CN101775258A - 粘合片 - Google Patents

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白井光义
高桥亚纪子
铃木俊英
山元健一
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Abstract

本发明提供使非接触金属腐蚀的性质被抑制的粘合片。该粘合片具有由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。上述粘合剂组合物含有使用含硫链转移剂合成的水分散型丙烯酸类聚合物。而且，在将该粘合片在85℃加热1小时的气体产生试验中，相对于所述片的面积1cm2，含硫气体的释放量以SO4 2-换算为0.043μg以下。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及以丙烯酸类共聚物为基础聚合物的水分散型粘合(也称为压敏胶粘；下同)剂组合物及使用该粘合剂组合物的粘合片。
本申请要求2009年1月13日提出的日本专利申请2009-4464号的优先权，该申请的全部内容作为参考并入本说明书中。
背景技术
使用水分散型丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物，由于不使用有机溶剂作为分散介质，因此从环境卫生的观点考虑，比粘合成分溶解于有机溶剂的类型的粘合剂组合物优选。因此，使用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物的粘合片，以双面胶带以及其它形式应用于各种领域。作为所述应用领域的一例，可以列举家电或OA设备等各种电子设备。作为关于使用丙烯酸类乳液的粘合剂的技术文献，可以列举日本专利申请公开昭61-12775号公报。
发明内容
不过，由水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合片，根据使用方式，有时会腐蚀与该粘合片不直接接触的金属(例如银)。例如，在电子设备的壳体内部这样受限的空间内粘合片与金属材料共存的情况下，有时上述非接触的金属材料中产生腐蚀。所述现象可能是引起由构成电子设备的衬底或布线等的金属的腐蚀而导致的接触不良的原因。另外，上述金属的腐蚀在电子设备以外的领域也会产生外观品质变差等问题。因此，期望不腐蚀金属的粘合片。
本发明是为了解决所述现有问题而做出的，其目的在于提供使用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物、且上述非接触金属的腐蚀被抑制的粘合片。
本发明人考虑，粘合片使非接触金属腐蚀的现象或许是由于从该粘合片中释放出金属腐蚀性物质而引起的，因而着眼于作为该金属腐蚀性物质的含硫气体(即含有硫作为构成原子的气体)。进而查明，粘合剂用丙烯酸类聚合物乳液的制造中作为链转移剂广泛使用的硫化合物(含硫链转移剂，典型地是正十二烷基硫醇)是上述含硫气体的主要产生源。而且发现，即使使用含硫链转移剂，也可以通过大大降低上述含硫气体的释放量而解决上述金属腐蚀的问题，并且完成了本发明。
根据本发明，提供一种粘合片，其具有由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。上述粘合剂组合物含有水分散型丙烯酸类聚合物，所述水分散型丙烯酸类聚合物是使用含有硫作为构成原子的链转移剂(含硫链转移剂)合成的。而且，在将该粘合片在85℃加热1小时的气体产生试验中，相对于所述片的面积1cm2，含有硫作为构成原子的气体(含硫气体)的释放量以SO4 2-换算为0.043μg以下(以下，有时将其表示为“0.043μg SO4 2-/cm2以下”)。利用所述粘合片，含硫气体(特别是能够与银等金属反应而形成硫化物的气体；例如H2S、SO2)的产生得到抑制，由此能够有效地防止或抑制上述金属的腐蚀(例如，上述硫化物的形成)。另外，水分散型丙烯酸类聚合物的合成时，允许使用含硫链转移剂，因此容易将该聚合物调节为适当的分子量。利用含有分子量调节至适当的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。因此，根据本发明，能够提供防金属腐蚀性优良、并且粘合性能好的粘合片。
在此所公开的技术的一个优选方式中，所述含硫链转移剂是在所述气体产生试验中基本上不产生所述含硫气体的链转移剂。利用所述方式的粘合片，能够实现更高水平的防金属腐蚀性。
作为所述含硫链转移剂，可以优选使用以巯基所键合的碳原子上键合的氢原子为一个以下的硫醇(包括该碳原子上未键合氢原子的硫醇)或该碳原子形成共振结构的硫醇为主成分(即，占含硫链转移剂中50质量％以上的成分)的物质。作为所述硫醇的优选例，可以列举叔硫醇和芳香族硫醇。
作为在此所公开的技术的优选应用对象，可以列举在基材的两面具有所述粘合剂层的双面粘合片。所述构成的粘合片中，丙烯酸类聚合物的分子量调节特别重要。因此，水分散型丙烯酸类聚合物的合成时可以使用含硫链转移剂是特别有意义的。
由在此所公开的技术提供的粘合片，如上所述金属腐蚀气体的释放量极少，因此适合作为在电子设备内部使用的粘合片。例如，可以优选作为在与电路衬底、布线等金属材料共存的内部空间中用于接合的粘合片使用。因此，本发明的另一方面是提供内部具有利用上述粘合片而形成的接合部位的电子设备。
另外，本说明书中所公开的内容也包括以下内容：
(1)一种粘合片，具有由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层，其中，
该粘合剂组合物含有使用选自由叔硫醇和芳香族硫醇组成的组中的至少一种硫醇合成的丙烯酸类聚合物，
在将该粘合片在85℃加热1小时的气体产生试验中，含硫气体的释放量为0.043μg SO4 2-/cm2以下。
(2)一种水分散型粘合剂组合物，含有使用含硫链转移剂合成的丙烯酸类聚合物，其中，
在将该组合物干燥或固化而得到的粘合剂在85℃加热1小时的气体产生试验中，每1g该粘合剂的含硫气体释放量以SO4 2-换算为2.7μg以下(以下，有时记作“2.7μg SO4 2-/g”以下)。
附图说明
图1是本发明的粘合片的一个构成例的示意剖面图。
图2是本发明的粘合片的另一构成例的示意剖面图。
图3是本发明的粘合片的另一构成例的示意剖面图。
图4是本发明的粘合片的另一构成例的示意剖面图。
图5是本发明的粘合片的另一构成例的示意剖面图。
图6是本发明的粘合片的另一构成例的示意剖面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明实施所必要的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下说明中，具有同样作用的构件或部位使用相同的符号，有时省略或简化重复的说明。
本发明提供的粘合片，具有由在此所公开的任何一种水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。可以是在基材(支撑体)的单面或双面具有所述粘合剂层的形态的带基材粘合片，也可以是上述粘合剂层保持在剥离衬垫(也可以作为具有剥离面的基材来理解)上的形态等的无基材粘合片。在此所说的粘合片的概念中，可以包括称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的形式。另外，上述粘合剂层典型地是连续形成，但是，不限于这种形态，也可以是形成例如点状、条纹状等规则或随机图案的粘合剂层。另外，本发明提供的粘合片可以是卷状也可以是纸张状。或者，也可以是进一步加工为各种形状的形态的粘合片。
在此所公开的粘合片，可以具有例如图1～图6所示意显示的剖面结构。其中图1、图2是双面粘合型的带基材粘合片的构成例。图1所示的粘合片1具有以下构成：在基材10的两面(均为非剥离性)设置有粘合剂层21和22，这些粘合剂层分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31和32保护。图2所示的粘合片2具有以下构成：在基材10的两面(均为非剥离性)设置有粘合剂层21和22，这些粘合剂层中的一个粘合剂层21由两面为剥离面的剥离衬垫31保护。这种粘合片2通过将该粘合片卷绕而使另一粘合剂层22与剥离衬垫31的背面接触，可以成为粘合剂层22也由剥离衬垫31保护的构成。
图3、图4是无基材双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片3具有以下构成：无基材的粘合剂层21的两面21A和21B分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31和32保护。图4所示的粘合片4具有无基材的粘合剂层21的一面21A由两面为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，如果将其卷绕，则粘合剂层21的另一面21B与剥离衬垫31的背面接触，由此可以成为另一面21B也由剥离衬垫31保护的构成。
图5、图6是单面粘合型的带基材粘合片的构成例。图5所示的粘合片5具有以下构成：在基材10的一面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21，该粘合剂层21的表面(胶粘面)21A由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31保护。图6所示的粘合片6具有以下构成：在基材10的一面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21。基材10的另一面10B为剥离面，如果将粘合片6卷绕则粘合剂层21与该另一面10B接触，从而使该粘合剂层的表面(胶粘面)21B由基材的另一面10B保护。
粘合剂层的形成中使用的水分散型粘合剂组合物，含有水分散型丙烯酸类聚合物。该水分散型丙烯酸类聚合物，是丙烯酸类聚合物分散于水中的乳液形态的丙烯酸类聚合物组合物。在此所公开的技术中，上述丙烯酸类聚合物作为构成粘合剂层的粘合剂的基础聚合物(粘合剂的基本成分)使用。例如，优选该粘合剂的50质量％以上为上述丙烯酸类聚合物。作为所述的丙烯酸类聚合物，可以优选使用以(甲基)丙烯酸烷基酯为主构成单体成分(单体主成分，即占构成丙烯酸类聚合物的单体总量的50质量％以上的成分)的丙烯酸类聚合物。
另外，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是概括地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，“(甲基)丙烯酰”是概括地指丙烯酰和甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”是概括地指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用例如下式(1)表示的化合物：
CH2＝C(R1)COOR2(1)。
在此，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，R2为碳原子数1～20的烷基。作为R2的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基。从粘合剂的储存弹性模量等的观点考虑，这些物质中优选R2为碳原子数2～14(以下，有时将这样的碳原子数范围记为“C2-14”)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R2为C2-10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。特别优选的R2可以列举丁基和2-乙基己基。
在一个优选方式中，丙烯酸类聚合物的合成中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中约50质量％以上(更优选70质量％以上，例如约90质量％以上)为上述式(1)中的R2为C2-14(优选C2-10、更优选C4-8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过这样的单体组成，容易得到常温附近的储存弹性模量在作为粘合剂的适当范围内的丙烯酸类聚合物。使用的(甲基)丙烯酸烷基酯可以基本上全部为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯。
构成在此所公开的技术中的丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以单独为丙烯酸丁酯(BA)，可以单独为丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)，也可以是BA与2EHA两种。将BA和2EHA组合作为(甲基)丙烯酸烷基酯使用时，它们的使用比率没有特别限制。
作为构成丙烯酸类聚合物的单体成分，在(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的范围内，也可以使用能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体(有时称为“可共聚单体成分”)。(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量的比例可以设定为约80质量％以上(典型地是80～99.8质量％)、优选85质量％以上(例如85～99.5质量％)。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例也可以为90质量％以上(90～99质量％)。
上述可共聚单体成分可以起到在丙烯酸类聚合物中导入交联点或者提高丙烯酸类聚合物的内聚力的作用。所述可共聚单体可以单独使用、或者两种以上组合使用。
更具体而言，作为用于在丙烯酸类聚合物中导入交联点的可共聚单体成分，可以使用各种含官能团单体成分(典型地是用于在丙烯酸类聚合物中导入热交联的交联点的、含热交联性官能团的单体成分)。通过使用所述含官能团单体成分，能够提高对被粘物的胶粘力。这样的含官能团单体成分，只要是能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚并且能够提供成为交联点的官能团的单体成分即可，没有特别限制。例如，可以单独使用或者两种以上组合使用以下的含官能团单体成分。
含羧基单体：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。
含羟基单体：例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类。
含酰胺基单体：例如，(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体；例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯。
含环氧基单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。
含氰基单体：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如，双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体：例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如，3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
这样的含官能团单体成分中，可以优选使用选自含羧基单体或其酸酐的一种或两种以上。含官能团单体成分可以基本上全部为含羧基单体。其中，作为优选的含羧基单体，可以列举丙烯酸和甲基丙烯酸。可以单独使用它们中的一个，也可以将丙烯酸与甲基丙烯酸以任意比例组合使用。
上述含官能团单体成分例如优选在相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份为约12质量份以下(例如约0.5质量份～约12质量份、优选约1质量份～约8质量份)的范围内使用。含官能团单体成分的使用量如果过多，则内聚力过高，可能有粘合特性(例如胶粘力)下降的倾向。
另外，为了提高丙烯酸类聚合物的内聚力，可以使用上述含官能团单体以外的其它共聚成分。作为所述的共聚成分，可以列举例如：乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯等乙烯酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环烷酯[(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等]、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香性环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯]、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯]、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯]等含芳香性环(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；等。
作为可共聚单体成分的其它例子，可以列举一个分子内具有多个官能团的单体。作为所述多官能单体的例子，可以列举：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为使这样的单体聚合而得到水分散型丙烯酸类聚合物的方法，可以采用公知或惯用的聚合方法，可以优选使用乳液聚合法。作为进行乳液聚合时的单体供给方法，可以适当采用一次供给全部单体原料的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。可以将单体的一部分或全部(典型地是全部)预先与水(典型地是使用水及适量的乳化剂)混合进行乳化，并将该乳化液(单体乳液)一次性、连续或者分批供给到反应容器内。聚合温度可以根据使用的单体的种类、聚合引发剂的种类等适当选择，例如可以设定为约20℃～约100℃(典型地是约40℃～约80℃)。
作为聚合时使用的聚合引发剂，可以根据聚合方法的种类从公知或惯用的聚合引发剂中适当选择。例如，在乳液聚合法中，可以优选使用偶氮类聚合引发剂。作为偶氮类聚合引发剂的具体例，可以列举：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等。
作为聚合引发剂的其它例子，可以列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环十二烷、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代的乙烷等取代乙烷类引发剂；芳香族羰基化合物；等。作为聚合引发剂的其它例子，还可以列举过氧化物与还原剂组合的氧化还原型引发剂。作为所述氧化还原型引发剂的例子，可以列举：过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
这样的聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，例如，相对于全部单体成分100质量份可以从约0.005质量份～约1质量份(典型地为约0.01质量份～约1质量份)的范围内选择。
在此所公开的技术的典型方式中，上述乳液聚合时，使用链转移剂(也可以作为分子量调节剂或者聚合度调节剂来理解)，所述链转移剂包含含有硫作为构成原子的化合物。所述含硫链转移剂的种类和使用量可以考虑粘合片的目标性能、构成该粘合片的其它材料等进行设定，使得上述含硫气体释放量为0.043μg SO4 2-/cm2以下(优选0.03μgSO4 2-/cm2以下)。上述含硫气体释放量通过将粘合片在85℃加热1小时的气体产生试验中从该粘合片释放的含硫气体(可能有H2S、SO2等)的质量换算为SO4 2-的质量，并用该质量除以粘合片的面积来求出。更具体而言，例如，可以通过后述的实施例中记载的含硫气体释放量测定方法求出。在一个优选方式中，尽管使用了含硫链转移剂，但是粘合片的含硫气体释放量基本上为0(例如，如后所述，在以约0.1g的粘合片作为测定试样的含硫气体释放量测定中低于检测极限，典型地是低于0.02μgSO4 2-/cm2)。
另外，为了发挥所需的粘合性能，优选将相对于单体成分100质量份的含硫链转移剂的使用量设定为约0.001质量份以上(典型地是约0.001质量份～约5质量份)。通常，相对于单体成分100质量份使用约0.005质量份～约2质量份(典型地是约0.01质量份～约1质量份)的含硫链转移剂就能够实现理想的结果。例如，在双面粘合片用的水分散型丙烯酸类聚合物的合成中，可以优选采用上述范围的使用量。
在此所公开的技术中，可以使用具有由C-SH表示的结构部分的化合物即硫醇作为含硫链转移剂。为了实现满足上述含硫气体释放量的粘合片，优选使用以选自下述中的一种或两种以上硫醇为主成分的含硫链转移剂：巯基(-SH)键合的碳原子(C)上仅键合有一个氢原子(H)的硫醇(例如，巯基键合在仲碳原子上的硫醇，即仲硫醇)、上述碳原子上未键合氢原子的硫醇(例如，巯基键合在叔碳原子上的硫醇)和上述碳原子形成共振结构的硫醇(芳香族硫醇等)。所述结构的硫醇，在使用该硫醇合成的丙烯酸类聚合物中不易成为含硫气体的产生源。因此，利用含有所述丙烯酸类聚合物的水分散型粘合剂组合物，能够形成粘合性能好并且防止金属腐蚀的粘合片。以下，有时也将具有上述结构的硫醇称为“防腐蚀型硫醇”。所述防腐蚀型硫醇可以是巯基键合的碳原子与氢原子以外的任意原子键合的结构。例如，可以优选使用巯基键合的碳原子与其它两个或三个碳原子键合的结构的硫醇。
作为防腐蚀型硫醇的一个优选例，可以列举巯基与叔碳原子(例如，叔烷基)键合的结构的硫醇，即叔硫醇。作为叔硫醇的具体例，可以列举：叔丁基硫醇、叔辛基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇等。可以优选使用碳原子数为4以上的叔烷基硫醇。从减少粘合剂组合物和粘合片的臭味的观点考虑，选择碳原子数为6以上(更优选8以上)的叔烷基硫醇是有利的。碳原子数的上限没有特别限制，典型地为20以下。例如，可以优选使用叔十二烷基硫醇。
作为防腐蚀型硫醇的其它优选例，可以列举在构成芳香环或杂芳环的碳原子上键合有巯基的结构的硫醇，即芳香族硫醇。例如，可以优选使用碳原子数为约6～约20的芳香族硫醇、或者碳原子数为约2～约20的包含杂原子的杂芳族硫醇。
上述芳香族硫醇，可以是骨架的至少一部分中含有具有芳香性的结构部分(典型地是芳香环)与巯基形成的键的化合物、其异构体或者具有巯基的衍生物。作为芳香族硫醇的具体例，可以列举：苯硫醇、4-甲苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、4-氟苯硫醇、2，4-二甲基苯硫醇、4-氨基苯硫醇、4-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、4-叔丁基苯硫醇、1-萘硫醇、1-薁硫醇、1-蒽硫醇、4，4’-硫代双苯硫醇等。
上述杂芳族硫醇，可以是骨架的至少一部分中具有含杂原子的芳香环(杂芳环)与巯基形成的键的化合物、其异构体或者具有巯基的衍生物。作为杂芳族硫醇的具体例，可以列举：2-吡啶硫醇、2-吡咯硫醇、2-吲哚硫醇、2-呋喃硫醇、2-噻吩硫醇、2-苯并噻吩硫醇、2-巯基嘧啶等。
在此所公开的技术的一个优选方式中，丙烯酸类聚合物的合成中使用的含硫链转移剂中防腐蚀型硫醇所占的比例为约60质量％以上、更优选约75质量％以上、进一步优选约90质量％以上。含硫链转移剂可以基本上全部为防腐蚀型硫醇。在此所公开的技术中使用的含硫链转移剂中所含的防腐蚀型硫醇的种类可以为一种，也可以为两种以上。例如，可以优选使用基本上由叔十二烷基硫醇(可以是多种结构异构体的混合物)构成的链转移剂。
通过使用这样的防腐蚀型硫醇能够有效减少粘合片的含硫气体释放量的理由例如推测如下。使用硫醇合成的丙烯酸类聚合物，可能具有作为该硫醇的残基的、含硫的结构部分。该结构部分如果受到化学变化，则成为低分子量的含硫气体并从丙烯酸类聚合物脱离，从而可能成为腐蚀金属的原因。但是，上述防腐蚀型硫醇中，与硫邻接的碳原子与体积大的原子团或者具有π电子的原子或原子团键合，因此含硫的结构部分难以从丙烯酸类聚合物脱离。
在此所公开的技术的一个优选方式中，作为含硫链转移剂，使用在上述气体产生试验中基本上不产生含硫气体的含硫链转移剂(换句话说，是对该试验中的含硫气体产生量基本上没有贡献的含硫链转移剂)。上述叔硫醇(例如叔烷基硫醇)和芳香族硫醇是可以作为对含硫气体产生量基本上没有贡献的含硫链转移剂使用的材料的典型例。
另外，关于上述以外的含硫链转移剂，只要能够实现在此所公开的优选的含硫气体释放量，则也可以使用。作为所述链转移剂，可以例示正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等具有至少一个与伯碳原子键合的巯基的结构的硫醇(以下也称为伯硫醇)。但是，在仅使用伯硫醇作为链转移剂的方式中，难以在将含硫气体释放量减少至在此所公开的优选范围的同时实现所需的粘合性能。因此，使用伯硫醇时，优选与上述防腐蚀型硫醇或者对含硫气体的产生没有贡献的硫醇组合使用。或者，也可以基本上不使用伯硫醇。
另外，除了含硫链转移剂以外，也可以使用不以硫作为构成原子的结构的链转移剂(无硫链转移剂)。例如可以使用：α-甲基苯乙烯二聚物；α-蒎烯、苎烯、萜品油烯等萜烯类；等。
通过所述的乳液聚合，能够得到丙烯酸类聚合物分散在水中的乳液形态的聚合反应液。作为在此所公开的技术中的水分散型丙烯酸类聚合物，可以优选使用上述聚合反应液或对该反应液进行适当的后处理而得到的物质。或者，可以使用利用乳液聚合方法以外的聚合方法(例如，溶液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸类聚合物并将该聚合物分散于水中而制备的水分散型丙烯酸类聚合物。
制备水分散型丙烯酸类聚合物时，根据需要可以使用乳化剂。作为乳化剂，可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型的任何一种。通常优选使用阴离子型或非离子型乳化剂。这样的乳化剂，例如可以优选在使单体成分进行乳液聚合时、或者使通过其它方法得到的丙烯酸类聚合物分散于水中等时使用。
作为阴离子型乳化剂，可以列举例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸盐型阴离子型乳化剂；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐型阴离子型乳化剂；聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐型阴离子型乳化剂；十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐型阴离子型乳化剂；磺基琥珀酸十二烷基酯二钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸十二烷基酯二钠等磺基琥珀酸型阴离子型乳化剂；等。
另外，作为非离子型乳化剂，可以列举例如：聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚型非离子型乳化剂；聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚型非离子型乳化剂；聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；等。也可以使用在上述阴离子型或非离子型乳化剂中导入自由基聚合性基团(丙烯基等)的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。
这样的乳化剂可以一种单独使用或者两种以上组合使用。乳化剂的使用量只要是能够将丙烯酸类聚合物制备成乳液形态的使用量则没有特别限制。例如，相对于每100质量份丙烯酸类聚合物，以固形分为基准，例如从约0.2质量份～约10质量份(优选约0.5质量份～约5质量份)的范围选择是适当的。
在此所公开的技术中的粘合剂组合物，除了水分散型丙烯酸类聚合物以外，还可以含有增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可以使用例如：松香类、萜烯类、烃类、环氧类、聚酰胺类、弹性体类、酚类、酮类等各种增粘树脂。这样的增粘树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
具体而言，作为松香类增粘树脂，可以列举例如：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；将这些未改性松香进行氢化、歧化、聚合等改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰的松香等)；其它各种松香衍生物；等。作为上述松香衍生物，可以列举例如：将未改性松香用醇类酯化而得到的物质(即松香的酯化物)、将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用醇类酯化而得到的物质(即改性松香的酯化物)等松香酯类；将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；将松香酯类用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；将未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐；松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与酚在酸催化剂下加成热聚合而得到的松香酚树脂；等。
作为萜烯类增粘树脂，可以列举例如：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜烯类树脂；将这些萜烯类树脂改性(酚改性、芳香族改性、加氢改性、烃改性等)而得到的改性萜烯类树脂；等。作为上述改性萜烯类树脂，可以例示：萜烯-酚类树脂、苯乙烯改性萜烯类树脂、芳香族改性萜烯类树脂、加氢萜烯类树脂等。
作为烃类增粘树脂，可以列举例如：脂肪烃树脂、芳香烃树脂、脂环烃树脂、脂肪族-芳香族石油树脂(苯乙烯-烯烃类共聚物等)、脂肪族-脂环族石油树脂、加氢烃树脂、香豆素类树脂、香豆素茚类树脂等各种烃类树脂。作为脂肪烃树脂，可以例示选自碳原子数约4～约5的烃烯和二烯的一种或两种以上脂肪烃的聚合物等。作为上述烯烃的例子，可以列举1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等。作为上述二烯的例子，可以列举丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯等。作为芳香烃树脂，可以列举碳原子数约8～约10的含乙烯基芳香烃(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等。作为脂环烃树脂，可以列举：将所谓的“C4石油馏分”或“C5石油馏分”环化二聚后进行聚合而得到脂环烃类树脂；环状二烯化合物(环戊二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯、二聚戊烯等)的聚合物或其加氢物；将芳香烃树脂或脂肪族-芳香族石油树脂的芳香环加氢而得到的脂环烃类树脂；等。
在此所公开的技术中，可以优选使用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选约100℃以上)的增粘树脂。利用所述增粘树脂，能够实现更高性能的(例如，胶粘性高的)粘合片。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制，例如可以设定为约170℃以下(典型地为约160℃以下)。另外，在此所说的增粘树脂的软化点，定义为通过JIS K 5902规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。
这样的增粘树脂，可以优选以将该树脂分散于水中的乳液形态来使用。上述增粘树脂乳液，可以是根据需要使用乳化剂制备的乳液。作为乳化剂，可以从与水分散型丙烯酸类聚合物的制备中可以使用的乳化剂同样的乳化剂中适当选择一种或两种以上来使用。通常优选使用阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂。另外，水分散型丙烯酸类聚合物的制备中使用的乳化剂与增粘树脂乳液的制备中使用的乳化剂可以相同或者不同。例如，可以优选采用以下方式：每种乳液的制备中均使用阴离子型乳化剂的方式、每种乳液的制备中均使用非离子型乳化剂的方式、一种乳液的制备中使用阴离子型乳化剂而另一种乳液的制备中使用非离子型乳化剂的方式等。乳化剂的使用量只要是能够将增粘树脂制备成乳液形态的量则没有特别限制，例如，相对于增粘树脂100质量份(固形分基准)，可以从约0.2质量份～约10质量份(优选约0.5质量份～约5质量份)的范围内选择。
增粘树脂的使用量没有特别限制，可以根据目标粘合性能(胶粘力等)进行适当设定。例如，以固形分为基准，相对于丙烯酸类聚合物100质量份，可以以约10质量份～约100质量份(更优选约15质量份～约80质量份、进一步优选约20质量份～约60质量份)的比例使用增粘树脂。
上述水分散型粘合剂组合物中，根据需要可以使用交联剂。交联剂的种类没有特别限制，可以从公知或惯用的交联剂(例如，异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、胺类交联剂等)中适当选择使用。作为在此使用的交联剂，可以使用油溶性和水溶性中的任何一种。交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。交联剂的使用量没有特别限制，例如，相对于丙烯酸类聚合物100质量份，可以从约10质量份以下(例如约0.005质量份～约10质量份、优选约0.01质量份～约5质量份)的范围内选择。
上述粘合剂组合物，根据需要可以含有用于调节pH等的酸或碱(氨水等)。作为该组合物中可以含有的其它任意成分，可以例示：粘度调节剂(增稠剂等)、流平剂(leveling agent)、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、表面活性剂、防静电剂、防腐剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等水性粘合剂组合物领域中常见的各种添加剂。
在此所公开的技术中的粘合剂层，可以通过将上述的分散型粘合剂组合物施加到预定的面上并使其干燥或固化而适当地形成。粘合剂组合物的施加(典型地是涂布)时，可以使用惯用的涂布机(例如，凹版辊式涂布机、逆辊式涂布机、辊舔涂布机、浸渍辊涂布机、刮棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷雾式涂布机等)。粘合剂层的厚度没有特别限制，可以是例如约2μm～约200μm(优选约5μm～约100μm)。
具有所述粘合剂层的粘合片可以通过各种方法制作。例如，带基材粘合片的情况下，可以采用将粘合剂组合物直接施加在基材上并使其干燥或固化从而在该基材上形成粘合剂层、并在粘合剂层上层压剥离衬垫的方法；将在剥离衬垫上形成的粘合剂层粘贴在基材上从而将该粘合剂层转印到基材上、同时将上述剥离衬垫原样用于保护粘合剂层的方法；等。
在此所公开的粘合片中，作为用于支撑(加衬)粘合剂层的基材，可以使用例如：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制薄膜，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制薄膜，氯乙烯类树脂制薄膜，乙酸乙烯酯类树脂制薄膜，聚酰亚胺类树脂制薄膜，聚酰胺类树脂制薄膜，含氟树脂制薄膜，其它玻璃纸类等塑料薄膜类；日本纸、牛皮纸、薄玻璃纸、高级纸、合成纸、表面涂层纸等纸类；各种纤维状物质(可以是天然纤维、半合成纤维或合成纤维中的任何一种；例如，棉纤维、人造棉、马尼拉麻、浆粕、人造丝、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等)单独或混纺等而制成的纺织布或无纺布等布类；天然橡胶、丁基橡胶等制成的橡胶片类；发泡聚氨酯、发泡聚氯丁烯橡胶等发泡体制成的发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体；等。所述塑料薄膜类，可以是未拉伸型或者拉伸型(单轴拉伸型或双轴拉伸型)。基材可以具有单层的形态，也可以具有层压的形态。
上述基材中根据需要可以配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。基材的表面(特别是设置有粘合剂层一侧的表面)上可以进行例如电晕放电处理、等离子体处理、底涂剂涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理，例如可以是用于提高粘合剂层的基材锚固性的处理。基材的厚度可以根据目的适当选择，一般为约10μm～约500μm(优选约10μm～约200μm)。
作为用于保护或支撑粘合剂层的剥离衬垫(可以兼具保护和支撑的功能)，其材质和构成没有特别限制，可以从公知的剥离衬垫中选择适当的剥离衬垫来使用。例如，可以优选使用基材的至少一个表面上进行了剥离处理的(典型地是利用剥离处理剂设置了剥离处理层)构成的剥离衬垫。作为构成该种剥离衬垫的基材(剥离处理对象)，可以适当选择使用与上述作为构成粘合片的基材同样的基材(各种塑料薄膜类、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔、它们的复合体等)。作为形成上述剥离处理层的剥离处理剂，可以使用公知或惯用的剥离处理剂(例如，聚硅氧烷类、含氟类、长链烷基类等剥离处理剂)。另外，也可以将含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)或低极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂等)形成的低胶粘性基材在不对该基材的表面进行剥离处理的情况下作为剥离衬垫使用。或者，可以将在所述低胶粘性基材的表面上进行剥离处理后得到的材料作为剥离衬垫使用。
构成剥离衬垫的基材或剥离处理层的厚度没有特别限制，可以根据目的等适当选择。剥离衬垫的总厚度(如果是基材表面具有剥离处理层的构成的剥离衬垫，则为包含基材和剥离处理层的整体的厚度)例如优选为约15μm以上(典型地为约15μm～约500μm)、更优选约25μm～约500μm。
另外，在形成粘合剂层时进行交联的情况下，可以根据交联剂的种类(例如，通过加热进行交联的热交联型交联剂、通过紫外线照射进行交联的光交联型交联剂等)，在预定的制造过程中通过公知或惯用的交联方法进行交联。例如，所使用的交联剂为热交联型交联剂时，可以在涂布水分散型丙烯酸类粘合剂后使其干燥时，与该干燥并行或者同时进行热交联反应以进行交联。具体而言，根据热交联型交联剂的种类，通过加热到进行交联反应的温度以上的温度，可以在干燥的同时进行交联。
在此所公开的技术中，构成粘合剂层的粘合剂的溶剂不溶分(丙烯酸类聚合物的交联体)的比例没有特别限制，通常例如优选为粘合剂层整体的约15质量％～约70质量％。上述溶剂不溶分是指将交联后的粘合剂用乙酸乙酯提取后残留的不溶分的质量比例。另外，此时，上述粘合剂的溶剂可溶分(用四氢呋喃提取该粘合剂而得到的丙烯酸类聚合物)的质量平均分子量以凝胶渗透色谱(GPC)法的聚乙烯换算值计，优选在例如约10万～约200万(优选约20万～约160万)的范围内。该重均分子量可以通过普通的GPC装置(例如，TOSOH公司制造的GPC装置，型号HLC-8120GPC，使用的色谱柱是TSKgelGMH-H(S))进行测定。另外，上述溶剂不溶分的比例、溶剂可溶分的重均分子量，例如可以通过适当调节含官能团单体成分相对于单体成分总量的比例、链转移剂的种类或其比例、交联剂的种类或其比例等来任意设定。
在此所公开的粘合片，其特征在于：在将该粘合片在85℃加热1小时的气体产生试验中，含硫气体的释放量为0.043μgSO4 2-/cm2以下(优选0.03μgSO4 2-/cm2以下)。从防金属腐蚀性的观点考虑，优选粘合片的含硫气体释放量为上述值以下并且尽可能低的值。因此，作为在此所公开的粘合片的构成材料及其制造过程中使用的材料，不仅限于丙烯酸类聚合物的合成中使用的链转移剂，对于其它材料而言也优选避免使用可能成为含硫气体产生源的材料或者抑制其使用量。例如，对于丙烯酸类聚合物的合成中使用的链转移剂以外的材料(乳化剂、聚合引发剂等)、增粘树脂、增粘树脂乳液中可以含有的乳化剂以及其它各种添加剂、交联剂、水分散型粘合剂组合物中可以配合的各种添加剂、粘合片的基材及其添加剂等，优选选择不易产生含硫气体的材料。由此，能够在使用含硫链转移剂确保良好的粘合性能的同时进一步提高该粘合片的防金属腐蚀性。在一个优选方式中，在上述气体产生试验中，从粘合片释放的含硫气体释放量中，链转移剂以外的成分的贡献量(即，来自于链转移剂以外的材料的含硫气体产生量)基本上为0。
在此所公开的粘合片的一个优选方式中，在上述气体产生试验中，从粘合片释放的含硫气体释放量中，含硫链转移剂的贡献量(即，来自于含硫链转移剂的含硫气体产生量)为0.03μgSO4 2-/cm2以下(更优选0.02μgSO4 2-/cm2以下)。根据该方式，能够容易地将从粘合片释放的含硫气体的总量抑制到0.043μgSO4 2-/cm2以下。从而使例如含硫链转移剂的材料及其使用量的选择自由度更大，因此优选。在一个优选方式中，来自于含硫链转移剂的含硫气体产生量基本上为0(典型地为低于0.02μgSO4 2-/cm2)。
在此所公开的技术能够用于防止可以与含硫气体(H2S、SO2等)反应而变质(形成硫化物等)的各种金属的腐蚀。作为这样的腐蚀对象金属，可以列举：银、铜、钛、铬、铁、钴、镍、锌等过渡金属类；铝、铟、锡、铅等典型元素中所含的金属类；等。从容易受到含硫气体的腐蚀、以及作为衬底或布线的构成材料广泛使用的观点考虑，作为特别优选的防腐蚀对象金属，可以列举银和银合金(以银为主成分的合金)。根据在此所公开的粘合片的一个优选方式，将该粘合片(包括粘合剂层和基材但不包括剥离衬垫)1.0g和银板在非接触状态下配置在容积50mL的密闭空间内并在85℃保持一周时，能够实现在上述银板上用肉眼观察不到表示腐蚀的外观变化(例如，金属光泽的下降或者消失、发黑等着色)程度的防金属腐蚀性。
根据在此所公开的粘合片，通过如上所述高度抑制含硫气体的释放，能够可靠地防止或抑制金属的腐蚀及与此相伴随的问题(接触不良、外观品质下降等)。因此，上述粘合片可以优选用于例如电视(液晶电视、等离子体电视、阴极射线管电视等)、电脑(显示器、主机等)、音响设备、其它各种家电制品、OA设备等的壳体内部的部件的接合、表面保护、信息显示、孔或间隙的密封(sealing)或者填充、振动或撞击的缓冲等目的。特别适合作为在由于电子设备的使用使壳体的温度容易升高、因此容易促进含硫气体的产生或金属腐蚀的环境(液晶电视的壳体内等)中使用的粘合片。根据在此所公开的粘合片，在所述使用方式中也能够发挥高度的防金属腐蚀性。
在此所公开的粘合片，具有由包含水分散型丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层，由于上述丙烯酸类聚合物的合成中使用含硫链转移剂，因此，能够形成显示高水平的防金属腐蚀性及优良的粘合性能的粘合片。因此，所述的粘合片可以优选作为在电子设备内部或其它部位要求高粘合性能(例如胶粘力)的部件接合用粘合片使用。另外，在此所公开的技术，例如可以优选应用于在片状基材(典型地是无纺布及其它多孔基材)的两面具有粘合剂层的双面粘合片。双面粘合片中，形成充分渗透到基材中的粘合剂层是很重要的，并且具有要求高粘合性能的倾向，因此，能够使用含硫链转移剂调节分子量是特别有意义的。构成双面粘合片的粘合剂层的厚度没有特别限制，按单面计，例如可以为约20μm～约150μm。
根据本说明书，还提供一种粘合剂组合物，其为含有使用含硫链转移剂合成的丙烯酸类聚合物的水分散型粘合剂组合物，其提供(典型地是通过干燥或固化形成该粘合剂层)上述气体产生试验中的含硫气体释放量为2.7μgSO4 2-/g以下(更优选1.9μg SO4 2-/g以下，例如低于1.2μgSO4 2-/g)的粘合剂。所述粘合剂组合物例如可以适合用于在此所公开的任何一种粘合片的制造。另外，上述粘合剂组合物如上所述能够形成含硫气体释放量少的粘合剂，因此适合在电子设备的壳体内部及其它部位形成具有密封、填充、缓冲等功能的粘合剂(不限于片状，也可以是块状及其它形状)的用途。
根据在此所公开的技术，可以提供对不锈钢板(SUS：BA304)的粘合力(可以通过后述的粘合力测定来掌握)为约1.5N/20mm以上(典型地为1.5N～20N/20mm以上)的粘合片。根据优选方式，能够提供上述粘合力为约3N/20mm以上(更优选约4N/20mm以上、例如约5N/20mm以上)的粘合片。另外，根据在此所公开的技术，能够提供具有以下程度的保持力(可以通过后述的保持力测定来掌握)的粘合片：在粘贴于酚醛树脂板上的情况下在40℃下1小时后的位移距离小于20mm。根据优选的方式，能够提供具有上述位移距离为15mm以下(更优选10mm以下、例如1mm以下)的程度的保持力的粘合片。优选同时满足上述粘合力和保持力的粘合片。
实施例
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是，无意将本发明限于所述的实施例。另外，以下说明中，“份”和“％”如果没有特别说明是质量基准。
<例1>
在具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中加入40份离子交换水，导入氮气的同时在60℃搅拌1小时以上，进行氮气置换。在该反应容器中加入0.1份2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)。将反应体系保持在60℃，同时用3小时向其中缓慢滴加单体乳液进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用在30份离子交换水中加入90份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯、4份丙烯酸、0.02份叔丁基硫醇、0.07份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制品，商品名：KBM-503)和2份聚氧乙烯十二烷基硫酸钠(乳化剂)并进行乳化而得到的单体乳液。单体乳液滴加结束后，再在60℃保持3小时，然后加入0.075份过氧化氢和0.15份抗坏血酸。由此合成了水分散型丙烯酸类聚合物。将上述得到的聚合反应液冷却到室温后，加入10％氨水调节pH到7，得到本例的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。
将上述粘合剂组合物涂布到具有利用聚硅氧烷类剥离剂形成的剥离处理层的剥离衬垫(商品名：SLB-80WD(V2)，住化加工纸株式会社制)上，在100℃干燥2分钟，形成厚度约60μm的粘合剂层。准备两片带该粘合剂层的剥离衬垫，将它们的粘合剂层分别粘贴到无纺布基材(商品名：SP原纸-14，大福制纸株式会社制，基重14g/m2)的两面上制作双面粘合片。该双面粘合片的两个粘合片由在该粘合片的制作中使用的剥离衬垫原样保护。
<例2>
本例中，使用0.05份叔十二烷基硫醇(东京化成工业株式会社制)代替例1中使用的叔丁基硫醇。其它方面与例1同样地进行操作，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物，使用该组合物与例1同样地制作双面粘合片。
<例3>
本例中，使用0.03份苯硫醇代替例1中使用的叔丁基硫醇。其它方面与例1同样地进行操作，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物，使用该组合物与例1同样地制作双面粘合片。
<例4>
本例中，使用0.05份正十二烷基硫醇代替例1中使用的叔丁基硫醇。其它方面与例1同样地进行操作，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物，使用该组合物与例1同样地制作双面粘合片。
对于上述得到的各粘合片，进行以下的测定或评价。这些结果如表1所示。该表中，一并列出各例中乳液聚合时使用的链转移剂的种类。
<粘合力测定>
将覆盖双面粘合片的一个粘合面的剥离衬垫剥离，粘贴厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜进行加衬。将该加衬的粘合片切割为宽度20mm、长度100mm的尺寸，得到测定用试样。从上述试样的另一个粘合面上剥离剥离衬垫，使2kg的辊往返一次将其压接在不锈钢(SUS：BA304)板上。将所得材料在23℃保持30分钟后，使用拉伸试验机，根据JIS Z 0237，在温度23℃、RH50％的测定环境中在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行180°剥离，测定粘合力。
<保持力测定>
将覆盖双面粘合片的一个面的剥离衬垫剥离，粘贴厚度25μm的PET薄膜进行加衬。将该加衬的粘合片切割为宽度10mm，制作试样片。从上述试样片的另一个面上剥离剥离衬垫，并将上述试样片以宽度10mm、长度20mm的胶粘面积粘贴到作为被粘物的酚醛树脂板上。将所得材料在40℃的环境下放置30分钟后，使酚醛树脂板下垂，并在试样片的自由端施加500g的负荷。根据JIS Z 0237，测定在施加该负荷的状态下在40℃的环境下放置1小时后试样片的位移距离(mm)。
<含硫气体释放量测定>
将从两个粘合面剥离剥离衬垫后的各粘合片约0.1g放置在燃烧装置用试样舟皿上，并使用燃烧装置(ダィァィンスッルメンッ公司制造的自动试样燃烧装置，型号：AQF-100)在85℃下加热1小时。使此时从粘合片产生的气体通过10mL的吸收液。该吸收液是在纯水中含有30ppm过氧化氢的液体，能够将上述产生气体中可能含有的含硫气体(H2S、SO2等)转换为SO4 2-进行收集。在上述产生气体通过后的吸收液中添加纯水，将体积调节为20mL，使用离子色谱仪(ダィォネクス公司制，商品名：DX-320)进行SO4 2-的定量分析，由此求出每1g粘合片的SO4 2-产生量。另外，将上述试样舟皿在空的状态下进行同样的操作得到的结果作为空白。将得到的结果换算为各粘合片的单位面积的SO4 2-产生量及每1g粘合剂的SO4 2-产生量。结果如表1所示。另外，上述换算中，每1cm2各例的粘合片的质量为0.017g，并且1cm2各粘合片中所含的粘合剂的质量为0.0156g。
[自动试样燃烧装置的运转条件]
温度：入口85℃、出口85℃
气体流量：O2400mL/分钟，Ar(送水单元：刻度0)150mL/分钟
[离子色谱仪(阴离子)的测定条件]
分离柱：IonPac AS18(4mm×250mm)
保护柱：IonPac AG18(4mm×50mm)
除去系统：ASRS-ULTRA(外部模式、75mA)
检测器：电导率检测器
洗脱液：13mM KOH(0～20分钟)
30mM KOH(20～30分钟)
洗脱液流量：1.0mL/分钟
试样注射量：250μL
<金属腐蚀性试验>
准备从两个粘合面上将剥离衬垫剥离后的各粘合片(由无纺布基材及在其两面上设置的粘合剂层构成)约1.0g和研磨的银板(银纯度＞99.95％，尺寸1mm×10mm×10mm)。将它们放入容积50mL的螺纹管中，并使它们不直接接触，密封后在85℃保持1周。将试验后的银板与未使用(试验前)的银板进行比较，通过用肉眼确认有无腐蚀发生(通过金属光泽的消失、着色等外观变化来判断)来评价金属腐蚀性。其结果如表1所示，观察到腐蚀时金属腐蚀性为“有”、未观察到腐蚀时金属腐蚀性为“无”。
表1
  例1   例2   例3   例4
  链转移剂   t-BuSH   T-LSH   PhSH   LSH
  对SUS的粘合力[N/20mm]   6.5   5.8   5.3   6.0
  保持力40℃、500g×1小时[mm]   0.1   0.2   0.1   0.2
  每1g粘合片的SO4 2-产生量[μg/g]   ＜1.1   ＜1.1   ＜1.1   2.7
  每1cm2粘合片的SO4 2-产生量[μg/cm2]   ＜0.02   ＜0.02   ＜0.02   0.045
  每1g粘合剂的SO4 2-产生量[μg/g]   ＜1.2   ＜1.2   ＜1.2   2.9
  例1   例2   例3   例4
  金属腐蚀性   无   无   无   有
t-BuSH：叔丁基硫醇
t-LSH：叔十二烷基硫醇
PhSH：苯硫醇
LSH：正十二烷基硫醇
如上表所示，使用叔烷基硫醇或芳香族硫醇作为链转移剂的例1～3的粘合片均显示良好的粘合力及保持力，并且含硫气体产生量为0.043μgSO4 2-/cm2以下(更具体而言，为低于0.02μgSO4 2-/cm2)。而且，这些例1～3的粘合片在上述金属腐蚀性试验中均确认不腐蚀银。另一方面，使用正十二烷基硫醇(伯烷基硫醇)作为链转移剂的例4中，虽然得到与例1～3相同程度的粘合力和保持力，但是含硫气体产生量多，在上述金属腐蚀性试验中确认使银腐蚀。即，通过例1～3，实现了在保持与例4相同程度的粘合性能的同时消除金属腐蚀性问题的显著效果。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但是，这些例子仅仅是例示，不限制本发明的范围。权利要求书记载的技术中包括以上例示的具体例的各种变形、变更例。

Claims (6)

1.一种粘合片，具有由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层，其中，
该粘合剂组合物含有使用含有硫作为构成原子的链转移剂合成的水分散型丙烯酸类聚合物，
在将该粘合片在85℃加热1小时的气体产生试验中，相对于所述片的面积1cm2，含有硫作为构成原子的气体的释放量以SO4 2-换算为0.043μg以下。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述链转移剂是在所述气体产生试验中基本上不产生所述气体的链转移剂。
3.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述链转移剂以在巯基所键合的碳原子上不具有氢原子的结构的硫醇为主成分。
4.如权利要求3所述的粘合片，其中，所述硫醇是选自由叔硫醇和芳香族硫醇组成的组中的一种或两种以上硫醇。
5.如权利要求1所述的粘合片，其以在基材的两面具有所述粘合剂层的双面粘合片的形式构成。
6.如权利要求1所述的粘合片，其在电子设备的内部使用。
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