JPH0433814A - 積層成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車、バイツ等の車輌ボディー等の構造部
材として利用されているプレス成形（スタンピング成形
）の製造において、その外観性や表面硬度、耐候性の改
善として後工程で塗装（表面加飾）等を行っている成形
品の製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、自動車、バイツ等のボディーのプラスチックス化
が行われている。これらのボディーのプラスチックス化
においては、その外観性や表面硬度、耐候性を改善する
ために、表面塗装（表面加飾）が後工程で行われている
。しかし、このように、成形品を製造した後に塗装を行
ったのでは、工程数が増え生産性が低下するという欠点
がある。

そこで、例えば、特開昭６２−２５１１１号公報では、
熱可塑性シートを下型に予めセットし、その後樹脂を金
型内に導入してプレスし、表面に熱可塑性シート（加飾
用シート）が貼付られた積層成形品の製造方法が提案さ
れている。このような方法によれば成形と同時に成形品
の表面にシートが貼付けられるので、生産性および成形
品の外観性は向上する。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記公報に記載された方法で得られた成形品の
表面硬度は熱可塑性シートの特性によるので低く、従っ
てその成形品を耐擦傷性等を必要とする車輌ボディー用
等として用いることはできなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の欠点を解決したものであり、その目的と
するところは、表面硬度、耐候性さらには外観性が従来
の塗装と同等以上のものが得られる積層成形品の製造方
法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、後塗装工程を不要として生
産性に優れた積層成形品の製造方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の積層成形品の製造方法は、未硬化または半硬化
状態の熱硬化性樹脂シートを金型の内面に配置する工程
、該金型内に樹脂を導入してプレスし、該熱硬化性樹脂
シートの片面に樹脂層を形成する工程、該熱硬化性樹脂
シートを加熱して硬化させる工程、を包含し、そのこと
により上記目的が達成される。

本発明において用いられる未硬化または半硬化状態の熱
熱硬化性樹脂シートとしては、次の様なものがある。

■重量平均分子１５０，０００〜１．０００．０００の
反応性アクリル樹脂とプロツクイソシアネートとを主成
分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性シート。

■重量平均分子ｆｉ５０，０００〜１．０００．０００
の反応性アクリルａ［Ｗとブロックイソシアネートとブ
ロックされていないイソシアネート、メラミン、エポキ
シからなる架橋剤の内の少なくとも１種とを主成分とす
る半硬化状態の熱硬化性シート。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基及びアミノ基及び
カルボキシル基の官能基を有するアクリル樹脂である。

これは、例えば、２−ヒドロ牛／ユチル（メタ）アクリ
レートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
や；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや３−アミ
ノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；　（メタ）ア
クリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル酸から選ばれたモノマー材料と；一般に、その他の
（メタ）アクリル酸エステルやスチレン銹導体モノマー
等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖移
動剤等を触媒とし重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　
）が５０．０００〜１，０００．０００のものが好適に
使用され、さらに好ましくはｔｏｏ、ｏｏｏ〜ａｏｏ、
　ｏｏｏである。

重量平均分子量が５０．０００を下回ると成形品表面に
積層した樹脂シートが、例えば真空成形時に破断しヒビ
ワレ状となるため成形性に問題がある。反応性アクリル
樹脂の重量平均分子量が１．０００．０００を越えると
溶剤に溶解した場合の溶液粘度が高くなり製膜性に劣る
こととなる。

この反応性アクリル樹脂は、硬化後の積層成形品の表面
硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法で８以
上の積層成形品を得る場合には、Ｔｇ（ガラス転移点）
が−２０〜８０℃の範囲内で、官能基価（通常、ＯＨ基
価とＮＨ２基価（ＮＨ２価二重合時添加するＮＨ２基の
量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＮＨ２基を亜硝酸と
反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣ０ＯＨ基価
（ＣＯＯＨ価二重合時添加するＣ００Ｈ基の量をＯＨ価
と同様の計算もしくは、Ｃ○ＯＨ基をＫＯＨで滴定した
値））の総和が２０〜２００の範囲のものが好ましい。

しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で
２Ｂ以下（２３℃）の積層成形品を得る場合は、これら
範囲外であっても適用可能である。

また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性部
分をブロックまたは、櫛形にしたプロ。

り共重合体として用いても可能である。この場合、これ
ら反応性アクリル樹脂とブロック化する材料としては、
アクリル系はもちろんのことスチレン系、マレイン酸系
、イミド系のアクリル樹脂と相溶性のよい材料の他に、
ンリコーン系、フッ素系材料などブロック化できる材料
であればどれとの組合せでも構わない。この場合、この
材料の重量平均分子量を上記範囲内にして用いる方法と
前述の反応性アクリル樹脂に、これらのブロック重合体
をブレンドし用いる方法がある。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上のイ
ンシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネートなどの単量体あるいは変性体のイソシアネ
ート基をプロ、ツタ（マスク）したものであ゛る。ブロ
ック成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラク
タム、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる
。

このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してインシアネート基が活性を有するもので、上記
反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものである
。ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂との配
合比は、通常、反応性アクリル樹脂の官能基の総数（総
官能基価）／イソシアネート基の数（ＮＣ０価）　＝０
．５−２．０となるように、好ましくは０．８−１．２
となるようにする。

上記ブロックされていないインシアネートは、分子内に
２個以上のインシアネート基を持つインシアネート化合
物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（インシアネートフェニル
）チオフォスファイト、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロへ牛サン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート等の単量体
または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体
、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性
体等がある。このインシアネートの添加量は、シートの
成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基
価に対してＮＧＯが、官能基価：ＮＣ０＝１：　０．０
１〜０．３程度である。

上記■の熱硬化性シートにおいて、メラミン系架橋剤と
しては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジン
、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミン基を
発現する材料とホルムアルデヒドとを反応させて得られ
るトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン
、ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチ
ロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミ
ン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアル
コールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等がある。

これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートの
ように反応性アクリル樹脂の官能基価に対して決まった
値が取りにくいため添加する際は、シート作成の前に予
備実験を行い添加量を決めるのが好ましい。メラミン系
架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価に対
して官能基価：ＯＲ（エーテル価）＝１：０．１＝０３
程度が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む
多価アルコールのグリシジル化合物が挙げられ、通常ル
イス酸触媒どともに用いられる。

このルイス酸としては、反応を遅らせるためにマイクロ
カプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジェ
ンジオキシド、ヘキサシンジオキシドやフタル酸のジグ
リシジルエステル、ビスフェノール−Ａのジグリシジル
エーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル
、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジア
ミンのテトラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル等のグリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシ
ジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジ
グリシジル化合物（重合体）やビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等であ
る。このエポキシ系架橋剤の添加量は、反応性アクリル
樹脂の官能基価に対して、官能基：ＣＨ２ＣＨ２０（エ
ポキシ基）　＝ｌ：　０．０１〜０．２程度が好ましい
。また、このエポキシ系架橋剤は、官能基と反応してＯ
Ｈ基を生成するので°同時に添加するブロックイソシア
ネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基の残り
と生成したＯＨ基の３〜８割程度添加するはうが好まし
い。

これら架橋剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性に
より反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば
、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ
系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決
定する方が好ましい。

また、ブロックされていないインシアネート、メラミン
、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹脂シート
中の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシアネ
ートの添加量を減らす必要がある。その割合については
、前述の官能基価：架橋剤の官能基の量で算出される。

上記■及び■の熱硬化性シートを製造するには、上記し
た各材料を有機溶剤等に十分に溶解攪拌さセナイフコー
ター、コンマコータやりバースコータ等のキャスティン
グ方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理し
たＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートや紙等）上にコ
ーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って作成する
。

本発明に用いられる上述の熱硬化性／−トの例としては
、さらに次の■〜０に示すものが挙げられる。

■官能基を有する反応性ビニルモノマー及び／またはオ
リゴマーを少なくとも複数個有する反応性ビニル材料と
光重合開始剤と（ブロック）インシアネート、メラミン
、エポキシからなる架橋剤の内少なくとも１種とを主成
分とし、この樹脂組成物をキャスティング後光照射し製
膜して得られる未硬化、半硬化状態の熱硬化性シート。

■上記■の樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂および／
または反応性樹脂を含有させて得られる熱硬化性シート
。

上記反応性ビニル材料は（メタ）アクリル系、スチレン
系材料や酢酸ビニル等のビニル基を有スるものである。

例えば、アクリル系では、（メタンアクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、２−エト牛ジエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キンジエレングゾコール（メタ）アクリレートなどの１
官能タイプヤ；１．６−ヘキサシオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能
タイプが適用できる。

スチレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メト牛シス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エトキンスチレン
、ｐ−クロロスチレン、−一クロロスチレン、０−クロ
ロスチレンなどの各種スチレン銹導体が用いられ得る。

上記官能基を有する反応性ビニルモノマーは、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基ヲ有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーや、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレートや３−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート等のアミ７基を有する（メタ）アクリル酸ニステ
ルモ７７−ヤ；（メタ）アクリル酸のようなカルボキシ
ル基を有スる（メタ）アクリル酸等である。

上記光増感剤は、通常公知のものが使用され得るが、ベ
ンゾインアル牛ルエーテル系、アセトフェノン系、ベン
ゾフェノン系、チオキサントン系などが好ましく用いら
れる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；アセトフ
ェノン系では、２．２−ジブトキシアセトフェノン、２
．２−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキノ−２
−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルトリク
ロロアセトフェノンなど；ベンシフ；ノン系では、ベン
ゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、３．３°−ジメチル−４−メト牛
７ペンゾフエノン、ジベンゾスベロンなど；チオキサン
トン系では、チオキサントン、２−クロロチオ牛サント
ン、２−メチルチオ牛サントン、２−インプロピルチオ
キサントン、２−エチルアントラキノンなどがある。光
増感剤の添加量は、それぞれの材料により適性量は異な
るが、反応性ビニルモノマ１１００重量部に対して、ｏ
、　ｓ−ｓ、　ｏ重量部（以下、単に部という。）の範
囲内が好ましい。また、光増感剤は一種に限らず、二種
、三種と組み合わせて用いることができる。

インシアネート、メラミン、エポキシ系架１ｍ　剤は、
前述のような材料が用いられ、これら架橋剤の量は、官
能基の数（官能基価）に対して、官能基価：架橋剤の官
能基の量（ＮＧＯとＯＲ（エーテル価）とＣＨ２ＣＨ２
０（エポキシ基）の総和）〜１：０．８〜１．５種度が
好ましい。

上記熱可塑性樹脂は、反応性ビニルモノマーの一部に溶
解し、および反応性ビニルモノマーと相溶性がよい材料
が好適に用いられる。例えば、ポリアクリル酸エステル
やポリスチレン系材料等があり、通常は、ポリメチルメ
タアクリレートまたはポリメチルメタアクリレート共重
合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
等が用いられる。熱可塑性樹脂の添加量は、反応性ビニ
ルモノマーに対して、ｔ：Ｏ，Ｓ〜２程度が好ましい。

熱硬化性シートを得るには、上記樹脂組成物を通常のキ
ャスティングで塗工し、その後高圧水銀ランプまたは、
メタルハライドランプ、キセノンランプで光を照射する
。

０反応性ビニルモノマー及び／または、オリゴマーと熱
可塑性樹脂および／またはビニル基を有するポリマーと
過酸化物とを主成分とする未硬化、半硬化状態の熱硬化
性シート。

ここで用いられる反応性ビニルモノマーは、前述しであ
る反応性モノマーと同様のものが使用できる。また、熱
可塑性樹脂についても同様である。

上記過酸化物は、公知の有機過酸化物系のものであれば
適用できる。好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、
例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒ−プチルパーオ半サイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、クメンノ＼イドロバーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、パーへキサパーオキサイド、ｔｅｒ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−）リメチルヘキサノエイトなど様々なものが使
用できる。過酸化物の添加量は、それぞれ使用する材料
により適性量は異なるが、反応性ビニルモノマー量１０
０部に対して、０、５−４．０部の範囲内が好ましい。

また、過酸化物は一種に限らず、二種、三種と組み合わ
せて用いることができる。

この熱硬化性シートは、上記した■■と同様に有機溶剤
等に十分に溶解攪拌させナイフコーター、コンマコータ
やリバースコータ等のキャスティング方法により工程紙
（通常は、シリコーンで離型処理したＰＥＴ：ポリエチ
レンテレフタレートや紙等）上にコーティングし、溶剤
除去のための乾燥を行って作成する。

■重量平均分子量２０．０００〜３．０００．０００の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性シリコーン樹脂とブロックイソシアネートとを主成分
とする半硬化状態の熱硬化性シート。

■重量平均分子ｊ１２０．０００〜３．０００．０００
の水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反
応性シリコーン樹脂とブロックインシアネートとインシ
アネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少
なくとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シ
ート。

■重量平均分子量ｓｏ、　ｏｏｏ　〜ｉ、　ｏｏｏ、　
ｏｏｏの水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有
する反応性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとを主
成分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性シート
。

■重量平均分子量５０．０００〜１．０００．０００の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとインシアネー
ト、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少なくと
も１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シート。

［相］重量平均分子量２０．０００〜２．０００．００
０の水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する
反応性ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートとを
主成分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性シー
ト。

０重量平均分子量２０．０００〜２．０００．０００の
水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反応
性ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートとインシ
アネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少
な（とも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シ
ート。

これら■〜０の材料については、上記■、■の材料と同
様に主鎖がそれぞれシリコーン系、例ｔば、シロ牛すン
ポリマー等；フッ素系、例えば、ポリエチレントトリフ
ロロエチレン、ポリエチレンとジフロロエチレン等の交
互共重合体等：ポリエステル系、例えば、テレフタル酸
とエチレングリコール系材料との飽和エーテルタイプや
テレフタル酸とブタジェンとの不飽和タイプ等様々な材
料系の側鎖に、水酸基、アミン基、カルボキシル基を導
入したものである。

それぞれの官能基価と架橋剤との関係は、上記■、■の
項と同様である。

また、以上の■〜０で得られる熱硬化性シートには、顔
料、染料等の着色剤が含有され得る。着色剤は、通常の
塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例えば、
顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シ
アニン系顔料など；染料では、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料等
がある。

マタ、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金
属粉も使用され得る。着色剤の量については、高隠ぺい
性を有する熱硬化性シートを得る場合には、シート材料
の固形分１００部に対して、総着色剤量として２〜４０
０部の範囲が好ましい。さらに、熱硬化性シートには、
反応制御用触媒や、表面制御や高機能化等のために無機
充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が含まれても
構わない。

本発明に用いる熱硬化性シートの膜厚は、得られる成形
品表面の凹凸の度合により決定され得る。

シートの形成性及びコストの面より２０〜５００μｍ程
度の範囲が好ましい。また、熱硬化性シートは複数層が
積層されていてもよい。例えば、透明層／着色層の組合
せや透明層／熱可塑性樹脂等がある。

また、このシート表面は印刷や凹凸の模様付けがされて
いてもよい。

また、これら熱硬化性シートは、成形樹脂との密着を良
くするために表面に接着層が設けられていてもよい。接
着層を構成する材料には、例えば、ＥＶＡ（エチレン−
酢ビ共重合体）系ＨＭ（ホットメルト）接１剤、５ＩＳ
（スチレン−イソプレン−スチレン）系ＨＭ接着剤、ア
クリル系ＨＭ接看剤、不飽和ポリエステル系の未架橋物
、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系
粘着剤等があげられる。

さらに、熱硬化性シートの表面保護のために支持シート
が積層されていてもよい。支持シートを構成する材料と
しては、耐熱性を有し、真空、圧空成形性に優れる材料
が好ま−しく、例えば、ポリへ牛すメチレンテレフタレ
ートやシリコーン系材料、フッ素系材料等があげられる
。

本発明に用いられる成形樹脂としては、通常溶融、混線
できる材料であればどのような材料でも可能である。例
えば、ＡＢＳ　（アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン変性ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン等がある
。

積層成形品を製造するには、通常行われている圧縮成形
（スタンピング成形）、例えば、金型内に溶融された樹
脂を押出機や射出成形機等の機械的な方法で、もしくは
人力による方法で導入後、プレスして成形品を得る方法
があり、例えば、次のようにして行うことができる。

まず、熱硬化性シートを所定寸法に切断して該シートを
金型の内側に配置し、常温でまたは加熱下で、真空およ
び／または圧縮空気下の成形により金型内面に密着させ
る。次に、金型内に上記成形樹脂を導入し、次いで金型
を閉じて熱硬化性ノートと成形樹脂とをプレス成形する
。金型温度は使用する成形樹脂によって異なってもよく
、成形樹脂として上記した熱可塑性樹脂を用いる場合に
は常温でよい。ここで、熱硬化性シートと樹脂層とが積
層された成形品が得られる。樹脂層の厚みは成形品の使
用目的等に応じて適宜変更することができる。その後、
成形品を加熱（赤外線や熱風等）し、熱硬化性シートを
完全に硬化させる。成形品を加熱するには、金型内で行
ってもよ（、あるいは金型より取り出して行ってもよい
。通常は金型より成形品を取り出して行う。その加熱温
度及び時間は熱硬化性シートの組成に応じて適宜変更す
ればよい。

本発明で得られた積層成形品の用途としては、自動車ボ
ディー、ボート、園芸用ケース、各種ハウジング、ドア
等がある。

（効果） 本発明は、プレス成形品の製造において、成形品の製造
工程で熱硬化性樹脂シートによる加飾を略同時に行うも
のである。このため、従来では後工程で行っていた成形
品表面の塗装が省略でき、塗装ためのスペースの除去や
溶剤等の環境問題がなくなり、さらに、塗装のための設
備を必要としない。また、表面硬度の高い積層成形品が
得られる。したがって、自動車、バイツ等の車輌ボディ
ーに適した積層成形品を安価に製造することができる。

（以下余白） （実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

■、熱硬化性樹脂ソートの作成 （１）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　７５．０００．７ｇ３５℃、ＣｏＯＨ価２０とＮ
Ｈ２価４０）を固形分で１００部、ブロックインシアネ
ート（大田薬品工業■製、タケネートＸＢ−７２、へキ
サメチレン系ジイソシアネートのイソシアヌレートのオ
キシムブロック　ＮＣ０＝１０．１％、固形分７０％）
を固形分で３１部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し、１，０当量のイソシアネート基を有
する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をシリ
コーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム（以下、ＰＥＴフィルムという）の離型面にアプリケ
ーターで塗工し、７０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性
樹脂シートを得た。シートの厚みは５０μｍであった。

（２）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸エチルの共重合体、
Ｍ　ｗ　＝　２５０．０００．７ｇ１５℃、ＯＨ価４０
とＣｏＯＨ価４０）を固形分で１００部、ブロックイソ
シアネート（大田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ
、　水ｉのパラフェニレンジイソシアネートのケトオキ
シムブロック　ＮＣ０＝７４％、固形分６０％）を固形
分で５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し、１．２当量のインシアネート基ををする）
、ジブチルチンラウリレート２部をよく攪拌しながら混
合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリ
ケーターで塗工し、７０°Ｃにて３０分間乾燥し熱硬化
性シートを得た。シートの厚みは２００μ■であった。

（３）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチ
ルノ共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６８．０００ＳＴ　ｚ１
０℃、ＯＨ価４０とＮＨ２価４０）を固形分テ１００部
、ブロックアクリルポリカルボン酸（メタアクリル酸ス
テアリルとメタアクリル酸との共重合体、Ｍｗ　＝　２
５．０００、Ｔｇ２０℃、酸価２０）を固形分で１０部
、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業■製
、コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレートのアセト酢酸エチルブロック、Ｎ
Ｃ０＝１２．２％、固形分８０％）４７部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．０当量
のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、７０°Ｃにて１５分間乾燥し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは１００μ璽であった。

（４）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル
酸４−アミノエチルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６０
．０００、Ｔｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０と
ＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソシア
ネート（大田薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）
５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１．２当量のイソシアネート基ヲ有する）をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、８０″Ｃにて５分
間乾燥し、さらに、１６０°Ｃ２分間初期硬化処理を行
い熱硬化性シートを作成した。

この熱硬化性シートの初期硬化は、赤外線吸光分析（Ｉ
Ｒ）等の定型より総官能基の１０％が初期硬化していた
。シートの厚みは５０μｍであった。

（５）酢酸エチル４００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　６２１．０００、Ｔ　２１０℃、ＣｏＯＨ価４０
とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソシ
アネート（大田薬品工業製、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ
）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）、
酸化チタン１００部をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性／−トを
得た。／−トの厚みは１００μｍであった。

（６）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　４９２．０００、Ｔｇ３５°ＣＳ　ＣｏＯＨ価４
０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソ
シアネート（大田薬品工業＠製、タケネートＢ−８７Ｏ
Ｎ１イソホロンジイソンアネートケトのオキシムブロッ
ク　ＮＣ０＝１２．６％、固形分６０％）２３部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０８
当量のインシアネート基を有する）、エポキシ架橋剤（
チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ
当１１１６０、官能基価に対応させたエポキシ価２２０
）　４．９部（反応性アクリル樹脂の官能基の１０％が
初期硬化する）をよく攪拌しながら混合した。この混合
物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、８０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは８０μ閣であった。

（７）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキンエチルとアクリル酸の共重合体、Ｍｗ　
＝　９０．０００．　　Ｔ　ｇ　１５℃、ＯＨ価４ｏと
Ｃ００Ｈ価４０）を固形分で１００部、ブロックイソシ
アネート（大田薬品工業＠製、タケネートＢ−４１５Ｎ
）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、１２当量のイソシアネート基を有する）と、
イソシアネート（日本ポリウレタン工業＠製、フロネー
トＬＳＮＣＯ＝１３．０）を固形分で１５部（反応性ア
クリル樹脂の官能基の３０％が初期硬化）をよく攪拌し
ながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、８０　’Ｃにて５分間乾燥
し熱硬化性ノートを得た。ノートの厚みは１００μ璽で
あった。

（８）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキンエチルとメタアクリル酸４−アミ／ブチ
ルの共重合体、Ｍｗ＝３６８，０００．　Ｔ　ｇｌｏｏ
Ｃ，ＯＨ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分子　１００部
、ブロック共重合体反応性アクリル樹脂（メタアクリル
酸メチルとメタアクルリ酸２−ヒドロキンエチ価４０）
を固形分で１０部、ブロックイソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業■製、コロネー）　２５１３）４０部（こ
の架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性ア
クリル樹脂との官能基に対し、１゜０当量のイソシアネ
ート基を有する）と、イソンア不−ト（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシ
アネートと１モルのトリメチロールプロパンとを反応さ
せたポリイソシアネー）　　Ｎ　ＣＯ＝　１３．０％、
固形分７５％）を固形分で２．４部（上記反応性アクリ
ル樹脂とブロック反応性アクリル樹脂との総官能基の１
０％が初期硬化する）をよく攪拌しながら混合した。こ
の混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、７０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、６０μｍであった。

（９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４
−アミノエチル−との共重合体、Ｍｗ＝４８０．Ｇｏｏ
、７ｇ３５℃、０８価２０とＣｏＯＨ価２ｏとＮＨ２価
４０）を固形分で１００部、ブロックインシアネート（
大田薬品工業銖製、タケネートＢ−８１５Ｎ）３９部（
この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、
０，８当量のイソシアネート基を有する）と、メラミン
架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブ
チル化メラミン！脂）　Ｊ−８２０−６０）を固形分で
４．６部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が初期硬
化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混合物を
ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８
０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。その後、
ポリへキサメチレンテレフタレートシート（５０μｍ）
を加熱ラミネートした。熱硬化性シートの厚みは、６０
μｍであった。

（１０）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ
　＝　６２１．ＧｏｏＳＴ　ｇ　１０’Ｃ１Ｃ０ＯＨ価
４０とＮＨ２価４０）を固形分で１００部、アクリルポ
リカルボン酸オリゴマー（アクリル酸エチルとアクリル
酸ブチルとアクルソ酸との共重合体、Ｍｗ＝２５．０（
ｔｏ、　Ｔｇ−３０℃、ＣｏＯＨ価１０（１）を固形分
で２０部、ブロックインシアネート（日本ポリウレタン
工業■製、コロネー）　２５１３）を固形分で５８部（
この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基とアクリ
ルポリカルボン酸オリゴマーとのカルボキシル基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）と、インシ
アネート（日本ポリウレタン工業■製、コロニー）Ｌ）
を固形分で４．４部（反応性アクリル樹脂の官能基とア
クリルポリカルボン酸オリゴマーとのカルボキシル基の
１０％が初期硬化する）フタロシアニンブルー５０部を
三本ロールでよ（混練しながら混合した。この混合物を
ＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、７０℃にて１０分間
乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ
ｍであった。

（１１）メタアクリル酸メチル７０部パラノニルフェノ
キシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１５部、　２，４．６−）
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ十ソド２
．８部とブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工
業■製、コロネート２５１３の固形分１００％にしたも
の、ＮＣＯ工１２゜８％）３４部（トータルの官能基に
対して、１当量のインシアネートｌ）をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタル
ハライドランプ（１００Ｗ／ｃＩｎ）で２０秒照射し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ糧であっ
た。

（１２）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２，４゜６−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２
．８部とイソシアネート（大田薬品工業■製、タケネー
トＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレ−）　　ＮＣ０＝２０．８％）３１部（トータ
ルの官能基に対して、１．２当量のインシアネートｊｌ
）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面に塗工し、メタルハライドランプ（１ｏｏｗ／ａｍ）
で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは
、１００μｍであった。

（１３）メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２，４゜６−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２
．８部とインシアネート（太田薬品工業■製、タケネー
トＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソンアネートのイソ
シアヌレ−１−ＮＧＯ＝２０．８％）２６部（トータル
の官能基に対して、１当量のイソシアネート量）、ジブ
チルチンワウリレート０．０１部をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ／Ｃ７＋１）で２０秒照射し熱硬
化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ−であった
。

（１４）アクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２，４．６−ドリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２．８
部とメラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベ
ッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０の
１００％固形分）３０部（最終的に十分反応硬化する量
）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）
で２０秒照射し熱硬化性ノートを得た。シートの厚みは
、１００μｍであった。

（１５）アクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２．４．６〜トリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオ牛シト２．８
部とエポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイト
ＣＹ１７５、エポキシ当１１１６０．官能基価に対応さ
せたエポキシ価２２０）５２部（トータルノ官能基に対
して、１当量のエポキシ量）をよく攪拌した。この混合
物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライド
ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シー
トを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（１６）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジエチ
ルチオキサントン２．８部とバラジメチルアミノ安息香
酸イソアミノエステル５．６部、ブロックイソノアネー
ト（日本ポリウレタン工業■製、コロ不一）　２５１３
の固形分１００％にしたもの、ＮＣ０＝１２．．８％）
−９０部（トータルの官能基に対して、１当量のインシ
アネート量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１ｏＯ
Ｗ／ａｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは、８０μｌであった。

（１７）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１０部、２．４−ジエチルチオキサ
ントン２．８部とバラジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ノエステル５．６部とインシアネート（太田薬品工業■
製、タケネートＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのインシアヌレート　ＮＧＯ＝２０．８％）４６
部（トータルの官能基に対して、１当量のインシアネー
ト量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／（至））
で２５秒照射し熱硬化性ソートを得た。シートの厚みは
、１００μ腸であった。

（１８）メタアクリル酸メチル６０Ｍ、、バラ／ニルフ
ェノキンジエチレングリコールアクリレート２０部、ア
クリル酸２０部、２．４−ジエチルチオキサントン２部
とバラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部
とイソンア不一ト（太田薬品工業■製、タケ不−）　Ｄ
　１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレー）　　ＮＧＯ＝２０．８％）５５部（トータル
の官能基に対して、１当賃のインシアネ−）ｊｌ）、ジ
ブチルチンラウリレート００１部をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ園であっ
た。

（１９）メタアクリル酸メチル６０部、フェノキシエチ
ルアクリレート２０部、アクリル酸２０部、２，４−ジ
エチルチオキサントン２部とバラジメチルアミノ安息香
酸イソアミノエステル４部とメラミン架橋剤（大日本イ
ンキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹
脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）２０部（最
終的に十分反応硬化するｊｌ）をよく攪拌した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ラン
プ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、１００μｍであった。

（２０）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、メタアクリル酸２０　部、２．４゜
６−トワメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキ
シド２．８部とエポキシ架橋剤（チバーガイギー製、ア
ラルダイトＣＹ　１７５、エポキシ当量１５０、官能基
価に対応させたエポキシ価２２０）　５９部（トータル
の官能基に対して、１当量のエポキシりをよく攪拌した
。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧
水銀ランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは、６０Ｈ重であっ
た。

（２１）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５部、反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタア
クリル酸４−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　４
８０．０００、Ｔｇ３Ｓ℃、ＯＨＨ２Ｏ２Ｃ００Ｈ価２
０と８８２価４０、固形分１００％）１５部、２、４．
６−　）リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キシド２．８部とブロックイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業■製、コロネート２５１３の固形分１００％
にしたもの、ＮＣ０＝１２．８％）２１部（トータルの
官能基に対して、１当量のインシアネート量）をよく攪
拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し
、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照
射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、６０μｍ
であった。

（２２）メタアクリル酸メチル４０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル
樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタ
アクリル酸とアクリル酸２−アミノエチルとの共重合体
、Ｍ　ｗ　＝　４９２．０００、Ｔｇ３Ｓ℃、Ｃ００Ｈ
価４０と８８２価４０、固形分１００％）　３０部、２
、４．６−　トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキンド２．８部とイソシアネート（大田薬品工業
■製、タケネートＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソン
ア不−トのイソシアヌレート　ＮＣ０＝１２．８％）３
５部（トータルの官能基に対して、１当量のインシアネ
ートｊｌ）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１ｏｏｗ
／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シート
の厚みは、１２０μｍであった。

（２３）メタアクリル酸メチル４０部、パラノニルフェ
ノ牛シジエチレングリコールアクリレーＮ５部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸２−ヒドロ牛／エチル、アクリル酸及びメタア
クリル酸４−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝４８０，
０００．　Ｔ　ｇ３５°Ｃ５ＯＨ価２０とＣ００Ｈ価２
０と８８２価４０、固形分１００％）３０部、２．４．
６−）リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
シド２，８部とイソシアネート（大田薬品工業■製、タ
ケネートＤ　１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）３５部（
トータルの官能基に対して、■当量のイソシアネートｊ
ｌ）、ジブチルチンワウリレー８００１部をよく攪拌し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メ
タルハライドランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒
照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ
ｍであった。

（２４）アクリル酸メチル４０部、パラノニルフェノ牛
シジエチレングリコールアクリレー）ＩＱｉ、２−ヒド
ロキンエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアク
リル酸２−ヒドロ牛／エチル及びメタアクリル酸４−ア
ミノブチルの共重合体、Ｍｗ＝　３６８．０００、Ｔｇ
ｌＯ°Ｃ１ｏＨ価４０と８８２価４０、固形分１００％
）３５部、２．４．６−　）リメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオ牛シト２８部とメラミン架橋剤（大
日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラ
ミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）６０
部（最終的に十分反応硬化するｊｉ）をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタル
ハライドランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒照射
し熱硬化性ソートを得た。ソートの厚みは、１００μｍ
であった。

（２５）アクリル酸メチル４０部、バラノニルフェノキ
ノジエチレングリコールアクリレート１５９．２−ヒド
ロキンエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸４−ア
ミノブチルの共重合体、Ｍｗ＝　３６８．０００、Ｔ　
ｇ　１０’Ｃ，Ｏ８価４０とＮＨ２価４０、固形分１０
０％）３５部２．４．６−　トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフインオキシド２．８部トエホキシ架橋剤
（チバ〜ガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキ
シ当量１６０、官能基価に対応させたエポキシ価２２０
）　４５部（トータルの官能基に対して、１当量のエポ
キシＩＩ）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ
　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱硬化性ソートを得た。

７−トの厚みは、８０μｍであった。

（２６）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸２０部、
熱可塑性アクリル松脂（旭化成工業■製、デルペットＳ
　Ｒ８５００）　２０部、２，４−ジエチルチオキサン
トン２．８部とバラジメチルアミノ安息香酸イソアミン
エステルｓ、ａ部、フ′ロックイソ／アネート（日本ポ
リウレタン工業■製、コロ不−）　２５１３の固形分１
００％にしたもの、ＮＣ○−１２８％）９０部をよく攪
拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し
、メタルハライドランプ（１００Ｗ７ｃｍ）で２０秒既
射し熱硬化性ソートを得た。ソートの厚みは、８０μｍ
であった。

（２７）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸１０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、熱可塑性ア
クリル樹脂（旭化成工業■製、デルペｙ）ＳＲ８２００
）　２０部、２．４−ジエチルチオキサントン２．８部
とバラジメチルアミ７安息香酸イソアミンエステル５．
６部とインシアネート（大田薬品工業株製、タケネート
Ｄ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）４６部をよく攪拌し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高
圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２５秒照射し熱硬化
性ノートを得た。ソートの厚みは、１００μｍであった
。

（２８）メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェ
ノ牛ンジエチレングワコールアク１ル−ト２０部、メタ
アクリル酸２０部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業
＠製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　２０部、２．４−
ジエチルチオキサントン２部とバランメチルアミ７安息
香酸イソアミノ工ステル４部とイソ／アネート（大田薬
品工業銖製、タケ不−）ＤＩ７ＯＮ、ヘキサメチレンジ
イソンアネートのイソシアヌレート　Ｎ　ＣＯ＝　２０
．８％）４６部、ジブチルチンタウリレート００１部を
よく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／Ｃｍ）で２
０秒照射し熱硬化性／−トを得た。ノートの厚みは、８
０部国であった。

（２９）アクリル酸メチル６０部、フェノ牛ノエチルア
クリレート５部、アクリル酸２０部、熱可塑性アクリル
樹脂（旭化成工業＠製、デルペク）ＳＲ８２００）　１
５部、２．４−ジエチルチオキサントン２部とパラジメ
チルアミ７安息香酸イソアミノ工ステル４部とメラミン
架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブ
チル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固
形分）２０部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ　、
／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱硬化性ソートを得た。ソ
ートの厚みは、１００μｍであった。

（３０）アクリル酸メチル６０部、メタアクリル酸２０
部、ポリスチレン（旭化成工業■製、Ｈｌスタイロン４
０３Ｒ）　２０部、２．４．６−トゾメチルベンゾイル
ジフエニルフオスフインオキンド２．８部とエポキシ架
橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エ
ポキシ当量１６０、官能基価に対応させたエボキ／価２
２０）　５９部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／
ｃｍ）で２０秒頚射し熱硬化性／−トを得た。ノートの
厚みは、３００μｍであった〇 （３１）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、１．６−ヘキサジオールジメタアクリレート４０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−プチルバーオ牛／インブチレート２．５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０分
間乾燥し熱硬化性ノートを得た。シートの厚みは、６０
μｍであった。

（３２）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃で３０分間
乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ
ｍであった。

（３３）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ｐ−メトキシスチレン４０部、ｐ−フェニルスチレ
ン４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート
２０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．
５部をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃ
で３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、６０μｍであった。

（３４）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート２０部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔ　ｅ　ｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０
部をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで
３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、８０μ墓であった。

（３５）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業＠製、デルヘットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、１．６−ベキサシオールジメタアクリレート４０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシー３．５．５−　）リメチル
へ十　　　　゛サンエイト２．５部、酸化チタン６０部
を三本ロールでよく混練しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
６つ°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは、６０μｍであった。

（３６）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部、酸
化鉄４０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、６０℃で３０分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（３７）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクｒ）ル樹脂
（旭化成工業＠製、デルペットＳ　Ｒ８２ＱＯ＞　１０
０部、ｐ−メトキシスチレン４０部、ｐ−フェニルスチ
レン４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレー
ト２０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキ／−３，５，５−ト
リメチルヘキサ／エイト３．５部、フタロ／アニンブル
ー２０部でよく混練しながら混合した。この混合物をＰ
ＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０
°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、６０μｍであった。

（３８）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業＠製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート２０ｍ
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部、
酸化チタン５０部を三本ロールでよくａ疎しながら混合
した。この混合物をＰＥＴフィルムのｌ１１′！型面に
アプリケーターで塗工し、６０　’Ｃで３０分間乾燥し
熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであ
った。

（３９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミ／エチルとの共重合体、Ｍｗ＝　４８０．００
０ＳＴ　ｇ　３５℃、０８価２ｏとＣｏＯＨ価２ｏとＮ
Ｈ２価４０）を固形分でＩＣ１０部、プロ／クイソノア
ネート（大田薬品工業ＨＩ製、タケ不−）Ｂ−８１５Ｎ
）３９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、０．８当量のイソシアネート基を有する）、
メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカ
ミン（ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０）を
固形分で４６部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が
初期硬化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、８０℃にて５分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層
の厚みは、２０μｍであった。これを表面層とした。次
に、酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化
成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、
１．６−ヘキサジオールジメタアクリレート４０部、ネ
オペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、ｔｅ
ｒ−ブチルパーオキシイソブチレート２．５部をよく攪
拌しながら混合した。

この混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね
塗り塗工し、６０　’Ｃで３０分間乾燥し樹脂層を形成
した。樹脂層の厚みは、６０μｍで、シートの厚みはト
ータル８０μｍであった。

（４０）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メクアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミンエチルとの共重合体、ＮＩＷ＝　３６０．０
００．　　Ｔ　ｇ　３５°Ｃ１ＯＨ価２０とＣＯＯ０価
２０とＮＨ２価４０）を固形分で１００部、ブロノクイ
ソンア不−ト（大田薬品工業■製、タケネートＢ−８１
５Ｎ）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、１．２当量のイソ／アネート基を有する
）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃに
て５分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、２
０μｍであった。これを表面層とした。

次に、酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ＝
　６２１，０００．、Ｔ　ｇ　１０’ＣＳＣＯＯＨ価４
０とＮＨ２価４０）を固形分で１００部、ブロックイソ
シアネート（大田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ
）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）、
酸化チタン１００部をよく攪拌しながら混合した。

この混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね
塗り塗工し、７０°Ｃにて２０分間乾燥し樹脂層を形成
した。樹脂層の厚みは、１００μｍで、ノートの厚みは
トータル１２０Ｉｌｔｎであった。

（４１）メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、アク
リル酸２０部、２．４−ジエチルチオキサントン２部と
バラジメチルアミノ安息香酸イソアミンエステル４部と
イソシアネート（大田薬品工業銖製、タケネートＤ　１
７ＯＮ、へ牛すメチレンジイソンア不−トのイソシアヌ
レート　ＮＣ０＝２０．８％）５５部（トータルの官能
基に対して、１当量のイソ／アネート基）、ジブチルチ
ンラウリレート０．０１部をよく攪拌した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドラ
ンプ（１００Ｗ／ｃｍ）で５秒照射し樹脂層を形成した
。樹脂層の厚みは、２０μｍであった。これを表面層と
した。次に、メタアクリル酸メチル６０部にフェノキシ
エチルアクリレート２０部、アクリル酸２０部、２，４
−ジエチルチオキサントン２部とバランメチルアミノ安
息香酸イソアミノエステル４部とメラミン架橋剤（大日
本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミ
ン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）２０部
（最終的に十分反応硬化する■）、酸化チタン４０部を
三本ロールでよく混練した。この混合物を前述の表面層
の上にアプリケータで重ね塗り塗工し、メタルハライド
ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し樹脂層形成し
た。シートの厚みは、１００μｍであった。

（４２）　　トルエン３００部、反応性ン１ノコーン樹
脂（ポリメチルボリオールンロキサン、重量平均分子量
ｓｏ、　ｏｏｏ、ＯＨＨＳＯ３１００部、プロノクイソ
ンア不−ト（大田薬品工業製、タケネー）　Ｂ−８１５
Ｎ）　４７部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、
１．０当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタン
Ｊ。

０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、９０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性ソートを得た
。ノートの厚みは、１００μｍであった。

（４３）　　）シェフ３００部、反応性フッ素樹脂（エ
チレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子量１００，０００、ＯＨ価４５５）　
ＩＱＯ部、ブロックイソンア不一ト（式日薬品工業製、
タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は
上記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネート
基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
９０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは、１００μｍであった。

（４４）　　）ルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エ
チレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子１ｉ２５０，０００、ｏＨ価４５５）
　１００部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製
、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤
は上記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネー
ト基を有する）、インシアネート（日本ポリウレタンエ
業■製、コロネートし）２６部（この架橋剤は上記樹脂
の官能基に対し、０．１当量のイソシアネート基を有す
る）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、９０°Ｃ
にて１０分間乾燥し熱硬化性ノートを得た。シートの厚
みは、１００μｍであった。

（４５）上記（４３）項で得られたシートを膜厚２０μ
ｍになるように、ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工して製造した。次に、トルエン３００部、反
応性フッ素樹脂（エチレンとヒドロキシトリフロロエチ
レンとの交互共重合体、ｆ＝１平均分子量１００．００
０、ＯＨ価４５５）　１００部、プロ、クィソシアネー
ト（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　１４
０部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、０．５当
量のイソシアネート基を有する）、フタロシアニンブル
ー２０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。こ
の鷹合物を前述のソート上にアプリケータで塗工し、９
０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を形成した。

樹脂層の厚みは、１００μｍで、シートの厚みは１２０
μｍであった。

（４６）　　）ルエン３００部、反応性フン素樹脂（エ
チレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子量２５０．０００、ＯＨ価４５５）　
１００部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、
タケネートＢ　−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は
上記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネート
基を有す、る）、イソシアネート（日本ポリウレタン工
業■製、コロネー１−Ｌ）２６部（この架橋剤は上記樹
脂の官能基に対し、０．１当量のインシアネート基を有
する）をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、９０°Ｃにて１０分間乾燥して熱硬化性シー
トを得た。シートの厚みは、１００μｍであった。

（４７）キシレン３００部、反応性ポリエステル樹脂（
２−アミノテレフタル酸とへキサメチレングリコールと
の共重合体、重量平均分子ｊ１６５，０００、アミ２価
２２６）　１００部、ブロックインシアネート（式日薬
品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　１１１部（この
架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、０．８当量のインシ
アネート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。こ
の混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケルターで
塗工し、９０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、８０部膳であつた。

■、積層成形品の成形 ｎ−１，成形樹脂はポリカーボネート（ＧＥ社製、レキ
サン２０１４）を用いた。

■−２，積層成形品の形状 長さ１００ｍｍ、幅２ＱＯｒｎｍ、高さ８０１部１ｍの
箱状であり、厚み５ｍｍ、コーナ一部外面ＲＩＯ１内面
Ｒ５とした。

■−３，成形金型 入れ子式の金型を用い、抜き勾配外面２°、内面５°と
した。

■−４，成形条件 実施例１〜４７においては、ＰＥＴシートを予め剥し取
った上記（１）〜（４７）項で得られた各熱硬化性シー
トを、下表に示すように、真空および／または圧空成形
（／−ト温度４ｏ″Ｃ〜１００’Ｃ）して金型内面に該
シートを密着させた。金型温度は８０″Ｃにした。次に
、３００″Ｃの上記成形樹脂を上記金型内に入れてプレ
スした。プレス圧は１６ｋｇ／ｃｍ２で１分間行った。

次に、成形品を金型より取り出し下表に示す条件で熱、
風を吹き付けて熱硬化性シートを硬化させて積層成形品
を得た。

■、積層成形品の表面性能の測定： （ｆｌ〕項で得られた積層成形品の表面硬度を鉛筆硬度
（ＪＩＳＫ５４００）に準拠して測定した。

積層成形品の鮮映性は鮮映度光沢試験Ｇｄ値で表した。

測定結果を表１〜１０に示す。

なお、比較例１〜４においては、実施例の熱硬化性ソー
トの代わりに以下の熱可塑性シートを用い、表１１に示
す条件で成形して積層成形品を得た。得られた積層成形
品の性能を実施例１と同様に測定した。その結果を表１
１に示す。

■ＰＶＣシート（三宝樹脂工業■製、真空成形用の０．
５−硬質ｐｖｃシート）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂シートを金
   型の内面に配置する工程、 該金型内に樹脂を導入してプレスし、該熱硬化性樹脂シ
   ートの片面に樹脂層を形成する工程、該熱硬化性樹脂シ
   ートを加熱して硬化させる工程、 を包含する積層成形品の製造方法。