JPH0433815A - 積層成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車、バイツ等の車輌ボディー等の構造部
材として利用されているスタンパブルシートの製造にお
いて、その外観性や表面硬度、耐候性の改善として後工
程で塗装（表面加飾）等を行っている成形品の製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 近年、自動車、バイツ等のボディーのプラスチックス化
が行われている。これらのボディーのプラスチックス化
においては、その外観性や表面硬度、耐候性を改善する
ために、表面塗装（表面加飾）が後工程で行われている
。しかし、このように、成形品を製造した後に塗装を行
ったのでは、工程数が増え生産性が低下するという欠点
がある。

ところで、例えば、特公昭６１−５９２３１号公報には
、繊維強化熱可塑性樹脂シート（スタンパブルシート）
の表面に熱可塑性シート（加飾用／−ト）を重ねた状態
でプレス成形することにより外観性に優れた成形品を生
産住良テ製造する方法が提案されている。このような方
法によれば、成形品の表面には熱可塑性シートが貼付け
られるので、成形品の外観性およびｉ１候性は良好なも
のとなる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記した成形品の表面硬度は熱可塑性シートの
特性によるので低く、従ってその成形品を耐摩傷性等を
必要とする車輌ボディー用等として用いることはできな
かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の欠点を解決したものであり、その目的と
するところは、表面硬度、耐候性さらには外観性が従来
の塗装と同等以上のものが得られる積層成形品の製造方
法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、後塗装工程を不要として生
産性に優れた積層成形品の製造方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の積層成形品の製造方法は、未硬化または半硬化
状態の熱硬化性樹脂シートを真空および／または圧空成
形により金型の内面側に配置する工程、加熱された繊維
強化熱可塑性樹脂シートを上記熱硬化性樹脂シートと重
ねる工程、該繊維強化熱可塑性樹脂シートと熱硬化性樹
脂シートとを金型内でプレス成形する工程、および該熱
硬化性樹脂ソートを硬化させる工程、を包含し、そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明において用いられる未硬化または半硬化状態の熱
硬化性樹脂シートとしては、次の様なものがある。

■重量平均分子ｔｓｏ、ｏｏｏ〜１．０００．０００の
反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとを主成
分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹脂シー
ト。

■重量平均分子ｍｓｏ、ｏｏｏ〜１，０００．０００の
反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとブロッ
クされていないインシアネート、メラミン、エポキシか
らなる架橋剤の内の少なくとも１種とを主成分とする半
硬化状態の熱硬化性樹脂シート。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基及びアミン基及び
カルボキシル基の官能基を有するアクリル樹脂である。

これは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
や；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや３−アミ
ノプロピル（メタ）アクリレート等のアミン基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；（メタ）アク
リル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリ
ル酸から選ばれたモノマー材料とニ一般に、その他の（
メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマー等
やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖移動
剤等を触媒とし重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、ｆ２ｆｆｉ平均分子ｍ＜Ｍ
ｗ）が５０．０００〜１．０００．０００のものが好適
に使用される。重量平均分子量が５０．０００を下回る
と成形品表面に積、層した樹脂シートが、例えば真空成
形時に破断しヒビワレ状となるため成形性に問題がある
。反応性アクリル樹脂のＭ量平均分子量が１．０００．
０００を越えると溶剤に溶解した際の粘度が高くなり熱
硬化性樹脂ソートの製膜性に劣ることになる。

この反応性アクリル樹脂は、硬化後の積層成形品の表面
硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法で８以
上の積層成形品を得る場合には、Ｔｇ（ガラス転移点）
が−２０〜８０’Ｃの範囲内で、官能基価（通常、ＯＨ
基価とＮＨ２基価（Ｎ０２価：重合時添加するＮＨ２基
の量をＯＩｔ価と同様の計算もしくは、ＮＨ２基を亜硝
酸と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣ○ＯＨ
基価（ＣＯＯＨ価：重合時添加するＣ０ＯＨ基の量をＯ
Ｈ価と同様の計算もしくは、Ｃ０ＯＨ基をＫＯＨで滴定
した値））の総和が２０〜２００の範囲のものが好まし
い。

しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で
２Ｂ以下（２３°Ｃ）の積層成形品を得る場合は、これ
ら範囲外であっても適用可能である。

また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性部
分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体とし
て用いても可能である。この場合、これら反応性アクリ
ル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル系はも
ちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド系のア
クリル樹脂と相溶性のよい材料の他に、シリコーン系、
フッ素系材料などブロック化できる材料であればどれと
の組合せでも構わない。この場合、この材料の重量平均
分子量を上記範囲内にして用いる方法と前述の反応性ア
クリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレンドし用
いる方法がある。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどの単量体あるいは変性体のイソシアネ
ート基をブロック（マスク）したものである。ブロック
成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラクタム
、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる。

このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してインシアネート基が活性を発現するもので、上
記反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものであ
る。ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂との
配合比は、通′虞、反応性アクリル樹脂の官能基の総数
（総官能基価）／イソシアネート基の数（ＮＣ０価）　
＝０．５−２．０となるように、好ましくは０．８−１
．２となるようにする。

上記ブロックされていないインシアネートは、分子内に
２個以上のインシアネート基を持つイソシアネート化合
物である。例えば、トリレンジインシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソ７ア不−ト、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、牛シリレンジイソシアネート、ビス（インシアネー
トメチル）シクロへ牛サン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、インポロンジイソシアネート等の単量体
または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体
、インシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性
体等がある。このインシアネートの添加■は、シートの
成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基
価に対してＮＧＯが、官能基価：ＮｃＯ＝Ｉ：０．ＱＩ
〜０．３程度である。

上記■の熱硬化性樹脂シートにおいて、メラミン系架橋
剤としては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニ
ジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミノ
基を有する材料とホルムアルデヒドとを反応さ・せて得
られるトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジ
メチロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグア
ナミン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等の
アルコールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等があ
る。これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネー
トのように反応性アクリル樹脂の官能基価に対して決ま
った値が取りにくいため添加する際は、シート作成の前
に予備実験を行い添加量を決めるのが好ましい。メラミ
ン系架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価
に対して官能基価：ＯＲ（エーテル価）＝１：０．１〜
０．３程度が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む
多価アルコールのグリシジル化合物が挙げられ、通常ル
イス酸触媒とともに用いられる。

このルイス酸としては、反応を遅らせるためにマイクロ
カプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジェ
ンジオキシド、ヘキサメンジオキンドやフタル酸のジグ
リシジルエステル、ビスフェノール−Ａのジグリシジル
エーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリンジルエーテル
、バラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジア
ミンのテトラグリシジルエーテル、スルポンアミドのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリンジルエー
テル等のグリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシ
ジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジ
グリンジル化合物（重合体）やビニルシクロヘキセン／
゛オキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等で
ある。このエポキシ系架橋剤の添加量は、反応性アクリ
ル樹脂の官能基価に対して、官能基：ｃＨ２ｃＨ２０（
エポキシｉ）　＝１：　０．０１〜０．２程度が好まし
い。また、こノエホ牛シ系架橋剤は、官能基と反応して
。）−ｒ基ｔ４成するので同時に添加するブロノクィソ
ンアネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基の
残りと生成したＯ　Ｈ基の３〜８割程度添加するほうが
好ましい。

これら架橋剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性に
より反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば
、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ
系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決
定する方が好ましい。

また、フ゛ロックされていないイソシアネート、メラミ
ン、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹脂シー
ト中の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシア
ネートの添加量を減らす必要がある。その割合について
は、前述の官能基価：架橋剤の官能基の量で算出される
。

上記■及び■の熱硬化性樹脂シートを製造するには、上
記した各材料を有機溶剤等に十分に溶解攪拌させ、ナイ
フコータ、コンマコータやりバースコータ等のキャステ
ィング方法により工程紙（通常は、ンリコーンで離型処
理したＰＥＴ：ポ１ノエチレンテレフタレートや、紙等
）上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って
作成する。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂シートの例としては、
更に次の■〜０に示すものが挙げられる。

■官能基を有する反応性ビニルモノマー及び／またはオ
リゴマーを少なくとも複数個有する反応性ビニル材料と
光重合開始剤と（ブロック）イソシアネート、メラミン
、エポキシからなる架橋剤の内生なくとも１種とを主成
分とし、この樹脂組成物をキャスティング後光照射し製
膜して得られる未硬化、半硬化状態の熱硬化性樹脂シー
ト。

■上記■の樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂および／
または反応性樹脂を含有させて得られる熱硬化性樹脂シ
ート。

上記反応性ビニル材料は（メタ）アクリル系、スチレン
系材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものである。

例えば、アクリル系では、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キノジエレングリコール（メタ）アクリレートなどの１
官能タイプや；１，６−へキサジオールジ（メタ）アク
リレート、不オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールン（メタ）アクリレート
、ポリブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチルプロパントリ　（メタ）アクリレート、ベン
タエυスワトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官
能タイプが適用できる。

スチレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキノス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロ
ロスチレンなどの各種スチレン銹導体が用いられ得る。

上記官能基を有する反応性ビニルモノマーは、２−ヒド
ロキンエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキノブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーや、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレートや３−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート等のアミン基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーや：　（メタ）アクリル酸のようなカルボキ
シル基を有する（メタ）アクリル酸等である。

上記光増感剤は、通常公知のものが使用され得るが、ベ
ンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、ベン
ゾフェノン系、チオ牛サントン系などが好ましく用いら
れる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；アセトフ
ェノン系では、２．２°−シェドキンアセトフェノン、
２．２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキン
−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルト
リクロロアセトフェノンなど；ベンゾフェノン系では、
ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．４’
−ジクロロベンゾフェノン、３．３−ジメチル−４−メ
トキンベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなト；チオキ
サントン系では、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２−エチルアントラキノンなどがある
。光増感剤の添加量は、それぞれの材料により適性量は
異なるが、反応性ビニルモノマ１１００重量部に対して
、０．５−５．０重量部（以下、単に部という。）の範
囲内が好ましい。また、光増感剤は一種に限らず、二種
、三種と組み合わせて用いることができる。

イソシアネート、メラミン、エポキシ系架橋剤は、前述
のような材料が用いられ、これら架橋剤の量は、官能基
の数（官能基価）に対して、官能基価：架橋剤の官能基
の１（ＮＧＯとＯＲ（エーテル価）とＣＨ２ＣＨ２Ｏ（
エポキシ基）の総和）＝に〇、８〜１．５程度が好まし
い。

上記熱可塑性樹脂は、反応性ビニルモノマーの一部に溶
解し、および反応性ビニルモノマーと相溶性がよい材料
が好適に用いられる。例えば、ポリアクリル酸エステル
やポリスチレン系材料等があり、通常は、ポリメチルメ
タアクリレートまたはポリメチルメタアクリレート共重
合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニノペポリ塩化ビニル
等が用いられる。熱可塑性樹脂の添加量は、反応性ビニ
ルモノマーに対して、１：０．５部２程度が好ましい。

熱硬化性樹脂シートを得るには、上記樹脂組成物を通常
のキャスティングで塗工し、その後高圧水銀ランプまた
は、メタルハライドランプ、キセノンランプで光を照射
する。

０反応性ビニルモノマー及び／または、オリゴマーと熱
可塑性ポリマーおよび／またはビニル基を有するポリマ
ーと過酸化物とを主成分とする未硬化、半硬化状態の熱
硬化性樹脂シート。

ここで用いられる反応性ビニルモノマーは、前述しであ
る反応性モノマーと同様のものが使用できる。また、熱
可塑性樹脂についても同様である。

上記過酸化物は、公知の有機過酸化物系のものであれば
適用できる。好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、
例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、ｔｅｒ−プチルバーオキンベンゾエート、ジーｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、パーへキサパーオキサイド、ｔｅｒ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−）リメチルヘキサノエイトなど様々なものが使用
できる。過酸化物の添加量は、それぞれ使用する材料に
より適性量は異なるが、反応性ビニルモノマー４１１０
０部に対して、０、５−４．０部の範囲内が好ましい。

また、過酸化物は一種に限らず、二種、三種と組み合わ
せて用いることができる。

この熱硬化性樹脂シートは、上記した■■と同様に有機
溶剤等に十分に溶解攪拌させ、ナイフコータ、コンマコ
ータやリバースコータ等のキャスティング方法により工
程紙（通常は、シリコーンで離型処理したＰＥＴ：ポリ
エチレンテレフタレート、や紙等）上にコーティングし
、溶剤除去のための乾燥を行って作成する。

■重量平均分子１ｊｏ、ｏｏｏ〜３，０００．０００の
水酸基、アミ７基、カルボキシル基を複数個有する反応
性シリコーン樹脂とブロックイソシアネートとを主成分
とする未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂シート。

■重量平均分子量１０．０００〜１，０００．０００の
水酸基、アミン基、カルボ牛ンル基を複数個有する反応
性ンリコーン樹脂とブロックイソシアネートとイソシア
ネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少な
くとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性樹脂
シート。

■重量平均分子同１０．０００〜１．０００．０００の
水酸基、アミ７基、カルボキシル基を複数個有する反応
性フッ素樹脂とブロノクィソンア不一トとを主成分とす
る未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹脂シート。

■重量平均分子量１０．ＯＯ’Ｏ〜１．０００，０００
の水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反
応性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとイソシアネ
ート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少なく
とも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性樹脂シ
ート。

■重量平均分子ｆｆ１ｌＯ，０００〜１，０００，００
０の水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する
反応性ポリエステル樹脂とプロ・ツクイソシアネートと
を主成分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹
脂シート。

０重量平均分子ＭＩＯ，１）００〜１．０００．０００
の水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反
応性ポリエステル樹脂とプロソクイソシア不一トとイソ
シアネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の
少なくとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性
樹脂シート。

これら■〜０の材料については、上記■、■の材料と同
様に主鎖がそれぞれシリコーン系、例えば、シロキサン
ポリマー等；フッ素系、例えば、ポリエチレンとトリフ
ロロエチレン、ポリエチレンとジフロロエチレン等の交
互共重合体等；ポリエステル系、例えば、テレフタル酸
とエチレングリコール系材料との飽和エーテルタイプや
テレフタル酸とブタジェンとの不飽和タイプ等様々な材
料系の側鎖に、水酸基、アミン基、カルボキシル基を導
入したものである。

それぞれの官能基価と架橋剤との関係は、上記■、■の
項と同様である。

また、以上の■〜０で得られる熱硬化性樹脂シートには
、顔料、染料等の着色剤が含有され得る。

着色剤は、通常の塗装で用いられる顔料、染料等が使用
できる。例えば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラック、シアニン系顔料など；染料では、アゾ系
染料、アントラ手ノン系染料、インジゴイド系染料、ス
チルベン系染料等がある。

また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金
属粉も使用され得る。着色剤の量については、高隠ぺい
性を有する熱硬化性樹脂シートを得る場合には、シート
材料の固形分１００部に対して、総着色剤量として２〜
４００部の範囲が好ましい。さらに、硬化性樹脂シート
には、反応制御用触媒や、表面制御や高機能化等のため
に無機充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が含ま
れても構ゎない。

本発明に用いる熱硬化性樹脂シートの膜厚は、成形品表
面の凹凸の度合により決定され得る。樹脂／−トの形成
性及びコストの面より２０〜５００μｍ程度の範囲が好
ましい。また、熱硬化性樹脂シートは複数層が積層され
ていてもよい。例えば、透明層／着色層の組合せや透明
層／熱可塑性樹脂との密着性が良好な層等がある。また
、このシート表面は印刷や凹凸の模様付けがされていて
もよい。

また、これら熱硬化性樹脂シートは、繊維強化熱可塑性
樹脂シート（スタンパブルシート）との密着を良くする
ために表面に接着層が設けろれていてもよい。接着層を
構成する材料には、例えば、ＥＶＡ　（エチレン−酢ビ
共重合体ンＫＨＭ（ホットメルト）接着剤、５ＴＳ（ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）系Ｈ
〜１接着剤、アクリル系ＨＭ接着剤、不飽和ポリエステ
ル系の未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着
剤、ウレタン系粘着剤等があげられる。

さらに、熱硬化性樹脂／−トの表面保護のために支持ノ
ートが積層されていてもよい。支持／−トを構成する材
料としては、耐熱性を有し、真空、圧空成形性に優れる
材料、例えば、ポリへキサメチレンテレフタレートやシ
リコーン系材料、フ。

素糸材料等があげられる。

本発明に用いられる繊維強化熱可皐性樹脂シートは、通
常スタンパブルシートと称されているもので、補強繊維
が含有された熱料ワ性シートである。補強繊維としては
、ガラス繊維、樹脂繊維、炭素繊維等があげられ、長繊
維と短繊維がそれぞれ含まれているのがよい。熱可塑性
シートに使用する樹脂については、通常使用されている
材料ならどの材料でも可能である。例えば、ボップロピ
レン、ポリ塩化ビニル等がある。

積層成形品を製造するには次のようにして行う。

まず、熱硬化性樹脂シートを所定寸法に切断して熱硬化
性樹脂シートを金型の内側に配置し、常温でまたは加熱
下で、真空および／または圧縮空気下の成形により金型
面に密着させる。次に、金型内に上記繊維強化熱可塑性
樹脂ノートを導入して熱硬化性樹脂シートの内側に重ね
合わせる。繊維強化熱可塑性樹脂シートはそれが変形可
能な温度に加熱されたものを金型内に導入する。次いで
金型を閉じて熱硬化性樹脂シートと熱可更性シートとを
プレス成形する。その後、成形品を加熱（赤外線や熱風
等）し、熱硬化性樹脂シートを完全に硬化させる。成形
品を加熱するには、金型内で行ってもよく、あるいは金
型より取り出して行ってもよい。通常は金型より成形品
を取り出して行う。

その加熱温度及び時間は熱硬化性樹脂シートの組成に応
じて適宜変更すればよい。

（効果） 本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂シート（スタンパブル
シート）の成形品の製造において、成形品の製造工程で
一熱硬化性樹脂シート（加飾用シート）の積層による加
飾を同時に行うものである。

このため、従来では後工程で行っていた成形品表面の塗
装が省略でき、塗装ためのスペースの除去や溶剤等の環
境問題がなくなり、さらに、塗装のための設備を必要と
しない。また、表面硬度の高い積層成形品が得られる。

したがって、自動車、バイツ等の車輌ボディーに適した
積層成形品を安価に製造することができる。

（以下余白） （実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

■、熱硬化性樹脂ノートの作成 （１）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　７５．０００．７ｇ３５℃、ＣｏＯＨ価２０とＮ
Ｈ２価４０）を固形分で１００部、ブロックイソシアネ
ート（式日薬品工業■製、タケネートＸＢ〜７２、ヘキ
サメチレン系ジイソシアネートのインシアヌレートのオ
キシムブロック　ＮＣ○＝　１０．１％、固形分７０％
）固形分で３１部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し、１．０当量のインシアネート基を有
する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をシリ
コーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム（以下、ＰＥＴフィルムという）の離型面にアプリケ
ーターで塗工し、７０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは５０μ■であった。

（２）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸エチルの共重合体、
Ｍｗ　＝　２５０，０００．７ｇ１５℃、Ｏ）（価４０
とＣｏＯＨ価４０）を固形分１００部、ブロックイソシ
アネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ１
水添のパラフェニレンジイソシアネートのケトオキシム
ブロック　ＮＧＯ＝７．３％、固形分６０％）固形分で
５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１．２当量のインシアネート基を有する）、ジ
ブチルチンワウリレート２部をよく攪拌しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、７０″Ｃにて３０分間乾燥し熱硬化性／
−トを得た。シートの厚みは２００μ■であった。

（３）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチ
ルの共重合体、Ｍｗ＝３６８．．０００，７ｇ１０℃、
ＯＨ価４０とＮＨ２価４０）固形分１００部、ブロック
アクリルポリカルボン酸（メタアクリル酸ステアリルと
メタアクリル酸との共重合体、Ｍ　ｗ　−２５，０００
、Ｔｇ２０°Ｃ１酸価２０）固形分で１０部、ブロック
イソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、コロネー
ト２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレートのアセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０＝１２
％、固形分８０％）４７部（この架橋剤は上記反応性ア
クリル樹脂の官能基に対し、１．０当量のインシアネー
ト基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合
物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、７０℃にて１５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは１００μｍであった。

（４）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸トメタアクリル
酸４−アミノエチルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３５０
．０００ＳＴ　ｇ　３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２
０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分１００部、ブロックイソシ
アネート（式日薬品工業■製、タケ不−）Ｂ−８１５Ｎ
）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル松脂の官能
基に対し、１２当二のイソ／アネート基を有する）をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分
間乾燥し、さらに、１６０°Ｃ２分間初期硬化処理を行
い熱硬化性ソートを作成した。

この熱硬化性シートの初期硬化は、赤外線吸光分析（Ｉ
Ｒ）等の定量より総官能基の１０％が初期硬化していた
。シートの厚みは５０μｍであった。

（５）酢酸エチル４００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ　
＝　６２１，０００．　Ｔ　ｇ　１０°ＣＳ　Ｃ００Ｉ
Ｔ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分１００部、ブロック
イソシアネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−１！
１５Ｎ）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂
の官能基に対し、１．２当量のイソ／アネート基を有す
る）、酸化チタン１００部をよく攪拌しながら混合した
。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは１００μｍであった。

（６）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　４９２．０００．７ｇ３５°Ｃ，ＣｏＯＨ価４０
とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００部、ブロックイソシアネ
ート（式日薬品工業■製、タケネー）Ｂ−８７ＯＮ、イ
ンホロンジイソシアネートケトのオキシムブロック　Ｎ
Ｃ０＝１２．６％、固形分６０％〉２３部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０．８当量
のイソ／アネート基を有する）、エポキシ架橋剤（チバ
ーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ当量
１６０、官能基価に対応させたエポキシ価２２０）　４
．９部（反応性アクリル樹脂の官能基の１０％が初期硬
化する）をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シートを
得た。ソートの厚みは８０μｍであった。

（７）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキノエチルとアクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝
９０，０００．　　Ｔ　ｇ１５°Ｃ，０８価４０とＣｏ
ｏＨ価４０）固形分１００部、プロノクイソンア不一ト
（式日薬品工業＠ｌ製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　５
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１２当型のイソ／アネート基を有する）と、イソ
シアネート　（日本ポリウレタン工業■製、コロネート
Ｌ、ＮＧＯ＝１３．０）を固形分で１５部（反応性アク
リル樹脂の官能基の３０％が初期硬化）をよく攪拌しな
がら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に
アプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは１００μｍであっ
た。

（８）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチノ呟　メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブ
チルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６８．０００．７ｇ１
０℃、０８価４０とＮ　Ｈ２価４０）固形分１００部、
ブロック共重合体反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸
メチルとメタアクルリ酸２−ヒドロキ／エチルとの共重
合体、Ｍ　ｗ　＝　３５．０００、Ｔｇ９Ｓ℃、０８価
４０）固形分で１０部、ブロックイソシアネート（日本
ポリウレタン工業■製、コロネート２５１３）　４０部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロック反応
性アクリル樹脂との官能基に対し、１．０当量のインシ
アネート基を有する）と、イソシアネート（日本ポリウ
レタン工業■製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイ
ソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとを反
応させたポリイソシアネートＮ　ＣＯ＝１３．０％、固
形分７５％）固形分で２．４部（上記反応性アクリル樹
脂とブロック反応性アクリル樹脂との総官能基の１０％
が初期硬化する）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、７０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た
。シートの厚みは、６０μｍであった。

（９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４
−アミ／エチルとの共重合体、ＭＷ＝４８０，０００．
　　Ｔｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２Ｃｏｏ）１価２０とＮＨ
２Ｈ２Ｏ４固形分１００部、ブロックイソシアネート（
式日薬品工業■製、タケネー）　Ｂ−１１１５Ｎ）　３
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、０．８当量のインシアネート基を有する）と、メ
ラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミ
ン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分
で４．６部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が初期
硬化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
８０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。その後
、ポリへキサメチレンテレフタレートシート（５０μｍ
）を加熱ラミネートした。熱硬化性シートの厚みは、６
０μｍであった。

（ｌＯ）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　
ｗ　＝　６２１．Ｇｏｏ、７ｇ１０℃、ＣｏＯＨ価４ン
酸オリゴマー（アクリル酸エチルとアクリル酸エチルと
アクリル酸との共重合体、Ｍ　ｗ　＝　２５．０００、
Ｔｇ−３０℃、ＣｏＯＨ価１００）固形分で２０部、ブ
ロックインシアネート（Ｓ本ポリウレタン工業物製、コ
ロネー）　２５１３）固形分で５８部（この架橋剤は上
記反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポリカルボン
酸オリゴマーとのカルボキシル基に対し、１．０当量の
イソシアネート基を有する）と、イソシアネート（日本
ポリウレタン工業＠製、コロネー）Ｌ）固形分で４，４
部（反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポリカルボ
ン酸オリゴマーとのカルボキシル基の１０％が初期硬化
する）フタロシアニンブルー５０部を三本ロールでよく
混練しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面に塗工し、７０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（１１）メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２．４．６−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２
．８部とフ゛ロノクイソンア不一ト（日本ポリウレタン
工業■製、コロネート２５１３の固形分１００％にした
もの、ＮＣ０＝１２．８％）３４部（トータルの官能基
に対して、１当量のインシアネートｊｌ）をヨ＜攪拌し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メ
タルハライドランプ（１００Ｗ／　ｃｍ）で２０秒照射
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μｍで
あった。

（１２）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２，４゜６−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２
．８部とイソシアネート（式日薬品工業側製、タケネー
トＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）３１部（）−タル
の官能基に対して、１．２当量のインシアネートｊｔ）
をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で
２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、
１ｏｏμ厘であった。

（１３）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノ牛シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレ−）１５部、２．４゜６−ド
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２
．８部とイソシアネート（式日薬品工業■製、タケネー
トＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイン
シアヌレート　ＮＧＯ＝２０．８％）２６部（トータル
の官能基に対して、１当量のイソシアネートｊＩｔ）、
ジブチルチンラウリレート０．０１部をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタル
ハライドランプ（１００Ｗ／１）で２０秒照射し熱硬化
性シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（１４）アクリル酸メチル７０部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２．４．６−ドリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２．８
部とメラミン架橋剤（大ヨ本インキ化学製、スーパーベ
ッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０の
１００％固形分）３０部（最終的に十分反応硬化するり
をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ
　）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚
みは、１００μｍであった。

（１５）アクリル酸メチル７０部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２，４．５−）リメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド２．８
部とエポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイト
ＣＹ１７５、エポキシ当ｊｔ１６０、官能基価に対応さ
せたエポキシ価２２０）　５２部（トータルの官能基に
対して、１当量のエポキシ量）をよく攪拌した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライ
ドランプ（ｘｏｏｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（１６）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸２０部、２，４〜ジエチ
ルチオキサントン２．８部とパラジメチルアミノ安息香
酸イソアミノエステル５６部、ブロックイソシアネート
（日本ポリウレタン工業■製、コロネー）　２５１３の
固形分１００％にしたもの、ＮＣ０＝１２．８％）９０
１　（トータルの官能基に対して、１当量のインシアネ
ートりをよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面に塗工し、メタルハライドランプ（’１００Ｗ　
／　ａｍ　）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは、８０μ冒であった。

（１７）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１０部、２．４−ジエチルチオキサ
ントン２．８部とパラジメチルアミ７安息香酸イソアミ
ノエステル５．６部とインシアネート（式日薬品工業■
製、タケネートＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート　ＮＣ０＝１２．８％）４６
部（トータルの官能基に対して、１当量のイソシアネー
トＭ）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（ＩＱＱＷ／ｃｍ）で
２５秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、
１００μ論であった。

（１８）メタアクリル酸メチル６０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、アク
リル酸２０部、２，４−ジエチルチオキサントン２部と
パラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部と
インシアネート（式日薬品工業■製、タケネートＤ１７
ＯＮ、ヘキサメチレンジイソンア不−トのイソシアヌレ
ート　Ｎ　ＣＯ＝　２０．’８％）５５部（トータルの
官能基に対して、１当量のインシアネートＷＬ）、ジブ
チルチンラウリレート０゜０１部をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ／ａｍ）で２０秒照射し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（１９）メタアクリル酸メチル６０部、フェノキシエチ
ルアクリレート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジ
エチルチオキサントン２部とバラジメチルアミ７安息香
酸イソアミノ工ステル４部とメラミン架ｍ　剤（大日本
インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン
樹脂’）　　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）２０
部（最終的に十分反応硬化するｆｆ１）をよく攪拌した
。この混合物をＰＵＴフィルムの離型面に塗工し、高圧
水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは、１００μ■であった。

（２０）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、メタアクリル酸２０部、２．４゜６
−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシ
ド２，８部とエポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラ
ルダイトＣＹ　１７５、エポキシ当量１６０、官能基価
に対応させたエポキシ価２２０）　５９部（トータルの
官能基に対して、１当量のエポキシ量）をよく攪拌した
。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧
水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは、６０μｍであった。

（２１）メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５部、反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸およびメタ
アクリル酸４−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　
４８０．０００．７ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２Ｃ００Ｈ価
２ｏとＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）１５部、２、４
．６−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオ
キシド２．８部とブロックイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業■製、コロネート２５１３の固形分１００％
にしたもの、ＮＧＯ＝１２．８％）２１部（トータルの
官能基に対して、１当量のインシアネート量）をよく攪
拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し
、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照
射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、６０μ園
であった。

（２２）メタアクリル酸メチル４０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル
樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタ
アクリル酸とアクリル酸２−アミノエチルとの共重合体
、Ｍｗ＝４９２．Ｇｏｏ、　Ｔ　ｇ３ｓ℃、Ｃ００Ｈ価
４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）　３０部、２、
４．６−　）リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィ
ンオキシド２．８部とインシアネート（式日薬品工業（
社）製、タケネートＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのインシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）
３５部（トータルの官能基に対して、１当量のインシア
ネート量）をよ（攪拌した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ
／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シート
の厚みは、１２０μｍであった。

（２３）メタアクリル酸メチル４０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル
樹脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、および
メタアクリル酸４−アミノエチルとの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　４８０．０００、Ｔｇ３５°Ｃ，ＯＨ−価２０と
Ｃ００Ｈ価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）３０
部、２，４．６−）リメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキシド２．８部とインシアネート（式日薬品
工業■製、タケネートＤ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート　ＮＧＯ＝　２０．８
％）３５部（トータルの官能基に対して、１当量のイソ
シアネート量）、ジブチルチンツウリレート０，０１部
をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ
　）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚
みは、８０μ■であった。

（２４）アクリル酸メチル４０部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアク
リル酸２−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミ
ノブチルの共重合体、Ｍｗ＝３６８、０００．７ｇ１０
℃、ＯＨ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）３５
部、２．４．６−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオ
スフインオキシド２．８部とメラミン架橋剤（大日本イ
ンキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹
脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）６０部（最
終的に十分反応硬化する量）をよく攪拌した。この混合
物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライド
ランプ（１００Ｗ　／　ｃ＋ｎ　）で２０秒照射し熱硬
化性シートを得た。シートの厚みは、１００μ麿であっ
た。

（２５）アクリル酸メチル４０部、ノ寸うノニルフエノ
キシジエチレングリコールアクリレー日５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−■５部、反応性アクリル樹脂（
メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノ
ブチルの共重合体、Ｍｗ＝３６８．０００．　ＴｇｌＯ
℃、ｏＨ価４０とＮＨ２価４０、固形分１００％’）　
３５部２．４．６−）リメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフインオキシド２．８部とエポキシ架橋剤（チバー
ガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ当量１
６０、官能基価に対応させたエポキシ価２２０）　４５
部（トータルの官能基に対して、１当量のエポキシりを
よく攪拌した。この混合物をポリエチレンテレフタレー
ト（Ｐ　Ｅ　Ｔ）フィルムの離型面に塗工し、メタルノ
ーライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬
化性シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった
。

（２６）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸２０部、
熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業和製、デルペットＳ
　Ｒ８５００）　２０部、２，４−ジエチルチオキサン
トン２．８部とバラジメチルアミノ安息香酸イソアミン
エステル５．６部、ブロックイソシアネート（Ｂ本ポリ
ウレタン工業■製、コロネート２５１３の固形分１００
％にしたもの、ＮＣ０＝１２．８％）９０部をよく攪拌
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、
メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μｌで
あった。

（２７）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸１０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、熱可塑性ア
クリル樹脂（旭化成工業■製、デルベット５Ｒ８２００
）　２０部、２．４−ジエチルチオキサントン２．８部
とバラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル５．
６部とイソシアネート（式日薬品工業■製、タケネート
Ｄ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）４６部をよく攪拌し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高
圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２５秒尺射し熱硬化
性シートを得た。シートの厚みは、１００μｍであった
。

（２８）メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、メタ
アクリル酸２０部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業
■製、デルペラ）　Ｓ　Ｒ８２００）　２０部、２．４
−ジエチルチオキサントン２部とバラジメチルアミノ安
息香酸イソアミノエステル４部とイソシアネート（式日
薬品工業■製、タケ不−）Ｄ１７ＯＮ、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレ−）　　ＮＣ０＝２０
．８％）４６部、ジブチルチンラウリレート０．０１部
をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、メタルノーライドランプ（１００Ｗ／Ｃｍ）
で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは
、８０μ量であった。

（２９）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート５部、アクリル酸２０部、熱可塑性アクリル
樹脂（旭化成工業＠５製、デルペラ）ＳＲ８２００）　
１５部、２．４−ジエチルチオキサントン２部とバラジ
メチルアミノ安息香酸イソアミンエステル４部とメラミ
ン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（
ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％
固形分）２０部をよ（攪拌した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／
ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは、１００μｍであった。

（３０）アクリル酸メチル６０部、メタアクリル酸２０
部、ポリスチレン（旭化成工業■製、ＨＩスタイロン４
０３Ｒ）　２０部、２．４．６−　）リメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキシド２．８部とエポキシ
架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、
エポキシ当Ｎ１６０、官能基価に対応させたエポキシ価
２２０）　５９部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ
　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

ソートの厚みは、３００μｍであった。

（３Ｉ）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、１．６−へキサジオールジメタアクリレート４０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート２．５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃で３０分間
乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、６０μ
ｍであった。

（３２）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃で３０分間
乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ
論であった。

（３３）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業（社）製、デルペ・ノドＳ　Ｒ８２００）　
１００部、ｐ−メトキシスチレン４０部、ｐ−フェニル
スチレン４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリ
レート２０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト′３．５部をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
６０°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、６０μｍであった。

（３４）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００？　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート２０部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部を
よく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃で３０分
間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、８０μ■であった。

（３５）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業（社）製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１
００部、１．６−へキサジオールジメタアクリレート４
０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０
部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，Ｓ、　５−トリメ
チルヘキサノエイト２．５部、酸化チタン６０部を三本
ロールでよく混練しながら混合した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃
で３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚み
は、６０μｍであった。

（３６）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部、酸
化鉄４０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、６０℃で３０分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（３７）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ｐ−）トキシスチレン４０部、ｐ−フェニルスチレ
ン４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート
２０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）ツ
メチルヘキサノエイト３．５部、フタロシアニンブルー
２０部でよく混練しながら混合した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０°
Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、６０μ箇であった。

（３８）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート２０部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部、
酸化チタン５０部を三本ロールでよく混練しながら混合
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、６０℃で３０分間乾燥し熱硬化性シー
トを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

（３９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリ
ル酸４−アミノエチルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　４８
０．０００、Ｔｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０
とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００部、ブロックイソシアネ
ート（式日薬品工業■製、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ）
３９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、０．８当量のインシアネート基を有する）と、
メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカ
ミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形
分で４．６部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が初
期硬化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混合
物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、８０℃にて５分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の
厚みは、２０μｍであった。これを表面層とした。次に
、酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成
工業（社）製、デルベットＳ　Ｒ８２００）　１００部
、１．６−へキサジオールジメタアクリレート４０部、
ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、ｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシインブチレート２．５部をよく
攪拌しながら混合した。

この混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね
塗り塗工し、６０°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは、６０μｍでトータル８０μｍ
であった。

（４０）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸２−ヒドロ牛／エチル、アク
リル酸、及びメタアクリル酸４−アミノエチルとの共重
合体、Ｍ　ｗ　＝　３６０．０００、Ｔｇ３５℃、ＯＨ
Ｈ２Ｏ２Ｃ００１価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分１０
０部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業■製、タ
ケネートＢ−８１５Ｎ）５９部（この架橋剤は上記反応
性アクリル樹脂の官能基に対し、１．２当量のインシア
ネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し樹脂層を形成した。樹
脂層の厚みは、２０μ■であった。これを表面層とした
。次に、酢酸エチル３゜０部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　
ｖ　＝　６２１．０００、ＴｇｌＯ℃、ＣｏＯＨ価４０
とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分１００部、プロソクィソシア
不一ト（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）５
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１２当量のインシアネート基を有する）、酸化チ
タン１００部をよく攪拌しながら混合した。この混合物
を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね塗り塗工し
、７０°Ｃにて２０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、１００μ■でトータル１２０μｍであ
った。

（４１）メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレ−）２０部、アク
リル酸２０部、２．４〜ジ工チルチオキサントン２部と
バラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部と
インシアネート（式日薬品工業■製、タケネートＤ　１
７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソンアネートのイソシアヌ
レート　Ｎ　Ｇ　Ｏ＝２０．８％）５５部（トータルの
官能基に対して、１当量のインシアネ−トＪｌ）　、ジ
ブチルチンラウリレート０．０１部をよく攪拌した。こ
の混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハ
ライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で５秒照射し樹脂層を
形成した。樹脂層の厚みは、２０μｌであった。これを
表面層とした。次に、メタアクリル酸メチル６０部、フ
ェノキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２０部
、２．４−ジエチルチオ牛サントン２部とバラジメチル
アミノ安息香酸イソアミノエステル４部とメラミン架橋
剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル
化メラミン樹脂）　Ｊ　−８２０−６０の１００％固形
分＞　２０部（最終的に十分反応硬化するＷＬ）、酸化
チタン４０部を三本ロールでよく混練した。この混合物
を前述の表面層の上にアプリケータで重ね塗り塗工し、
メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射
し熱硬化性シートを得た。ソートの厚みは、１００μｍ
であった。

（４２）　　トルエン３００部、反応性ンリコーン樹脂
（ポリメチルボリオールンロキサン、重量平均分子量ｓ
ｏ、　ｏｏｏ、Ｏ８価８０）　１００部、ブロックイソ
シアネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ
）　４７部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、１
．０当量のインシアネート基を有する）、酸化チタンｌ
。

０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。こノ混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、９０″Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た
。シートの厚みは、１００μｍであった。

（４３）　）ルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エチ
レンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合体
、重量平均分子量１００．０００、ＯＨ価４５５）　１
００部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タ
ケネー）　Ｂ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は上
記樹脂の官能基に対し、０．５当量のイソシアネート基
を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物を
ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、９
０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは、１００μｍであった。

（４４）　　）ルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エ
チレンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子量２５０．０００、ＯＨ価４５５）　
１００部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、
タケネートＢ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は上
記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネート基
を有する）、イソシアネート（日本ポリウレタン工業■
製、コロネートＬ）２６部（この架橋剤は上記樹脂の官
能基に対し、０．１当量のインシアネート基を有する）
をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、９０°Ｃにて
１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは
、１００μｍであった。

（４５）上記（４３）項で得られたシートを膜厚２０μ
ｍになるように、ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工して製造した。次に、トルエン３００部、反
応性フッ素樹脂（エチレンとヒドロキシトリフロロエチ
レンとの交互共重合体、重量平均分子量ｔｏｏ、０００
．　ＯＨ価４５５）　１００部、ブロックイソシアネー
ト（式日薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ）　１４
０部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、０．５当
量のインシアネート基を有する）、フタロシアニンブル
ー２０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。こ
の混合物を前述のシート上にアプリケータで塗工し、９
０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を形成した。シ
ートの厚みは、１゜０μｍでトータル１２０μｍであっ
た。

（４６）　）ルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エチ
レンとヒドロキシトリフロロエチレンとの交互共重合体
、重量平均分子１ｉ２５０．０００．　ＯＨ価４５５）
　１００部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製
、タケネートＢ　−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤
は上記樹脂の官能基に対し、０．５当量のインシアネー
ト基を有する）、イソシアネート（日本ポリウレタン工
業■製、コロネー）Ｌ）２６部（この架橋剤は上記樹脂
の官能基に対し、０．　１当量のインシアネート基を有
する）をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、９０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性シート
を得た。ソートの厚みは、１００μｍであった。

（４７）４７１７３００部、反応性ポリエステル樹脂（
２−アミノテレフタル酸とへキサメチレングリコールと
の共重合体、重量平均分子ｆｆ１６５，０００、アミ２
価２２６）　１００部、ブロックイソシアネート（式日
薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　１１１部（こ
の架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、０．８当量のイソ
シアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、９０″Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シート
を得た。シートの厚みは、８０μ■であった。

■、繊維強化熱可塑性樹脂シート（スタンパブルシート
）の成形 ■−１．熱可塑性シート材料は次の２種を用いた。

ポリプロピレンスタンパブルシート：宇部日東化成■製
、Ａｚｄｅｌ　　Ｐ４０３８Ｎ　（以下の表ではＰＰと
記載する） 塩化ビニルスタンパブルシート：強化材ガラス繊維ロー
ビング（フィラメント径１３μｔｓ　、　４４００ｇ／
ｋＩＴｌ）を約５ｃ＋Ｔｌに切断したもの４５部と塩化
ビニル樹脂（重合度８００）１００部、安定剤３部、滑
剤２部から形成した（以下の表ではＰＶｃと記載する）
。

■−２，成形品の形状 長さ１０部ｍ、幅２００ｍｍ、高さ８０ｗ＋ｍの箱状で
あり、厚み５■■、コー゛す一部外面ＲＩＯ，内面Ｒ５
とした。

■−３，成形金型 入れ千成の金型を用い、抜き勾配外面２°、内面５°と
した。

■−４，成形条件 ＰＥＴシートを予め剥し取った上記（１）〜（４７）項
で得られた各熱硬化性シートを、下表に示すように、真
空および／または圧空成形（シート温度４０°Ｃ〜１０
０°Ｃ）して金型内面に該シートを密着させた。金型温
度は６０°Ｃにした。次に、スタンパブルシートを３２
０°Ｃの遠赤外線ヒータ中に１０分間入れ、樹脂温が２
１０°Ｃになったところで取り出し、６０　”Ｃの上記
金型内に入れて熱硬化性シートと重ねプレスした。プレ
ス圧は１０ｋｇ／ｃｍ２で５分間行った。次に、成形品
を金型より取り出し下表に示す条件で熱風を吹き付けて
熱硬化性シートを硬化させた。

なお、以下の表中で、接着層の「有」は、熱硬化性シー
トとスタンパブルシートとの密着性を上げるために接着
層３０μｍ（アクリル系ＨＭ接着剤、積木化学工業■製
、ニスダイン３９５　Ｃ）を別工程で塗工し熱硬化性シ
ートとラミネート積層したものである。

■、積層成形品の表面硬度の測定： 〔■〕項で得られた積層成形品の表面硬度を鉛筆硬度（
Ｊ　Ｔ　５Ｋ５４００）に準拠して測定した。

測定結果は表１〜表１５の通りであった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂シートを真
   空および／または圧空成形により金型の内面側に配置す
   る工程、 加熱された繊維強化熱可塑性樹脂シートを上記熱硬化性
   樹脂シートと重ねる工程、 該繊維強化熱可塑性樹脂シートと熱硬化性樹脂シートと
   を金型内でプレス成形する工程、および該熱硬化性樹脂
   シートを硬化させる工程、 を包含する積層成形品の製造方法。