JP2894802B2 - 射出成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車、バイク等の車輌ボディーから風呂
桶やバケツ等の日用品等の成形品を射出成形で製造し、
さらに、外観性や表面硬度、耐侯性の改善として後工程
で塗装等を行っている分野の成形品の製造する方法に関
するものである。

（従来の技術） 近年、自動車、バイク等のボディーのプラスチックス
化や日用品等の付加価値アップとしての加飾化（印刷転
写、複層成形等）等が行われている。

前者のボディーのプラスチックス化は、強度（耐衝撃
性）が必要である部分については、FRP（繊維強化プラ
スチックス）が用いられている。また、これを屋外で使
用する場合は、後工程で塗装が行われている。例えば、
特開昭61−63424号公報には、熱硬化性樹脂を射出成形
すると同時に化粧方する法が提案されている。

後者の加飾化については、印刷したABS,PVCシート
（フィルム）を金型の内側に真空、圧空で成形密着さ
せ、その後射出成形することにより該熱可塑性シートを
貼付する方法や２色成形と言われる樹脂を２度射出する
方法等がある。例えば、特開昭60−161122号公報には、
シートを金型内に導入し、真空、圧空成形で金型表面に
密着させた状態で射出成形を行う方法が提案されてお
り、特開昭60−195515号公報には防曇処理したシートを
金型の内側に導入した後、射出成形し成形品にシートを
貼付する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記した繊維強化プラスチックの成形品においては、
不飽和ポリエステル、スチレンモノマー等、耐侯性に劣
る材料が使用されているので、その表面を塗装する必要
がある。その場合、後工程で塗装することになるので、
溶剤等に起因して作業環境を悪化し、また塗装設備に対
する投資費用が莫大なものになっている。

熱可塑性シートの貼付方法については、印刷や熱可塑
性シートの貼付は比較的可能であるが、最終成形品の性
能に硬度が要求される場合、特に、深絞り成形品を製造
しようとする場合には、表面の高硬度化は不可能であ
り、成形品の形状に制約があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の欠点を解決したものであり、その目的
とするところは、表面硬度、耐侯性さらには外観性が従
来の塗装品と同等以上のものが得られる射出成形品の製
造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、後塗装工程を不要とする射出成形品の製造方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の射出成形品の製造方法は、未硬化または、半
硬化状態の熱硬化性シートを真空および／または圧空成
形により金型の内面側に貼付する工程、および該金型内
に樹脂を射出成形する工程、を包含し、そのことにより
上記目的が達成される。

また、本発明の射出成形品の製造方法は、未硬化また
は、半硬化状態の熱硬化性シートを真空および／または
圧空成形により金型の内面側に貼付する工程、該金型内
に樹脂を射出成形する工程、および成形された成形品の
該熱硬化性シートを硬化させる工程、を包含し、そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明において用いられる未硬化または半硬化状態の
熱熱硬化性シートとしては、次の様なものがある。

重量平均分子量50,000〜1,000,000の反応性アクリル
樹脂とブロックイソシアネートとを主成分とする未硬化
または、半硬化状態の熱硬化性シート。

重量平均分子量50,000〜1,000,000の反応性アクリル
樹脂とブロックイソシアネートとブロックされていない
イソシアネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の
内の少なくとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬
化性シート。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基及びアミノ基及
びカルボキシル基等の官能基を有するアクリル樹脂であ
る。これは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーや;2−アミノエチル（メタ）アクリレートや３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；（メタ）ア
クリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル酸から選ばれたモノマー材料と；一般に、その他の
（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマー
等やマレイン酸系モノマー等とを多種過酸化物や連鎖移
動剤等の触媒とし重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量（Mw）が
50,000〜1,000,000のものが好適に使用され、さらに好
ましくは100,000〜800,000である。重量平均分子量が5
0,000を下回ると熱硬化性シートが、例えば真空成形時
に破断しヒビワレ状となるため成形性に問題がある。反
応性アクリル樹脂の重量平均分子量が1,000,000を越え
ると作成時の溶融粘度が高くなり製膜性に劣る。

この反応性アクリル樹脂は、硬化後の射出成形品の表
面硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法でＢ
以上の射出成形品を得る場合には、Tg（ガラス転移点）
が−20〜80℃の範囲内で、官能基価｛通常、OH基価とNH
₂基価（NH₂価：重合時添加するNH₂基の量をOH価と同様
の計算もしくは、NH₂基を亜硝酸と反応させOH基に変え
て定量したもの）とCOOH基価（COOH価：重合時添加する
COOH基の量をOH価と同様の計算もしくは、COOH基をKOH
で滴定した値）｝の総和が20〜200の範囲のものが好ま
しい。しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬
度法で2B以下（23℃）の射出成形品を得る場合は、これ
らの範囲外であっても適用可能である。

また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性
部分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体と
して用いても可能である。この場合、これら反応性アク
リル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル系は
もとろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド系の
アクリル樹脂と相溶性によい材料の他に、シリコーン
系、フッ素系材料などブロック化できる材料であればど
れとの組合せでも構わない。この場合、この材料の重量
平均分子量を上記範囲内にして用いる方法と前述の反応
性アクリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレンド
し用いる方法がある。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上の
イソシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの単量体あるいは変性体のイソシア
ネート基をブロック（マスク）したものである。ブロッ
ク成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラクタ
ム、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる。
このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してイソシアネート基が活性を発現するもので、上
記反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものであ
る。ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂との
配合比は、通常、反応性アクリル樹脂の官能基の総数
（総官能基価）／イソシアネート基の数（NCO価）＝0.5
−2.0となるように、好ましくは0.8−1.2となるように
する。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化
合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオフォスファイト、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量
体または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加
体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変
性体等がある。このイソシアネートの添加量は、シート
の成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能
基価に対してNCOが、官能基価:NCO＝1:0.01〜0.3程度で
ある。

上記の熱硬化性シートにおいて、メラミン系架橋剤
としては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジ
ン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミノ
基を有する材料とホルムアルデヒドとを反応させて得ら
れるトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメ
チロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナ
ミン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のア
ルコールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等があ
る。これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネー
トのように反応性アクリル樹脂の官能基価に対して決ま
った値が取りにくいため添加する際は、シート作成の前
に予備実験を行い添加量を決めるのが好ましい。メラミ
ン系架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価
に対して官能基価:OR（エーテル価）＝1:0.1〜0.3程度
が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含
む多価アルコールのグリシジル化合物が挙げられ、通常
ルイス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸として
は、反応を遅らせるためにマイクロカプセル化している
ものが好ましい。例えば、ブタジエンジオキシド、ヘキ
サジンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステル、
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフェノ
−ルのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンのジグ
リシジルエーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシ
ジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシジ
ル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエステ
ル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物
（重合体）やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド等である。このエポキシ
系架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価に
対して、官能基：CH₂CH₂O（エポキシ基）＝1:0.01〜0.2
程度が好ましい。また、このエポキシ系架橋剤は、官能
基と反応してOH基を生成するので同時に添加するブロッ
クイソシアネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官
能基の残りと生成したOH基の３〜８割程度添加するほう
が好ましい。

これらの架橋剤の添加量については、上記に述べた量
が好ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応
性により反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例
えば、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポ
キシ系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってか
ら決定する方が好ましい。

また、ブロックされていないイソシアネート、メラミ
ン、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹脂シー
ト中の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシア
ネートの添加量を減らす必要がある。その割合について
は、前述の官能基価：架橋剤の官能基の量で算出され
る。

上記及びの熱硬化性シートを製造するには、上記
した各材料を有機溶剤等に十分に溶解撹拌させ、ナイフ
コーター、コンマコータやリバースコータ等のキャステ
ィング方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処
理したPET:ポリエチレンテレフタレートや、紙等）上に
コーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って作成す
る。

本発明に用いられる熱硬化性シートの例としては、更
に次の〜に示すものがある。

官能基を有する反応性ビニルモノマー及び／またはオ
リゴマーを少なくとも複数個有する反応性ビニル材料と
光重合開始剤と（ブロック）イソシアネート、メラミ
ン、エポキシからなる架橋剤の内少なくとも１種とを主
成分とし、この樹脂組成物をキャスティング後光照射し
製膜して得られる未硬化、半硬化状態の熱硬化性シー
ト。

上記の樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂および／
または反応性樹脂を含有させて得られる熱硬化性シー
ト。

上記反応性ビニル材料は（メタ）アクリル系、スチレ
ン系材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものであ
る。例えば、アクリル系では、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシジエレングリコール（メタ）アクリレートなど
の１官能タイプや;1,6−ヘキサジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官
能タイプが適用できる。スチレン系では、スチレン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン,p−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロ
ロスチレン、ｏ−クロロスチレンなどの各種スチレン誘
導体が用いられ得る。

上記官能基を有する反応性ビニルモノマーは、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーや、２−アミノエチル
（メタ）アクリレートや３−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーや；（メタ）アクリル酸のようなカルボ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸等である。

上記重合開始剤は、通常公知のものが使用され得る
が、ベンゾインシアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などが好まし
く用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；
アセトフェノン系では、2,2′−ジエトキシアセトフェ
ノン、2,2′−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ter−ブチル
トリクロロアセトフェノンなど；ベンゾフェノン系で
は、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなど；チオ
キサントン系では、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−エチルアントラキノンなどがあ
る。重合開始剤の添加量は、それぞれの材料により適性
量は異なるが、反応性ビニルモノマー量100重量部に対
して、0.5−5.0重量部（以下、単に部という。）の範囲
内が好ましい。また、重合開始剤は一種に限らず、二
種、三種と組み合わせて用いることができる。

イソシアネート、メラミン、エポキシ系架橋剤は、前
述のような材料が用いられ、これら架橋剤の量は、官能
基の数（官能基価）に対して、官能基価：架橋剤の官能
基の量（NCOとOR（エーテル価）とCH₂CH₂O（エポキシ
基）の総和）＝1:0.8〜1.5程度が好ましい。

上記熱可塑性樹脂は、反応性ビニルモノマーの一部に
溶解し、および反応性ビニルモノマーと相溶性がよい材
料が好適に用いられる。例えば、ポリアクリル酸エステ
ルやポリスチレン系材料等があり、通常は、ポリメチル
メタアクリレートまたはポリメチルメタアクリレート共
重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル等が用いられる。熱可塑性樹脂の添加量は、反応性ビ
ニルモノマーに対して、1:0.5〜２程度が好ましい。

熱硬化性シートを得るには、上記樹脂組成物を通常の
キャスティングで塗工し、その後高圧水銀ランプまた
は、メタルハライドランプ、キセノンランプで光を照射
する。

反応性ビニルモノマー及び／または、オリゴマーと熱
可塑性樹脂および／またはビニル基を有するポリマーと
過酸化物とを主成分とする未硬化、半硬化状態の熱硬化
性シート。

ここで用いられる反応性ビニルモノマーは、前述して
ある反応性モノマーと同様のものが使用できる。また、
熱可塑性樹脂についても同様である。

上記過酸化物は、公知の有機過酸化物系のものであれ
ば適用できる。好ましくは常温での貯蔵安定性の面か
ら、例えば、2,2−ビス（ter−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ter−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ter−ブ
チルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ter−ブ
チルパーオキサイド、シクロヘキサンパ−オキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、パーヘキサパーオキサイド、ter−ブチルパーオ
キシアセテート、ter−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ter−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエイトなど様々なものが使用できる。過酸化物の添加
量は、それぞれ使用する材料により適性量は異なるが、
反応性ビニルモノマー量100部に対して、0.5−4.0部の
範囲内が好ましい。また、過酸化物は一種に限らず、二
種、三種と組み合わせて用いることができる。

この熱硬化性シートは、上記したと同様に有機溶
剤等に十分に溶解撹拌させナイフコーター、コンマコー
タやリバースコータ等のキャスティング方法により工程
紙（通常は、シリコーンでは離型処理したPET:ポリエチ
レンテレフタレート、や紙等）上にコーティングし、溶
剤除去のための乾燥を行って作成する。

重量平均分子量20,000〜3,000,000の水酸基、アミノ
基、カルボキシル基を複数個有する反応性シリコーン樹
脂とブロックイソシアネートとを主成分とする半硬化状
態の熱硬化性シート。

重量平均分子量20,000〜3,000,000の水酸基、アミノ
基、カルボキシル基を複数個有する反応性シリコーン樹
脂とブロックイソシアネートとイソシアネート、メラミ
ン、エポキシからなる架橋剤の内の少なくとも１種とを
主成分とする半硬化状態の熱硬化性シート。

重量平均分子量50,000〜1,000,000の水酸基、アミノ
基、カルボキシル基を複数個有する反応性フッ素樹脂と
ブロックイソシアネートとを主成分とする未硬化また
は、半硬化状態の熱硬化性シート。

重量平均分子量50,000〜1,000,000の水酸基、アミノ
基、カルボキシル基を複数個有する反応性フッ素樹脂と
ブロックイソシアネートとイソシアネート、メラミン、
エポキシからなる架橋剤の内の少なくとも１種とを主成
分とする半硬化状態の熱硬化性シート。

重量平均分子量20,000〜2,000,000の水酸基、アミノ
基、カルボキシル基を複数個有する反応性ポリエステル
樹脂とブロックイソシアネートとを主成分とする未硬化
または、半硬化状態の熱硬化性シート。

重量平均分子量20,000〜2,000,000の水酸基、アミノ
基、カルボキシル基を複数個有する反応性ポリエステル
樹脂とブロックイソシアネートとイソシアネート、メラ
ミン、エポキシからなる架橋剤の内の少なくとも１種と
を主成分とする半硬化状態の熱硬化性シート。

これらの〜の材料については、上記、の材料
と同様に主鎖がそれぞれシリコーン系、例えば、シロキ
サンポリマー等；フッ素系、例えば、ポリエチレンとト
リフロロエチレン、ポリエチレンとジフロロエチレン等
の交互共重合体等；ポリエステル系、例えば、テレフタ
ル酸とエチレングリコール系材料との飽和エーテルタイ
プやテレフタル酸とブタジエンとの不飽和タイプ等様々
な材料系の側鎖に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基
を導入したものである。

それぞれの官能基価と架橋剤との関係は、上記、
の項と同様である。

また、以上の〜で得られる熱硬化性シートには、
顔料、染料等で着色剤が含有され得る。着色剤は、通常
の塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例え
ば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、シアニン系顔料など；染料では、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系
染料等がある。また、アルミフレーク、ニッケル粉、金
粉、銀粉等の金属粉も使用され得る。着色剤の量につい
ては、高隠ぺい性を有する熱硬化性シートを得る場合に
は、シート材料の固形分100部に対して、総着色剤量と
して２〜400部の範囲が好ましい。さらに、熱硬化性シ
ートには、反応制御用触媒や、表面制御や高機能化等の
ために無機充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が
含まれても構わない。

本発明に用いる熱硬化性シートの膜厚は、得られる成
形品表面の凹凸の度合により決定され得る。シートの形
成性及びコストの面より20〜500μｍ程度の範囲が好ま
しい。また、熱硬化性シートは複数層が積層されていて
もよい。例えば、透明層／着色層の組合せや透明層／熱
可塑性樹脂等がある。また、このシート表面は印刷や凹
凸の模様付けがされていてもよい。

また、これら熱硬化性シートは、射出される樹脂との
密着を良くするために表面に接着層が設けられていても
よい。接着層を構成する材料には、例えば、EVA（エチ
レン−酢ビ共重合体）系HM（ホットメルト）接着剤、SI
S（スチレン−イソプレン−スチレン）系HM接着剤、ア
クリル系HM接着剤、不飽和ポリエステル系の未架橋物、
アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘
着剤等があげられる。

さらに、熱硬化性シートの表面保護のために支持シー
トが積層されていてもよい。支持シートを構成する材料
としては、耐熱性を有し、真空、圧空成形性に優れる材
料が好ましく、例えば、ポリヘキサメチレンテレフタレ
ートやシリコーン系材料、フッ素系材料等があげられ
る。

本発明に用いられる射出する樹脂としては、通常公知
の射出成形材料が用いられる。例えば、ポリスチレン、
アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロレン、ABS（アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体）、変性ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
チレンサルファイド、液晶ポリマー、ナイロン等の熱可
塑性樹脂や、ガラス繊維強化ポリエステル、ガラス繊維
強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化アクリル樹脂等の熱
硬化性樹脂がある。

射出成形品を製造するには、通常行われているインサ
ート射出成形によって行うことができ、例えば、次のよ
うにして行うことができる。

まず、熱硬化性シートを所定寸法に切断して該シート
を金型の内側に配置し、常温で好ましくは加熱下で、真
空および／または圧空成形により金型内面に密着させ
る。次に、金型を閉じて金型内に樹脂を射出する。金型
温度には使用する樹脂によって異なってもよく、樹脂と
して上記した熱可塑性樹脂を用いる場合には常温でもよ
い。熱硬化性樹脂を用いる場合には所定温度に加温す
る。その後、熱硬化性シートが完全に硬化していない場
合には、必要に応じて成形品を加熱（赤外線や熱風等）
し、熱硬化性シートを完全に硬化させる。成形品を加熱
するには、金型内で行ってもよく、あるいは金型より取
り出して行ってもよい。通常は金型より成形品を取り出
して行う。その加熱温度及び時間は熱硬化性シートの組
成に応じて適宜変更すればよい。

本発明で得られた射出成形品の用途としては、自動
車、バイク等の車両ボディー、物置、日用品、ボート、
園芸用ケース、各種ハウジング、ドア等がある。

（効果） 本発明は、成形品の製造工程で塗装を同時に行うもの
である。このため、従来では後工程で行っていた成形品
表面の塗装が省略でき、塗装ための環境問題がなくな
り、さらに、塗装及び加熱のための設備を必要としな
い。また、耐侯性および外観性に優れ、表面硬度の高い
射出成形品が得られる。したがって、自動車、バイク等
の車輌ボディーに適した射出成形品を安価に製造するこ
とができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

I.熱硬化性シートの作成 （１）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Mw＝75,0
00、Tg35℃、COOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネ
ートXB−72、ヘキサメチレン系ジイソシアネートのイソ
シアヌレートのオキシムブロック、NCO＝10.1％、固形
分70％）を固形分で31部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、1.0当量のイソシアネート基
を有する）をよく撹拌しながら混合した。この混合物を
シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下、PETフィルムという）の離型面にアプリ
ケーターで塗工し、70℃にて10分間乾燥し熱硬化性シー
トを得た。シートの厚みは50μｍであった。

（２）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸エチルの共重合体、Mw
＝250,000、Tg15℃、OH価40とCOOH価40）を固形分で100
部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネ
ートＢ−815N、水添のパラフェニレンジイソシアネート
のケトオキシムブロック NCO＝7.3％、固形分60％）を
固形分で59部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有す
る）、ジブチルチンラウリレート２部をよく撹拌しなが
ら混合した。この混合物をPETフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、70℃にて30分間乾燥し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは200μｍであった。

（３）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチル
の共重合体、Mw＝368,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価40）
を固形分で100部、ブロックアクリルポリカルボン酸
（メタアクリル酸ステアリルとメタアクリル酸との共重
合体、Mw＝25,000、Tg20℃、酸価20）を固形分で10部、
ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネート2513、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレートのアセト酢酸エチルブロック、NCO
＝10.2％、固形分80％）47部（この架橋剤は上記反応性
アクリル樹脂の官能基に対し、1.0当量のイソシアネー
ト基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、7
0℃にて15分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは100μｍであった。

（４）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミノエチルとの共重合体、Mw＝360,000、Tg35
℃、OH価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネ
ートＢ−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有
する）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をPET
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて
５分間乾燥し、さらに、160℃２分間初期硬化処理を行
い熱硬化性シートを作成した。この熱硬化性シートの初
期硬化は、赤外線吸光分析（IR）等の定量より総官能基
の10％が初期硬化していた。シートの厚みは50μｍであ
った。

（５）酢酸エチル400部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸と
アクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Mw＝621,
000、Tg10℃、COOH価40とNH₂価40）を固形分で100部、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｂ−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂
の官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有す
る）、酸化チタン100部をよく撹拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、80℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。
シートの厚みは100μｍであった。

（６）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸２−アミノエチルとの共重合体、Mw＝49
2,000、Tg35℃、COOH価40とNH₂価40）を固形分で100
部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、
タケネートＢ−870N、イソホロンジイソシアネートケト
のオキシムブロック、NCO＝12.6％、固形分60％）23部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、0.8当量のイソシアネート基を有する）、エポキシ
架橋剤（チバ−ガイギー製、アラルダイドCY175、エポ
キシ当量160、官能基価に対応させたエポキシ価220）4.
9部（反応性アクリル樹脂の官能基の10％が初期硬化す
る）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をPETフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５
分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは80μ
ｍであった。

（７）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸の共重合体、Mw＝90,0
00、Tg15℃、OH価40とCOOH価40）を固形分で100部、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネ
ートＢ−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有
する）と、イソシアネート（日本ポリウレタン工業
（株）製、コロネートＬ、NCO＝13.0）を固形分で15部
（反応性アクリル樹脂の官能基の30％が初期硬化）をよ
く撹拌しながら混合した。この混合物をPETフィルムの
離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間乾燥
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは100μｍであ
った。

（８）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチル
の共重合体、Mw＝368,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価40）
を固形分で100部、ブロック共重合体反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルとの共重合体、Mw＝36,000、Tg95℃、OH価4
0）を固形分で10部、ブロックイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業（株）製、コロネート2513）40部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性アク
リル樹脂との官能基に対し、1.0当量のイソシアネート
基を有する）と、イソシアネート（日本ポリウレタン工
業（株）製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシ
アネートと１モルのトリメチロールプロパンとを反応さ
せたポリイソシアネート NCO＝13.0％、固形分75％）
を固形分で2.4部（上記反応性アクリル樹脂とブロック
反応性アクリル樹脂との総官能基の10％が初期硬化す
る）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をPETフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、70℃にて10
分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、60
μｍであった。

（９）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミノエチルとの共重合体、Mw＝480,000、Tg35℃、OH
価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブロック
イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネートＢ
−815N）39部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、0.8当量のイソシアネート基を有する）
と、メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベ
ッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60）を固
形分で4.6部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が初
期硬化する量）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、8
0℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。その後、
ポリヘキサメチレンテレフタレートシート（50μｍ）を
加熱ラミネートした。熱硬化性シートの厚みは、60μｍ
であった。

（10）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸と
アクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Mw＝621,
000、Tg10℃、COOH価40とNH₂価40）を固形分で100部、
アクリルポリカルボン酸オリゴマー（アクリル酸エチル
とアクリル酸との共重合体、Mw＝25,000、Tg−30℃、CO
OH価100）を固形分で20部、ブロックイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート2513）を
固形分で58部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基とアクリルポリカルボン酸オリゴマーとのカルボ
キシル基に対し、1.0当量のイソシアネート基を有す
る）と、イソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ）を固形分で4.4部（反応性アクリル
樹脂の官能基とアクリルポリカルボン酸オリゴマーとの
カルボキシル基の10％が初期硬化する）フタロシアニン
ブルー50部を三本ロールでよく混練しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、70℃にて1
0分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、8
0μｍであった。

（11）メタアクリル酸メチル70部パラノニルフェノキシ
ジエチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート15部、2,4,6−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とブロック
イソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、コロ
ネート2513の固形分100％にしたもの、NCO＝12.8％）34
部（トータルの官能基に対して、１当量のイソシアネー
ト量）をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの離
型面に塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20
秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、80μ
ｍであった。

（12）メタアクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート15部、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とイソシ
アネート（武田薬品工業（株）製、タケネートD170N、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌネート
NCO＝20.8％）31部（トータルの官能基に対して、1.2当
量のイソシアネート量）をよく撹拌した。この混合物を
PETフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ
（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは、100μｍであった。

（13）メタアクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート15部、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とイソシ
アネート（武田薬品工業（株）製、タケネートD170N、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
NCO＝20.8％）26部（トータルの官能基に対して、１当
量のイソシアネート量）、ジブチルチンラウリレート0.
01部をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの離型
面に塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20秒
照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、80μｍ
であった。

（14）アクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート15部、2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とメラミン架
橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチ
ル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60の100％固形分）30部
（最終的に十分反応硬化する量）をよく撹拌した。この
混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハライ
ドランプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、100μｍであった。

（15）アクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート15部、2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とエポキシ架
橋剤（チバ−ガイギー製、アラルダイドCY175、エポキ
シ当量160、官能基価に対応させたエポキシ価220）52部
（トータルの官能基に対して、１当量のエポキシ量）を
よく撹拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に塗
工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20秒照射し
熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、80μｍであっ
た。

（16）アクリル酸メチル60部、フェノキシエチルアクリ
レート20部、アクリル酸20部、2,4−ジエチルチオキサ
ントン2.8部とパラジメチルアミノ安息香酸イソアミノ
エステル5.6部、ブロックイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業（株）製、コロネート2513の固形分100％に
したもの、NCO＝12.8％）90部（トータルの官能基に対
して、１当量のイソシアネート量）をよく撹拌した。こ
の混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、80μｍであった。

（17）アクリル酸メチル60部、フェノキシエチルアクリ
レート20部、アクリル酸10部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート10部、2,4−ジエチルチオキサントン2.8部と
パラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル5.6部
とイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネート
D170N、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート NCO＝20.8％）46部（トータルの官能基に対し
て、１当量のイソシアネート量）をよく撹拌した。この
混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ラン
プ（100W/cm）で25秒照射し熱硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは、100μｍであった。

（18）メタアクリル酸メチル60部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート20部、アクリル酸
20部、2,4−ジエチルチオキサントン２部とパラジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部とイソシアネ
ート（武田薬品工業（株）製、タケネートD170N、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート NCO
＝20.8％）55部（トータルの官能基に対して、１当量の
イソシアネート量）、ジブチルチンラウリレート0.01部
をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20秒照射
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、80μｍであ
った。

（19）メタアクリル酸メチル60部、フェノキシエチルア
クリレート20部、アクリル酸20部、2,4−ジエチルチオ
キサントン２部とパラジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ノエステル４部とメラミン架橋剤（大日本インキ化学
製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−
820−60の100％固形分）20部（最終的に十分反応硬化す
る量）をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの離
型面に塗工し、高圧水銀ランプ（100W/cm）で20秒照射
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、100μｍで
あった。

（20）アクリル酸メチル60部、フェノキシエチルアクリ
レート20部、メタアクリル酸20部、2,4,6−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とエ
ポキシ架橋剤（チバ−ガイギー製、アラルダイドCY17
5、エポキシ当量160、官能基価に対応させたエポキシ価
220）59部（トータルの官能基に対して、１当量のエポ
キシ量）をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの
離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（100W/cm）で20秒照
射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、60μｍで
あった。

（21）メタアクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート10部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート５部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミノエチルとの共重合体、Mw＝480,000、Tg35
℃、OH価20とCOOH価20とNH₂価40、固形分100％）15部、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド2.8部とブロックイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業（株）製、コロネート2513の固形分100％に
したもの、NCO＝12.8％）21部（トータルの官能基に対
して、１当量のイソシアネート量）をよく撹拌した。こ
の混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、60μｍであった。

（22）メタアクリル酸メチル40部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル
酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Mw＝492,
000、Tg35℃、COOH価40とNH₂価40、固形分100％）30
部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキシド2.8部とイソシアレート（武田薬品工業
（株）製、タケネートD170N、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート NCO＝20.8％）35部（ト
ータルの官能基に対して、１当量のイソシアネート量）
をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20秒照射
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、120μｍで
あった。

（23）メタアクリル酸メチル40部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミノエチルとの共重合体、Mw＝480,000、Tg35
℃、OH価20とCOOH価20とNH₂価40、固形分100％）30部、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド2.8部とイソシアネート（武田薬品工業（株）
製、タケネートD170N、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート NCO＝20.8％）35部（トータル
の官能基に対して、１当量のイソシアネート量）、ジブ
チルチンラウリレート0.01部をよく撹拌した。この混合
物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドラ
ンプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを得た。
シートの厚みは、80μｍであった。

（24）アクリル酸メチル40部、パラノニルフェニキシジ
エチレングリコールアクリレート10部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチル
との共重合体、Mw＝368,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価4
0、固形分100％）35部、2,4,6−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とメラミン架橋
剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル
化メラミン樹脂）Ｊ−820−60の100％固形分）60部（最
終的に十分反応硬化する量）をよく撹拌した。この混合
物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドラ
ンプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを得た。
シートの厚みは、100μｍであった。

（25）アクリル酸メチル40部、パラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチル
との共重合体、Mw＝368,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価4
0、固形分100％）35部2,4,6−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキシド2.8部とエポキシ架橋剤
（チバ−ガイギー製、アラルダイドCY175、エポキシ当
量160、官能基価に対応させたエポキシ価220）45部（ト
ータルの官能基に対して、１当量のエポキシ量）をよく
撹拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に塗工
し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20秒照射し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは、80μｍであっ
た。

（26）アクリル酸メチル60部、アクリル酸20部、熱可塑
性アクリル樹脂（旭化成工業（株）製、デルペットSR85
00）20部、2,4−ジエチルチオキサントン2.8部とパラジ
メチルアミノ安息香酸イソアミノエステル5.6部、ブロ
ックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、
コロネート2513の固形分100％にしたもの、NCO＝12.8
％）90部をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの
離型面に塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で2
0秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、80
μｍであった。

（27）アクリル酸メチル60部、アクリル酸10部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート10部、熱可塑性アクリル樹
脂（旭化成工業（株）製、デルペットSR8200）20部、2,
4−ジエチルチオキサントン2.8部とパラジメチルアミノ
安息香酸イソアミノエステル5.6部とイソシアネート
（武田薬品工業（株）製、タケネートD170N、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレート NCO＝20.
8％）46部をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの
離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（100W/cm）で25秒照
射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、100μｍ
であった。

（28）メタアクリル酸メチル60部、パラノニルフェニキ
シジエチレングリコールアクリレート20部、メタアクリ
ル酸20部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業（株）
製、デルペットSR8200）20部、2,4−ジエチルチオキサ
ントン２部とパラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエ
ステル４部とイソシアネート（武田薬品工業（株）製、
タケネートD170N、ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート NCO＝20.8％）46部、ジブチルチン
ラウリレート0.01部をよく撹拌した。この混合物をPET
フィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（10
0W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは、80μｍであった。

（29）アクリル酸メチル60部、フェノキシエチルアクリ
レート５部、アクリル酸20部、熱可塑性アクリル樹脂
（旭化成工業（株）製、デルペットSR8200）15部、2,4
−ジエチルチオキサントン２部とパラジメチルアミノ安
息香酸イソアミノエステル４部とメラミン架橋剤（大日
本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミ
ン樹脂）Ｊ−820−60の100％固形分）20部をよく撹拌し
た。この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、高圧
水銀ランプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、100μｍであった。

（30）アクリル酸メチル60部、メタアクリル酸20部、ポ
リスチレン（旭化成工業（株）製、HIスタイロン403R）
20部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキシド2.8部とエポキシ架橋剤（チバ−ガイギ
ー製、アラルダイドCY175、エポキシ当量160、官能基価
に対応させたエポキシ価220）59部をよく撹拌した。こ
の混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ラ
ンプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性シートを得た。
シートの厚みは、300μｍであった。

（31）酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、1,6−ヘキ
サジオールジメタアクリレート40部、ネオペンチルグリ
コールジメタアクリレート40部、ter−ブチルパーオキ
シイソブチレート2.5部をよく撹拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、60℃で30分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは、60μｍであった。

（32）酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、ペンタエ
リスリトールトリメタアクリレート50部、ネオペンチル
グリコールジメタアクリレート40部、ter−ブチルパー
オキシイソブチレート3.5部をよく撹拌しながら混合し
た。この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、60℃で30分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、80μｍであった。

（33）酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、ｐ−メト
キシスチレン40部、ｐ−フェニルスチレン40部、ネオペ
ンチルグリコールジメタアクリレート20部、ter−ブチ
ルパーオキシイソブチレート3.5部をよく撹拌しながら
混合した。この混合物をPETフィルムの離型面にアプリ
ケーターで塗工し、60℃で30分間乾燥し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは、60μｍであった。

（34）酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、ペンタエ
リスリトールトリメタアクリレート20部、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタアクリレート30部、ネオペンチル
グリコールジメタアクリレート40部、ter−ブチルパー
オキシイソブチレート4.0部をよく撹拌しながら混合し
た。この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、60℃で30分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、80μｍであった。

（35）酢酸エチル500部、熱可塑製アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、1,6−ヘキ
サジオールジメタアクリレート40部、ネオペンチルグリ
コールジメタアクリレート40部、ter−ブチルパーオキ
シ−3,5,5−トリメチルヘキサノエイト2.5部、酸化チタ
ン60部を三本ロールでよく混練しながら混合した。この
混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、60℃で30分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シート
の厚みは、60μｍであった。

（36）酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、ペンタエ
リスリトールトリメタアクリレート50部、ネオペンチル
グリコールジメタアクリレート40部、ter−ブチルパー
オキシイソブチレート3.5部、酸化鉄40部を三本ロール
でよく混練しながら混合した。この混合物をPETフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、60℃で30分間乾
燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、80μｍで
あった。

（37）酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、ｐ−メト
キシスチレン40部、ｐ−フェニルスチレン40部、ネオペ
ンチルグリコールジメタアクリレート20部、ter−ブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエイト3.5
部、フタロシアニンブルー20部でよく混練しながら混合
した。この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、60℃で30分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、60μｍであった。

（38）酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業（株）製、デルペットSR8200）100部、ペンタエ
リスリトールトリメタアクリレート20部、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタアクリレート30部、ネオペンチル
グリコールジメタアクリレート40部、ter−ブチルパー
オキシイソブチレート4.0部、酸化チタン50部を三本ロ
ールでよく混練しながら混合した。この混合物をPETフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、60℃で30分
間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、80μ
ｍであった。

（39）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミノエチルとの共重合体、Mw＝480,000、Tg35℃、OH
価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブロック
イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネートＢ
−815N）39部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、0.8当量のイソシアネート基を有す
る）、メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパー
ベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60）を
固形分で4.6部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が
初期硬化する量）をよく撹拌しながら混合した。この混
合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、80℃にて５分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の
厚みは、20μｍであった。これを表面層とした。次に、
酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業
（株）製、デルペットSR8200）100部、1,6−ヘキサジオ
ールジメタアクリレート40部、ネオペンチルグリコール
ジメタアクリレート40部、ter−ブチルパーオキシイソ
ブチレート2.5部をよく撹拌しながら混合した。この混
合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね塗り塗
工し、60℃で30分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の
厚みは、60μｍで、シートの厚みはトータル80μｍであ
った。

（40）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミノエチルとの共重合体、Mw＝360,000、Tg35℃、OH
価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブロック
イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネートＢ
−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有する）
をよく撹拌しながら混合した。この混合物をPETフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間
乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、20μｍであ
った。これを表面層とした。次に、酢酸エチル300部、
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸とアクリル酸３−アミノプロ
ピルとの共重合体、Mw＝621,000、Tg10℃、COOH価40とN
H₂価40）を固形分で100部、ブロックイソシアネート
（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N）59部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、1.2当
量のイソシアネート基を有する），酸化チタン100部を
よく撹拌しながら混合した。この混合物を前述の表面層
の上にアプリケーターで重ね塗り塗工し、70℃にて20分
間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、100μｍ
で、シートの厚みはトータル120μｍであった。

（41）メタアクリル酸メチル60部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート20部、アクリル酸
20部、2,4−ジエチルチオキサントン２部とパラジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部とイソシアネ
ート（武田薬品工業（株）製、タケネートD170N、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート NCO
＝20.8％）55部（トータルの官能基に対して、１当量の
イソシアレート量）、ジブチルチンラウリレート0.01部
をよく撹拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で５秒照射
し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、20μｍであっ
た。これを表面層とした。次に、メタアクリル酸メチル
60部にフェノキシエチルアクリレート20部、アクリル酸
20部、2,4−ジエチルチオキサントン２部とパラジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部とメラミン架
橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチ
ル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60の100％固形分）20部
（最終的に十分反応硬化する量）、酸化チタン40部を三
本ロールでよく混練した。この混合物を前述の表面層の
上にアプリケータで重ね塗り塗工し、メタルハライドラ
ンプ（100W/cm）で20秒照射し樹脂層形成した。シート
の厚みは、100μｍであった。

（42）トルエン300部、反応性シリコーン樹脂（ポリメ
チルポリオールシロキサン、重量平均分子量50,000、OH
価80）100部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業
製、タケネートＢ−815N）47部（この架橋剤は上記樹脂
の官能基に対し、1.0当量のイソシアネート基を有す
る）、酸化チタン100部を三本ロールでよく混練しなが
ら混合した。この混合物をPETフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、90℃にて10分間乾燥し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは、100μｍであった。

（43）トルエン300部、反応性フッ素樹脂（エチレンと
ヒドロキシトリフロロエチレンと交互共重合体、重量平
均分子量100,000、OH価455）100部、ブロックイソシア
ネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N）140部
（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、0.5当量のイ
ソシアネート基を有する）をよく撹拌しながら混合し
た。この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、90℃にて10分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、100μｍであった。

（44）トルエン300部、反応性フッ素樹脂（エチレンと
ヒドロキシトリフロロエチレンと交互共重合体、重量平
均分子量250,000、OH価455）100部、ブロックイソシア
ネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N）140部
（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、0.5当量のイ
ソシアネート基を有する）、イソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業（株）製、コロネートＬ）26部（この架橋
剤は上記樹脂の官能基に対し、0.1当量のイソシアネー
ト基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、9
0℃にて10分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは、100μｍであった。

（45）上記（43）項で得られたシートを膜厚20μｍにな
るように、PETフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工して製造した。次に、トルエン300部、反応性フッ素
樹脂（エチレンとヒドロキシトリフロロエチレンと交互
共重合体、重量平均分子量100,000、OH価455）100部、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｂ−815N）140部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対
し、0.5当量のイソシアネート基を有する）、フタロシ
アニンブルー20部を三本ロールでよく混練しながら混合
した。この混合物を前述のシート上にアプリケータで塗
工し、90℃にて10分間乾燥し熱硬化性樹脂層を形成し
た。樹脂層の厚みは、100μｍで、シートの厚みは120μ
ｍであった。

（46）トルエン300部、反応性フッ素樹脂（エチレンと
ヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合体、重量
平均分子量250,000、OH価455）100部、ブロックイソシ
アネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N）140
部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、0.5当量の
イソシアネート基を有する）、イソシアネート（日本ポ
リウレタン工業（株）製、コロネートＬ）26部（この架
橋剤は上記樹脂の官能基に対し、0.1当量のイソシアネ
ート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この混
合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、90℃にて10分間乾燥して熱硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは、100μｍであった。

（47）キシレン300部、反応性ポリエステル樹脂（２−
アミノテレフタル酸とヘキサメチレングリコールとの共
重合体、重量平均分子量65,000、アミノ価226）100部、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｂ−815N）111部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対
し、0.8当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌
しながら混合した。この混合物をPETフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、90℃にて10分間乾燥し熱硬
化性シートを得た。シートの厚みは、80μｍであった。

II.射出成形品の製造 II−1.シート：実施例１〜47においては、PETシート
を予め剥し取った上記（１）〜（47）項で得られた各熱
硬化性シートを用いた。

比較例１〜４においては、実施例で用いた熱硬化性シ
ートの代わりに以下の熱可塑性シートを用いた。

PVCシート（三宝樹脂工業（株）製、真空成形用の0.5
mm硬質PVCシート） ポリスチレンシート（三菱モンセント化成（株）製、
HT516の0.7mm押出シート） ABSシート（住友ノーガタック（株）製、タララスチ
ックKU−670の1mm押出シート） アクリル樹脂シート（旭化成工業（株）製、デルペッ
トSR6500の1mm押出シート） II−2.射出する樹脂：アクリル樹脂（ポリメタクリル
酸メチル、旭化成工業（株）製、デルペット560F）とポ
リカーボネート（GE社製、レキサン2014）を用い、下表
に示した。

II−3.射出成形 射出成形は第１図に示す射出成形機を用いて以下の通
り行った。この射出成形機は、成形用の凹部10aを有す
る移動金型10と、凸部12aを有する固定金型12と、両金
型10,12間に配設されており両金型10,12間から外側へ移
動可能な熱板14と、樹脂射出機15とを具備している。

まず、第１図（ｂ）に示すように、上記移動金型10と
熱板14との間にシート13を配設してシート13を加熱し、
該シート13を真空および／または圧空成形し金型12の凸
部12a内面に密着させた。次に、第１図（ｃ）に示すよ
うに、熱板14を両金型10,12間から外側へ取り出し、そ
の後、移動金型10を固定金型12側へ移動させて金型を閉
合する。次いで、樹脂射出機15から樹脂を両金型10,12
にて形成されるキャビティー内に射出した。射出成形条
件としては、樹脂射出機のノズル先端温度を、アクリル
樹脂を射出する場合には250℃、ポリカーボネートを射
出する場合には290℃で行い、ポリエステル系樹脂（昭
和高分子（株）製、RNC−505）の射出成形は金型温度15
0℃で充填後４分間硬化させて行った。成形後、成形品
を金型より取り出し下表に示す条件で赤外線加熱器によ
り熱硬化性シートを硬化させて射出成形品を得た。

比較例１〜４においては、実施例で用いた熱硬化性シ
ートの代わりに上記熱可塑性シートを用い、表５に示す
条件で成形して射出成形品を得た。

III.射出成形品の表面性能の測定： 〔II〕項で得られた射出成形品の硬度、密着性、耐侯
性および鮮映性を測定した。

性能評価 硬度：鉛筆硬度（JISK5400） 密着性：碁盤目密着試験 耐侯性：サンシャインウエザーメータ −1,000時間後の外観を評価 鮮映性：鮮映度光沢試験Gd値 これらの測定結果を表１〜５に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は本発明の射出成形品の製造方法
を示す工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 45/00 - 4/17

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】未硬化または半硬化状態の熱硬化性シート
   を真空および／または圧空成形により金型の内面側に貼
   付する工程、および 該金型内に樹脂を射出成形する工程、 を包含する射出成形品の製造方法。
2. 【請求項２】未硬化または半硬化状態の熱硬化性シート
   を真空および／または圧空成形により金型の内面側に貼
   付する工程、 該金型内に樹脂を射出成形する工程、および 成形された成形品の該熱硬化性シートを硬化させる工
   程、 を包含する射出成形品の製造方法。