有する）以上を撹拌しなが
ら混合した。この混合物を実施例１と同様に操作して半
硬化状態の被覆用シートを得た。

得られた被覆用シートの厚みは１００μｍであった。

比較例３のシートを実施例での被覆試験と同様のテスト
を行った。しかし被覆試験（１）（ＩＩ）ともシート被
覆試験時にシートに亀裂が入り、外観性の良好な被膜が
得られなかった。

（Ａ）被覆用シートの調製 実施例１３ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、Ｍｗ＝４９２、０００、Ｔｇ　３５
℃、ＣｏＯＨ価４０とＮ　Ｈ２価４０）固形分１００部
に、ブロックイソシアネート（成田薬品工業製、タケネ
ートＢ−８７ＯＮ１イソホロンジイソシアネートのオキ
シムブロックＮＧＯ＝１２．６％）３４部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、００ｇ当量
のイソシアネート基を有する）とイソシアネート（日本
ポリウレタン工業■製、コロネートＬ、３モルのトリレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネート、ＮＧＯ＝１３．０
９６、固形分７５％）を固形分で１７部（反応性アクリ
ル樹脂の官能基の０．５当量のイソシアネート基を有す
る）を加え撹拌しながら混合した。この混合物をシリコ
ーン離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃
にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの
厚みは、８０μｍであった。

実施例１４ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチル、アクリル酸ブチルの共重合体、Ｍｗ　＝　５６
５．０００％Ｔｇ　１０℃、ＣｏＯＨ価４０とＮＨ２価
４０）を固形分１００部に、反応性アクリルオリゴマー
（アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸の共重合体、
Ｍｗ＝＝４．０００、Ｔｇ　−１０℃、ＯＨ価１００、
ＣｏＯＨ価４０）を固形分５０部、ブロックイソシアネ
ート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシム
ブロックＮ　Ｇ　Ｏ７，３％）４５部（この架橋剤は上
記反応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの
官能基に対し、０．６当量のイソシアネート基を有する
）とイソシアネート（！に同じ）を固形分で２６部（反
応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基
の０．４当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌
しながら混合した。この混合物をシリコ−７− ン離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０’Ｃ
１ごて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シート
の厚みは、８０部ｍであった。

実施例１５ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、Ｍｙ　＝　６５０．００
０、Ｔｇ　１５℃、ＯＨ価４０とＣｏＯＨ価２０）を固
形分１００部番こ、反応性アクリルオリゴマー（２に同
じ）を固形分４０部、ブロックイソシアネート（２に同
じ）３２部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反
応性アクリルオリゴマーとの官能基に対し、０．６当量
のイソシアネート基を有する）とイソシアネート（日本
ポリウレタン工業■製、コロネートＭＬ、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート、ＮＧＯ＝２１
．３９６、固形分ｌＯＯ％）を２９部（反応性アクリル
樹脂と反応８ 性アクリルオリゴマーの官能基の０．７当量のイソシア
ネート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この
混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し
熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、１００μ
ｍであった。

実施例１６ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とアクリル酸プロピルとの共重合体、Ｍｗ＝
２５０，０００．　Ｔｇ　１５℃、０８価４ｏとＣｏＯ
Ｈ価４０）固形分１００部に、反応性アクリルオリゴマ
ー（アクリル酸メチルとメタアクリル酸２−アミノエチ
ルとアクリル酸とメタアクリル酸メチルとの共重合体、
Ｍｙ　＝　８．０００、Ｔｇ−１０”Ｃ１ＮＨ２価６０
．ＣｏＯＨ価３０）を固形部１０部、ブロックイソシア
ネート（１に同じ）５５部（この架橋剤は上記反応性ア
クリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの官能基に対
し、１．０当量のイソシアネート基を有する）と、イソ
シアネート（３に同じ）を固形分で６．３部（反応性ア
クリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基の０．
２当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌しなが
ら混合した。この混合物をシリコーン離型処理したＰＥ
Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃
にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの
厚みは、２００ＩＩｍであった。

（Ｂ）被覆用シートの被覆試験 平板鋼板に各実施例の被覆用シートを温度１３０℃、圧
力１．５ｋｇｆ／ｍにて１分間プレスすることによって
鋼板表面に被覆用シートを貼付けた。そして、通常のベ
ンダを用いて半径３鱈、角度１８０度に折曲加工を行っ
た。その時の被覆用シートの亀裂状態を目視で観察した
ところ、亀裂は発生しなかった。その後、この被覆鋼板
を１４０℃にて２０分間加熱して強固な被膜を形成した
。被膜のＪＩＳ　　Ｋ５４００化準じた鉛筆硬度を測定
した結果を表２に示す。

表２ なお、本実施例は折曲加工について述べたが、これに限
らず絞り加工、打ち抜き加工でもよい結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の請求項１の被覆体の製造方法の構成は上記の通
りであり、加熱前の被覆用シートは、展延性、可撓性に
優れており、被着体表面へ良好に貼付けることができ、
また貼付後においても被着体を支障なく賦形することが
できる。また、この被覆用シートは加熱することによっ
て反応性を示すブロックイソシアネートを含んでいるの
で、貯蔵安定性にも優れている。さらに、被覆用シート
は、加熱によって硬度、耐摩傷性に優れた強固で均一な
被膜を形成することができ、耐衝撃性及び耐摩傷性に優
れた皮膜を有す１− ４゜ る被覆体を得ることができる。

本発明の請求項２の被覆体の製造方法の構成は上記の通
りであり、加熱硬化前の被覆用シートは可とう性を有し
、プレス成形や射出成形時に被着体番こ貼付でき、加熱
することによって反応性を示すブロックイソシアネート
を含んでいるので加熱によって硬度、耐摩傷性に優れる
強固で均一な被膜を有する被覆体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた被覆用シートの一実施例の断面
図、第２図は被覆用シートの他の実施例の断面図、第３
図は被覆用シートのさらに他の実施例の断面図である。 第４図は、プレス成形の実施例を示す断面図、第５図は
射出成形の実施例を示す断面図である。 １．５．８・・・被覆用シート、２・・・接着剤層、３
・・・表面保護層、４，７・・・型、６．９・・・被着
体。 以　　上 ４２ 第 図 第 図 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１，００
   ０，０００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と
   、 （ｂ）ブロックイソシアネートと、 （ｃ）ブロックされていないイソシアネートとを主成分
   として含有し、 （ａ）に含まれる官能基に対する（ｃ）に含まれるイソ
   シアネート基の比が０．１〜０．９となるよう（ａ）と
   （ｃ）との含有割合が設定されている被覆用シートを被
   着体に貼付けた後、賦形すると共に加熱することによつ
   て（ａ）と（ｂ）とを反応硬化させることを特徴とする
   被覆体の製造方法。 ２（ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１００，０
   ００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、 （ｂ）ブロックイソシアネートと、 （ｃ）ブロックされていないイソシアネートとを主成分
   として含有し、 （ａ）に含まれる官能基に対する（ｃ）に含まれるイソ
   シアネート基の比が０．１〜０．９となるよう（ａ）と
   （ｃ）との含有割合が設定されている被覆用シートを用
   いて、射出成形又はプレス成形で被着体の賦形と同時に
   該被着体への貼付を行ない、貼布と同時又は／及び貼布
   後に加熱することによつて（ａ）と（ｂ）とを反応硬化
   させることを特徴とする被覆体の製造方法。