CN101724366B - 粘合剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物及其应用。本发明提供以高水平实现粘合性、高温内聚性和耐回弹性的粘合片及适于形成该片的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。该水分散型粘合剂组合物中，相对于Tg在-70℃～-50℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物(聚合物L)100质量份，含有0.5～15质量份Tg在30℃～120℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物(聚合物H)。聚合物L通过将单体原料聚合而得到，所述单体原料包含：60质量％以上烷基碳原子数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯；和0.5～10质量％具有羧基的可自由基聚合单体。

Description

粘合剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及以丙烯酸类共聚物为基础聚合物的水分散型粘合剂(也称为压敏胶粘剂，下同)组合物及使用该组合物的粘合片。
本申请要求基于2008年10月16日申请的日本专利申请第2008-267298号的优先权，该申请的全部内容并入本申请中作为参照。
背景技术
丙烯酸类聚合物分散于水中的形式的水分散型(水性)粘合剂组合物，由于使用水作为分散介质，因此与溶剂型的粘合剂组合物相比在环境卫生方面是优选的。因此，为了减少有机溶剂的使用，需要能够形成更高性能的粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物。另外，在无纺布等基材的两面设置粘合剂层的双面粘合片(典型地是带状)，由于操作容易，因此不仅用于纸或合成树脂薄膜等的接合或层压，而且在从家电制品到汽车、各种机械、电气设备、电子设备、铭牌等各种产业领域中，作为作业性好、胶粘可靠性高的接合手段广泛使用。因此，如果提供能够形成具有适合所述用途的性能的双面粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物，是很有用的。
作为有关丙烯酸类粘合剂的现有技术文献，可以列举：日本专利申请公开2002-167557号公报、日本专利申请公开2002-294209号公报、日本专利申请公开2001-335767号公报、日本专利申请公开平10-279907号公报、日本专利申请公开平8-209086号公报、日本专利申请公开2000-265140号公报、日本专利申请公开2003-193006号公报、日本专利申请公开平8-218040号公报、日本专利申请公开平8-333550号公报、日本专利申请公开平11-241053号公报、日本专利申请公开2001-107007号公报和日本专利申请公开2006-56936号公报。
发明内容
根据目的和用途，要求双面粘合片具备各种特性。作为这样的特性之一，有以下性能：在将由聚氨酯泡沫等具有弹性的发泡体构成的构件(典型地是片状发泡体，即发泡体片)在沿被粘物的表面形状(可以是曲面、粗糙面等)弹性变形的状态下固定时，对抗上述构件要恢复变形前的形状的回弹力而使该构件保持上述弹性变形形状的性能(即耐上述回弹力的性能，以下也称为“耐回弹性”)。作为特别重视这种耐回弹性的粘合片的代表例，可以列举在发泡体与被粘物贴合的用途(例如，象各种机械或电气设备、电子设备等这样被粘物表面多数具有复杂形状的制品的制造)中使用的双面粘合片。另外，在使以聚氨酯泡沫等的发泡体片为基材(支撑体)、并且在该基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片沿被粘物的表面形状弹性变形而粘贴的情况下，为了防止该粘合片从被粘物表面翘起，也要求耐受基材的回弹力从而使该基材保持变形形状的性能(耐回弹性)。因此，如果提供在具有上述耐回弹性的同时对各种材质(金属、塑料等)构成的被粘物显示出良好的胶粘性(粘合性)、并且内聚性(特别是高温环境下的内聚性(高温保持力))高的双面粘合片，是很有用的。
但是，上述现有技术还都不能满足使用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物形成以高水平实现上述性能(粘合性、高温内聚性、耐回弹性)的双面粘合片的课题。
因此，本发明的目的之一在于提供能够形成以高水平实现上述性能的双面粘合片及其它粘合片的丙烯酸类水分散型粘合剂组合物。本发明的另一目的在于提供使用所述粘合剂组合物形成的粘合片(典型地是双面粘合片)。
根据本发明，能够提供以玻璃化转变温度(Tg)在-70℃～-50℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物(聚合物L)为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物。该粘合剂组合物中，以固形分为基准，相对于100质量份的聚合物L，含有0.5～15质量份Tg在30℃～120℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物(聚合物H)。在此，所述聚合物L通过将包含60质量％以上烷基碳原子数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体1a)；和0.5～10质量％具有羧基的可自由基聚合单体(单体1b)的单体原料聚合而得到。利用以上述比例含有聚合物L和聚合物H的粘合剂组合物(例如，以上述比例将聚合物L的水性乳液和聚合物H的水性乳液混合而成的粘合剂组合物)，能够形成以高水平、平衡良好地发挥胶粘性、高温环境下的内聚性和耐回弹性等多种特性的高性能粘合剂(典型地是粘合剂层)。因此，上述粘合剂组合物适于形成双面粘合片及其它粘合片的用途。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。同样地，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选实施方式中，所述聚合物H是通过将以约0.5质量％～约10质量％的比例含有具有羧基的可自由基聚合单体(单体hb)的单体原料聚合而得到的(即，聚合物H中单体hb以上述比例共聚)。所述组成的单体原料，由于将该单体原料聚合(典型地是乳液聚合)得到的聚合物H的水分散稳定性优良，因此优选。另外，利用包含上述共聚组成的聚合物H的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。
作为单体hb，可以优选采用一分子中具有一个或者两个以上(典型地是一个或两个)羧基的烯属不饱和单体。作为一个优选方式，上述单体hb包含丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)。利用包含所述共聚组成的聚合物H的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。优选单体hb以AA/MAA为例如约0.1～约10的质量比包含AA和MAA。
所述聚合物H，优选通过将含有50质量％以上选自均聚物的Tg为约60℃～约120℃的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯的一种或两种以上单体(单体ha)的单体原料聚合而得到。利用含有所述共聚组成的聚合物H的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片(例如，双面粘合片)。
聚合物H的重均分子量(Mw)可以为例如约0.5×104～约200×104。在一个优选方式中，聚合物H构成平均粒径为约0.05μm～约0.8μm的水性乳液。所述平均粒径的水性乳液，从制造容易性(典型地是通过上述单体原料的乳液聚合来制造)、操作性、分散稳定性等中一项或者两项以上的观点考虑是优选的。聚合物H的水性乳液的平均粒径更优选为约0.05μm～约0.3μm。利用所述粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。
作为单体1b，可以优选采用一分子中具有一个或者两个以上(典型地是一个)羧基的丙烯酸类单体。在一个优选方式中，上述单体1b包含AA和MAA。优选以AA/MAA为例如约0.1～约10的质量比含有AA和MAA的单体1b。利用包含所述共聚组成的聚合物L，能够形成更高性能的粘合片。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，该组合物除了包含聚合物H和聚合物L以外，还包含相对于100质量份的聚合物L为约10质量份～约40质量份(固形分基准)的增粘树脂(可以是水性乳液的形态)。利用所述粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。
在一个优选方式中，上述粘合剂组合物的凝胶分数(乙酸乙酯不溶分在该组合物的不挥发分中所占的质量比例)为约30％～约60％。具有由所述凝胶分数的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片，能够实现更高的性能。在无纺布等多孔基材上形成粘合剂层的形态的粘合片(典型地是双面粘合片)中，从在该基材中的浸渗性等观点考虑，将粘合剂组合物的凝胶分数设定在上述范围是特别有效的。
根据本发明，还能够提供具有由在此公开的任何一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片(例如，可以以在片状基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片的形式构成)。所述粘合片由于能够发挥上述高性能，因此可以优选用于各种用途(例如，各种机械、电气设备、电子设备、汽车等制造中固定部件的用途)。更具体而言，在使用该粘合片(典型地是双面粘合片)使聚氨酯泡沫等具有弹性的发泡体基材(典型地是片状发泡体、即发泡片)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材等具有刚性的基材沿被粘物的表面形状(可以是曲面、粗糙面等)变形而固定时，可以特别优选使用。另外，由于使用水性(水分散型)丙烯酸类粘合剂组合物，因此在环境卫生方面是优选的。
不过，近年来，对地球环境保护的意识提高，因此，为了节省资源、节能、减少废弃物量等，在各种制品中倾向于不象以往那样将使用后的制品全部废弃，而是将该制品分拆对其构成部件进行再生或再利用(循环)。与此相伴，各种制品中所使用的粘合片也开始要求具有新的特性。即，对于在预定循环的部件(以下也称为“循环部件”)上粘贴使用的粘合片(例如，循环用部件的固定中使用的双面粘合片)，要求在制品的使用期间内长期与部件牢固胶粘、另一方面在该部件的循环时能够在部件表面不残留粘合剂地将粘合片剥离的性能(防胶糊残留性)和为了有效进行剥离作业在剥离过程中粘合片不被撕破的性能(防撕破性)。
在片状基材的单面或双面具有由在此公开的任何一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片，能够成为上述防胶糊残留性和防撕破性优良(因此，循环性优良)的粘合片。从上述防撕破性的观点考虑，对粘合片的第一方向(例如，特长形粘合片中为长度方向)和与其正交的第二方向测定的上述粘合片的拉伸强度优选均为约10N/10mm以上。例如，在无纺布(基材)的两面具有上述粘合剂层的双面粘合片中，对该无纺布的丝流方向和宽度方向测定的所述粘合片的拉伸强度优选均为约10N/10mm以上。
在一个优选方式中，将所述粘合片在80℃下加热30分钟时从该片产生的挥发性有机化合物的总量(TVOC)相对于每1g粘合片而言为1000μg以下。满足所述特性的粘合片从环境卫生的观点考虑是优选的。这样的粘合片作为在对VOC的减少要求高的领域、例如室内使用的家电或建筑相关、汽车相关领域等中使用的粘合片特别有用。
附图说明
图1是示意地表示本发明的粘合片的一个构成例的剖面图。
图2是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图3是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图4是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图5是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
图6是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事宜以外的本发明的实施所必须的事项，可以作为本领域中基于现有技术的本领域技术人员的设计事项进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
在此公开的技术中的聚合物L，是Tg在约-70℃～约-50℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物。以Tg在上述范围内的聚合物L作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分)的粘合剂组合物，能够成为提供高性能粘合片(例如，以高水平、平衡良好地实现粘合性、高温保持力和耐回弹性的双面粘合片)的粘合剂组合物。
聚合物L的Tg如果过于低于-70℃，则粘合剂的内聚性倾向于不足。结果，将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，有容易在该被粘物表面产生胶糊残留的倾向。另一方面，如果聚合物L的Tg过于高于-50℃，则在使用以所述聚合物L为基础聚合物的粘合剂组合物而形成的粘合片中，有时对发泡体等表面为粗糙面的被粘物的密合性倾向于不足。另外，在上述粘合片为以无纺布等多孔体为基材(支撑体)的粘合片(典型地是双面粘合片)时，对该多孔体的浸渗性不足，在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，有时容易产生胶糊残留或者粘合片容易撕破。聚合物L的Tg更优选在-65℃～-55℃(例如-63℃～-58℃)的范围内。
在此，Tg(玻璃化转变温度)是基于构成单体原料的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg和该单体的质量分数(共聚比例)由FOX公式求出的值。均聚物的Tg采用作为公知资料的日刊工业新闻社的“粘着技術ハンドブツク”(粘合技术手册)或Wiley-Interscience的PolymerHandbook(聚合物手册)中记载的值。例如，作为在此公开的技术中的均聚物的Tg，对丙烯酸-2-乙基己酯而言采用-70℃、对丙烯酸丁酯而言采用-54℃、对丙烯酸甲酯而言采用8℃、对甲基丙烯酸甲酯而言采用105℃、对甲基丙烯酸环己酯而言采用66℃、对醋酸乙烯酯而言采用32℃、对丙烯酸而言采用106℃、对甲基丙烯酸而言采用228℃。另外，上述公知资料中未记载的单体的均聚物的Tg，采用通过以下方法求得的值。即，将对象单体进行溶液聚合，合成重均分子量5×104～10×104的均聚物，将得到的均聚物溶液在剥离衬垫上流延并使其干燥而制作试样。对于该试样，使用SII Nanotechnology株式会社的差示扫描量热计(DSC)DSC6220型以10℃/分钟的升温速度使温度从-80℃变化至280℃进行差示扫描热量测定，采用初期的吸热开始温度作为该均聚物的Tg。
聚合物L通过将至少含有单体1a和单体1b的单体原料聚合(典型地是乳液聚合)而得到。
单体1a是烷基碳原子数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，是占构成聚合物L的单体原料总体的60质量％以上(典型地是60～98质量％、例如60～90质量％)的成分。以所述比例含有单体1a的单体原料容易调节单体原料的组成而使聚合物L的Tg在上述范围内，因此优选。另外，像这样以烷基碳原子数较多的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体，在提高对于聚烯烃等低极性被粘物的粘合性方面是有利的。
可作为单体1a使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例可以列举：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。只要能够将聚合物L的Tg调节至上述范围内，则可以单独使用这些(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种，或者也可以将两种以上组合使用。作为本发明中优选的单体1a，可以列举：丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异壬酯。特别优选使用丙烯酸-2-乙基己酯和/或丙烯酸异辛酯。另外，优选选自烷基碳原子数为8～10的丙烯酸基酯中的一种或两种以上(典型地是一种)占单体1a的70～100质量％。例如，可以优选采用单体1a实质上全部为丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的组成的单体原料。
单体1b是一分子中具有一个或两个以上(典型地是一个或两个)羧基的可自由基聚合单体，是占构成聚合物L的单体原料总体的0.5～10质量％(优选0.5～7质量％、更优选0.5～5质量％、例如1～5质量％)的成分。如果单体1b的量过于低于上述范围，则粘合剂的内聚力倾向于不足。考虑这是由于聚合物L中单体1b难以充分发挥作为交联点的功能等而造成的。所述内聚力的不足，在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，成为在该被粘物表面上产生胶糊残留的因素。另外，单体1b的量如果过少，则聚合物L的水分散稳定性(以至包含该聚合物L的粘合剂组合物的水分散稳定性)有容易下降的倾向。另一方面，如果单体1b的量过于高于上述范围，则难以调节单体原料的组成而使聚合物L的Tg在上述范围内。结果，可能容易产生上述那样的由于对粗糙面的密合性不足或者对多孔体(无纺布等)的浸渗性不足而导致的胶糊残留、粘合片的撕破等。
作为单体1b，可以优选采用一分子中具有至少一个(典型地是一个或两个)羧基的烯属不饱和单体(一分子内具有一个或两个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等烯属不饱和基团的单体)。作为具体例，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯等。可以单独使用其中的一种，也可以将两种以上组合使用。本发明中特别优选的单体1b可以列举丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)。
本发明的一个优选方式中，将AA和MAA组合作为单体1b使用。包含所述单体组成(即共聚组成)的聚合物L的粘合剂组合物，能够成为提供更高性能(例如，耐回弹性更优良)的粘合片的粘合剂组合物。AA和MAA的质量比(AA/MAA)例如可以设定在约0.1～约10的范围、更优选设定在约0.3～约4(例如约0.5～约3)的范围。AA/MAA如果过于小于上述范围，则有时难以充分得到提高耐回弹性的效果。另外，AA/MAA如果过于大于上述范围，则粘合片制作后粘合物性有时容易随时间推移而下降。
构成聚合物L的单体原料中，除单体1a和单体1b以外，还可以含有能够与这些单体共聚的其它可自由基聚合单体(单体1c)。可作为单体1c使用的单体可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯等烷基碳原子数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基碳原子数为13以上(优选13～18)的(甲基)丙烯酸烷基酯；等。
可作为单体1c使用的单体的其它例子可以列举例如下述具有各种官能团的烯属不饱和单体(以下，有时也称为“含官能团单体”)。
(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸-N-烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸-N，N-二烷基氨基烷基酯；等具有氨基的烯属不饱和单体；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯；乙烯醇、烯丙醇、N-羟甲基丙烯酰胺；等具有羟基的烯属不饱和单体；
双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等具有酮基的烯属不饱和单体；
(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的烯属不饱和单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的烯属不饱和单体。
可作为单体1c使用的单体的其它例子可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、即一分子内具有二个以上(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和单体。作为其它例子还可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环式醇的(甲基)丙烯酸酯；此外，(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等烯属不饱和单体等。
可作为单体1c使用的单体的其它例子还可以列举：一分子内具有至少一个(优选两个以上、例如二个或三个)烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和单体。可以列举：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。此类含有烷氧基甲硅烷基的单体，可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。通过使所述含有烷氧基甲硅烷基的单体共聚，能够在由包含聚合物L的粘合剂组合物形成的粘合剂中通过硅醇基的缩合反应(硅醇缩合)引入交联结构。其用量设定为单体原料的约0.005质量％～约0.1质量％(例如，约0.01质量％～约0.03质量％)是适当的。
作为单体1c，可以单独使用此类单体中的一种，或者将两种以上组合使用。作为可以优选使用的单体1c，可以列举碳原子数为1～7或者13以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。可以例示：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸异硬脂酯。其中优选的单体可以列举MA、EA和BA。这些烷基碳原子数1～7或13以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量例如可以设定为单体原料的1～39.5质量％(优选5～35质量％、例如10～30质量％)。
聚合物L可以通过将上述的单体原料典型地进行乳液聚合而得到。该乳液聚合的形式没有特别限制，例如，可以适当采用公知的各种单体供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用的材料(聚合引发剂、表面活性剂等)，通过与现有公知的一般乳液聚合同样的方式进行。例如，作为将单体供给到反应容器(聚合容器)中的方法，可以采用将全部单体原料一次供给的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等中的任何一种方式。也可以将单体原料的一部分或全部(典型地是全部)预先与水(典型地是与水一起使用适量的乳化剂)混合进行乳化，然后将该乳化液(单体乳液)一次性、连续或者分批供给到反应容器内。考虑容易控制反应温度和粒径、容易得到高聚合率、适合制造以高浓度(例如50质量％以上、典型地是50～70质量％)包含聚合物L的乳液之中的一个或两个以上理由，可以优选采用向反应容器中连续滴加单体乳液的方式。
作为乳化剂(表面活性剂)，可以使用：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂；等。也可以使用在上述阴离子型或非离子型乳化剂中引入可自由基聚合基团(丙烯基等)的结构的可自由基聚合乳化剂(反应性乳化剂)。这样的乳化剂可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。乳化剂的用量(固形分基准)相对于单体原料100质量份可以设定为例如约0.2质量份～约10质量份(优选约0.5质量份～约5质量份)。
作为聚合引发剂，可以使用水溶性和油溶性聚合引发剂中的任何一种。可以例示例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂；等，但是不限于此。聚合引发剂的用量可以根据该引发剂的种类和单体种类(单体原料的组成)等适当选择，通常相对于单体原料100质量份例如在约0.01质量份～约1质量份范围选择是适当的。作为聚合引发剂的供给方法，可以采用预先将使用的聚合引发剂的实质总量放入单体原料供给开始前的反应容器内(典型地是在反应容器内准备该聚合引发剂的水溶液)的一次性投料方式、连续供给方式、分批供给方式等中的任何一种方式。从聚合操作的容易性、工序管理的容易性等观点考虑，可以优选采用例如一次性投料方式。聚合温度可以设定为例如约20℃～约100℃(典型地是约40℃～约80℃)。
使上述单体原料聚合(典型地是乳液聚合)而合成聚合物L时，如果残留未反应(未聚合)的单体，则该未反应的单体可以成为使粘合片的TVOC增加的因素。因此，单体原料的聚合率越高越好，优选至少98％以上(典型地是98～100％、更优选99～100％)。为了实现所述聚合率，可以单独或者适当组合使用已知在提高聚合度(减少未反应单体的残留量)方面有效的各种方案。作为对提高聚合度有效的方案，可以列举例如：聚合开始前从反应容器内充分除去氧(O2)(例如用N2等惰性气体充分进行置换)、延长聚合反应时间、向反应容器内供给单体原料结束后进一步向该反应容器内加入追加的聚合引发剂(例如氧化还原类引发剂)等。
另外，在此所说的聚合率，可以根据使上述聚合得到的反应液(例如聚合物L的乳液)干燥而残留的不挥发分(实际不挥发分)的质量和使用的单体原料100％聚合时的不挥发分(理论不挥发分)的质量，按照例如以下顺序求出。
[聚合率计算方法]
量取聚合反应液约1g(质量：Wa1)到铝制皿(质量：Wa2)中，测定将其在130℃下干燥2小时后连皿在内的质量(质量：Wa3)。由这些值通过下式求出实际不挥发分：
实际不挥发分[％]＝[(Wa3-Wa2)/Wa1]×100。
另外，理论不挥发分由获得上述聚合反应液时向反应容器内加入的单体原料及其它材料的合计质量(包括水等挥发分在内的质量；质量：Wa4)和上述其它材料各自的不挥发分与单体原料的合计质量(质量：Wa5)，通过下式求出：
理论不挥发分[％]＝[Wa5/Wa4]×100。
聚合率通过下式求出：
聚合率[％]＝[(实际不挥发分)/(理论不挥发分)]×100。
上述聚合(典型地是乳液聚合)中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(也可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来掌握)。所述链转移剂，例如可以是选自：十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；α-蒎烯、苎烯、萜品油烯等萜烯类；等中的一种或两种以上。可以单独使用其中的一种或者两种以上组合使用。链转移剂的用量相对于单体原料100质量份可以设定为例如约0.001质量份～约1质量份，通常优选设定为约0.01质量份～约0.8质量份。
聚合物L的重均分子量(Mw)优选在约25×104～130×104的范围内，更优选为约30×104～约100×104(例如40×104～95×104)。聚合物L的Mw如果过于小于上述范围，则粘合剂的内聚性倾向于不足。结果，在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，有时容易在被粘物表面产生胶糊残留。聚合物L的Mw如果过于大于上述范围，则有时对表面为粗糙面的被粘物(发泡体等)的密合性倾向于不足。另外，在以无纺布等多孔体为基材(支撑体)的粘合片(典型地是双面粘合片)中，对该多孔体的浸渗性不足，因此在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时可能容易产生胶糊残留，或者粘合片容易撕破。
另外，本发明中的重均分子量是指：对用四氢呋喃(THF)萃取测定样品(例如，将聚合物L的水性乳液干燥而得到的不挥发分)而得到的可溶分(也称为溶胶分)进行凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
在此公开的粘合剂组合物中的聚合物L，例如可以以平均粒径为约0.05μm～约0.8μm(优选约0.1μm～约0.7μm)的水性乳液形态使用。聚合物L的平均粒径如果过于小于上述范围，则难以稳定地制造(使其聚合)以高浓度含有该聚合物L的乳液。聚合物L的平均粒径如果过于大于上述范围，则由包含该聚合物L的粘合剂组合物形成粘合剂层时，粒子间的热粘性倾向于不足，因此，粘合片剥离时可能容易在被粘物表面产生胶糊残留。
另外，本发明中的平均粒径是指使用利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置(例如，BECKMAN COULTER公司制，型号：LS 13320)得到的平均粒径。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，聚合物L构成平均粒径为0.1μm～0.4μm的水性乳液。利用包含这样的较小粒径的聚合物L的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。可以对单体原料的聚合条件(例如，乳化剂的种类、用量、使用方法等)进行设定，以形成满足所述平均粒径的成分L的水性乳液。
在此公开的技术中的聚合物H，是以规定比例配合到聚合物L中，能够在抑制其它性能下降的同时提高粘合性的成分。一直以来，作为提高粘合力的手段，广泛进行的是添加以松香树脂或萜烯树脂为代表的增粘树脂。但是，如果为了实现更高性能的粘合片而增加增粘树脂的添加量，则容易对其它粘合性能造成损害。例如，在含有大量(例如，相对于基础聚合物100质量份以固形分为基准为约50质量份或其以上)软化点高的增粘树脂的粘合剂组合物中，由于粘合剂的弹性变得过高，从而具有下述倾向：使用该组合物形成的粘合片的耐回弹性容易下降，或者对多孔支撑体(无纺布等)的浸渗性不足从而在长时间粘贴后的剥离时容易产生胶糊残留或粘合片的撕破(即循环性降低)，或者对发泡体等粗糙面的密合性(锚固性)容易降低。另外，低温环境下的粘合性(特别是初期胶粘强度)和粘性倾向于不足。另一方面，在含有大量软化点低的增粘树脂的粘合剂组合物中，由于粘合剂的弹性变得过低，粘合片的耐回弹性容易降低，或者由于内聚性不足而在长时间粘贴后的剥离时容易产生胶糊残留。
根据本发明，通过使用聚合物H，能够在抑制其它粘合性能(例如，内聚性、耐回弹性、循环性等)降低的同时提高粘合力。结果，能够提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物提供可以优选用于循环用部件的固定、以高水平实现各种特性的粘合片(例如双面粘合片)。
该聚合物H是Tg在约30℃～约120℃(优选约40℃～约110℃、更优选约50℃～约110℃、例如约70℃～约110℃)范围内的水分散型丙烯酸类共聚物。聚合物H的Tg如果过于低于上述范围，则该聚合物H的配合效果(典型地是使粘合力提高的效果)倾向于减小。聚合物H的Tg如果过于高于上述范围，则粘合剂的弹性变得过高，由此具有下述倾向：粘合片的耐回弹性容易降低，或者对无纺布等多孔支撑体的浸渗性不足而容易产生胶糊残留或粘合片的撕破，或者对粗糙面的密合性(锚固性)容易降低。另外，低温环境下的粘合性或粘性有时倾向于不足。
作为在此公开的技术中的聚合物H，可以优选使用使含有0.5～10质量％一分子中具有一个或两个以上(典型地是一个或两个)羧基的可自由基聚合单体(单体hb)的单体原料聚合(典型地是乳液聚合)而得到的水分散型丙烯酸类共聚物。上述单体原料中的单体hb的含量优选为1～8质量％、更优选2～6质量％。单体hb的量如果过于小于上述范围，则有时粘合剂的内聚性倾向于不足。所述内聚性的不足在将长时间粘贴在被粘物上的粘合片剥离时，成为在该被粘物表面产生胶糊残留的因素。另外，如果单体hb的量过少，则聚合物H的水分散稳定性(以至包含该聚合物H的粘合剂组合物的水分散稳定性)有容易降低的倾向。另一方面，单体hb的量如果过于大于上述范围，则可能容易产生由于对粗糙面的密合性不足、或对多孔体(无纺布等)的浸渗性不足而导致的胶糊残留、剥离过程中粘合片的撕破等。
作为单体hb，可以优选使用与单体1b同样的含有羧基的可自由基聚合单体。可以单独使用这些单体中的一种，或者将两种以上组合使用。作为本发明中特别优选的单体hb，可以列举AA和MAA。优选将AA和MAA组合使用。包含所述单体组成(即共聚组成)的聚合物H的粘合剂组合物能够提供更高性能(例如，耐回弹性更优良)的粘合片。AA和MAA的质量比(AA/MAA)可以设定为例如约0.1～约10的范围，更优选设定为约0.3～约4(例如约0.5～约3)的范围。
构成聚合物H的单体原料中单体hb以外的成分，可以是能够与单体hb共聚的其它可自由基聚合单体。作为上述其它可自由基聚合单体，可以使用与上述的单体1a或者1c同样的单体。作为优选使用的单体，可以例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯和丙烯腈。可以从这些单体中选择一种单独使用，或者两种以上组合使用，以使聚合物H的Tg为上述范围的比例使用。
一个优选方式中，构成聚合物H的单体原料的50质量％以上(典型地是50～99.5质量％、优选70～99质量％、例如90～99质量％)是从均聚物的Tg为60℃～120℃的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷酯中选择的一种或两种以上单体(单体ha)。作为单体ha的具体例，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。这些单体中可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。
聚合物H可以通过将上述单体原料典型地进行乳液聚合而得到。该乳液聚合的形式没有特别限制。例如，可以与上述聚合物L的乳液聚合同样地通过与现有公知的一般乳液聚合同样的方式进行。聚合中使用的乳化剂和聚合引发剂的种类和量、聚合条件等，也可以与聚合物L的乳液聚合同样。
通过上述单体原料的聚合(典型地是乳液聚合)合成聚合物H时的聚合率，由于与上述聚合物L同样的理由也是越高越好，优选为至少98％以上(典型地是98～100％、更优选99～100％)。作为实现所述聚合率的方案，可以适当采用与聚合物L的聚合同样的各种方案。
在此公开的粘合剂组合物中的聚合物H优选为例如平均粒径约0.05μm～约0.8μm(优选约0.1μm～约0.7μm)的水性乳液形态。聚合物H的平均粒径如果过于小于上述范围，则难以稳定地制造(使其聚合)以高浓度含有该聚合物H的乳液。聚合物H的平均粒径如果过于大于上述范围，则有时难以充分发挥该聚合物H的配合效果(例如，使粘合力提高的效果)。聚合物H的平均粒径可以与聚合物L的平均粒径同样地通过例如适当设定乳液聚合中使用的乳化剂的量来进行调节。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，聚合物H构成平均粒径0.1μm～0.4μm的水性乳液。利用含有这种较小粒径的聚合物H的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片。
聚合物H的重均分子量(Mw)优选为约0.5×104～约200×104的范围，更优选约1×104～约150×104(典型地为约1×104～约100×104)。Mw如果过于小于上述范围，配合该聚合物H而形成粘合剂组合物时，由该组合物形成的粘合片的特性(例如内聚性)容易降低，有时容易损害性能的平衡。另一方面，聚合物H的Mw如果过于大于上述范围，则粘合剂的弹性变得过高，由此具有下述倾向：粘合片的耐回弹性容易降低，或者对无纺布等多孔支撑体的浸渗性不足从而容易产生胶糊残留或粘合片的撕破，或者对粗糙面的密合性(锚固性)容易降低。另外，有时低温环境下的粘合性或粘性倾向于不足。可以优选使用Mw为例如约1×104～约10×104的聚合物H。满足所述Mw的聚合物H，例如可以通过使用相对于单体原料100质量份为0.5～5质量份的链转移剂来制造(合成)。
在此公开的水分散型粘合剂组合物中，以固形分为基准，相对于100质量份聚合物L，含有0.5～15质量份聚合物H。所述粘合剂组合物可以优选通过例如准备聚合物L的水性乳液和聚合物H的水性乳液(典型地是将具有与各聚合物的共聚组成对应的单体组成的单体原料分别进行乳液聚合而得到的水性乳液)，并将这些水性乳液混合来制造。聚合物H相对于聚合物L的含量如果过于小于上述范围，则难以得到充分的该聚合物H的配合效果(典型地是使粘合力提高的效果)。聚合物H相对于聚合物L的含量如果过于大于上述范围，则有时内聚性或耐回弹性容易降低，另外低温环境下的特性(粘合性、粘性等)倾向于不足。在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，该组合物含有相对于100质量份聚合物L为2～10质量份的聚合物H。利用所述组合物，能够形成更高性能的粘合片。
从粘合片的生产率等观点考虑，上述粘合剂组合物的不挥发分(NV)优选为40％以上，更优选为45％以上。NV的上限没有特别限制，从制造容易性和保存稳定性的观点考虑，通常优选将NV设定为70％以下(例如60％以下)。从容易得到满足所述NV的粘合剂组合物的观点考虑，聚合物L的水性乳液的NV优选为45％以上(更优选50％以上、典型地是70％以下)。另外，聚合物H的水性乳液的NV优选为35％以上(典型地是70％以下、例如40～60％)。
另外，NV的测定可以如下进行。即，量取测定对象物约1g(质量：Wc1)到铝制皿(质量：Wc2)中，测定将其在130℃干燥2小时后连皿在内的质量(质量：Wc3)。通过将这些值代入下式可以求出NV：
NV[％]＝[(Wc3-Wc2)/Wc1]×100。
在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，该组合物进一步含有增粘树脂。作为增粘树脂，可以使用例如：选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、酮树脂等各种增粘树脂中的一种或两种以上。作为上述松香类树脂，可以列举例如：脂松香、木松香、浮油松香等松香以及稳定化松香(例如，将所述松香进行非均化或者加氢处理而得到的稳定化松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物，典型地是二聚物)、改性松香(例如通过马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等不饱和酸改性的不饱和酸改性松香等)等。作为上述松香衍生物树脂，可以列举所述松香类树脂的酯化物、酚醛改性物及其酯化物等。作为上述石油树脂，可以例示：脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、共聚型石油树脂、脂环族石油树脂、它们的氢化物等。作为上述萜烯树脂，可以列举：α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等。作为上述酮树脂，可以列举例如：酮类(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等)与甲醛缩合而得到的酮树脂。
作为增粘树脂的市售品，可以例示：可以从荒川化学工业株式会社购入的商品名“ス一パ一エステルKE-802”、“NS-100H”、“ス一パ一エステルE-865”、“ス一パ一エステルE-865NT”、“ス一パ一エステルE-650”、“ス一パ一エステルE-786-60”、“タマノルE-100”、“タマノルE-200”、“タマノル803L”、“ペンセルD-160”、“ペンセルKK”；可以从ヤスハラケミカル株式会社购入的商品名“YSポリスタ一S”“YSポリスタ一T”、“マイテイエ一スG”；等，但是不限于这些。从提高高温环境下的内聚性等观点考虑，可以优选采用例如软化点为约140℃以上(典型地为140～180℃)的增粘树脂。通过使用软化点为约160℃以上(典型地是160～180℃)的增粘树脂，能够提供得到更高性能粘合片的粘合剂组合物。例如，能够提供高温环境下的内聚性与其它特性(胶粘性、耐回弹性、循环性等中的一种或两种以上特性)以更高水平取得平衡的粘合剂组合物。此类增粘树脂可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。
所述增粘树脂可以优选以该树脂分散于水中而得到的水性乳液(增粘树脂乳液)的形态使用。例如，通过将聚合物L、聚合物H和上述增粘树脂的水性乳液混合，能够容易地制备以所希望的比例含有这些成分的粘合剂组合物。作为增粘树脂乳液，优选使用实质上至少不含有芳烃类溶剂(更优选实质上不含有芳烃类溶剂以及其它有机溶剂)的增粘树脂乳液。由此，能够提供TVOC更少的粘合片。
增粘树脂的配合量，以不挥发分(固形分)为基准，相对于100质量份聚合物L优选设定为例如约40质量份以下、更优选设定为约30质量份以下。增粘树脂量的下限没有特别限制，通常相对于100质量份聚合物L设定为约1质量份以上(优选5质量份以上)即可以发挥良好的效果。在此公开的粘合剂组合物的一个优选方式中，增粘树脂的含量以固形分为基准，相对于100质量份聚合物L设定为约10质量份～约40质量份(例如约15质量份～约30质量份)。以所述比例含有增粘树脂的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合片，因此优选。
增粘树脂可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。例如，可以以适当的比例将高软化点(例如约140℃以上)的增粘树脂与软化点更低(例如，软化点为约80℃～约120℃)的增粘树脂组合使用。从高温环境下的内聚性等观点考虑，优选使用的增粘树脂总质量中约50％以上为高软化点的增粘树脂。
上述粘合剂组合物中，在不显著损害本发明效果的范围内，也可以额外混合水性粘合剂组合物领域中通常的交联剂，例如选自肼类交联剂、环氧类交联剂(聚乙二醇二缩水甘油基醚等)、碳二亚胺类交联剂(可以经亲水化处理)、异氰酸酯类(优选水分散型异氰酸酯类)交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、活性羟甲基类交联剂、活性烷氧基甲基类交联剂、硅烷偶联剂等中的交联剂。这些交联剂可以单独使用，或者两种以上适当组合使用。或者，也可以是不配合所述交联剂的组成的粘合剂组合物。
在此公开的粘合剂组合物可以含有用于pH调节等目的的酸或碱(氨水等)。作为该组合物中可以含有的其它任意成分，可以例示：粘度调节剂(典型地是增稠剂)、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂等水性粘合剂组合物领域中通常的各种添加剂。这样的添加剂可以按照常规方法使用现有公知的添加剂，并非本发明的特征所在，因此省略详细说明。
在此公开的粘合剂组合物优选以凝胶分数为30～60％(例如30～50％)的方式构成。该凝胶分数可以通过例如适当设定聚合物L或聚合物H的共聚组成、聚合条件、链转移剂使用与否及其量、交联剂配合与否及其量等调节到上述优选范围。上述凝胶分数如果过低，则粘合剂的内聚性倾向于不足，剥离粘合片时有时容易在被粘物表面产生胶糊残留。凝胶分数如果过高，则在无纺布等多孔支撑体中的浸渗性不足从而有时容易产生胶糊残留或粘合片撕破，或者对粗糙面的密合性(锚固性)容易下降。
另外，本发明中的“粘合剂组合物的凝胶分数”是指用醋酸乙酯萃取粘合剂组合物干燥后的不挥发分而残留的不溶分的质量比例。上述凝胶分数可以通过以下方法测定。
[凝胶分数测定方法]
在剥离衬垫上施加(典型地是涂布)粘合剂组合物，使其在100℃干燥2分钟，从而在上述剥离衬垫上形成厚度约50μm～约100μm的粘合剂层。将其在50℃的环境下保存3天后，从上述粘合剂层选取约0.1g(质量：Wb1mg)的粘合剂样品，用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(质量：Wb2mg)包成钱袋状，并用细绒线(质量：Wb3mg)将口捆住。将该包裹放入容量50mL的螺纹管中(每个包裹使用一根螺纹管)，并在该螺纹管中装满醋酸乙酯。将其在室温(典型地是23℃)下静置7天后，取出上述包裹，使其在130℃下干燥2小时，测定该包裹的质量(Wb4mg)。粘合剂组合物的凝胶分数通过将各值代入下式而求出：
凝胶分数[％]＝[(Wb4-Wb2-Wb3)/Wb1]×100。
作为上述四氟乙烯树脂制多孔膜，优选使用日东电工株式会社制造的商品名“ニトフロン(注册商标)NTF1122”或者其等价物。
根据本发明，能够提供具有使用在此公开的任何一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。该粘合片可以是在片状基材(支撑体)的单面或双面具有所述粘合剂层的形式的带基材粘合片，也可以是上述粘合剂层由剥离衬垫(也可以理解为具有剥离面的片状基材)保持的形式等的无基材粘合片。在此所说的粘合片的概念中，包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的材料。另外，上述粘合剂层典型地是连续形成，但不限于所述形式，例如也可以是以点状、带状等规则或无规模式形成的粘合剂层。另外，本发明提供的粘合片可以是卷状，也可以是纸张状。或者，也可以是进一步加工为各种形状的形式的粘合片。
在此公开的粘合片例如可以具有图1～图6中示意性表示的剖面结构。其中，图1和图2是双面粘合型带基材粘合片的构成例。图1所示的粘合片11具有以下构成：在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫3分别保护。图2所示的粘合片12具有以下构成：在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层中的一个由双面成为剥离面的剥离衬垫3保护。这种粘合片12可以通过将该粘合片12卷绕而使另一个粘合剂层与剥离衬垫3的背面(可以是与表侧面相比进行了较强剥离处理的面)抵接，从而形成该另一个粘合剂层也由剥离衬垫3保护的构成。
图3、图4为无基材双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片13具有以下构成：无基材的粘合剂层2的两面由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫3分别保护。图4所示的粘合片14具有以下构成：无基材的粘合剂层2的一面由双面成为剥离面的剥离衬垫3保护，并且将其卷绕时，粘合剂层2的另一个面与剥离衬垫3抵接，从而形成该另一个面也由剥离衬垫3保护的构成。
图5、图6是单面粘合型带基材粘合片的构成例。图5所示的粘合片15具有以下构成：在基材1的单面设置有粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(胶粘面)由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫3保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一面设置有粘合剂层2的构成。该基材1的另一面成为剥离面，将粘合片16卷绕时，粘合剂层2与该另一面抵接，从而形成该粘合剂层的表面(胶粘面)由基材1的另一面保护的构成。
构成粘合片的片状基材，可以根据粘合片的用途适当选择使用例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯等聚烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、含氟树脂、聚氯乙烯类树脂、玻璃纸等树脂材料形成的塑料薄膜；天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶片；聚氨酯、氯丁橡胶、聚乙烯等发泡而成的发泡体片；牛皮纸、绉纸、日本纸等纸；棉布、人造纤维布等布；纤维素类无纺布、聚酯无纺布、维纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合材料；等。可以对此类片状基材的单面或双面进行底涂剂涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的进行适当选择，一般为约10μm～约500μm(典型地是约10μm～约200μm)。
粘合片的构成和/或制造中使用的剥离衬垫(有时也称为隔片)，可以没有特别限制地使用现有公知的剥离衬垫。可以优选使用例如：利用含氟树脂或聚硅氧烷树脂等剥离剂对适当基材(例如，玻璃纸、牛皮纸、白土涂布纸、聚乙烯等树脂薄膜层压而成的纸、涂布有聚乙烯醇或丙烯酸类聚合物等树脂的纸)的至少一个面进行处理而得到的剥离衬垫。
另外，在双面粘合片的一个面和另一个面的粘合剂层上分别层压剥离衬垫时，从提高该双面粘合片使用时(粘贴时)的作业性等观点考虑，优选以使这些粘合剂层上层压的剥离衬垫(可以是一片剥离衬垫的一面和另一面)的剥离力相互不同的方式构成双面粘合片。例如，优选以下述方式选择剥离衬垫：使从双面粘合片中最先粘贴的一侧的粘合剂层上将剥离衬垫剥离时的剥离力小于从其后粘贴的一侧的粘合剂层上将剥离衬垫剥离时的剥离力(即更易剥离)。
上述粘合剂层例如可以通过将在此公开的任何一种粘合剂组合物施加(典型地是涂布)到基材或剥离衬垫上并使该组合物干燥而形成。具有所述粘合剂层的粘合片可以通过各种方法制作。例如，在带基材粘合片的情况下，可以采用：通过将粘合剂组合物直接施加到基材上并使其干燥而在该基材上形成粘合剂层，然后在该粘合剂层上层压剥离衬垫的方法；将在剥离衬垫上形成的粘合剂层与基材贴合，在使该粘合剂层转印到基材上的同时将上述剥离衬垫直接用于粘合剂层保护的方法；等。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用：凹版涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机(kiss roll coater)、浸渍辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机等惯用的涂布机进行。
从提高粘合剂组合物中的水分或残留单体等挥发分的除去效率和促进交联反应等观点考虑，该组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度没有特别限制，例如，可以采用约40℃～约140℃(优选约60℃～约120℃)的干燥温度。干燥时间例如可以设定为约1分钟～约5分钟。通过在适当条件下(例如，40℃以上(典型地是40℃～70℃)的环境下)使干燥后的粘合剂层熟化(养护)，能够进一步进行交联反应。
在此公开的粘合片所具备的粘合剂层(干燥后)的厚度没有特别限制，例如可以为约1μm～约300μm(优选约10μm～约150μm)。
作为在此公开的粘合片的一个优选方式，可以列举在片状基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片。作为上述片状基材(芯材)，可以使用一个面和另一个面均为非剥离性的基材。
作为可以优选使用的片状基材，可以例示无纺布以及其它布类、塑料薄膜(聚酯类树脂薄膜等)。作为布类的例子，可以列举将麻(马尼拉麻等)、浆粕(木浆等)、棉、人造丝、维纶、醋酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等纤维状物质(天然纤维、合成纤维及半合成纤维均可以使用)中的一种单独使用、或者两种以上组合使用(混纺)而得到的纺织布、无纺布等。其中，优选使用无纺布。另外，在此所说的“无纺布”主要是指粘合带及其它粘合片领域中使用的粘合片用无纺布的概念，典型地是指使用一般的抄纸机制作的无纺布(有时也称为所谓的“纸”)。
无纺布的厚度优选为例如约20μm～约100μm。可以优选使用基重在约7g/m2～约25g/m2(例如约10g/m2～约25g/m2)范围内的无纺布。另外，无纺布的松密度(可以用上述基重除以上述厚度进行计算)优选在约0.25g/cm3～约0.5g/cm3的范围内。
优选丝流方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸强度均为约5N/15mm以上的无纺布，更优选至少MD拉伸强度为约10N/15mm以上的无纺布，进一步优选MD和TD拉伸强度均为约10N/15mm以上的无纺布。更优选至少MD拉伸强度为约15N/15mm以上的无纺布。MD和TD拉伸强度可以均为约15N/15mm以上。满足所述拉伸强度的无纺布，适合构成拉伸强度优良的双面粘合片。
无纺布的制造阶段中，为了提高该无纺布的强度(例如拉伸强度)，可以使用粘胶、淀粉、阳离子型聚合物(例如，聚酰胺、胺、表氯醇)等聚合物。这样的聚合物(可以作为无纺布的强度提高剂来掌握)可以在无纺布的抄纸阶段(集聚纤维的阶段)添加，也可以在抄纸后涂布或者浸渍。使用所述强度提高剂而形成的无纺布适合构成拉伸强度优良的双面粘合片。因此，例如在粘贴到循环用部件上使用的双面粘合片中，使用上述利用强度提高剂而形成的无纺布特别有效。
在片状基材的一个面和另一个面上设置粘合剂层的方法没有特别限制。通常，优选将选自以下方法中的任何一种方法分别应用于上述一个面和另一个面：(1)将粘合剂组合物施加(典型地是涂布)在剥离衬垫上并使其干燥，由此在该剥离衬垫上形成粘合剂层，使该粘合剂层与基材贴合而进行转印(层压)的方法(以下也称为“转印法”)；和(2)将粘合剂组合物直接施加(典型地是涂布)在基材上并使其干燥的方法(以下，有时称为“直接涂布法”或者“直接法”)。例如，可以在基材的两面应用转印法来制造双面粘合片(转印-转印法)，或者也可以在基材的一个面(典型地是在最先设置粘合剂层的面)应用转印法、在另一个面应用直接涂布法来制造双面粘合片(转印-直接法)。从容易得到适合粘贴于循环用部件上的用途(例如，循环用部件的固定)的双面粘合片(例如，拉伸强度高的粘合片)的观点考虑，可以优选使用上述转印-直接法。通过该转印-直接法制造双面粘合片时，可以使直接法中使用的粘合剂组合物的粘度低于转印法中使用的粘合剂组合物的粘度。由此，能够以更高水平实现粘合剂层对基材的浸渗性和粘合特性。
在此公开的双面粘合片优选对无纺布的丝流方向(典型地是特长形粘合片的长度方向)和宽度方向测定的该粘合片的拉伸强度均为约5N/10mm以上。更优选至少MD拉伸强度为约10N/10mm以上的粘合片，进一步优选MD和TD拉伸强度均为约10N/10mm以上的粘合片。
为了得到满足所述拉伸强度的双面粘合片，例如可以单独使用或者适当组合使用以下方法：使用拉伸强度高的无纺布(例如，具有上述MD和TD拉伸强度的无纺布)作为基材；使用直接涂布法作为在基材的至少一个面上设置粘合剂层的方法；在基材上设置粘合剂层后进行在厚度方向上施加压缩力的处理(例如，用40℃以上(典型地是40～100℃)、优选50℃以上(典型地是50～90℃)的工具压制。所述处理可以优选使用上述辊温度的层压机实施)；在40℃以上(典型地是40～70℃)的加热环境下保持例如约1天～约7天来进行熟化；等。为了得到拉伸强度更高的双面粘合片，优选使粘合剂层更充分地浸渗到无纺布中而设置。
在此公开的粘合片的一个优选方式中，该粘合片的拉伸强度[N/10mm]乘以2得到的值比通过后述的实施例中记载的方法测定的粘合力[N/20mm]的值大。即，拉伸强度与粘合力满足以下关系：(拉伸强度[N/10mm]×2)＞(粘合力[N/20mm])。满足所述关系的粘合片能够显示出优良的防撕破性。因此，适合作为粘贴于循环用部件上使用的粘合片。优选至少MD拉伸强度满足上述关系的粘合片，更优选MD和TD拉伸强度均满足上述关系的粘合片。另外，优选至少PP粘合力满足上述关系的粘合片，更优选PP和SUS粘合力均满足上述关系的粘合片，进一步优选PP、SUS和ABS均满足上述关系的粘合片。
在此公开的粘合片(典型地是双面粘合片)的一个优选方式中，该粘合片在80℃加热30分钟时从1g该粘合片(包括基材和粘合剂层，但不包括剥离衬垫)产生的挥发性有机化合物的总量(TVOC)为1000μg(以下，有时也将其记作“1000μg/g”)以下。满足所述特性的粘合片例如可以优选用于室内使用的家电或OA设备、或者构成密室的汽车等对减少VOC的要求高的用途。更优选TVOC为500μg/g以下的粘合片，进一步优选300μg/g以下。另外，粘合片的TVOC例如可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
实施例
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是本发明不限于所述实施例。另外，以下说明中，“份”和“％”如果没有特别说明则为质量基准。
以下的例子中，聚合物的Mw通过下述方法测定。即，将测定对象物在130℃干燥2小时而得到的不挥发分作为测定样品，将该样品在室温(典型地是23℃)下在THF中浸渍7天使可溶成分溶出。之后，过滤除去不溶成分，根据需要将该滤液浓缩或者稀释(暂时干燥后，可以再溶解于THF中)，制作以适当浓度(例如约0.1质量％～约0.3质量％；在此为0.2质量％)含有THF可溶成分的THF溶液。将该THF溶液用平均孔径0.45μm的过滤器过滤，对得到的滤液(分子量测定用试样溶液)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置求出标准聚苯乙烯基准的重均分子量。GPC装置使用东曹株式会社制造的名为HLC-8120GPC的装置。测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
柱：TSKgel GMH-H(S)
检测器：差示折射计
洗脱液：THF
流速：0.6mL/分钟
测定温度：40℃
试样浓度：0.2质量％
试样溶液注射量：100μL
以下的例子中，使用表1所示的任何一种无纺布制作双面粘合片。
在此，各无纺布的拉伸强度如下测定。即，使无纺布的丝流方向与长度方向一致，将该无纺布切割为宽度15mm的带状得到试验片，将该试验片安置在拉伸试验机上(夹盘间距180mm)，根据JIS P 8113测定该无纺布的纵向(丝流方向、MD)的拉伸强度[N/15mm]。另外，使无纺布的宽度方向与长度方向一致，将该无纺布切割为宽度15mm的带状得到试验片，对于得到的试验片同样地测定该无纺布的横向(TD)的拉伸强度[N/15mm]。另外，各无纺布的纵向(MD)和横向(TD)的伸长率也根据JIS P 8113进行测定。
表1
Figure G2009102051609D00301
<例1：聚合物A1的合成>
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮气导入管的反应容器中加入184g水和1.18g作为乳化剂的聚氧乙烯十二烷基硫酸钠溶液(不挥发分26％；以下仅称为“乳化剂溶液”，以实际量(即，包括挥发分的量)表示)，导入氮气的同时在60℃搅拌1.5小时进行氮气置换。在该反应容器中加入0.31g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业株式会社制，商品名：VA-057)。将其保持于60℃，用4小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将259g丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、40g丙烯酸甲酯(MA)、3.3g丙烯酸(AA)、2.3g甲基丙烯酸(MAA)、0.06g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503，信越化学工业株式会社；以下，用上述商品名表示)、0.1g十二烷硫醇(链转移剂)和22.4g乳化剂溶液加到88g水中进行乳化而得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在60℃保持3小时进行熟化(老化)，然后停止加热。然后，加入10％过氧化氢水溶液1.9g，5分钟后加入2.28g抗坏血酸20％水溶液并冷却至室温。在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，由此得到聚合物A1的乳液(乳液A1e)。该乳液A1e的NV为约51.4％、平均粒径为约209nm。另外，聚合物A1的Tg为-60.22℃、Mw为约48.4×104、聚合率为约99.8％。另外，NV、平均粒径、Tg、Mw、聚合率分别根据上述方法求出(下同)。
<例2：聚合物A2的合成>
向与例1同样的反应容器中加入120g水和1.29g乳化剂溶液，搅拌的同时在60℃进行1.5小时氮气置换，然后加入0.34g与例1同样的聚合引发剂。将其保持于60℃，用4小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将225g 2EHA、98g丙烯酸丁酯(BA)、4.5g AA、8.1g MAA、0.04g KBM-503、0.1g十二烷硫醇和24.5g乳化剂溶液加到119g水中进行乳化得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在60℃保持3小时进行熟化，然后停止加热。然后，加入10％过氧化氢水溶液2.5g，5分钟后加入2.5g抗坏血酸20％水溶液并冷却至室温。在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，由此得到聚合物A2的乳液(乳液A2e)。该乳液A2e的NV为约56.5％、平均粒径为约181nm。另外，聚合物A2的Tg为-61.12℃、Mw为约56.5×104、聚合率为约99.7％。
<例3：聚合物A3的合成>
本例中，作为单体乳液，使用将225g 2EHA、97g丙烯酸丁酯(BA)、4.8g AA、8.1g MAA、0.1g十二烷硫醇和24.5g乳化剂溶液加到119g水中进行乳化得到的乳液(即，不含KBM-503)。其它方面与例2同样，得到聚合物A3的乳液(乳液A3e)。该乳液A3e的NV为约56.4％、平均粒径为约180nm。另外，聚合物A3的Tg为-61.06℃、Mw为约88.9×104、聚合率为约99.5％。
<例4：聚合物A4的合成>
向与例1同样的反应容器中加入184g水和1.17g乳化剂溶液，搅拌的同时在60℃进行1.5小时氮气置换，然后加入0.31g与例1同样的聚合引发剂。将其保持于60℃，用4小时缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将259g 2EHA、40g MA、3.3g AA、2.3g MAA、0.06g KBM-503、1.53g α-蒎烯(链转移剂)和22.3g乳化剂溶液加到88g水中进行乳化得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在60℃保持3小时进行熟化(老化)，然后停止加热。然后，加入10％过氧化氢水溶液2.28g，5分钟后加入2.27g抗坏血酸20％水溶液并冷却至室温。在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，由此得到聚合物A4的乳液(乳液A4e)。该乳液A4e的NV为约51.2％、平均粒径为约199nm。另外，聚合物A4的Tg为-60.22℃、Mw为约72.5×104、聚合率为约99.1％。
<例5：聚合物B1的合成>
向与例1同样的反应容器中加入84g水和1.43g乳化剂溶液，搅拌的同时在70℃进行1.5小时氮气置换，然后加入0.19g与例1同样的聚合引发剂。将其保持于70℃，用3小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将180g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.0g AA、3.5g MAA和12.9g乳化剂溶液加到137g水中进行乳化得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在70℃保持3小时进行熟化(老化)，然后停止加热。然后，加入10％过氧化氢水溶液1.4g，5分钟后加入1.4g抗坏血酸20％水溶液并冷却至室温。在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，由此得到聚合物B1的乳液(乳液B1e)。该乳液B1e的NV为约44.0％、平均粒径为约100nm。另外，聚合物B1的Tg为106.77℃、Mw为约88.2×104、聚合率为约98.2％。
<例6：聚合物B2的合成>
向与例1同样的反应容器中加入184g水和1.65g乳化剂溶液，搅拌的同时在70℃进行1.5小时氮气置换，然后加入0.22g与例1同样的聚合引发剂。将其保持于70℃，用3小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将208g MMA、2.4g AA、4.0gMAA、6.7g十二烷硫醇和14.9g乳化剂溶液加到78g水中进行乳化得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在70℃保持3小时进行熟化(老化)，然后停止加热。然后，加入10％过氧化氢水溶液1.6g，5分钟后加入1.6g抗坏血酸20％水溶液并冷却至室温。在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，由此得到聚合物B2的乳液(乳液B2e)。该乳液B2e的NV为约44.2％、平均粒径为约120nm。另外，聚合物B2的Tg为106.75℃、Mw为约1.2×104、聚合率为约98.3％。
<例7：聚合物B3的合成>
向与例1同样的反应容器中加入184g水和1.7g乳化剂溶液，搅拌的同时在70℃进行1.5小时氮气置换，然后加入0.22g与例1同样的聚合引发剂。将其保持于70℃，用3小时向其中缓慢滴加单体乳液，进行乳液聚合反应。作为单体乳液，使用将221g甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、11.7g AA、1.8g十二烷硫醇和16.1g乳化剂溶液加到84g水中进行乳化得到的乳液。单体乳液滴加结束后，进一步在70℃保持3小时进行熟化(老化)，然后停止加热。然后，加入10％过氧化氢水溶液1.6g，5分钟后加入1.6g抗坏血酸20％水溶液并冷却至室温。在其中添加10％氨水，调节溶液至pH7.2，由此得到聚合物B3的乳液(乳液B3e)。该乳液B3e的NV为约45.0％、平均粒径为约141nm。另外，聚合物B3的Tg为67.1℃、Mw为约4.1×104、聚合率为约98.3％。
<例8：聚合物S1的合成>
向与例1同样的反应容器中加入259g 2EHA、40g MA、3.3g AA、2.3g MAA、164g醋酸乙酯和0.2g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。将该反应容器中的空气用氮气置换后，在氮气氛中搅拌的同时在回流温度下反应8小时。将其用醋酸乙酯稀释使NV为约30％，得到聚合物S1的醋酸乙酯溶液(聚合物溶液S1s)。聚合物S1(溶剂型丙烯酸类共聚物)的Tg为-60.22℃、Mw为约6.3×104。
<例9：聚合物S2的合成>
向与例1同样的反应容器中加入93g BA、4.0g醋酸乙烯酯(VAc)、3.0g AA、200g甲苯和0.15g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。将该反应容器中的空气用氮气置换后，在氮气氛中搅拌的同时在70℃下反应6小时。将其用甲苯稀释使NV为约30％，得到聚合物S2的甲苯溶液(聚合物溶液S2s)。聚合物S2(溶剂型丙烯酸类共聚物)的Tg为-48.63℃、Mw为约40×104。。
<例10：聚合物S3的合成>
向与例1同样的反应容器中加入180g MMA、2.0g AA、3.5g MAA、80g醋酸乙酯和0.18g与例8同样的聚合引发剂。将该反应容器中的空气用氮气置换后，在氮气氛中搅拌的同时在70℃下反应10小时。将其用醋酸乙酯稀释使NV为约40％，得到聚合物S3的醋酸乙酯溶液(聚合物溶液S3s)。聚合物S3(溶剂型丙烯酸类共聚物)的Tg为107.43℃、Mw为约42×104。。
以上说明的例1～例10的概况如表2和表3所示。
表2
表3
<例11：双面粘合片的制作>
将例1得到的乳液A1e 65g、例5得到的乳液B1e 3.8g和水分散型松香树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名：KE-802，软化点：170℃，固形分50.1％；以下，用上述商品名表示，以实际量表示)13.39g混合。进而，使用作为pH调节剂的10％氨水和作为增稠剂的聚丙烯酸(不挥发分36％的水溶液；下同)，将pH调节为7.2、粘度调节为10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T1。该组合物T1的凝胶分数(通过上述测定方法测定；下同)为36.0％。
另外，将与组合物T1相同投料量的乳液A1e、乳液B1e和KE-802混合，用10％氨水和聚丙烯酸调节到pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D1。该组合物D1的凝胶分数为36.3％。
使用这些粘合剂组合物T1、D1，按照下述顺序制作双面粘合片。即，准备两片双面经聚硅氧烷类剥离剂处理的剥离衬垫(カイト化学工业株式会社制，商品名：SLB-80WD(V2))。其中在第一片剥离衬垫的一个面(第一剥离面)上涂布粘合剂组合物T1，并在100℃干燥2分钟，从而在上述一个面上形成厚度约60μm的粘合剂层。将该带粘合剂层的剥离衬垫与作为基材的无纺布J0的一个面(第一面)贴合，由此在该第一面上通过转印法设置第一粘合剂层(转印面)。
然后，将干燥膜厚为60μm的量的粘合剂组合物D1直接涂布于上述无纺布的另一个面(第二面)上，并在100℃干燥2分钟，从而在该第二面上通过直接法形成第二粘合剂层(直接涂布面)。在该第二粘合剂层上层压第二片上述剥离衬垫的另一个面(第二剥离面)。使该具有“剥离衬垫(第一片)/第一粘合剂层/无纺布/第二粘合剂层/剥离衬垫(第二片)”结构的层压体在压力0.3MPa、速度0.5m/分钟的条件下在辊温度80℃的层压机中通过一次后(压制处理)，在50℃的烘箱内保持3天进行养护。由此，得到本例的双面粘合片。
<例12：双面粘合片的制作>
将乳液A1e 65g、乳液B2e 3.79g和与T1等量的KE-802(13.39g)混合，用10％氨水和聚丙烯酸(下同)调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T2。该组合物T2的凝胶分数为43.6％。
另外，将与组合物T2相同投料量的乳液A1e、乳液B2e和KE-802混合，调节至pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D2。该组合物D2的凝胶分数为43.4％。
使用粘合剂组合物T2代替T1形成第一粘合剂层，使用粘合剂组合物D2代替D1形成第二粘合剂层，除此以外与例11同样操作，制作本例的双面粘合片。
<例13：双面粘合片的制作>
将乳液A1e 65g、乳液B3e 3.72g和与T1等量的KE-802混合，调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T3。该组合物T3的凝胶分数为39.3％。
另外，将与组合物T3相同投料量的乳液A1e、乳液B3e和KE-802混合，调节至pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D3。该组合物D3的凝胶分数为39.2％。
使用这些粘合剂组合物T3、D3代替粘合剂组合物T1、D1，除此以外与例11同样操作，制作本例的双面粘合片。
<例14：双面粘合片的制作>
将乳液A2e 60g、乳液B2e 3.84g和KE-80213.58g混合，调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T4。该组合物T4的凝胶分数为34.0％。
另外，将与组合物T4相同投料量的乳液A1e、乳液B3e和KE-802混合，调节至pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D4。该组合物D4的凝胶分数为34.1％。
除了使用这些粘合剂组合物T4、D4以外，与例11同样操作，制作本例的双面粘合片。
<例15：双面粘合片的制作>
除了使用无纺布J1代替无纺布J0、以及调节组合物T4、D4的涂布量使第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别为54μm以外，与例14同样操作，制作双面粘合片。
<例16：双面粘合片的制作>
除了使用无纺布J2代替无纺布J0、以及调节组合物T4、D4的涂布量使第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别为48μm以外，与例14同样操作，制作双面粘合片。
<例17：双面粘合片的制作>
将乳液A3e 60g、乳液B2e 1.54g、KE-80213.54g和0.82g不挥发分10％的聚甘油多缩水甘油基醚水溶液(水溶性环氧类交联剂)混合，调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T7。凝胶分数为46.1％。
另外，将与组合物T7相同投料量的乳液A3e、乳液B2e、KE-802和水溶性环氧类交联剂混合，调节至pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D7。凝胶分数为45.9％。
除了使用这些粘合剂组合物T7、D7以外，与例11同样操作，制作本例的双面粘合片。
<例18：双面粘合片的制作>
将乳液A4e 65g、乳液B1e 3.78g和KE-80213.29g混合，调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T8。凝胶分数为36.6％。将与该组合物T8相同投料量的乳液A4e、乳液B1e和KE-802混合，调节至pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D8。凝胶分数为36.9％。除了使用这些粘合剂组合物T8、D8以外，与例11同样操作，制作本例的双面粘合片。
<例19：双面粘合片的制作>
将乳液A2e调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T9。凝胶分数为52.1％。
另外，将乳液A2e调节至pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D9。凝胶分数为52.0％。
使用这些粘合剂组合物T9、D9、使用无纺布J3作为基材、并且调节组合物T9、D9的涂布量使第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别为64μm，除此以外与例11同样操作，制作双面粘合片。另外，本例中的粘合剂组合物T9、D9实质上不含有相当于本发明的聚合物H的成分，并且也未配合增粘树脂。
<例20：双面粘合片的制作>
将乳液A2e 60g和KE-80234.0g混合，调节至pH7.2、粘度10Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物T10。凝胶分数为38.0％。
另外，将与组合物T10相同投料量的乳液A2e和KE-802混合，调节至pH7.2、粘度4Pa·s，得到水分散型丙烯酸类粘合剂组合物D10。凝胶分数为38.3％。
除了使用这些粘合剂组合物T10、D10以外，与例11同样操作，制作双面粘合片。另外，本例中的粘合剂组合物T10、D10实质上不含有相当于本发明中的聚合物H的成分。另外，这些组合物T10、D10中，相对于100份聚合物A2含有50份松香树脂(即，以固形分换算为50份KE-802)。
<例21：双面粘合片的制作>
将聚合物溶液S1s 150g、聚合物溶液S3s 11.3g、松香树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名：ペンセルD-160，软化点：160℃)9g混合，制备溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物，得到凝胶状混合物。将该组合物与例11同样地进行涂布，但是不能形成均匀的涂膜，从而不能制作能够进行物性评价的双面粘合片。
<例22：双面粘合片的制作>
将聚合物溶液S2s 100g、松香树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名：ペンセルD-125，软化点：125℃)12.0g、异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造，商品名：コロネ一トL)0.42g混合，得到溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物。凝胶分数为36.0％。除了第一粘合剂层和第二粘合剂层均使用该组合物以外，与例11同样操作，制作本例的双面粘合片。
将上述得到的双面粘合片进行以下评价试验。得到的结果与各例的双面粘合片的大概构成一起显示于表4、表5中。另外，这些表中的“第一面”表示将第一粘合剂层粘贴于被粘物时的结果，“第二面”表示将第二粘合剂层粘贴于被粘物时的结果。
[剥离强度]
将覆盖双面粘合片的一个面的剥离衬垫剥离，粘贴在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽20mm、长100mm的尺寸制作试验片。从上述试验片的另一个面将剥离衬垫剥离，用使2kg的辊来回一次的方法将该试验片压接在被粘物上。该粘贴(压接)20分钟后，根据JIS Z 0237，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境中，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟、拉伸角度180°的条件下测定剥离强度[N/20mm宽]。
表4、表5中，使用SUS304不锈钢板作为被粘物测定上述剥离强度的结果表示为“SUS粘合力”、使用聚丙烯树脂板(PP板；使用新神户电机株式会社制、编号：PP-N-AN)的结果表示为“PP粘合力”，使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂板(ABS板；使用新神户电机株式会社制、编号：ABS-N-WN)的结果表示为“ABS粘合力”。
[80℃保持力]
将覆盖双面粘合片的一个面的剥离衬垫剥离，粘贴在厚度25μm的PET薄膜上加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽10mm、长100mm的尺寸制作试验片。从上述试验片的另一个面将衬垫剥离剥离，用使2kg的辊来回一次的方法将该试验片以宽10mm、长20mm的胶粘面积压接在作为被粘物的酚醛树脂板上。将如此粘贴在被粘物上的试验片在80℃环境下悬垂放置30分钟后，在该试验片的自由端施加500g的负荷，根据JIS Z 0237，测定在施加该负荷的状态下在80℃的环境下放置1小时后试验片的偏移距离(mm)。
[曲面胶粘性试验]
在厚度0.5mm、宽10mm、长90mm的铝片上贴合切割为相同面积(宽10mm、长90mm)、剥离覆盖第二粘合剂层(直接涂布面)的剥离衬垫后的双面粘合片，然后卷绕在直径φ40mm的圆柱上(以铝片侧为内侧)并按压约10秒，由此制成圆弧状试验片。从该试验片的第一粘合剂层(转印面)上将剥离衬垫剥离，使用层压机压接在聚丙烯板上。将所得材料在23℃的环境下放置24小时，然后在70℃下加热2小时后，测定从聚丙烯板表面翘起的试验片端部的高度(mm)。表4、表5中所示的曲面胶粘性试验结果是两端部翘起高度的平均值。另外，该平均值为5mm以上时，从实际应用方面判断为曲面胶粘性不充分。
[泡沫耐回弹性试验]
将覆盖双面粘合片的第二粘合剂层(直接涂布面)的剥离衬垫剥离，用层压机贴合到厚度10mm的聚氨酯泡沫(イノアツク株式会社制，商品名：ECS フオ一ム)上。将其裁剪为宽度10mm、长度50mm制作试验片。从该试验片的第一粘合剂层(转印面)上将剥离衬垫剥离，使2kg的辊来回一次将上述试验片以宽度10mm、长度10mm的胶粘面积压接在厚度2mm的ABS板的一个面上。然后，将该试验片的其余部分(宽度10mm、长度40mm)弯曲大约180°并贴合在ABS板的另一个面上。将所得材料在23℃的环境下放置24小时，进一步在70℃的环境下放置2小时，然后测定试验片的端部从ABS的上述一个面侧(胶粘面积为宽度10mm、长度10mm的一侧)翘起的高度(mm)。另外，该翘起高度为5mm以上时，从实际应用方面判断为泡沫耐回弹性不充分。表4、表5中的“全开”表示上述弯曲部张开超过90°，试验片端部大幅度翘起。
[粘合片强度]
使作为基材的无纺布的丝流方向与长度方向一致，将双面粘合片切割为宽度10mm的带状，并从两个粘合剂层上除去剥离衬垫。将所得材料安置在拉伸试验机上，将在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，在夹盘间距100mm、拉伸强度300mm/分钟的条件下拉伸时观测到的最大强度作为该粘合片的纵向(丝流方向；表中表示为“MD”)的拉伸强度[N/10mm]。另外，使无纺布的宽度方向与长度方向一致，将双面粘合片切割为宽度10mm的带状得到试样，将对得到的试样在同样的条件下观测到的最大强度作为该粘合片的横向(表中表示为“TD”)的拉伸强度[N/10mm]。
[循环性]
将覆盖双面粘合片的第二粘合剂层(直接涂布面)的剥离衬垫剥离，使用手压辊贴合在无纺布(商品名：バイブラツクSA-25NK；日本バイリ一ン株式会社制)上。将所得材料切割为宽度20mm、长度100mm制作试验片。从该试验片的第一粘合剂层(转印面)上将剥离衬垫剥离，并通过使2kg的辊来回一次的方法将上述试验片压接在厚度2mm的聚苯乙烯树脂板(PS板)的一个面上。将所得材料在70℃的热风循环型干燥机内保持14天后，从所述干燥机中取出，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时以上。之后，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机在拉伸速度30m/分钟、剥离角度180°的条件下高速剥离上述试验片。肉眼观察剥离后的状态，如下进行判断。
循环性好：能够从PS板(被粘物)上剥离而不产生胶糊残留或粘合片撕破
循环性不好：由于胶糊残留或粘合片撕破而使试验片的至少一部分残留在PS板表面。
[总挥发性有机化合物量(TVOC)测定]
将双面粘合片切割为预定尺寸(在此，面积为约5cm2的尺寸)，将覆盖一个粘合剂层的剥离衬垫剥离并粘贴在铝箔上，从另一个粘合剂层上将剥离衬垫剥离使该粘合剂层露出，从而制作试验片，将该试验片放入20mL的小玻璃瓶中并密封。然后，将上述小玻璃瓶在80℃加热30分钟，将加热状态的气体1.0mL(样品气体)使用顶空自动进样器(HSS)注入气相色谱(GC)测定装置中。根据得到的气相色谱图，以正癸烷换算量形式求出从上述试验片产生的气体量。另外，该正癸烷换算量是通过将GC Mass测得的产气的检测强度看作正癸烷的检测强度，应用预先制作的正癸烷的校准曲线而求出的。
作为上述HSS装置，在以下条件下使用Hewlett Packard公司制造的7694型：
·烘箱温度：80℃
·加热时间：30分钟
·加压时间：0.12分钟
·定量环(loop)填充时间：0.12分钟
·定量环平衡时间：0.05分钟
·注射时间：3分钟
·样品定量环温度：160℃
·传输通道温度：200℃
另外，作为GC测定装置，在以下条件下使用Hewlett Packard公司制造的6890型：
·柱：DB-FFAP，30m×0.535mmφ，id×1.0μm，薄膜厚度
·柱温：40℃(0分钟)-＜+10℃/分钟＞-90℃(0分钟)-＜+20℃/分钟＞-250℃(2分钟)[表示从40℃开始以10℃/分钟的速度升温至90℃，继续以10℃/分钟的速度升温至250℃，然后在250℃保持2分钟]
·柱压：24.3kPa(恒流模式)
·载气：He(5.0mL/分钟)
·注射口：分流(分流比12∶1)
·注射口温度：250℃
·检测器：FID
·检测器温度：250℃
表4
Figure G2009102051609D00451
表5
Figure G2009102051609D00461
如表4所示，使用本发明的水分散型粘合剂组合物得到的双面粘合片(例11～例18)，对于SUS、PP、ABS中的任何一种被粘物、并且在通过转印法和直接法中的任何一种方法形成的粘合剂层中均实现了10N/20mm以上的高粘合力。另外，这些本发明的粘合片的通过转印法和直接法中的任何一种方法形成的粘合剂层，在高温(80℃)环境下均显示良好的保持力。另外确认，这些例11～例18的粘合片显示优良的耐回弹性。
另外，例11～例18的双面粘合片均显示良好的循环性。这些双面粘合片在MD和TD方向的拉伸强度均为10N/10mm以上。另外，例11～18的双面粘合片，其TVOC均为500μg/g以下(更具体为200μg/g以下)。
另一方面，如表5所示，例19、20的粘合片，虽然与例14同样具有以聚合物A2为基础聚合物的组成，但是，由于与例14不同不含有的高Tg丙烯酸类共聚物(在此为聚合物B2)，因此缺乏粘合性能的平衡。即，不含增粘树脂的例19中，粘合力(特别是对于PP等低极性树脂的粘合力)显著低于10N/20mm，循环性也不好。例20配合了增粘树脂以具有与例14同等的粘合力。本例中，为了不使用高Tg丙烯酸类共聚物而实现同等的粘合力，需要配合例14的两倍以上的增粘树脂。含有如此大量增粘树脂的结果是，例20的粘合片泡沫耐回弹性显著差。
另外，例21、22作为参考例，进行了溶剂型粘合剂组合物的制造和双面粘合片的评价。例21在制造时产生凝胶化的问题，例22由于使用甲苯因此TVOC显著多。
以上，详细说明了本发明的具体例，但是这些仅仅是示例，不能限定权利要求的范围。权利要求中记载的技术包括以上例示的具体例的各种变形、变更。

Claims (12)

1.一种粘合剂组合物，其为以玻璃化转变温度Tg在-70℃～-50℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物L为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物，其中，
以固形分为基准，相对于100质量份的所述共聚物L，含有0.5～10质量份Tg在30℃～120℃范围内的水分散型丙烯酸类共聚物H，
所述共聚物L的重均分子量为25×104～130×104，
所述共聚物H的重均分子量为1×104～150×104，
在此，所述共聚物L通过将单体原料聚合而得到，所述单体原料包含：
60质量%以上烷基碳原子数为8～12的（甲基）丙烯酸烷基酯单体la；和
0.5～10质量%具有羧基的可自由基聚合单体lb。
2.权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物H通过将以0.5～10质量%的比例包含具有羧基的可自由基聚合单体hb的单体原料聚合而得到。
3.权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物H通过将含有50质量%以上选自均聚物的Tg为60～120℃的（甲基）丙烯酸烷基酯和（甲基）丙烯酸环烷酯的一种或两种以上单体ha的单体原料聚合而得到。
4.权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物H构成平均粒径为0.05μm～0.8μm的水性乳液。
5.权利要求1所述的组合物，其中，所述单体lb以丙烯酸/甲基丙烯酸为0.1～10的质量比包含丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.权利要求1所述的组合物，其中，以固形分为基准，相对于100质量份所述共聚物L进一步包含10～40质量份增粘树脂。
7.权利要求1所述的组合物，其中，凝胶分数为30～60%。
8.一种粘合片，其具有由权利要求1所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
9.权利要求8所述的粘合片，其以在片状基材的两面具有所述粘合剂层的双面粘合片的形式构成。
10.权利要求9所述的粘合片，其中，所述基材为无纺布，对该无纺布的丝流方向和宽度方向测定的所述粘合片的拉伸强度均为10N/10mm以上。
11.权利要求8所述的粘合片，其用于循环用部件的固定。
12.权利要求8所述的粘合片，其中，将所述粘合片在80℃加热30分钟时从该片产生的挥发性有机化合物总量（TVOC）相对于每1g粘合片为1000μg以下。
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215489A (ja) * 2008-03-12 2009-09-24 Nitto Denko Corp 縁止めテープおよびその利用
JP5513073B2 (ja) * 2009-10-28 2014-06-04 日東電工株式会社 両面接着テープ及びその製造方法
JP5546281B2 (ja) * 2010-02-22 2014-07-09 リンテック株式会社 ラベル製造装置およびラベル印刷機
JP5406784B2 (ja) * 2010-04-26 2014-02-05 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物およびその製造方法
EP2610319A4 (en) * 2010-08-27 2015-12-02 Nitto Denko Corp ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION, ACRYLIC ADHESIVE LAYER, AND ACRYLIC ADHESIVE TAPE
KR101542285B1 (ko) 2010-10-20 2015-08-07 주식회사 엘지화학 터치 패널용 점착제 조성물
JP2012117040A (ja) * 2010-11-12 2012-06-21 Nitto Denko Corp 粘着テープ又はシート
JP5624448B2 (ja) * 2010-12-14 2014-11-12 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着部材および画像表示装置
CN103502377B (zh) * 2011-03-30 2016-03-30 琳得科株式会社 乳液型粘合剂组合物及再剥离性粘合片
JP5688183B2 (ja) * 2011-03-30 2015-03-25 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 基板及びその製造方法、ならびに当該基板を使用する有機電界発光デバイス
CN102816536A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 苏州达同新材料有限公司 一种用于太阳能电池组件的胶带及其制备方法
JP2013001761A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート
JP5959867B2 (ja) * 2011-07-07 2016-08-02 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート
US20130062230A1 (en) * 2011-09-13 2013-03-14 Shannon Leigh Mattingly Fashion adherence articles and a kit including a multiplicity of fashion adherence articles
CN104995020B (zh) * 2012-02-03 2017-12-08 3M创新有限公司 用于保护性膜中的压敏粘合剂共混物
KR20140126692A (ko) * 2012-02-14 2014-10-31 닛토덴코 가부시키가이샤 열전도성 점착 시트
JP5902020B2 (ja) * 2012-04-02 2016-04-13 大王製紙株式会社 テープ用基材及びテープ用基材の製造方法
JP6027856B2 (ja) * 2012-11-12 2016-11-16 リンテック株式会社 水分散型粘着剤組成物、再剥離性粘着シートの製造方法、及び再剥離性粘着シート
CN104099038B (zh) * 2013-04-07 2017-12-26 广东多正树脂科技有限公司 用于聚氨酯泡沫材料的快干接触型胶黏剂及其制备方法
EP2803712A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Multilayer Pressure Sensitive Adhesive Assembly
BR112016005865B1 (pt) * 2013-10-11 2021-07-13 Dow Global Technologies Llc Mistura de polímero, artigo multicamadas contendo a mesma e processo para preparar o artigo multicamadas
CN104650758B (zh) * 2013-11-22 2020-12-08 日东电工株式会社 双面粘合片
CN104594043B (zh) * 2014-05-10 2017-10-03 嘉兴市汇丰环保材料有限公司 一种喷胶棉粘合剂的制备方法
JP6468727B2 (ja) * 2014-05-19 2019-02-13 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物および粘着シート
US20160089855A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Intel Corporation Morphing form factor material
JP6898970B2 (ja) * 2014-12-18 2021-07-07 ヘンケルジャパン株式会社 水系粘着剤
JP6570244B2 (ja) * 2014-12-18 2019-09-04 ヘンケルジャパン株式会社 水系粘着剤
KR20170104142A (ko) 2014-12-30 2017-09-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 수계 감압 접착제 조성물
EP3240847B1 (en) * 2014-12-30 2020-04-29 3M Innovative Properties Company Water-based pressure-sensitive adhesive compositions
KR101795349B1 (ko) 2014-12-30 2017-11-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 수계 감압 접착제 조성물
SG11201706582UA (en) * 2015-02-24 2017-09-28 Lintec Corp Release agent composition, release sheet, single-sided pressure-sensitive adhesive sheet and double-sided (faced) pressure-sensitive adhesive sheet
CN107428854B (zh) * 2015-06-04 2020-09-11 昭和电工株式会社 水性乳液、水性乳液的制造方法、水性粘合剂组合物及粘合片材
CN105505263B (zh) * 2016-01-13 2017-12-05 3M创新有限公司 压敏胶组合物及其制品
JP6932420B2 (ja) * 2016-08-15 2021-09-08 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用粘着剤組成物、フレキシブル画像表示装置用粘着剤層、フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置
JP6932421B2 (ja) * 2016-08-15 2021-09-08 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用粘着剤層、フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置
WO2018092083A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 3M Innovative Properties Company Water-activated tapes
JP2018184551A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 日東電工株式会社 粘着シート
CN108010692A (zh) * 2018-01-24 2018-05-08 江苏源通电气有限公司 一种具有高绝缘性能的干式电力变压器
KR102427286B1 (ko) * 2018-11-29 2022-07-29 도레이첨단소재 주식회사 이종기재 접합용 양면 점착필름, 적층필름 및 디스플레이 디바이스
JP7449138B2 (ja) * 2019-03-28 2024-03-13 積水化学工業株式会社 感圧粘着剤組成物及び粘着テープ
CN110229639B (zh) * 2019-06-24 2021-02-05 嘉兴艾科新材料科技有限公司 一种电子面单用复合胶水
JP7468110B2 (ja) * 2020-04-17 2024-04-16 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 水性感圧式接着剤、感圧式接着シート、および水性感圧式接着剤の製造方法
CN113698898B (zh) * 2020-05-22 2024-03-15 东洋油墨Sc控股株式会社 水性感压式接着剂、感压式接着片、及水性感压式接着剂的制造方法
JP2023172451A (ja) * 2022-05-24 2023-12-06 日東電工株式会社 両面粘着シートの製造方法および両面粘着シート
JP2023172452A (ja) * 2022-05-24 2023-12-06 日東電工株式会社 両面粘着シート
CN114854341A (zh) * 2022-05-27 2022-08-05 朱宏达 一种用于热转印的abs胶水及其制作方法
WO2024060049A1 (en) * 2022-09-21 2024-03-28 3M Innovative Properties Company Emulsion including acrylic polymer particles and related processes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0913443A1 (en) * 1996-07-19 1999-05-06 Toagosei Co., Ltd. Heat-sensitive and pressure-sensitive adhesive sheet
CN1396229A (zh) * 2001-07-06 2003-02-12 气体产品聚合物公司 高Tg聚合物乳液和用作压敏粘合剂的压敏粘合剂聚合物乳液的共混物
CN101037574A (zh) * 2006-03-15 2007-09-19 日东电工株式会社 双面压敏粘着带或片和液晶显示器

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2030869T5 (es) * 1987-10-14 1997-12-16 Rohm & Haas Aditivos polimericos para uso en composiciones adhesivas.
JPH05271645A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 粘着剤樹脂組成物
US5492950A (en) * 1993-03-23 1996-02-20 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives based on emulsion polymers
JP3344613B2 (ja) * 1994-12-16 2002-11-11 王子製紙株式会社 粘着シート
JP3376503B2 (ja) 1995-01-31 2003-02-10 大日本インキ化学工業株式会社 リサイクル部品用両面粘着テープ及びその使用方法
JPH08333550A (ja) 1995-06-08 1996-12-17 New Oji Paper Co Ltd 粘着シート
JP3533589B2 (ja) 1997-04-09 2004-05-31 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物および偏光板
JPH11241053A (ja) 1998-02-26 1999-09-07 Oji Paper Co Ltd 粘着シートおよび粘着テープ
JP2000265140A (ja) 1999-03-12 2000-09-26 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 成型材リサイクル用両面粘着テープ
JP2001107007A (ja) 1999-10-12 2001-04-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧性接着剤組成物及びその利用
JP2001200227A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Mitsubishi Chemicals Corp 感熱性粘着剤組成物および感熱性粘着シート又はラベル
JP2001207146A (ja) * 2000-01-26 2001-07-31 Saiden Chemical Industry Co Ltd 水性粘着剤組成物
JP4673957B2 (ja) 2000-05-30 2011-04-20 リンテック株式会社 粘着剤組成物、それを用いた粘着シート及び粘着性光学部材
JP2002167557A (ja) 2000-12-01 2002-06-11 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤用組成物、粘着剤及び粘着シート
JP2002294209A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着テープ
JP4048776B2 (ja) 2001-12-26 2008-02-20 大日本インキ化学工業株式会社 リサイクル部品用両面粘着テープ
JP3907611B2 (ja) 2003-06-23 2007-04-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物及び粘着製品
JP4515118B2 (ja) 2004-03-12 2010-07-28 日東電工株式会社 透明両面粘着テープ又はシート及びタッチパネル
JP4595439B2 (ja) 2004-08-18 2010-12-08 東亞合成株式会社 粘着剤組成物
JP5415661B2 (ja) * 2004-10-18 2014-02-12 日東電工株式会社 粘着シート類
JP2006143856A (ja) 2004-11-18 2006-06-08 Nitto Denko Corp 両面接着テープ及びその製造方法
JP5085145B2 (ja) * 2006-03-15 2012-11-28 日東電工株式会社 両面粘着テープ又はシート、および液晶表示装置
JP4813509B2 (ja) 2008-03-13 2011-11-09 日東電工株式会社 両面粘着シートとその製造方法及びプラスチックフィルムの固定方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0913443A1 (en) * 1996-07-19 1999-05-06 Toagosei Co., Ltd. Heat-sensitive and pressure-sensitive adhesive sheet
CN1396229A (zh) * 2001-07-06 2003-02-12 气体产品聚合物公司 高Tg聚合物乳液和用作压敏粘合剂的压敏粘合剂聚合物乳液的共混物
CN101037574A (zh) * 2006-03-15 2007-09-19 日东电工株式会社 双面压敏粘着带或片和液晶显示器

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