JPH0334845A - 硬化性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種の被着体を被覆し、熱または光によって
硬化させられて均一・な硬化被膜を形成する硬化性シー
トに関する。

（従来の技術） 近年、物品の装飾や表示のため、塗料に代えてシート材
料が多く用いられるようになった。そのうち硬度や耐擦
傷性に優れるものとして熱硬化性および／または光硬化
性のシートが挙げられるが、凹凸面等の三次元曲面に貼
付し得るにはシートに柔軟性が要求される。

この種のシートとじて、たとえば特公昭６０−２１６３
０号公報に、熱可塑性の樹脂質および／またはゴム質か
らなる自己支持性の連続層内に、常温で固体状のラジカ
ル反応性不飽和化合物を含む粉末と常温で固体状のラジ
カル反応開始剤を含む粉末とが固体粒子の形態で分散保
持されたｊＪｌｌ熱硬化１ｉＪ能なシート材料が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記特許公報で開示されたシート材料は、自己
保持性を具備するものの、柔軟であるためにシート面積
が大きくなった場合や連続シートとした場合に取扱い性
が悪くなるという問題があった。

本発明は、熱硬化性または光硬化性のシートを長尺の巻
物シートや広幅シー１〜として用いる場合などの取扱い
性を改善し、それによって機械的方法で連続的に取り扱
うことが可能な硬化性シー１〜を提供することを目的と
する。

（ｙ７．題を解決するための手段） 本発明の硬化性シートは、未硬化または半硬化状態の熱
または光硬化性樹脂シートの少なくとも一端をその他の
部分よりも硬化させたものであり、これにより上記目的
が達成される。

このような硬化性シートは、手や機械で硬化された部分
を扱うことで取扱い性が向上する。したがって、シート
が柔軟で裂けやすい場合（腰の弱いシー１−　）でも良
好に取り扱うことができるようになる。特に、シートを
離型紙から剥離する際やシートを貼付する際に優れた性
質を有する。

本発明は未硬化あるいは半硬化状態の熱硬化性または光
硬化性樹脂シートが自重で伸びる材料や、離型紙からの
剥離時に伸びる拐料からなる場合に好適に適用すること
ができる。

本発明に用いられる未硬化あるいは半硬化状態の熱硬化
性シートは、前述の特公昭６０−２１６３０号のシート
や、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のうち
少なくとも１種類を有するアクリル系樹脂とプロソクイ
ソシア不一ト、メラミン等の架橋剤とからなる未硬化ま
たは半硬化状態の熱硬化性シート等やポリエステル系樹
脂よりなり、水酸基、カルボキシル基のうち少なくとも
１種類を有するポリエステル系樹脂とゾ１コンクイソシ
アネート、メラミン等の架橋剤とからなる未硬化または
半硬化状態の熱硬化性シートや、また、未硬化あるいは
半硬化状態の光硬化性シートは、例えば熱可塑性のアク
リル樹脂等と反応性モノマー、光増感剤とからなるシー
ト等である。これらの熱硬化性シートはブロソクされて
いないイソシアネト、メラ≧ン、エポキシ等の架橋剤を
含まセることによって多少初１υ１硬化反応さセた（Ｂ
ステージ）状態の熱硬化性シートを用いることも可能で
あるので、あらゆる成形方法で成形される熱硬化性シー
トを使用することができる。

初期硬化率は、例えばアクリル樹脂に含まれる水酸基、
アミノ基、カルホキシル基の官能基トータルの官能基の
反応率（架橋率）により決定される。例えば真空密着成
形や圧空成形のようにシトを展延させて三次元曲面に貼
り付けるような場合は、シートの展延性を良好にするこ
と、例えばシート成形温度で１００％程度の伸びがある
ような状態にすることが好ましく、そのためには官能基
の反応率が０．０１〜０．４程度であることが好ましい
。

ブレス成形やインサートインジェクション等のようにシ
ートに圧力がかかる成形方法の場合は官能基の反応率を
０．２〜０．９種度にすることが好ましい。これらの値
は反応性アクリル樹脂のＴｇ　（ガラス転移点）や成形
する温度により適性範囲が多少変化することがある。

水酸基及びア鎚ノ基及びカルボキシル基の官能基のうち
少なくとも１種以上を有するアクリル系樹脂とは、水酸
基及び第１級アミノ基及びカルボキシル基のうち少なく
とも１種以上を有するアクリル系ポリマーであり、常温
で固体状の重合体である。このような反応性アクリル樹
脂は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートや４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと２
−アミノエチル（メタ）アクリレートや３アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸のよ
うなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸とのう
ち少なくとも１種の官能基の組合せの中から選ばれたモ
ノマー材料と、その他（メタ）アクリル酸エステルやス
チレン誘導体モノマー等やマレイン酸系モノマー等とを
各種過酸化物や連鎖移動剤等を触媒とし重合させて得ら
れる。

本発明に用いられる反応性アクリル樹脂は、重量平均分
子量（軸）が１００，０００〜ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏ
の範囲のものが選択される。重量平均分子量がｉｏｏ、
ｏｏ。

を下回ると、得られたシート材料はシート形状を保持す
ることが困難となる。重量平均分子量が１゜ｏｏｏ、ｏ
ｏｏを上回ると、得られたシート材料が成形性に劣り（
例えば溶剤キャスティングの場合、溶液粘度が高くなり
樹脂を低濃度でしかキャスティングできないし、シート
の膜厚制御や凹凸の除去がしにくい。）、被覆用シート
を調製することが困難になる。また、これらの反応性ア
クリル樹脂は、硬化後の硬度の関係から、例えば鉛筆硬
度法で８以上の場合はＴｇが一２０〜８０°Ｃの範囲内
で、官能基価［０１１５価とＮＨ□基価（Ｎ８２価：重
合時添加するＮｉ１□基の量を０１１価と同様の計算で
算出したもの、もしくはＮＨ２基を亜硝酸と反応させ０
１１基に変えて定量したもの）とＣ０ＯＨ，１価（Ｃｏ
ｏ）１価：重合性添加するＣ　００　Ｉ＋基の量をＯＨ
価と同様の計算で算出したもの、もしくはＣＯＯ１＋基
をＫＯ）１で滴定した値）］の総和が２０〜２００の範
囲のものが好ましい。しかし、余り高くない表面硬度、
例えば鉛筆硬度法で２Ｂ以下（２３°Ｃ）の場合は、こ
の範囲外であっても適用可能である。

ブロックイソシアネートについては、分子内に一個以上
、のイソシアネート基を持つイソシアネート、例えばト
リレンジイソシアホー１−、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキザメヂレンジアミンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネー　ｌ・等の単量体あるいは変
性体のイソシアネート基をブロック（マスク）したもの
で、ブロック成分としてはフェノール類のほかオキシム
、ラクタム、マロン酸エステル等のようなものが用いら
れる。このブロックイソシアネートは加熱によりブロッ
クがはずれ、それによってはしめてイソシアホー１４が
反応し硬化剤としての役割を示すものである。ブロック
イソシアネートと反応１生アクリル摺脂との配合比は、
カルボ−トシル鮎の数（ＣＯ（１１１価）／イソシアネ
ート基の数（ＮＣＯ価’）　−０，５〜２．０となるよ
うに、好ましくは、０．８〜１，２となるようにする。

ブロックされていないイソシアネートは分子内に２個以
上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物で、
例えばトリレンジイソシアネート、シフェニルメタンイ
ソシアイ；−１−、ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシア不一ト、トリフェニルメタントリイソシ
アネー１〜、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフアイ［・、１）　ｌ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソンアネー１・、トリメチル−＼＋ザメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単
量体又はこれら単量体のトリメチロールプｌコバン付加
体、イソシアヌレートｉ　検体、ビウレット変性体、カ
ルボシイごド変検体、ウレタン変性体、ア「１フアネ一
ト変性体等がある。このイソシアネートの添加量は、シ
ートの成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の
官能基価に対してｌＩｃ０が官能基価：　　ＮＣ０＝　
１　：　０．０１〜０．９程度である。

メラミン系架橋剤は、メラミンをはしめ尿素、チオ尿素
、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ヘンゾ
グアナミン、ジシアンシア５ド、グアナミン等の多官能
のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドを反応させ
たトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ旦ン
、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールヘンゾグアナミン
等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことである
。これらメラごン系架橋剤の添加量は、イソシアネート
のように反応性アクリル樹脂の官能基価に対して央まっ
た値が取りにくく、添加する際はシート作成の前に予備
実験を行い冷力ロ量を決めるのが好ましい。このシート
化については、反応性アクリル樹脂の官能基価に対して
官能基価：ＯＲ（エーテル価）＝］：０．１〜１．２程
度が好ましい。

エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を複数含む多価アルコ
ールのグリシジル化合物のことであり、ルイス酸触媒と
ともに用いられる。例えばブタンエンシジオキシド、ヘ
キザシンシオキシト”やフタル酸のジグリシジルエステ
ル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒスフ
ェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンのジ
グリシジルエーテル、フェニレンジアミンのテＩ・ラグ
リシジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシ
ジル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエス
テル変性ジグリシジル、・シレタン変性ジグリシジル化
合物（重合体）やビニルシクロヘキセフジオキサイ１′
、ジシクロペン０ タジエンジオキサイド等である。このエポキシの添加量
は、反応性アクリル樹脂の官能基価に対して、官能基：
　　Ｃｌｌ２ＣＩＩ□Ｏ（エポキシ基）　−１：ｏ、ｏ
ｌ〜０．９程度が好ましい。

これら初期硬化架橋剤の添加量については、上記に述べ
た量が好ましいが、実際は用いる反応性アクリル樹脂の
反応性により反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士
、例えばメラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエ
ポキシ系架橋剤等の反応が起こるので実際の添加量につ
いては予備実験を行ってから決定する方が好ましい。

この熱硬化性シートの膜厚に付いては、シートの被着体
への貼付性や被着体への機能付与により異なるが、シー
トを凹凸のある表面への貼付性の観点から２０から５０
０μｍ程度の範囲が好ましいが、平面への貼付では５か
ら１　、０００μｍ程度の範囲でも好ましい。

これらシートには接着層を積層して用いる場合がある。

これらの接着層をシートに積層する場合の材料としては
、熱硬化性シーＩ−との密着性（界１ 面の馴染のがよい）に優れる、例えばＥＶＡ系ＨＭ（ホ
ットメルト）接着剤、３１３系ＨＭ接着剤、アクリル系
ＨＭ接着剤、不飽和ポリエステル系の未架橋物、アクリ
ル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、後硬化アクリル粘着
剤等が挙げられる。

未硬化あるいは半硬化状態の光硬化性シートとじては、
例えば熱可塑性アクリル樹脂と反応性ビニルモノマーと
光増感剤とを主成分とするものがある。

熱可塑性アクリル樹脂とはポリアクリル酸エステルのこ
とであり、通常はポリメタアクリル酸メチル、または、
メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル等との共重合
体が用いられるが、その他の（メタ）アクリル酸エステ
ルの（共）重合体でも適用できる。

反応性ビニルモノマーについては、熱可塑性アクリル樹
脂との相溶性の良好な祠利として（メタ）アクリル系、
スチレン系の材料が適している。例えばアクリル系では
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸２ ヘンシル、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−１−
、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなどの１官能タイプから１６−ヘキサシオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ボリプロビレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチルプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートな
どの多官能タイプが適用できる。スチレン系では、スチ
レン、α−メチルスチレン、αエチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−工ｌ・キシスチレン、ｐ−クロロスチレン
、ｍ−クロロスチレン、０−クロロスチレンなどの各種
スチレ゛／誘導体が適用できる。これらモノマーの添加
量は、アクリルポリオールおよびアクリルポリオールと
熱可塑性アクリル樹脂との固形分１００部に３ 対して、２０〜２００部となるように、好ましくは、４
０〜１５０部となるようにする。また、反応性ビニルモ
ノマーば一種に限らず、二種、三種と組合わせることが
できる。

光増感剤は、通常用いられるものであれば適用できるが
、ヘンジインアルキルエーブル系、アセトフェノン系、
ヘンシフエノン系、チオキサントン系などがよく用いら
れる。例えば、ヘンジインエーテル系では、ベンジル、
ベンヅイン、ペンヅインメチルエーテル、ヘンゾインエ
チルコニーテル、ヘンゾインインイソブロビルエーテル
など、アセトフェノン系では、２，２°　−シエ）・キ
シアセトフェノン、２２゛　−ジブトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ
−ｔｅｒ−ブチル１〜リクロロアセトフェノンなど、ヘ
ンシフエノン系でば、−＼ンヅフエノン、４−クロロヘ
ンシフエノン、４４”　−ジクロロヘンソフェノン、３
３−ジメチル−４−メトキシベンヅフェノン、ジベンゾ
スベロンなど、チオキサントン系では、チオキサントン
、２−クロロチ第４ キリン）・ン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−エチルアントラキノンなど
がある。加える光増感剤の量については、それぞれの材
料により適性量が異なるが、反応性ビニルモノマー量１
００部に対して、０．！ｌ＋−２，０部の範囲内が好ま
しい。また、光増感剤は一種に限らず、二種、三種と組
み合わせることができる。

また、この熱硬化性シート材料または光硬化性シート材
料には、顔料、染料等の着色剤が含まれることもある。

着色剤については、通常の塗装で用いられる顔料、染料
等が使用できる。例えば顔料では、酸化チタン、酸化鉄
、カーボンブラック、シアニン系顔料など、染料では、
アブ系染料、アントラキノン系染料、イソジゴイド系染
料、スチルヘン系染料等があり、および、アルミフレー
ク、二ソゲル粉、金粉、銀初等の金属粉がある。着色剤
の量については、高１！！蔽性を有するものである場合
、ソート材料の固形分１００部に対して、総着色剤量と
して、ｌ−１００部の範囲が好ましい。

これら熱硬化性シート材料には、表面制御や高５ 機能化等のために、さらに無機充填剤や金属＋Ａ料、老
化防止剤や肪錆剤等が含まれても構わない。

またこれらのシートには接着剤層を設けてもよく、二層
、三層で用いられる場合もある。

この熱硬化性シートあるいは光硬化性シートは、上記材
＄４を有ｍ溶剤等に十分に溶解攪拌させコンマロールや
コンマリバース等のキャスティンク方法により工程紙（
通常はシリコーンで離型処理したＰＥＴ：ポリエチレン
テレフタレートや紙等）上にコーティングし、溶剤除大
のための乾燥を行い、作成される。または、光硬化性シ
ートではカレンダー底形等の一般的なシート作成法でも
作成される。

上記シートは巻物として保存され、巻物をほどいて使用
する場合には例えば第１図、第２図および第３図のよう
にシートの片側端部あるいは両側端部を半硬化あるいは
完全に硬化して用いる。１は半硬化あるいは完全硬化し
た部分を示し、２は未硬化あるいは半硬化した部分を示
している。

上記シートを短冊状として保存したり使用した６ すする場合には、例えば第４図および第５図のよ・うに
シート・の一部を半硬化あるいは完全に硬化して用いる
。

熱硬化性シートの場合に、シートの両側あるいは片側の
みを半硬化させる方法として例えばコンマロール等のキ
ャスティングの際、シートの両側あるいは片側には常温
反応性の架橋剤を、それ以外の部分には加熱反応性の架
橋剤を用いてシート製造を行・う方法が挙げられる。ま
た、通常に製造したソートは側面（例えば片側、両側、
外周全てなど）を力ｎ熱プレスでプレスして半硬化また
は完全に硬化させる方法がある。光硬化性シートの場合
には、例えば半硬化させる部分にのみ光を照射する方法
がある。

半硬化あるいは完全硬化した部分■と未硬化あるいは半
硬化した部分２との適性な硬化の割合はシートにより異
なるが、シートの自重による伸びがかなり大きい場合、
例えば、取扱い温度時の応力−ひすみ（Ｓ−Ｓ　）曲線
で１００％伸びに対して０．５ｋｇ／ｃ＋ｆｌ以下（１
００％モジュラス値）の場合で７ １０〜５０％硬化させる。（硬化部分が１００％モジ−
１−ラスで１．０ｋｇ以上だと取扱い性が良好になる。

）以下に本発明の実施例について説明する。なお、以下
の説明で「部」とあるのは固形分の重量部を意味する。

（実施例１） アクリルポリオール（日本触媒■製アロタン２０４０−
１．３２　、７ｇ＝２０°Ｃ，旧−３６５，０００　、
固形分３９％、固形分１００％での水酸基価ｓｏ）　ｉ
ｏｏ部と、ブロックイソシアネート架橋剤（代用薬品工
業０（１）製タゲネート８８７ＯＮ　、イソホロンジ・
イソシアネートのオキシムブロック体、イソシアネー目
２．６％、固形分６０％）２９部とを攪拌しながら混合
した（溶液１ａ）。

アクリルポリオール（アロタン２０４０−１３２　）　
１００部と、プロソクイソシアネー１・架橋剤（タゲネ
ー）　Ｂ８７ＯＮ）　２０部（０，７当量）と、ブロソ
クされていないイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタ
ン工業■製コロ不−１〜ＨＬ、３モルのへキサメチレン
ジイソシアネートと１モルの１−リメチロールブｌコ８ パンを反応させたもの、固形分７５％、イソシアネーＨ
，２，５％）１１部（０，３当量）とを攪拌しながら混
合した（溶液１−ｂ）。

アプリケーターに仕切りを設けることによってシー１へ
の両側に溶液１−ｂを、シートの中央に溶液１−ａを、
シリコーン離型処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム（創研化工■製、膜厚４０７１ｍ）の離型面に
それぞれ塗工し、８０°Ｃで１０分間乾燥さ−せ第１図
および第３図のような熱硬化性シートを得た。

（実施例２） アクリルポリオール（日本触媒■製アロクン２０４０−
１４５、Ｔｇ−４０°Ｃ，旧−２６７，０００、固形分
３０％、固形分１００％での水酸基価８０）　１００部
と、アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイト■
製ニカライト＋１８７０、Ｔｇ＝ｉ５°Ｃ，Ｍｗ＝　２
，２００〜２，５００、固形分９９．２％、水酸基価２
００　）　３０部と、プロソクイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業■製コロネート２５１５、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレートのε−カプロラ
クタムブロック９ 体、イソシアネー目０．６％、固形分８０％）７５部（
０，９５当量）と、ブロソクされていないイソシアネー
ト架橋剤（コロホー１−ＨＬ）　３部（０，０５当量）
とを攪拌しながら混合した（溶液２）。

シリコーン離型処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルｌ、の離型面に上記溶液２を塗工し、８０°Ｃで
１０分間乾燥させ、熱硬化性シー１□　（５０ａ＋＋ｘ
５０ｃｍ）を得た。

このシートの周囲（端から５ｃｍ）を１６０°Ｃで５分
間０．２　ｋｇｆ／ｃＪで加熱プレスし、第４図のよう
な熱硬化性シートを得た。

（比較例１） 実施例１て作成した溶液１−ａをシリコーン離型処理さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型面に塗
工し、８０“Ｃで１０分間乾燥させて熱硬化製シートを
得た。

（比較例２） 実施例２で作成した溶液２を用いて比較例１と同様にし
て熱硬化性シートを得た。

（評価） ０ 離型フィルムからの剥離： 実施例１，２のソートを巻物については第６図のよ・つ
ｃこ、短冊に一ついては第７図のように半硬化部分１を
支持してＰＥＴフィルム３から剥離したがシート・の伸
びはほとんどなかった。

比較例１，２のシートは、同様の操作を行ったところＰ
　ｌ”ｕ　Ｔフィルム３からの剥離時にシートが延伸し
てしまった。

（発明の効果） 本発明によれば、未硬化あるいは半硬化状態の熱硬化性
または光硬化性シートの取扱い性が改善され、連続的か
つ機械的にシートを取扱うことが容易になる。

−４−、一区間−（１２）ＪＪｉ説、勿−第１図ないし
第５図は本発明の実施例（ごよる硬化性シートの説明図
、第６図および第７図は本発明の硬化性シートと比較例
の硬化性シートとの効果の差異を評価するために行った
操作の説明図である。

１・・半硬化あるいは完全硬化した部分、２・・・未１ 硬化あるいは半硬化した部分。

以 り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、未硬化または半硬化状態の熱または光硬化性樹脂シ
   ートの少なくとも一端をその他の部分よりも硬化させて
   なる硬化性シート。