CN101392166B

CN101392166B - 再剥离性粘着片

Info

Publication number: CN101392166B
Application number: CN2008101495561A
Authority: CN
Inventors: 井上诚; 铃木伸哉
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: CN101392166A; JP2009073920A; JP5351400B2

Abstract

本发明提供了一种剥离稳定性优良的再剥离性粘着片。该再剥离性粘着片是通过在表面基材上形成粘着剂层而形成的，其特征在于，该粘着剂层是由含有作为必须成分的乳液A、乳液B以及交联剂C的水分散型粘着剂组合物形成的，且将四氢呋喃作为溶剂时，该粘着剂层的凝胶分数为65-95质量％，其中，所述乳液A为含有烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯单元作为主要成分、同时含有0.1-2.0质量％的含羧基的不饱和单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B为含有含羧基的不饱和单体单元的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液。

Description

再剥离性粘着片

技术领域

本发明涉及对各种被粘物(金属板、塑料板等)的粘着性优良的、且粘贴后即使长时间放置后也能容易地剥离的剥离稳定性优良的再剥离性粘着片。

背景技术

以往，在将粘着标签、遮蔽带或片、表面保护薄膜等粘贴在被粘物上后，经过一定时间后，从被粘物上剥离的情况并不少。此时，一部分粘着剂残留在被粘物上的情况经常发生。此外，被粘物为纸时，被粘物或粘着标签等的基材被破坏的情况较多。特别是被粘物为涂布纸时，涂布纸的表面平滑，因此，粘着剂粘接于涂布纸表面，破坏涂布纸的表面的情况较多。为了避免发生上述情况，能容易地从被粘物剥离，已经公开了许多通过添加交联剂来提高内聚力而降低粘着力的再剥离性粘着剂。

特别是，在再剥离性粘着剂组合物中，从近年来的环境卫生上的观点来看，更倾向于开发未使用溶剂的水分散型粘着剂，对此进行了各种研究。

例如，在专利文献1中公开了一种水系压敏粘接剂，其特征在于，该水系压敏粘接剂为在特定的单体组成、分子量、玻璃化温度、粒子直径的水系共聚乳液中，配合多缩水甘油基化合物而形成的。

在专利文献2中公开了一种丙烯酸系乳液型粘接剂，该丙烯酸系乳液型粘接剂为在特定的丙烯酸系乳液型粘着剂中添加选自多官能氮杂环丙烷化合物以及多官能碳化二亚胺化合物中的一种以上的交联剂而形成的。

在专利文献3中公开了一种再剥离性压敏粘接剂，该再剥离性压敏粘接剂为在特定的丙烯酸系乳液型粘着剂中配合含有噁唑啉基的水溶性交联剂而形成的，其中每1当量的上述丙烯酸系乳液型粘着剂中所含的羧基，噁唑啉基为0.1-5当量；且可溶于溶剂的部分为40质量％以下、弹性率为2-50kg/cm²，再剥离力为500g/20mm(宽度)以下。

在专利文献4中公开了一种水分散型用于再剥离的压敏粘接剂，该水分散型用于再剥离的压敏粘接剂为在特定的丙烯酸系乳液型粘着剂中配合含有碳化二亚胺基的交联剂而形成的，其中相对于上述丙烯酸系乳液型粘着剂中所含的羧基，碳化二亚胺基的比率(碳化二亚胺基/羧基)为0.1-5.0；且该水分散型用于再剥离的压敏粘接剂的再剥离力为500g/20mm(宽度)以下。

在专利文献5中公开了一种粘着剂，该粘着剂在以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分、且含有作为官能性单体的丙烯酸以及甲基丙烯酸的水分散型粘着剂组合物中，使用水溶性交联剂和油溶性交联剂。

然而，虽然上述再剥离性粘着剂的内聚力都较高，都具有适度的粘着力，但是还不能满足近年来的性能要求，要求在更苛刻的条件下、且经过长时间时的优良的再剥离性(剥离稳定性)。此外，这些技术也不具备充分的耐污染性，需要进行进一步改良。

此外，作为丙烯酸系乳液的一种，已经公开了碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物乳液，主要用作粘性改良剂那样的添加剂(例如，专利文献6-8等)。

但是，并没有公开具有粘着剂层的再剥离性粘着片，该粘着剂层使用了作为粘着剂中的被交联成分之一的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物。

专利文献1：特公平5-075034号公报

专利文献2：特开平7-278233号公报

专利文献3：特开平10-114887号(专利第3810490号)公报

专利文献4：特开2001-131512号公报

专利文献5：特开2001-152118号公报

专利文献6：特开2002-332303号(特许第3898073号)公报

专利文献7：特开2004-18699号公报

专利文献8：特表2005-515278号公报

发明内容

在这样的背景下，本发明的目的在于提供一种经过长时间后的粘接力上升少、且再剥离时被粘物上的浆残留或贴痕等的污染少的、即将耐污染性优良的再剥离性水分散型粘着剂组合物作成粘着剂层的再剥离性粘着片。

本发明人进行深入的研究的结果发现，通过下述再剥离性粘着片可以解决上述问题，从而完成本发明。该剥离性粘着片使用了一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，该水分散型丙烯酸系粘着剂组合物将含有0.1-2.0质量％的含羧基的不饱和单体单元的水分散型丙烯酸酯共聚物、含有含羧基的不饱和单体单元的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物用作被交联成分之一，且含有作为必须成分的的交联剂。

本发明的再剥离性粘着片即使是微粘着，也具有优良的基材粘附性。

即，本发明提供了下述(1)-(6)所述的再剥离性粘着片：

(1)一种再剥离性粘着片，该再剥离性粘着片是通过在表面基材上形成粘着剂层而形成的，其特征在于，该粘着剂层是由含有作为必须成分的乳液A、乳液B以及交联剂C的水分散型粘着剂组合物形成的，且将四氢呋喃作为溶剂时，该粘着剂层的凝胶分数为65-95质量％，其中，所述乳液A为含有烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯单元作为主要成分、同时含有0.1-2.0质量％的含羧基的不饱和单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B为含有含羧基的不饱和单体单元的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液。

(2)根据上述(1)所述的再剥离性粘着片，其中，所述烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯单元为丙烯酸-2-乙基己酯单元。

(3)根据上述(1)所述的再剥离性粘着片，其中，所述碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物含有烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

(4)根据上述(1)所述的再剥离性粘着片，其中，所述碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物含有内部交联剂单元。

(5)根据上述(1)所述的再剥离性粘着片，其中，在粘着剂层的四氢呋喃可溶成分的GPC测定中，重均分子量Mw为20,000-200,000，且分子量分布Mw/Mn为2.0-5.0，其中，Mn为数均分子量。

(6)根据上述(1)所述的再剥离性粘着片，其中，所述交联剂C为选自分子中含有2个以上缩水甘油基的多缩水甘油基化合物、分子中含有2个以上噁唑啉基的噁唑啉系化合物、分子中含有2个以上碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物中的一种以上。

根据本发明，提供了一种粘着性优良的、且粘贴在被粘物上后即使在高温下长时间放置后也能容易地从被粘物表面剥离的再剥离性粘着片，它可用作在压敏性粘接标签或片等中使用的再剥离性粘着片。

具体实施方式

以下，对本发明的再剥离性粘着片进行详细的说明。

作为用于形成本发明的再剥离性粘着片中的粘着剂层的水分散型粘着剂组合物中的A成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液，是将单体混合物在水中进行分散并进行乳液聚合而形成的，该单体混合物含有作为主要成分的烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、0.1-2质量％的含羧基的不饱和单体(a2)、还有根据需要使用的其它的不饱和单体(a3)以及多官能性单体(a4)。乳液聚合的方法没有特别的限制，可以采用以往公知的方法。

a1为具有正丁基、异丁基、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基那样的碳原子数为4-12的烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，可以使用选自这些的组中的一种以上的烷基酯。来自于a1的单元优选在构成A成分中的共聚物的总单体单元中为50-99.9质量％的比例。少于50质量％时，可能会导致粘着剂层的初期粘着力的降低。

作为a1，从形成再剥离性粘着片的粘着剂层所要求的粘着物理性质、特别是再剥离性的观点来看，优选使用丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)。

本发明中使用的含羧基的不饱和单体(a2)用作用于提高由交联反应引起的内聚力的必须成分。

作为a2的具体例子，可举出1个分子中具有羧基和碳-碳不饱和键的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等，可以使用选自这些的组中的一种以上。来自于a2的单元的含量为来自于总单体的单元中的0.1-2.0质量％、优选为0.5-1.2质量％。该含量少于0.1质量％时，与后述的作为C成分的交联剂的交联结合少，成为内聚力得不到提高、浆残留等剥离稳定性降低的原因。另外，来自于a2的单元的含量多于2.0质量％时，添加交联剂后的适用期短，涂布的操作性上存在问题。

另外，也可以使用可以与a1或a2共聚的其它的不饱和单体(a3)。可举出例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯等的烷基的碳原子数为1-3的(甲基)丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酸酯等的烷基的碳原子数为13-18的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯那样的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的含羟基的单体，乙酸乙烯酯，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰吗啉，环己基马来酰亚胺，异丙基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己)酯、马来酸二正辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己)酯、富马酸二正辛酯等的马来酸酯或富马酸酯等；可以使用选自这些的组中的一种以上。来自于a3的单元的含量优选为来自于总单体的单元中的0-49.9质量％。超过49.9质量％时，形成再剥离粘着片的粘着剂层与表面基材之间缺乏粘附性。

此外，除上述单体a1-a3以外，为了提高粘着剂的内聚力，作为内部交联剂，可举出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯等的多官能性单体(a4)，也可以使用选自这些的组中的一种以上。来自于a4的单体的含量优选为总单体中的0-2质量％。该使用量超过2质量％时，与表面基材的粘附性以及再剥离性降低。

使用上述单体a1-a2以及根据需要使用的a3和/或a4，通过乳液聚合法来制备A成分时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2，2′-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)等的偶氮系，过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等的过氧化物。也可以使用由过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合或者过氧化物和抗坏血酸钠的组合等形成的氧化还原引发剂。通常在乳液聚合的各个阶段添加规定的量的这些聚合引发剂来进行聚合反应即可。

用乳液聚合法制备A成分时，为了确保聚合稳定性，可以使用适量的阴离子系或非离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，具体可举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠等。作为非离子系乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚等。另外，也可以使用导入丙烯基、丙烯酰基等后的自由基聚合性的反应性乳化剂。这些乳化剂也可以单独或合并起来使用。

作为乳液聚合的条件，没有特别的限定，可以直接使用在通常的乳液聚合中使用的条件。一般，将反应器内用惰性气体置换后，在回流下搅拌的同时，开始升温至40-100℃的温度范围，升温开始后，进行聚合1-8小时。

然后，对作为用于形成本发明的再剥离性粘着片中的粘着剂层的水分散型粘着剂组合物中的B成分的、碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液进行说明。

B成分为含有具有较多羧基等的亲水性基团的聚合物的乳液，分散在水中的聚合物粒子，通过添加氨水那样的碱进行溶解或溶胀，能够显著地增粘，因此，在水系的涂料、纸的涂布液、水性墨水等的用途中，用作凝胶化剂、触变性添加剂等。

在本发明中，并非是将B成分用作以往的粘性改良剂那样的单一的添加剂，而是将B成分与所述A成分一起用作由作为后述C成分的交联剂进行交联的被交联性成分。

作为该B成分的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液，一般可以以(甲基)丙烯酸乙酯那样的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分，在其中加入通常为10质量％以上、优选为20质量％以上的(甲基)丙烯酸那样的具有亲水性基团的单体，再加入少量(例如，约0.01-约10质量％的程度)的所述多官能性单体(a4)那样的单体，通过乳液聚合来制备。

另外，也有将烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的缔合性单体进行乳液共聚的情况。以具有(甲基)丙烯酸那样的亲水性基团的单体和(甲基)丙烯酸乙酯那样的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分时，乳液聚合时的稳定性和乳液聚合物的碱可溶性或碱溶胀性优良，因此，作为乳液聚合的工序，通过聚合性单体滴加或预乳液滴加法，可以制得并销售有效成分为20-40质量％的程度的乳液。另外，具有(甲基)丙烯酸那样的亲水性基团的单体的使用量为10-90质量％，优选为20-80质量％，更优选为20-60质量％。不足10质量％时，可以提高聚合稳定性，但是得到的具有较多的羧基等的亲水性基团的聚合物的碱可溶性可能会降低。超过90质量％时，聚合稳定性显著降低的同时，相同的聚合物在水中的溶解度为10质量％以上，可能不能作为乳液以稳定的状态存在。

该碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液，可以根据多官能性单体的量或种类、得到的聚合物的分子量、缔合性单体的种类，来调节交联性，从而可以达到调节剥离稳定性的目的。

作为用于制备B成分的乳液聚合的条件，没有特别的限定，与A成分的情况相同。

作为B成分的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液市场上有销售，可以举出例如：东亚合成(株)制“アロンB-300K”、同“アロンA-7075”、“ロ—ム·アンド·ハ—ス(株)制“プライマルTT-615”等。

然后，对作为用于形成本发明的再剥离性粘着片中的粘着剂层的水分散型粘着剂组合物中的C成分的交联剂进行说明。

本发明中使用的作为交联剂的C成分，能使所述水分散型丙烯酸酯共聚物A以及碱溶胀型丙烯酸乳液B的羧基交联，因此，对表面基材的粘着剂层的粘附性、粘贴在被粘物上后经时粘着力的上升少，即，从被粘物的再剥离性、耐污染性优良这一点来看，主要使用环氧系、噁唑啉系、碳化二亚胺系化合物。

此外，这些交联剂可以单独使用，也可以并用两种以上，根据需要也可以并用氮杂氧丙烷系化合物、聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺系化合物、金属配位化合物系化合物、胺系化合物、己二酸二肼、癸二酸二肼等的肼衍生物等的其它的交联剂。

作为环氧系化合物，只要为分子中具有两个以上的环氧基或缩水甘油基的环氧化合物即可，可举出例如：双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂、山梨糖醇多缩水甘油醚(Sorbitol polyglycidyl ether)(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-611”、“デナコ—ルEX-612”、“デナコ—ルEX-614”、“デナコ—ルEX-614B”、“デナコ—ルEX-622”等)、聚丙三醇多缩水甘油醚(poly glycerol polyglycidyl ether)(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-512”、“デナコ—ルEX-521”等)、季戊四醇多缩水甘油醚(pentaerythritol polyglycidyl ether)(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-411”等)、二丙三醇多缩水甘油醚(diglycerol polyglycidyl ether)(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-421”等)、丙三醇多缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-313”、“デナコ—ルEX-314”等)、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Trimethylol propanepolyglycidyl ether)(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-321”等)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-211”等)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-212”等)、乙二醇二缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-810”、“デナコ—ルEX-811”等)、二乙二醇二缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-850”、“デナコ—ルEX-851”等)、聚乙二醇二缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-821”、“デナコ—ルEX-830”、“デナコ—ルEX-832”、“デナコ—ルEX-841”、“デナコ—ルEX-861”等)、丙二醇二缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-911”等)、聚丙二醇二缩水甘油醚(例如：ナガセケムテツクス社制的“デナコ—ルEX-941”、“デナコ—ルEX-920”、“デナコ—ルEX-931”等)、二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N’-二缩水甘油基氨甲基)环己烷等。其中，优选水性交联剂。

作为噁唑啉系化合物，可举出具有在2位的碳位置上具有不饱和碳-碳键的取代基的加成聚合性2-噁唑啉(例如2-异丙烯基-2-噁唑啉)和其它的不饱和单体的共聚物等，市售的有日本触媒社制的“エポクロスWS-500”、“エポクロスWS-700”、“エポクロスK-2010E”、“エポクロスK-2020E”、“エポクロスK-2030E”等。

作为碳化二亚胺系化合物，为至少含有2个以上碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物即可，可举出例如：日清纺社制“カルボジライトV-02”、“カルボジライトV-02-L2”、“カルボジライトV-04”、“カルボジライトV-06”、“カルボジライトE-01”、“カルボジライトE-02”、“カルボジライトE-04”等。

为了得到本发明的再剥离性粘着片，如下所述，有必要在表面基材上涂布水分散型粘着剂组合物。根据涂布方式和涂布条件，有必要调节水分散型粘着剂组合物的粘度和有效成分。例如，调节至通常在25℃下的水分散型粘着剂组合物的粘度为50-30000mPas的范围的情况下，A成分的有效成分为50质量％时，为以下的配合比例。

A成分：96.0-99.6质量％

B成分：0.1-1.0质量％

C成分：0.3-3.0质量％

[三个成分的总量为100质量％]

在本发明中，使用作为B成分的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液，其添加量调整成：对于调节成与涂布方式和涂布条件相对应的粘度设定来说适当的量，且形成再剥离性粘着片的粘着剂层的凝胶分数为65-95质量％的范围。

在本发明的再剥离性粘着片上形成的粘着剂层只要凝胶分数为65-95质量％的范围即可，使用的作为B成分的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液以及作为C成分的交联剂，可以进行任意的组合。

通过使所述凝胶分数为65质量％以上，可以防止由粘着剂层的内聚力不足引起的再剥离时被粘物产生浆残留的污染、和由粘着剂层的突出等引起的粘着标签等的裁切或抽出(拔き打ち)等的二次加工性的降低。另外，通过使凝胶分数为95质量％以下，可以防止在例如粘着标签的情况下，用较轻的压力粘着在纸板那样的被粘物的粗面上时，缺乏与被粘物的粘附性，产生自然脱落等的问题。

通过以如上所述的比例来配合所述A成分、B成分以及C成分，可以使凝胶分数为65-95质量％的范围。

另外，在粘着剂层的四氢呋喃可溶成分的GPC测定中，具体地，凝胶分数的测定时得到的粘着剂层中的溶解到四氢呋喃中的聚合物成分的重均分子量(Mw)优选为20,000-200,000。通过使其为20,000以上，可以确保粘接性；通过使其为200,000以下，可以防止容易由外压引起的过度变形。此外，Mw/Mn(数均分子量)优选为2.0-5.0。通过使其为2.0以上，可以防止对各种被粘物的粘接力的降低；通过使其为5.0以下，可以防止剥离时容易产生浆残留的现象。

通过以如上所述的比例来配合所述A成分、B成分以及C成分，可以使上述重均分子量(Mw)为20,000-200,000，Mw/Mn为2.0-5.0。

在本发明的再剥离性粘着片中，在水分散型粘着剂组合物中，根据需要，在不影响本发明的效果的范围内，可以配合各种添加剂，例如：增粘树脂、其它的交联剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、染料、防老化剂、增粘剂、消泡剂、防腐剂等。

另外，在用于形成本发明的再剥离性粘着片中的粘着剂层的水分散型组合物中，有效成分的浓度通常为30-65质量％、优选为40-55质量％。

另外，粘度为50-12,000mPa·s，优选为100-10,000mPa·s(BM型粘度计、60转、25℃)。此外，pH为7-9的范围。

从干燥性、涂布性、以及操作性的方面来看，优选粘着剂组合物中的有效成分的浓度、粘度以及pH在上述范围内。

然后，对表面基材进行详细的说明。

作为表面基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、聚芳香酰胺、聚醚酮、聚醚·醚酮、聚苯硫醚、聚(4-甲基-1-戊烯)等的树脂制的片或薄膜，无纤维纸、铜版纸、玻璃纸、层压纸等的纸基材等。

表面基材的厚度，根据使用的材料的不同，多少存在差异，通常为5-300μm，优选为10-100μm。

对于将水分散型粘着剂组合物涂布在表面基材或后述的剥离片上，可以通过配制相同组合物的溶液，将其使用通常使用的凹版涂布法、棒涂布法、喷涂、旋涂、辊筒涂布法、金属型涂布法、刮板涂布法、气刀涂布法、热熔涂布法、帘式涂布法等进行涂布。

表面基材上形成的粘着剂层的干燥、固化后的厚度通常为3-50μm，优选为5-40μm。通过使粘着剂层的厚度为3μm以上，可以确保本发明的再剥离性粘着片所需的粘着力以及内聚力(保持力)；通过使粘着剂层的厚度为50μm以下，在防止成本提高的同时，还可以防止粘着剂层从端部突出。

然后对剥离片进行详细说明。

作为用于保护表面基材上形成的粘着剂层的剥离片，可以使用在涂布有氟系树脂、聚硅氧烷系树脂、含有长链烷基的氨基甲酸酯等的剥离剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等的树脂薄膜或无纤维纸、玻璃纸、层压纸等的纸基材上涂布有上述剥离剂的剥离片。剥离片的厚度根据使用的材料的不同，多少存在差异，通常为10-250μm，优选为20-200μm。剥离剂层的厚度，通常为0.1-5μm，优选为0.5-2μm。

本发明的再剥离性粘着片，按照通常的压敏性粘接片类的制备方法，通过直接将水分散型组合物涂布在所述的表面基材上后干燥，或者通过在所述剥离片的剥离剂层上涂布、干燥之后转印到所述表面基材上，以形成粘着剂层，从而可以形成片状或带状等的辊或层压体、或者以单片与剥离片粘贴后的状态的再剥离性粘着片类。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但是本发明并不限定在以下实施例。另外，以下，“份”或“％”全部为“质量份”或“质量％”的意思。

实施例1

在具有温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷却管以及氮气导入管的反应装置中，称量28份的离子交换水，充入氮气，使内温升至80℃，保持该温度，同时直接添加2份的10％浓度的过硫酸铵水溶液，然后用4小时连续滴加单体乳化物进行乳液聚合，该单体乳化物是在另外准备的99份的丙烯酸-2-乙基己酯、1份的丙烯酸的单体混合物中混合4份的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠盐(花王株式会社制、商品名：ラテムルE-118B)和56份的离子交换水进行乳化而得到的。同时滴加4份的5％浓度的过硫酸铵水溶液。滴加结束后，在80℃下熟化4小时，然后冷却至室温。用氨水进行中和，加水得到有效成分为50％、粘度为50mPa·s、pH为8.0的丙烯酸酯共聚物乳液(A成分)。在200份的该乳液中，添加1.0份的作为B成分的碱溶胀型丙烯酸共聚物乳液(东亚合成制、商品名：アロンB-300K)，增粘至粘度为10,000mPa·s(BM型粘度计)，得到粘着剂组合物。再相对于100份的上述粘着剂组合物，添加0.5份的作为C成分的ナガセケムテツクス株式会社制的交联剂“デナコ—ルEX-313”，充分混合，配制水分散型粘着剂组合物。在剥离片(リンテツク制、用聚硅氧烷树脂进行剥离处理后的玻璃纸、商品名：SP-8Kアオ)的剥离处理面上用刀辊式涂布机涂布得到的粘着剂组合物，使得干燥后的粘着剂层的厚度为20μm，在90℃下干燥2分钟，形成粘着剂层。然后，与无纤维纸(64g/m²)(日本制纸制、商品名：ニコ—NPi无纤维)粘贴，在23℃、相对湿度50％的气氛下，放置7天后，制成再剥离性粘着片。

分别在SUS板、聚苯乙烯板、牛皮纸上粘贴相同的再剥离性粘着片，测定初期粘着力、经时粘着力、再剥离性。

另外，测定粘着剂层的凝胶分数、分子量(可溶于四氢呋喃的成分)。各成分一级测定结果如表1所示。

实施例2以及实施例3

如表1所示，除改变作为C成分的交联剂的种类和用量以外，与实施例1完全相同地制备水分散型粘着剂组合物，得到再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定初期粘着力等。结果如表1所示。

实施例4以及实施例5

如表1所示，除改变作为B成分的碱可溶性或碱溶胀型丙烯酸乳液的种类和用量以外，与实施例1完全相同地制备水分散型粘着剂组合物，得到再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定初期粘着力等。结果如表1所示。

实施例6

除如表1所示改变A成分中的含羧基的不饱和单体单元的含量以外，与实施例1完全相同地制备水分散型粘着剂组合物，得到再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定初期粘着力等。结果如表1所示。

实施例7

除如表1所示改变A成分中作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量以外，与实施例1完全相同地制备水分散型粘着剂组合物，得到再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定初期粘着力等。结果如表1所示。

比较例1-3

除分别减少实施例1-3中的碱溶胀型丙烯酸乳液的用量以外，与实施例1完全相同地制备水分散型粘着剂组合物，得到再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定初期粘着力等。结果如表1所示。

比较例4

<水分散型粘着剂组合物的各个物理性质的值的测定>

(1)粘度：根据JIS K-6833，在25℃的环境下，用BM型粘度计(东京计器制)，用No.4转子以12转/分钟进行测定(单位：mPa·s)。

(2)凝胶分数：用#300的SUS制筛网包住500mg的粘着剂层，在四氢呋喃中浸渍72小时后，取出SUS筛网，在120℃下干燥3小时后，从与浸渍前的质量比算出凝胶分数(单位：％)。

重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)：凝胶分数测定时的可溶于四氢呋喃的成分，用GPC(东ソ—制：CCP8000、溶剂：四氢呋喃、输送溶液的速度：1.0毫升/分钟)进行测定(标准试剂：聚苯乙烯)。

<再剥离性粘着片的物理性质实验>

(1)初期粘着力以及经时粘着力

根据JIS Z-0237的180°剥离粘着力测定法进行测定。裁剪宽度为25mm的再剥离性粘着片，分别粘贴在SUS板、聚苯乙烯板、牛皮纸上，用质量为2kg的滚筒进行往返压附一次后，用300毫米/分钟的剥离速度，分别测定刚压附后的初期粘着力、和在23℃、相对湿度50％下放置24小时后的经时粘着力。测定值的单位为N/25mm(宽度)。

(2)再剥离性

裁剪宽度为25mm的再剥离性粘着片，分别粘贴在SUS板、聚苯乙烯板、牛皮纸上，在40℃的气氛下放置7天后，以10米/分钟的速度、从120°的方向、用手进行剥离，目测剥离状态，用下述的基准进行评价。

◎表示能够没有浆残留或纸破的现象地进行良好的剥离。

○表示虽然在端部有少许纸破的现象，但是为实用上没有问题的水平。

△表示部分面上有浆残留或纸破的现象。

×表示整个面上都有浆残留或纸破的现象。

表1中的A、B以及C成分中的数值，表示相对于100质量份的A的单体成分总量的B以及C的有效成分的量。

使用的A成分中的代号如下所示。

2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯；

BA：丙烯酸正丁酯；

AA：丙烯酸；

MMA：甲基丙烯酸。

使用的作为B成分的碱可溶性或碱溶胀型丙烯酸乳液如下所示。

B-300K：东亚合成制“アロンB-300K”、有效成分为45％；

A-7075：东亚合成制“アロンA-7075”、有效成分为20％；

TT-615：ロ—ム·アンド·ハ—ス制“プライマルTT-615”、有效成分为30％。

使用的作为C成分的交联剂如下所示。

EX-313：ナガセケムテツクス社制“デナコ—ルEX-313(丙三醇多缩水甘油醚)”、有效成分为100％；

WS-700：日本触媒社制“エポクロスWS-700”、有效成分为25％；

V-04：日清纺社制“カルボジライトV-04”、有效成分的含量为40％。

Claims

1.一种再剥离性粘着片，该再剥离性粘着片是通过在表面基材上形成粘着剂层而形成的，其特征在于，该粘着剂层是由含有作为必须成分的乳液A、乳液B以及交联剂C的水分散型粘着剂组合物形成的，且将四氢呋喃作为溶剂时，该粘着剂层的凝胶分数为65-95质量％，其中，所述乳液A为含有烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯单元作为主要成分、同时含有0.1-2.0质量％的含羧基的不饱和单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B为含有含羧基的不饱和单体单元的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液，所述碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物同时含有烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单元作为主要成分，其中，在粘着剂层的四氢呋喃可溶成分的GPC测定中，重均分子量Mw为20,000-200,000，且分子量分布Mw/Mn为2.0-5.0，其中，Mn为数均分子量。

2.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯单元为丙烯酸-2-乙基己酯单元。

3.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物含有内部交联剂单元。

4.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述交联剂C为选自分子中含有2个以上缩水甘油基的多缩水甘油基化合物、分子中含有2个以上噁唑啉基的噁唑啉系化合物、分子中含有2个以上碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物中的一种以上。