KR101795349B1 - 수계 감압 접착제 조성물 - Google Patents

수계 감압 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101795349B1
KR101795349B1 KR1020177021338A KR20177021338A KR101795349B1 KR 101795349 B1 KR101795349 B1 KR 101795349B1 KR 1020177021338 A KR1020177021338 A KR 1020177021338A KR 20177021338 A KR20177021338 A KR 20177021338A KR 101795349 B1 KR101795349 B1 KR 101795349B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
weight
composition
polymer
Prior art date
Application number
KR1020177021338A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170093989A (ko
Inventor
릴리 키
종 첸
지펭 송
존 알 제이콥슨
제이쉬리 세쓰
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20170093989A publication Critical patent/KR20170093989A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101795349B1 publication Critical patent/KR101795349B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C09J7/02—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C09J2201/606—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

에멀젼 조성물로부터 형성된 라텍스 조성물의 건조된 생성물인 감압 접착제가 제공된다. 라텍스 조성물 및 에멀젼 조성물이 또한 제공된다. 에멀젼 조성물은 다양한 단량체들 및 단량체들 중에 용해된 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 액적을 갖는다. 추가적으로, 감압 접착제 층을 함유하는 물품 및 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다. 감압 접착제는 종종 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도(즉, 높은 응집 강도 또는 높은 전단 보유력) 둘 모두를 갖는다.

Description

수계 감압 접착제 조성물
감압 접착제, 감압 접착제를 형성하는 데 사용되는 라텍스 조성물, 및 라텍스 조성물을 형성하는 데 사용되는 에멀젼 조성물이 제공된다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2014년 12월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/097,784호를 우선권 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
감압(PSA) 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 가장 단순한 구성 중 하나에서, 감압 테이프는 배킹 층(backing layer) 및 배킹 층에 부착되는 접착제 층을 포함한다. 감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제는 하기의 것들을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 지압(finger pressure) 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온(예를 들어, 약 20℃ 내지 25℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. 단지 표면에 점착되거나 접착되는 재료는 PSA를 반드시 이루지는 않으며, 용어 PSA는 추가의 점탄성 특성을 지닌 재료를 포함한다.
아크릴계 감압 접착제가 널리 사용되어 왔다. 이들 감압 접착제 조성물은 유기 용매를 사용하여 또는 이것 없이 제조될 수 있다. 유기 용매를 함유하는 PSA 조성물이 현재 시장에서 우세하게 시판되고 있지만, 유기 용매의 사용과 관련된 다양한 문제, 예컨대 오염, 고 에너지 소비 및 난연성으로 인해 중요성이 저하되고 있다. 즉, 접착제 산업은 저함량 또는 무함량의 유기 용매를 갖는 접착제 조성물에 점점 더 집중하고 있다.
일부 그러한 접착제 조성물은, 예를 들어 유화 중합에 의해 형성된 수계 라텍스 조성물로부터 제조될 수 있다. 그러한 접착제는, 예를 들어 미국 특허 제5,686,518호(폰테노트(Fontenot) 등), 미국 특허 제6,710,128호(헬머(Helmer) 등), 미국 특허 제6,511,744호(센트너(Centner) 등), 미국 특허 제6,048,611호(루(Lu) 등), 미국 특허 제4,912,169호(위트미어(Whitmire) 등), 미국 특허 제6,657,011호(라우(Lau) 등), 미국 특허 제8,258,240호(스즈키(Suzuki) 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0081764호(오우지넵(Ouzineb) 등)에 기재되어 있다.
에멀젼 조성물로부터 형성된 라텍스 조성물의 건조된 생성물인 감압 접착제가 제공된다. 라텍스 조성물 및 에멀젼 조성물이 또한 제공된다. 추가적으로, 감압 접착제를 함유하는 물품 및 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다. 본 감압 접착제는, 특히 저 표면 에너지 기재(substrate)에 접착되는 경우, 실온(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 25℃) 및 승온(예를 들어, 약 70℃ 부근) 둘 모두에서 박리 접착력 및 전단 강도(즉, 응집력)의 우수한 균형을 갖는다.
제1 태양에서, 에멀젼 조성물이 제공되며, 본 에멀젼 조성물은 a) 물, b) 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 불포화 기를 갖는 중합성 계면활성제, c) 제1 단량체 조성물, 및 d) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 제1 단량체 조성물은 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재하고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상이다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제2 단량체 조성물로부터 형성되며, 제2 단량체 조성물은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하며, 환형 알킬 기는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는다. 에멀젼 조성물은 물을 포함하는 제1 상(phase) 및 제1 상 내에 액적(droplet)으로서 분산된 제2 상을 함유한다. 액적은 i) 적어도 90 중량%의 제1 단량체 조성물 및 ii) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 혼합물을 함유한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 상과 불혼화성이고, 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해된다.
제2 태양에서, 라텍스 조성물이 제공되며, 본 라텍스 조성물은 에멀젼 조성물의 반응 생성물(즉, 중합된 생성물)을 함유하며, 라텍스 조성물은 중합체 라텍스 입자들을 함유한다. 에멀젼 조성물은 전술된 바와 같다.
제3 태양에서, 감압 접착제가 제공되며, 본 감압 접착제는 라텍스 조성물의 건조된 생성물이다. 라텍스 조성물은 에멀젼 조성물의 반응 생성물(즉, 중합된 생성물)을 함유하며, 라텍스 조성물은 중합체 라텍스 입자들을 함유한다. 에멀젼 조성물은 전술된 바와 같다.
제4 태양에서, 물품이 제공된다. 본 물품은 기재 및 기재의 제1 주 표면에 인접하게 위치된(그리고 그에 직접적으로 또는 간접적으로 접착된) 제1 감압 접착제 층을 함유한다. 감압 접착제 층은 라텍스 조성물의 건조된 생성물이다. 라텍스 조성물은 에멀젼 조성물의 반응 생성물(즉, 중합된 생성물)을 함유하며, 라텍스 조성물은 중합체 라텍스 입자들을 함유한다. 에멀젼 조성물은 전술된 바와 같다.
제5 태양에서, 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다. 본 방법은 a) 전술된 바와 같이 에멀젼 조성물을 형성하는 단계; b) 에멀젼 조성물을 중합하여 중합체 라텍스 입자들을 포함하는 라텍스 조성물을 형성하는 단계; 및 c) 라텍스 조성물을 건조시켜 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예 1의 중합체 라텍스 입자들에 대한 제2 가열(2H) 사이클로부터의 조절식 시차 주사 열량측정법 도표이다. 열류량(heat flow)이 질소 분위기에서의 온도의 함수로서 도표로 나타나 있다.
도 2는 실시예 2의 중합체 라텍스 입자들에 대한 제2 가열(2H) 사이클로부터의 조절식 시차 주사 열량측정법 도표이다. 열류량이 질소 분위기에서의 온도의 함수로서 도표로 나타나 있다.
에멀젼 조성물로부터 형성된 라텍스 조성물의 건조된 생성물인 감압 접착제가 제공된다. 라텍스 조성물 및 에멀젼 조성물이 또한 제공된다. 에멀젼 조성물은, 주로 물인 제1 상 중에 현탁된 액적을 갖는다. 액적은 다양한 단량체들 및 단량체들 중에 용해된 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 에멀젼 조성물 중의 액적의 내용물은 중합되어 라텍스 조성물 중의 중합체 라텍스 입자들을 형성한다. 라텍스 조성물을 건조시킴으로써 감압 접착제가 제공된다. 추가적으로, 감압 접착제 층을 함유하는 물품 및 감압 접착제의 형성 방법이 제공된다.
본 감압 접착제는 종종, 특히 저 표면 에너지 표면에 접착되는 경우, 박리 강도와 전단 강도(즉, 응집 강도 또는 전단 보유력) 사이에 우수한 균형을 갖는다. 접착 특성들의 이러한 우수한 균형을 갖는 감압 접착제를 제조하는 것은 어려울 수 있다. 박리 강도의 증가에는 종종 전단 강도의 감소가 동반되고, 한편 전단 강도의 증가에는 박리 강도의 감소가 동반된다. 에멀젼 조성물 내로의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 첨가는 박리 강도와 전단 강도 사이에 개선된 균형을 갖는 감압 접착제의 형성에 기여하였다. 즉, 우수한 박리 강도를 유지하면서(또는 박리 강도를 과도하게 희생시키지 않고서) 전단 강도가 개선될 수 있고, 우수한 전단 강도를 유지하면서(또는 전단 강도를 과도하게 희생시키지 않고서) 박리 강도가 개선될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체의", 및 "중합체 재료"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 지칭하기 위해 상호교환 가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체 둘 모두, 이들 단량체로부터 유도된 중합체 재료, 또는 둘 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 재료 둘 모두를 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴로니트릴"은 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴 둘 모두를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트 중합체"는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 중합체 재료를 지칭하는데, 이때 이러한 단량체의 50 중량% 초과는 하기 화학식의 (메트)아크릴로일 기인 에틸렌계 불포화 기를 가지며: H2C=CRa-(CO)-, 여기서 Ra는 수소 또는 메틸이고, -(CO)-는 카르보닐 기이다. 일부 예시적인 (메트)아크릴레이트 중합체는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 단량체가 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 98 중량% 초과, 또는 99 중량% 초과인 단량체 조성물로부터 형성된다. 중량%는 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 재료가 유리질 상태(glassy state)에서 고무질 상태(rubbery state)로 변하는 온도를 지칭한다. 이와 관련하여, 용어 "유리질"은 재료가 경질이고 취성(따라서 비교적 부서지기가 쉬움)인 것을 의미하며, 한편 용어 "고무질"은 재료가 탄성이고 가요성인 것을 의미한다. 중합체 재료의 경우, Tg는 그의 유리질 거동 및 고무질 거동을 분리하는 임계 온도이다. 중합체 재료가 그의 Tg보다 낮은 온도이면, 큰 규모의 분자 운동이 상당히 제한되는데, 그 이유는 재료가 본질적으로 동결되기 때문이다. 다른 한편, 중합체 재료가 그의 Tg보다 높은 온도이면, 그의 반복 단위의 규모에 대해서 분자 운동이 진행되어, 그것은 연질이거나 고무질인 것이 허용된다. 단량체의 Tg에 대한 본 명세서에서의 임의의 언급은 그 단량체로부터 형성된 단일중합체의 Tg를 지칭한다. 중합체 재료의 유리 전이 온도는 종종 시차 주사 열량측정법(예를 들어, 조절식 시차 주사 열량측정법)과 같은 방법을 사용하여 결정된다. 대안적으로, 중합체 재료의 유리 전이는, 중합체 재료를 형성하는 데 사용된 각각의 단량체의 양 및 Tg가 알려져 있다면, 폭스 방정식(Fox Equation)을 사용하여 계산될 수 있다.
범위로 언급된 경우, 그 범위의 종점은 그 범위에 포함되는 것으로 간주된다. 예를 들어, 표현 "x부터 y까지의 범위로", "x 내지 y의 범위로", "x부터 y까지의 양으로", "x 내지 y의 양으로", 또는 유사한 표현은 종점 x 및 y를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 예컨대 표현 A 및/또는 B에서와 같은 경우, A 단독, B 단독, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
라텍스 조성물, 및 궁극적으로 감압 접착제를 형성하는 데 사용되는 에멀젼 조성물은 a) 물, b) 자유 라디칼 중합 반응을 거칠 수 있는 불포화 기(예를 들어, 에틸렌계 불포화 기)를 갖는 중합성 계면활성제, c) 제1 단량체 조성물, 및 d) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 에멀젼은 물을 포함하는 제1 상 및 제1 상 내에 액적으로서 분산된 제2 상을 갖는다. 중합성 계면활성제는 전형적으로 제1 상 내에 그리고/또는 액적과 제1 상 사이의 계면에 주로(예를 들어, 적어도 95 중량% 또는 그 이상, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.8 중량%, 또는 적어도 99.9 중량%) 존재한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물의 제2 상의 액적 내에서 제1 단량체 조성물의 단량체들 중에 용해된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 전형적으로 에멀젼 조성물의 제1 상과 불혼화성이다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물 중에 함유된 제1 단량체 조성물과 상이한 제2 단량체 조성물로부터 형성된다.
에멀젼 조성물의 주 성분은 물이다. 에멀젼 조성물의 %고형물은 종종 최대 70 중량% 또는 그 이상, 예컨대 최대 75 중량%이다. %고형물이 더 높은 경우, 에멀젼의 점도는 너무 높아서 액적을 적절하게 분산시킬 수 없다. 일부 실시양태에서, %고형물은 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 또는 최대 50 중량%이다. %고형물은 전형적으로 적어도 10 중량%이다. 고형물이 더 낮다면, 라텍스 입자들의 제조 효율이 허용 불가능할 정도로 낮을 수 있다. 일부 실시양태에서, %고형물은 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%이다. 일부 예에서, %고형물은 10 내지 75 중량%, 10 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%의 범위이다. %고형물은 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
고형물이 아닌 에멀젼 조성물의 부분은 전형적으로 물이다. 따라서, 에멀젼의 물 함량은 종종 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량%이다. 일부 실시양태에서, 물 함량은 최대 90 중량%, 최대 85 중량%, 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 또는 최대 55 중량%일 수 있다. 물 함량은 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 물 함량은 25 내지 90 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 60 중량%의 범위이다. 물의 양은 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
물의 일부는 물과 혼화성인 극성 유기 용매, 예컨대 극성 용매로 대체될 수 있다. 존재하는 경우, 제1 상의 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하가 수혼화성 극성 유기 용매이다. 극성 용매는 종종 알코올, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올이다. 많은 실시양태에서, 수-불혼화성 극성 유기 용매가 에멀젼 조성물에 의도적으로 첨가되지만, 다른 성분들 중 하나 중에 오염물 또는 희석제로서 존재할 수 있다.
에멀젼 조성물은 중합성 계면활성제를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성 계면활성제"는 자유 라디칼 중합 반응을 거칠 수 있는 불포화 기인 중합성 기를 갖는 계면활성제를 지칭한다. 에멀젼 조성물에서, 중합성 계면활성제는 전형적으로 제1 상 내에 그리고/또는 제1 상과 제1 상 중에 현탁된 액적 사이의 계면에 존재한다. 중합성 계면활성제는 우수한 안정성을 갖는 라텍스 조성물의 형성을 촉진시킨다(예를 들어, 중합체 라텍스 입자들은 현탁된 상태로 유지되고 합체되지 않는다). 중합성 계면활성제는 에멀젼 조성물의 중합 반응 동안 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다.
중합성 기를 갖지 않는 계면활성제보다 오히려 중합성 계면활성제를 사용하는 것은 생성된 감압 접착제의 박리 강도 및 전단 강도를 개선하는 경향이 있다. 고습 조건 하에서, 중합성 기를 갖지 않는 계면활성제는 감압 접착제의 표면으로 이동하는 경향이 있다. 감압 접착제의 표면 상에의 계면활성제의 존재는 감압 접착제의 접착 특성을 감소시킬 수 있다. 대조적으로, 중합성 계면활성제는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들과 중합되어 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다. 중합체 라텍스 입자로의 중합은 계면활성제의 이동성을 제한하는 경향이 있다.
예시적인 중합성 계면활성제는 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 화합물, 예컨대 몬텔로, 인코포레이티드(Montello, Inc.)(미국 오클라호마주 털사 소재)로부터 상표명 노이겐(NOIGEN) RN(예를 들어, RN-10, RN-20, RN-30, RN-40, 및 RN-5065)으로부터 구매가능한 것들을 포함하며, 이는 하기에 나타낸 구조를 가지며, 여기서 n은 적어도 2이고, x는 정수, 예컨대 9 또는 9에 가까운 정수이다.
Figure 112017073091282-pct00001
다른 예시적인 중합성 계면활성제는 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트 화합물, 예컨대 몬텔로, 인코포레이티드로부터 상표명 하이테놀(HITENOL) BC(예를 들어, BC-10, BC-1025, BC-20, BC-2020, 및 BC-30)로부터 구매가능한 것들을 포함하며, 이는 하기에 나타낸 구조를 가지며, 여기서 n은 적어도 2이고, x는 정수, 예컨대 9 또는 9에 가까운 정수이다.
Figure 112017073091282-pct00002
다른 예시적인 중합성 계면활성제는 소듐 도데실알릴 설포석시네이트,
CH3-(CH2)11-O-(CO)-CH2-CH(SO3Na)-(CO)-O-CH2-CH=CH2이며, 이들은 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)(독일 노르트 라인-베스트팔렌 소재)으로부터 상표명 트렘(TREM) LF40으로 구매가능할 수 있다. 또 다른 예시적인 중합성 계면활성제는 포스페이트 에스테르, 예컨대 크로다(Croda)(미국 뉴욕주 에디슨 소재)로부터 상표명 맥스에멀(MAXEMUL)(예를 들어, 맥스에멀 6106 및 6112)로 입수가능한 것들이다.
중합성 계면활성제는 전형적으로 최대 약 2 중량%, 최대 1.8 중량%, 또는 최대 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 중합성 계면활성제의 양은 통상 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 또는 적어도 1 중량%이다. 중량%는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
에멀젼 조성물은 제1 단량체 조성물을 함유한다. 제1 단량체 조성물은 전형적으로 제1 단량체 조성물의 중합된 생성물 - 이는 "제1 (메트)아크릴레이트 중합체"로 지칭됨 - 의 유리 전이 온도가 20℃ 이하, 10℃ 이하, 0℃ 이하, -10℃ 이하, 또는 -20℃ 이하가 되도록 선택된다.
에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물은 전형적으로 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 많은 실시양태에서, 중합된 생성물이 충분히 낮은 유리 전이 온도를 갖는다면, 다른 선택적인 단량체가 포함될 수 있다. 임의의 선택적인 단량체의 양 및 유형은, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 적어도 90 중량%가 에멀젼 조성물의 제1 상 내에 분산된 액적 내에 존재하도록 선택된다. 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 제1 상 중에서 낮은 용해도를 가질 가능성이 높고, 제1 상 내에 분산된 액적 내에 주로(예를 들어, 적어도 95 중량% 또는 그 이상, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.8 중량%, 또는 적어도 99.9 중량%) 존재할 가능성이 높다. 선택적인 극성 단량체, 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체보다 덜 소수성인 다른 선택적인 단량체가 제1 단량체 조성물 중에 포함되는 경우, 이들 선택적인 단량체의 용해도는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에 비하여 물 중에서(예를 들어, 제1 상 중에서) 더 클 수 있다. 중합이 액적 내에서 일어남에 따라, 제1 상 내의 이들 선택적인 단량체의 일부가 액적 내로 확산되어, 형성되는 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다.
제1 단량체 조성물 중의 알킬 (메트)아크릴레이트는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는다. 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 덜 소수성이어서 액적 내에 주로 존재할 가능성이 더 적다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 적어도 8개의 탄소 원자, 적어도 10개의 탄소 원자, 또는 적어도 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 최대 28개의 탄소 원자 또는 그 이상, 최대 24개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 많은 실시양태에서, 특히 탄소 원자의 개수가 12개 초과인 경우, 알킬 기는 분지형이다. 12개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 일부 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 기가 선형인 경우 결정화될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 결정화는 에멀젼 조성물에서 바람직하지 않다.
제1 단량체 조성물에 사용하기 위한 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 예시적인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 n-헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 3-메틸펜틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 아이소스테아릴 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 헵타데카닐 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
제1 단량체 조성물에 사용하기 위한 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트는 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112017073091282-pct00003
화학식 I에서, 기 R3은 수소 또는 메틸이고, 기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 이들 단량체는 종종, 2-알킬 알칸올인 게르베(Guerbet) 알코올로부터 형성된다. 화학식 I의 예시적인 단량체는 2-부틸옥틸 아크릴레이트, 2-부틸데실 아크릴레이트, 2-헥실옥틸 아크릴레이트, 2-헥실데실 아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 아크릴레이트, 2-데실테트라데실 아크릴레이트, 2-옥틸도데실 아크릴레이트, 2-헥실데실 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트, 2-헥실도데실 아크릴레이트, 및 2-옥틸도데실 아크릴레이트를 포함한다.
제1 단량체 조성물은 전형적으로 적어도 50 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 제1 단량체 조성물은 종종 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 최대 100 중량%일 수 있다. 제1 단량체 조성물은 종종 최대 95 중량%, 최대 90 중량%, 또는 최대 85 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 일부 실시양태에서, 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 50 내지 100 중량%의 범위, 50 내지 95 중량%의 범위, 60 내지 95 중량%의 범위, 70 내지 95 중량%의 범위, 또는 75 내지 90 중량%의 범위이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
많은 실시양태에서, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 제1 단량체 조성물 중의 선택적인 환형 알킬 (메트)아크릴레이트와 배합된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "환형 알킬"은 모노-사이클릭 알킬, 바이사이클릭 알킬, 또는 트라이사이클릭 알킬 기를 지칭한다. 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트 3,5-다이메틸아다만틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이들 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 일부는 높은 유리 전이 온도(예컨대, 적어도 80℃)를 갖고, 제1 단량체 조성물의 중합된 생성물이 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖도록 충분히 낮은 양으로 사용되어야 한다. 환형 알킬 (메트)아크릴레이트의 존재는 제1 단량체 조성물 중에서의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다. 선택적인 환형 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 많은 실시양태에서, 제1 단량체 조성물은 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 환형 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 최대 20 중량%, 또는 최대 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 제1 단량체 조성물 중의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 또는 5 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 환형 알킬 (메트)아크릴레이트의 중량%는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 단량체 조성물은 선택적으로 극성 단량체, 예컨대 선택적인 산-함유 단량체(즉, 산성 기를 갖는 단량체) 또는 선택적인 하이드록실-함유 단량체(즉, 하이드록실 기를 갖는 단량체)를 포함할 수 있다. 이들 선택적인 단량체는 최종 중합체 재료의 응집 강도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 선택적인 산-함유 단량체는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 말레산 무수물(이는 가수분해되어 2개의 카르복실산 기를 가짐), 올레산, 및 모노-2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 선택적인 하이드록실-함유 단량체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시양태에서, 극성 단량체는 산성 단량체이다. 많은 실시양태에서, 선택적인 극성 단량체는 (메트)아크릴로일 기를 갖는다. 제1 단량체 조성물은 전형적으로 0 내지 15 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 1 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 선택적인 극성 단량체를 함유한다. 사용되는 선택적인 극성 단량체의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 적어도 85 중량%가 제2 상의 액적 내에 존재하도록 선택된다. 중량%는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 단량체 조성물은 선택적으로 최대 20 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더 큰 양의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용된다면, 전체 제1 단량체 조성물 중 너무 많은 부분이 액적 내에라기보다는 제1 상 내에 존재할 수 있다. 많은 실시양태에서, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 존재하지 않는다. 다른 실시양태에서, 제1 단량체 조성물은 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 5 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 통상 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량%, 0 내지 15 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 단량체 조성물은 50 내지 100 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 30 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 20 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 0 내지 15 중량%의 극성 단량체를 함유할 수 있다. 일부 예에서, 제1 단량체 조성물은 60 내지 98 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 25 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 15 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 1 내지 15 중량%의 극성 단량체를 함유한다. 일부 예에서, 제1 단량체 조성물은 70 내지 98 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 20 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 10 중량%의, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 1 내지 10 중량%의 극성 단량체를 함유한다.
다른 예에서, 제1 단량체 조성물은 60 내지 98 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 30 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 1 내지 10 중량%의 극성 단량체를 함유한다. 예를 들어, 제1 단량체 조성물은 70 내지 98 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 20 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 1 내지 10 중량%의 극성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산을 함유한다.
에멀젼 조성물은 제1 상 내에 분산된 액적을 갖는다. 에멀젼 조성물을 중합하여 라텍스 조성물을 형성하기 전에, 액적은, 액적 내에 존재하는 제1 단량체 조성물의 성분들 중에 용해된 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 용액을 함유한다. 전형적으로, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 적어도 90 중량%는 에멀젼의 액적 내에 존재하고, 제1 조성물의 단량체들의 10 중량% 이하는 에멀젼 조성물의 제1 상 내에 존재한다. 극성 단량체, 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트보다 덜 소수성인 다른 단량체가 액적 및 제1 상 둘 모두 내에 분포될 수 있다. 중합이 진행됨에 따라, 제1 상 내의 이들 극성 단량체 또는 덜 소수성인 단량체들 중 임의의 것은 액적 내로 확산되어 중합체 라텍스 입자들의 일부가 될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 적어도 92 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%는 에멀젼 조성물의 액적 내에 존재한다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체는, 그것이 에멀젼 조성물의 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해될 수 있도록 그리고 그것이 제1 상과 불혼화성이 되도록 선택된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 액적 내에서 제1 단량체 조성물의 성분들에 의해 용해되기 전에 형성된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물의 제1 상 내에 안정한 액적의 형성을 촉진시킨다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 전형적으로 제2 단량체 조성물로부터 형성된다. 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 중에 용해될 수 있는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 제공하도록 선택된다. 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물과 동일하지 않다. 추가적으로, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물 내의 액적 전체에 걸쳐 상당히 균일하게 분포되는 것이 종종 바람직하다. 즉, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제1 단량체 조성물의 중합에 의해 형성된 중합체 재료(즉, 제1 (메트)아크릴레이트 중합체)는 둘 모두, 생성된 중합체 라텍스 입자들의 조성이 동일하지 않더라도 이들 전체에 걸쳐 상당히 균일하게 분포되는 것이 종종 바람직하다. 제1 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 동일한 라텍스 입자 내에 존재한다.
제2 단량체 조성물은, 시차 주사 열량측정법(예를 들어, 조절식 시차 열량측정법)을 사용하여 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 50℃인 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 유리 전이 온도는 적어도 60℃, 적어도 70℃, 적어도 80℃, 적어도 90℃, 또는 적어도 100℃이다. 유리 전이 온도는 최대 250℃, 최대 200℃, 또는 최대 175℃일 수 있다. 종종, 유리 전이 온도는 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 또는 120℃ 이하이다.
제2 단량체 조성물은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트를 통상 포함하며, 환형 기는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 환형 기는 최대 12개의 탄소 원자, 최대 10개의 탄소 원자, 또는 최대 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트 3,5-다이메틸아다만틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
많은 실시양태에서, 환형 알킬 (메트)아크릴레이트는 단일중합체로서 중합될 때 유리 전이 온도가 적어도 80℃이다. 적합한 단량체는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,5-다이메틸아다만틸 아크릴레이트, 및 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
환형 알킬 (메트)아크릴레이트는 제2 단량체 조성물 중의 유일한 단량체일 수 있거나, 이것은 하기의 조건이라면 다른 선택적인 단량체와 배합될 수 있다: 1) 생성된 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 시차 주사 열량측정법(예를 들어, 조절식 시차 주사 열량측정법)을 사용하여 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 50℃이고, 2) 생성된 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중에 용해될 수 있고, 3) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물의 액적 내에 남아 있고, 에멀젼 조성물의 제1 상과 불혼화성이다. 이들 선택적인 단량체는, 예를 들어 극성 단량체, 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴로일 기를 갖지 않는 비닐 단량체를 포함한다.
제2 단량체 조성물은 선택적으로 극성 단량체, 예컨대 선택적인 산-함유 단량체(즉, 산성 기를 갖는 단량체) 또는 선택적인 하이드록실-함유 단량체(즉, 하이드록실 기를 갖는 단량체)를 포함할 수 있다. 적합한 선택적인 산-함유 단량체는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 말레산 무수물(이는 가수분해되어 2개의 카르복실산 기를 가짐), 올레산, 및 모노-2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 선택적인 하이드록실-함유 단량체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시양태에서, 선택적인 극성 단량체는 (메트)아크릴로일 기를 갖는다. 많은 실시양태에서, 선택적인 극성 단량체는 (메트)아크릴산이다. 제2 단량체 조성물은 전형적으로 0 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 선택적인 산-함유 단량체 및/또는 선택적인 하이드록실-함유 단량체를 함유한다. 중량% 값은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 단량체 조성물은 선택적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예시적인 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬 메타크릴레이트의 양은 종종 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 원하는 유리 전이 온도에 의해 제한된다.
제2 단량체 조성물에 사용하기에 적합한 다른 선택적인 단량체는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 10개의 탄소 원자 또는 4 내지 10개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기를 갖는 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸 아크릴아미드, N-아이소프로필 아크릴아미드, 또는 N-tert-부틸 아크릴아미드, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기를 갖는 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 아크릴아미드를 포함한다.
생성되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체와 에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물 사이에 적합한 상용성이 존재하기만 하다면, 그리고 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 에멀젼 조성물의 액적 내에서 용해될 수 있기만 하다면, 또 다른 선택적인 단량체가 제2 단량체 조성물 중에 포함될 수 있다. 다른 선택적인 단량체의 예에는, 비닐 기가 (메트)아크릴로일 기가 아닌 다양한 비닐 단량체가 포함된다. 선택적인 비닐 단량체는, 예를 들어 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 부티레이트, 및 다양한 비닐 비방향족 헤테로사이클릭 단량체, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
가교결합 단량체는 전형적으로 제2 단량체 조성물 중에 포함되지 않는다. 가교결합된 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중에 용해되기가 어려울 것이다. 많은 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 방향족 단량체(즉, 방향족 기를 갖는 단량체, 예컨대 스티렌계 단량체 또는 아릴 (메트)아크릴레이트)를 함유하지 않는다.
많은 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 50 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 50 중량%의 선택적인 단량체, 예컨대 하기로부터 선택되는 것들을 포함한다: 극성 단량체, 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 기를 갖지 않는 비닐 단량체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물. 예를 들어, 제2 단량체 조성물은 60 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 40%의 선택적인 단량체, 70 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 30%의 선택적인 단량체, 80 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 20%의 선택적인 단량체, 90 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 10%의 선택적인 단량체, 90 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 1 내지 10%의 선택적인 단량체, 95 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 5%의 선택적인 단량체, 또는 95 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 1 내지 5%의 선택적인 단량체를 포함할 수 있다. 중량%는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 더 구체적인 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 1) 50 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 2) 0 내지 50 중량%의, 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 제2 단량체, (메트)아크릴로일 기를 갖지 않는 비닐 단량체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N-알킬 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 및 3) 0 내지 10 중량%의 극성 단량체를 함유한다. 예를 들어, 제2 단량체 조성물은 1) 50 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 2) 0 내지 50 중량%의 제2 단량체, 및 3) 1 내지 10 중량%의 극성 단량체; 또는 1) 50 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 2) 0 내지 40 중량%의 제2 단량체, 및 3) 1 내지 10 중량%의 극성 단량체; 또는 1) 70 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 2) 0 내지 20 중량%의 제2 단량체, 및 3) 1 내지 10 중량%의 극성 단량체를 함유한다.
일부 특정 실시양태에서, 제2 단량체 조성물은 90 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 1 내지 10%의 극성 단량체, 95 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 5%의 극성 단량체, 또는 95 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 1 내지 5%의 극성 단량체를 함유한다. 중량%는 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다. 많은 실시양태에서, 극성 단량체는 산-함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산이다.
제2 단량체 조성물에 더하여, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 종종 사슬 이동제를 함유한다. 사슬 이동제는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량을 제어하는 데 사용된다. 유용한 사슬 이동제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올(예를 들어, 에탄올 및 아이소프로판올), 티올(예를 들어, 라우릴 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 에탄티올, 아이소옥틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 메르캅토프로피오네이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시양태에서, 바람직한 사슬 이동제는 아이소-옥틸 티오글리콜레이트(IOTG), 사브롬화탄소, tert-도데실메르캅탄(TDDM), 또는 n-도데실메르캅탄이다. 선택적인 사슬 이동제의 양은 종종 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 범위이다. 존재하는 경우, 사슬 이동제는 종종 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 이 양은 최대 5 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1 중량%, 또는 최대 0.5 중량%일 수 있다.
다른 선택적인 성분이, 제2 단량체 조성물과 함께, 고 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 억제제 및/또는 산화방지제를 포함할 수 있다. 적합한 억제제 및/또는 산화방지제는 하이드로퀴논의 모노-메틸 에테르(MEQH) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트) - 이는 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 1010으로 구매가능함 - 를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은, 단량체들의 중합을 개시하기 위하여, 전형적으로 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열 개시제일 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제의 양은 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%이다. 중합성 조성물 중에 포함된 자유 라디칼 개시제의 양은 전형적으로 적어도 0.005 중량%이다. 예를 들어, 중합성 조성물은 종종 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%의 자유 라디칼 개시제를 함유한다.
적합한 열 개시제는 다양한 아조 화합물, 예컨대 이. 아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E. I. DuPont de Nemours Co.)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것들 - 이에는 바조 67(이는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)임), 바조 64(이는 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)임), 바조 52(이는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)임), 및 바조 88(이는 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)임)이 포함됨 -; 다양한 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이-tert-아밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 다이-쿠밀 퍼옥사이드, 및 아토피나 케미칼, 인코포레이티드(Atofina Chemical, Inc.)(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 상표명 루퍼졸(LUPERSOL)로 구매가능한 퍼옥사이드(예를 들어, 루퍼졸 101(이는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산임), 및 루퍼졸 130(이는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신임)); 다양한 하아드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 광개시제가 사용된다. 일부 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 또는 치환된 벤조인 에테르(예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(바스프 코포레이션(BASF Corp.)(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로, 또는 사토머(Sartomer)(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 "에사큐어(ESACURE) KB-1"로 입수가능함)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다. 다른 적합한 광개시제는, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(상표명 "이르가큐어 184"로 구매가능함), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(상표명 "이르가큐어 819"로 입수가능함), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 2959"로 입수가능함), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(상표명 "이르가큐어 369"로 입수가능함), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상표명 "이르가큐어 907"로 입수가능함) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)(미국 뉴욕주 태리타운 소재)으로부터 상표명 "다로큐르(DAROCUR) 1173"으로 입수가능함)을 포함한다.
추가적으로, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물의 점도를 제어하기 위해, 필요하다면, 유기 용매가 첨가될 수 있다. 존재하는 경우, 유기 용매의 양은 전형적으로 중합 방법에 따라 결정된다. 일부 용매-기반 중합 방법에서, 중합성 조성물은 최대 70 중량%의 유기 용매를 함유할 수 있다. 그러나, 단열적 중합 방법의 경우, 유기 용매의 양은 전형적으로 중합성 조성물의 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이다. 중합성 조성물에 사용되는 임의의 유기 용매는 전형적으로 중합 반응의 완료 시에 제거된다. 적합한 유기 용매는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 헵탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 많은 실시양태에서(예컨대, 일부 단열적 중합 공정에서), 중합은 유기 용매가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 상태로 일어난다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체들은 임의의 적합한 방법, 예컨대 용액(즉, 용매에 의한) 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 및 무용매 중합(예를 들어, UV 또는 열 개시제에 의한 벌크 중합)을 사용하여 중합될 수 있다. 중합은 단일 단계로 또는 다수의 단계로 일어날 수 있다. 즉, 중합성 조성물의 전부 또는 일부가 적합한 반응 용기 내로 장입되고 중합될 수 있다. 다수의 단계가 사용되는 경우, 단량체 및 개시제의 초기 장입물이 반응기에 첨가된다. 초기 장입물의 중합 후에, 임의의 남아 있는 단량체 및/또는 개시제의 다른 일부가 첨가된다. 다수의 중합 단계는 중합된 생성물의 다분산도를 좁히는 것을 도울 수 있고(예를 들어, 저분자량 사슬의 양이 감소될 수 있고), 반응열을 최소화 또는 제어하는 것을 도울 수 있고, 중합 동안 이용가능한 단량체의 유형 및 양의 조정을 가능하게 할 수 있다.
많은 실시양태에서, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 유화 또는 분산 중합 방법을 사용하여 형성되지 않는다. 오히려, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 무용매 벌크 중합 방법 또는 용액 중합 방법을 사용하여 제조된다. 열 개시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합은, 예를 들어 미국 특허 제5,986,011호(엘리스(Ellis) 등) 및 제5,637,646호(엘리스)에 기재된 바와 같이 단열적 공정을 사용하여 일어난다. 열 개시제가 이 공정과 함께 사용된다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 적어도 3,000 그램/몰이다. 중량 평균 분자량이 더 낮다면, 생성되는 감압 접착제는 허용 불가능할 정도로 낮은 응집 강도를 가질 수 있다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 종종 중량 평균 분자량이 적어도 5,000 그램/몰, 적어도 10,000 그램/몰, 또는 적어도 20,000 그램/몰이다. 중량 평균 분자량은 최대 150,000 그램/몰일 수 있다. 분자량이 더 높다면, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물의 제1 단량체 조성물 중에 용해되지 않을 수 있다. 제1 단량체 조성물 중에 용해되지 않는 경우, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하지 않게도 에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물과 별개의 액적 내에 존재할 수 있고/있거나 중합 동안 상 분리될 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 최대 120,000 그램/몰, 최대 100,000 그램/몰, 최대 80,000 그램/몰, 최대 60,000 그램/몰, 또는 최대 50,000 그램/몰이다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 150,000 그램/몰의 범위, 10,000 내지 150,000 그램/몰의 범위, 3,000 내지 100,000 그램/몰의 범위, 10,000 내지 100,000 그램/몰의 범위, 3,000 내지 50,000 그램/몰의 범위, 또는 10,000 내지 50,000 그램/몰의 범위일 수 있다.
제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 에멀젼 조성물에 첨가된다. 즉, 이 중합체 재료는 에멀젼 조성물의 다른 성분들과의 배합 전에 제조된다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 전형적으로 에멀젼 조성물 중에서 또는 에멀젼 조성물의 다른 성분들과 추가의 자유 라디칼 중합을 거치지 않는다. 그러나, 제2 (메트)아크릴레이트는 에멀젼 조성물 중에서 가교결합 반응을 거칠 수 있다.
통상, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중에 용해된 후에 에멀젼 조성물에 첨가된다. 즉, 제1 단량체 조성물 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 용액이 에멀젼의 제1 상에 함께 첨가된다. 전형적으로, 용액은 제1 상 중에 현탁된 액적을 형성하기 위해 고전단 혼합의 조건 하에서 첨가된다. 일부 실시양태에서, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 먼저 제1 단량체 조성물의 일부분 중에 용해되고, 이어서, 생성된 중합체 용액이 제1 단량체 조성물의 남아 있는 단량체들과 혼합된다.
에멀젼 조성물에 첨가되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 양은 전형적으로 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량%이다. 더 낮은 양의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 첨가된다면, 에멀젼 조성물의 안정성은 불량할 수 있다. 즉, 에멀젼 조성물 중에 액적을 형성하고 유지하기가 어려울 수 있다. 일부 실시양태에서, 에멀젼 조성물은 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 첨가되는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 양은 전형적으로 최대 15 중량%이다. 더 높은 양의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 첨가된다면, 액적 내에서의 제1 단량체 조성물의 중합이 바람직하지 않을 정도로 느릴 수 있다. 추가적으로, 제1 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체 재료는 바람직하지 않을 정도로 낮은 분자량을 가질 수 있고, 생성된 감압 접착제는 바람직하지 않을 정도로 낮은 응집 강도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 에멀젼 조성물은 최대 12 중량%, 최대 10 중량%, 또는 최대 8 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유한다. 중량%는 에멀젼 조성물 중의 제1 단량체 조성물의 총 중량(즉, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량)을 기준으로 한다.
에멀젼 조성물은 동일한 액적 내에 제1 단량체 조성물 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 둘 모두를 함유한다. 더 구체적으로는, 에멀젼 조성물은 종종, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 중량 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 85 내지 99.5 중량%의 제1 단량체 조성물을 함유한다(이는 소량의 중합성 계면활성제도 포함하지 않는다). 이는 에멀젼 조성물 중의 중합된 재료 및 중합성 재료의 총계이다. 이러한 중합된 재료 및 중합성 재료의 대부분은 에멀젼의 액적 내에 존재한다(예를 들어, 산성 단량체들 중 일부가 제1 상 중에 용해될 수 있다). 일부 예에서, 에멀젼 조성물은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 중량 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 85 내지 99 중량%의 제1 단량체 조성물, 2 내지 12 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 88 내지 98 중량%의 제1 단량체 조성물, 2 내지 10 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 90 내지 98 중량%의 제1 단량체 조성물, 또는 2 내지 8 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 92 내지 98 중량%의 제1 단량체 조성물을 함유할 수 있다.
일부 특정 실시양태에서, 제1 단량체 조성물은 하나 이상의 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 혼합물을 함유한다. 제2 (메트)아크릴레이트는 하나 이상의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 (메트)아크릴산을 함유하는 제2 단량체 조성물로부터 형성된다.
다른 선택적인 반응물이 에멀젼 조성물 중에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 가교결합제가 첨가되고, 이것은 다수의 카르복실산 기(-COOH)와 반응할 수 있다. 카르복실산 기는 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 상에, 제1 단량체 조성물로부터 형성된 중합체 재료 상에, 또는 조합하여 두 중합체 재료 모두 상에 존재할 수 있다. 선택적인 가교결합제의 사용은 생성된 감압 접착제의 전단 강도를 증가시킬 수 있다.
다수의 카르복실산 기와 반응할 수 있는 적합한 가교결합제는 폴리옥사졸린, 예컨대 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니, 리미티드(Nippon Shokubai Co., LTD)(일본 소재)로부터 상표명 에포크로스(EPOCROS)로 구매가능한 것들, 폴리아지리딘(예를 들어, 폴리아지리딘 엘엘씨(PolyAziridine LLC)(미국 뉴저지주 메드포드 소재)로부터의 트라이메틸올프로판 트리스(2-메틸-1아지리딘 프로피오네이트), 폴리아민 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 적합한 가교결합제는 다수의 카르복실산 기와 복합체를 형성할 수 있는 금속 염을 포함한다. 적합한 금속은, 예를 들어 아연 염을 포함한다. 사용되는 경우, 선택적인 가교결합제는 종종 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%인 양으로 첨가된다. 예를 들어, 에멀젼은 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%의 가교결합제를 함유할 수 있다. 선택적인 가교결합제의 양은 종종 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 3 중량%이다. 예를 들어, 에멀젼 조성물은 최대 2.5 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1.5 중량%, 또는 최대 1 중량%의 선택적인 가교결합제를 함유할 수 있다.
많은 실시양태에서, 선택적인 중화제가 에멀젼 조성물에 첨가된다. 중화제는, 예를 들어 가교결합제의 반응성을 개선하기 위해, 생성된 라텍스 조성물의 안정성을 개선하기 위해, 등등을 위해 첨가될 수 있다. 적합한 중화제는 종종 강염기 또는 약염기, 예컨대 수산화암모늄, 암모니아, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬이다. 중화제는 종종 에멀젼 조성물의 pH를 적어도 4.0, 적어도 4.5, 적어도 5.0, 적어도 5.5, 적어도 6.0, 적어도 6.5, 또는 적어도 7.0으로 증가시키기 위해 첨가된다.
에멀젼 조성물은 전형적으로 개시제를 추가로 포함한다. 수용성 또는 유용성(oil soluble) 개시제 어느 것도 사용될 수 있지만, 개시제는 전형적으로 물 중에 가용성이 되도록 선택된다. 개시제가 유용성인 경우, 그것은 전형적으로 제1 단량체 조성물의 단량체들 및 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 혼합물(용액)에 첨가되고, 이후에 이 혼합물(용액)은 에멀젼 조성물의 제1 상과 배합된다. 개시제가 수용성인 경우, 그것은 종종 에멀젼 조성물의 제1 상 내에 액적이 형성된 후에 첨가된다. 환원제가 사용되는 경우, 그것은 통상 수용성이고, 제1 상에 첨가된다.
수용성 개시제의 예에는 과산화수소 및 다양한 퍼설페이트 염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 선택적인 환원제는 중합 반응을 개시하는 데 필요한 온도를 낮추기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 환원제는 아스코르브산, 바이설파이트 염(예를 들어, 중아황산나트륨, 중아황산칼륨, 및 중아황산암모늄), 및 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 개시제 및 선택적인 환원제의 양은 각각 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 중량을 기준으로 최대 1 중량%일 수 있다. 예를 들어, 이 양은 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 0.8 중량%, 최대 0.5 중량%, 최대 0.3 중량%, 또는 최대 0.2 중량%일 수 있다. 개시제 및 선택적인 환원제의 양은 각각 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%일 수 있다.
유용성 개시제의 예에는 아조 화합물 또는 퍼옥사이드, 예컨대 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 형성에 대해 상기에 언급된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 개시제가 사용되는 경우, 이것은 수용성 개시제에 대해 전술된 것과 동일한 양으로 사용된다.
많은 에멀젼 조성물에는, 사슬 이동제가 사용되지 않는다. 그러나, 전술된 바와 같이, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 형성 시에 사슬 이동제가 사용될 수 있다(그리고 통상 사용된다).
에멀젼 조성물은 점착부여제(tackifier)를 포함하지 않는다.
에멀젼 조성물은, 제1 단량체 조성물의 단량체들 중에 용해된 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는 액적의 형성을 가져오는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 많은 실시양태에서, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 먼저 제1 단량체 조성물 중에 함유된 단량체들과 혼합된다. 단량체들은 종종 어떠한 용매의 첨가도 없이 그들의 원래(neat) 형태로 사용된다. 일단 제2 (메트)아크릴레이트 중합체가 용해되었다면, 혼합물(용액)이, 고전단 혼합을 사용하여, 물과 배합되거나 물 및 에멀젼 조성물의 다른 성분들과 배합된다. 일부 실시양태에서, 중합성 계면활성제 및 중화제는 혼합 전에 물 중에 용해될(또는 물과 배합될) 수 있다.
고전단 혼합에 의해, 액적이 제1 상(즉, 수성 상) 내에 형성된다. 제1 단량체 조성물의 임의의 중합 전에, 액적은 i) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 ii) 적어도 90 중량%의 제1 단량체 조성물의 혼합물을 함유하며, 이때 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해된다. 전형적으로, 액적은 적어도 92 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들을 포함한다. 중합성 계면활성제는 액적과 제1 상 사이의 계면에 존재하거나 제1 상 중에 용해될 가능성이 높다. 대부분의 중합성 계면활성제는 계면에 존재할 가능성이 높다. 많은 실시양태에서, 에멀젼 조성물 중에 포함된 임의의 개시제, 및/또는 환원제, 및/또는 중화제는 제1 상 중에 용해될 가능성이 높다.
제1 상 중에 현탁된 액적들은 전형적으로 평균 직경이 최대 약 2000 나노미터, 최대 1500 나노미터, 최대 1000 나노미터, 최대 900 나노미터, 최대 800 나노미터, 최대 700 나노미터, 최대 600 나노미터, 또는 최대 500 나노미터이다. 평균 직경은 전형적으로 적어도 100 나노미터, 적어도 200 나노미터, 적어도 300 나노미터, 또는 적어도 400 나노미터이다. 평균 크기는 동적 광산란 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 평균 액적 크기(직경)는 100 내지 2000 나노미터의 범위, 200 내지 1000 나노미터의 범위, 300 내지 1000 나노미터의 범위, 200 내지 800 나노미터의 범위, 또는 400 내지 700 나노미터의 범위이다.
많은 실시양태에서, 에멀젼 조성물은 미니-에멀젼(mini-emulsion)인 것으로 간주된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미니-에멀젼"은 고전단을 사용하여 평균 직경이 1 마이크로미터 이하인 액적을 제조하는 유화 방법을 지칭한다. 중합이 액적 내에서 일어나서 중합체 라텍스 입자들을 형성한다. 중합은 액적 내에서 일어난 것으로 한정된다.
제1 단량체 조성물은 전형적으로 실온(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 또는 실온보다 높은 온도에서 중합된다. 온도는 종종 적어도 30℃, 적어도 40℃, 또는 적어도 50℃이다. 온도는 에멀젼 조성물의 비등 온도(예를 들어, 약 100℃)에까지 이를 수 있다. 일부 실시양태에서, 온도는 최대 80℃, 최대 70℃, 또는 최대 60℃일 수 있다. 중합 동안에 생성된 임의의 열은 제1 상의 열용량의 효과에 의해 신속히 조절된다. 반응 시간은 중합 반응을 완료하는 데 필요한 임의의 시간 길이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 시간은 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 3시간, 또는 적어도 4시간일 수 있다. 반응 시간은 최대 24시간 또는 그 이상, 최대 16시간, 또는 최대 8시간이다. 반응기는 종종 불활성 가스, 예컨대 질소로 퍼지된다.
에멀젼 조성물의 중합된 생성물은 라텍스 조성물이다. 즉, 라텍스 조성물은 물 및 전술된 바와 같은 에멀젼 조성물의 중합된 생성물인 중합체 입자들을 함유한다. 용어 "라텍스" 및 "라텍스 조성물"은 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 용어 "중합체 입자" 및 "라텍스 입자들" 및 "중합체 라텍스 입자들"은 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. i) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 ii) 제1 단량체 조성물의 중합된 생성물(제1 (메트)아크릴레이트 중합체) 둘 모두 동일한 라텍스 입자들 내에 존재한다. 라텍스 조성물은 중합 전의 에멀젼 조성물 내의 액적들의 평균 크기에 비견되는 평균 크기를 갖는 라텍스 입자들을 함유한다. 더 상세하게는, 라텍스 입자들의 평균 입자 크기는 밀도 차이로 인해 에멀젼 조성물 내의 평균 액적 크기와 대략 동일하거나 그보다 약간 더 크다.
라텍스 입자들은 전형적으로 수상(제1 상) 중에 현탁된다(예를 들어, 분산된다). 바람직하게는, 라텍스 입자들은 함께 응집되지 않는다. 라텍스 입자들은 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제1 (메트)아크릴레이트 중합체 둘 모두를 포함한다. 제1 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량은 전형적으로 다른 공정을 사용하여 형성된 동일한 전체 화학 조성을 갖는 중합체 재료의 분자량보다 더 높다. 더 구체적으로는, 유화 중합에 의해 형성된 제1 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량은 100만 달톤에 가까울 수 있다.
제1 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 데 사용된 유화 중합 방법과 대조적으로, 용액 중합 또는 벌크 중합 방법을 사용하여 동일한 단량체들로부터 형성된 중합체의 전형적인 분자량은 종종 500,000 달톤 미만이다. 용액 중합 및 벌크 중합 방법 둘 모두의 경우, 분자량은 개시제 농도에 의해 통상 제어된다. 즉, 개시제 농도가 높을수록 더 낮은 분자량의 중합체를 생성하는 경향이 있다. 따라서, 용액 중합 또는 벌크 중합 방법을 사용하여 고분자량 중합체를 생성하기 위해서는, 극히 낮은 개시제 농도가 요구된다. 그러나, 극히 낮은 개시제 농도가 사용되는 경우, 중합 시간이 허용 불가능할 정도로 길어질 수 있다. 그러한 공정은 고분자량 중합체 재료를 제조하기에 경제적으로 비실용적일 수 있다. 그러나, 고분자량 중합체 재료가, 고전단 강도가 필요한 경우와 같이 일부 접착제 응용에 있어서 종종 바람직하다.
유화 중합 방법의 경우, 중합체 재료의 분자량(예를 들어, 제1 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량)은 개시제 농도 및 입자들의 수(즉, 에멀젼 내의 액적의 수) 둘 모두에 의해 제어될 수 있다. 개시제 농도가 높을수록 종종 더 낮은 분자량 및 더 빠른 반응 시간을 가져온다. 그러나, 입자수가 높을수록 더 높은 분자량 및 더 빠른 반응 시간을 촉진하는 경향이 있다.
에멀젼 조성물로부터 형성된 중합체 재료의 고분자량으로 인해, 가교결합 구조가 종종, 심지어 추가 가교결합제의 부재 하에서도, 용액 중합 및 벌크 중합 방법을 사용하여 형성된 중합체 재료에 비하여 더 용이하게 형성할 수 있다. 2가지 가능한 유형의 가교결합이 유화 중합에 의해 형성된 중합체 재료에서 일어날 수 있다: 1) 물리적 얽힘 및 2) 중합체 사슬로의 사슬 이동 반응으로 인한 화학적 가교결합. 물리적 얽힘은, 더 긴 중합체 사슬이 증가된 평균 분자량으로부터 생성됨에 따라 향상될 수 있다. 사슬 이동 반응은 긴 중합체 사슬에 대해 가교결합 구조를 형성할 수 있다.
라텍스 입자들은 전형적으로 시차 주사 열량측정계를 사용하여 결정될 때 단일 유리 전이 온도를 갖는다. 더 구체적으로는, 조절식 시차 주사 열량측정법을 사용하여 제2 가열 사이클 동안의 건조 중합체 재료(건조 중합체 라텍스 입자들)에 대한 온도 대비 가역적 열류량의 도표에 단일 피크가 존재한다. Tg는 전형적으로 0℃ 이하, -10℃ 이하, 또는 -20℃ 이하이다.
라텍스 조성물은 선택적인 점착부여제와 배합될 수 있다. 점착부여제의 첨가는 접착력을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 점착부여제가 사용될 수 있으며, 예컨대 로진산 및 그의 유도체(예를 들어, 로진 에스테르); 테르펜 수지, 예컨대 폴리테르펜(예를 들어, 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 및 리모넨계 수지, 및 방향족-개질된 폴리테르펜 수지(예를 들어, 페놀 개질된 폴리테르펜 수지)); 쿠마론-인덴 수지; 및 석유계 탄화수소 수지, 예컨대 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 다이사이클로펜타다이엔계 수지이다. 첨가되는 경우, 이러한 점착부여 수지를 수소화시켜서 감압 접착제 조성물에 대한 이의 색상 기여(color contribution)를 줄일 수 있다. 필요하다면, 다양한 점착부여제의 조합이 사용될 수 있다.
많은 실시양태에서, 점착부여제는 로진 에스테르이거나 로진 에스테르를 포함한다. 로진 에스테르인 점착부여제는 다양한 로진산과 알코올의 반응 생성물이다. 이들은 로진산의 메틸 에스테르, 로진산의 트라이에틸렌 글리콜 에스테르, 로진산의 글리세롤 에스테르, 및 로진산의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 로진 에스테르는 부분 또는 완전 수소화되어, 안정성을 향상시키고 감압 접착제 조성물에 대한 이들의 색상 기여를 줄일 수 있다. 로진 수지 점착부여제는, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 상표명 퍼말린(PERMALYN), 스테이벨라이트(STAYBELITE) 및 포랄(FORAL)로, 이뿐만 아니라 뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)(영국 런던 소재)로부터 상표명 뉴로즈(NUROZ) 및 뉴택(NUTAC)으로 구매가능하다. 완전 수소화 로진 수지는, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 포랄 AX-E로 구매가능하다. 부분 수소화 로진 수지는, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 스테이벨라이트-E로 구매가능하다.
종종, 물 중에 분산될 수 있는 점착부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 로진 에스테르의 수분산물이 로터, 인코포레이티드(Lawter, Inc.)(미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 상표명 스노우택(SNOWTACK)으로 입수가능하다. 다른 적합한 수분산형 점착부여제가 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 타콜린(TACOLYN)으로 구매가능하며, 이에는, 예를 들어 로진 에스테르 수지 분산물, 수소화 로진 에스테르 수지 분산물, 지방족 탄화수소 수지 분산물, 및 방향족 개질된 탄화수소 수지 분산물이 포함된다.
존재하는 경우, 라텍스 조성물 중의 선택적인 점착부여제는 종종, 중합체 라텍스 입자들의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 범위의 양으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 점착부여제의 양은 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%이고, 최대 35 중량%, 최대 30 중량%, 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%일 수 있다.
라텍스 조성물에 첨가될 수 있는 다른 선택적인 성분은 증점제이다. 예시적인 증점제는 전형적으로 중합체 수용액, 예컨대 로얄 코팅즈 앤드 스페셜티 폴리머즈(Royal Coatings and Specialty Polymers)(미국 인디애나주 사우스 벤드 소재)로부터 상표명 파라검(PARAGUM)으로 입수가능한 것들이다. 첨가되는 경우, 선택적인 증점제는 라텍스 조성물(예를 들어, 물 및 중합체 라텍스 입자들)의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 증점제는 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 증점제는 0 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 또는 0.4 내지 0.6 중량%의 범위이다.
라텍스 조성물은 전형적으로 건조되어 감압 접착제를 형성한다. 이 조성물은 전형적으로 물의 적어도 90 중량%를 제거하도록 건조된다. 예를 들어, 물의 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%가 제거된다. 건조된 감압 접착제의 물 함량은 환경 습도에 따라 증가 또는 감소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 라텍스 조성물은 기재, 예컨대 배킹 층 또는 이형 라이너 상에 코팅된 후 건조된다. 건조는 전형적으로 실온보다 높은 온도에서 그러나 기재 및/또는 감압 접착제 층을 뒤틀리게 하거나 열화시키지 않을 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 건조는 약 40℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 그리고 원하는 수준으로 물 함량을 낮추기에 충분한 시간 동안 일어난다.
감압 접착제 층은 임의의 원하는 두께를 가질 수 있다. 많은 실시양태에서, 접착제 층의 두께는 20 밀(mil)(500 마이크로미터) 이하, 10 밀(250 마이크로미터) 이하, 5 밀(125 마이크로미터) 이하, 4 밀(100 마이크로미터) 이하, 3 밀(75 마이크로미터) 이하, 또는 2 밀(50 마이크로미터) 이하이다. 두께는 종종 적어도 0.5 밀(12.5 마이크로미터) 또는 적어도 1 밀(25 마이크로미터)이다. 예를 들어, 접착제 층의 두께는 0.5 밀(2.5 마이크로미터) 내지 20 밀(500 마이크로미터)의 범위, 0.5 밀(5 마이크로미터) 내지 10 밀(250 마이크로미터)의 범위, 0.5 밀(12.5 마이크로미터) 내지 5 밀(125 마이크로미터)의 범위, 1 밀(25 마이크로미터) 내지 3 밀(75 마이크로미터)의 범위, 또는 1 밀(25 마이크로미터) 내지 2 밀(50 마이크로미터)의 범위일 수 있다.
본 감압 접착제는 박리 강도 및 접착 강도의 우수한 균형을 가질 수 있다. 에멀젼의 액적 내의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 존재는 이러한 우수한 균형에 기여할 수 있다. 에멀젼 조성물에 제2 (메트)아크릴레이트를 사용하지 않고서는, 이러한 우수한 균형을 갖는 감압 접착제를 제조하는 것이 어려울 수 있다. 즉, 우수한 응집 강도를 유지하면서 박리 강도가 증가될 수 있다. 마찬가지로, 우수한 박리 강도를 유지하면서 응집 강도가 증가될 수 있다.
기재 및 기재의 주 표면에 인접하게 위치된(그리고 그에 접착된) 감압 접착제 층을 포함하는 다양한 유형의 물품이 제조될 수 있다. 임의의 적합한 기재가 물품에 사용될 수 있고, 기재는 종종 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 기재는 가요성 또는 비가요성일 수 있고, 중합체 재료, 유리 또는 세라믹 재료, 금속 또는 금속 함금, 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 일부 기재는, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체), 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 네오프렌, 및 셀룰로스성 재료(예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스)로부터 제조된 것들과 같은 중합체 재료이다. 기재는 포일, 필름, 또는 시트, 부직포 재료(예를 들어, 종이, 직물, 부직 스크림), 발포체(foam) 등의 형태일 수 있다.
일부 기재의 경우, 감압 접착제 층에 대한 접착력을 개선하도록 기재의 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 처리는, 예를 들어 프라이머 층, 표면 개질 층(예를 들어, 코로나 처리 또는 표면 연마), 또는 둘 모두의 적용이다. 적합한 화학적 프라이머 층 유형의 예시적인 예에는 우레탄, 실리콘, 에폭시 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에틸렌이민 등이 포함된다. 우레탄 및 실리콘 유형이 폴리에스테르 필름 기재와 함께 사용하기에 특히 효과적인 화학적 프라이머이다. 프라이머 층의 다른 적합한 실리콘 유형은 무기 입자들의 연속 겔화된 네트워크 구조를 가지며, 일본 특허 출원 공개(코카이) 제2-200476호에 기재되어 있다. 이러한 프라이머 층은 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지에 대한 강한 친화성을 갖는다. 비닐 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대한 화학적 프라이머의 예시적인 예에는 미국 특허 제3,578,622호(브라운(Brown))에 개시된 가교결합된 아크릴 에스테르/아크릴산 공중합체가 포함된다.
일부 실시양태에서, 기재는 이형 라이너이다. 이형 라이너는 전형적으로 감압 접착제 층에 대해 낮은 친화성을 갖는다. 예시적인 이형 라이너는 종이(예를 들어, 크래프트지(Kraft paper)) 또는 다른 유형의 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 외부 층으로 코팅된다.
일부 물품은 접착 테이프이다. 접착 테이프는 배킹 층의 단면 상에 감압 접착제를 갖는 단면 접착 테이프일 수 있거나, 배킹 층의 양쪽 주 표면 상에 감압 접착제 층을 갖는 양면 접착 테이프일 수 있다. 배킹 층은 종종 중합체 필름, 직물, 또는 발포체이다. 각각의 감압 접착제 층은, 필요하다면, 배킹 층과 이형 층 사이에 위치될 수 있다.
임의의 적합한 배킹 층이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배킹 층은 배향된 폴리올레핀 필름이다. 예를 들어, 배향된 폴리올레핀 필름은 미국 특허 제6,638,637호(하거(Hager) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 그러한 배킹 층은 종종, 적어도 2개의 상이한 융점을 갖고 이축 배향된 폴리올레핀의 다수의 층을 포함한다. 다른 예에서, 배향된 폴리올레핀 필름은 미국 특허 제6,451,425호(코줄라(Kozulla) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 그러한 배킹은 종종 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌이 적어도 하나의 제2 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌과 블렌딩 또는 혼합된 것을 포함한다. 이들 배킹은 전형적으로 이축 배향된다.
단일 감압 접착제 층을 갖는 접착 테이프의 경우, 배킹 층은 종종 감압 접착제 층에 대한 접착력을 개선하도록 처리된(즉, 프라이밍된) 제1 표면을 갖는다. 배킹 층은 제1 표면의 반대측에 제2 표면을 가지며, 제2 표면은 감압 접착제 층에 대해 낮은 접착력을 갖는다. 그러한 접착 테이프는 롤로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착 테이프는 포장 테이프이다.
다른 물품은, 감압 접착제 층이 이형 라이너에 인접하게 위치된 전사 테이프이다. 전사 테이프는 감압 접착제 층을 다른 기재 또는 표면에 전사하는 데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있다. 많은 실시양태에서, 이형 라이너는 기재에 인접한 이형 층 코팅을 갖는다. 적합한 기재는 종이, 예컨대 폴리-코팅(poly-coated) 크래프트지 및 수퍼-칼렌더링(super-calendered) 또는 글라신(glassine) 크래프트지; 천(직물); 부직포 웨브; 금속 또는 금속 합금 - 금속 포일을 포함함 -; 폴리에스테르, 예컨대 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트), 예컨대 폴리(에틸렌 나프탈레이트); 폴리카르보네이트; 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체; 폴리아미드; 셀룰로스성 재료, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 또는 에틸 셀룰로스; 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 예시적인 실시양태에서, 이형 라이너는 미국 특허 제5,032,460호(칸트너(Kantner) 등)에 기재된 바와 같은 비닐-실리콘 공중합체의 중합된 생성물을 함유하는 이형 코팅을 갖는다. 다른 예시적인 실시양태에서, 이형 라이너는 미국 특허 출원 공개 제2013/059105호(라이트(Wright) 등)에 기재된 바와 같은 (메트)아크릴레이트-작용화된 실록산의 중합된 생성물을 함유하는 이형 코팅을 갖는다. 그러한 이형 코팅은 (메트)아크릴레이트-작용화된 폴리실록산을 함유하는 중합성 조성물의 코팅을 기재의 표면에 적용하고, 이어서 코팅에 자외 방사선을 조사함으로써 제조될 수 있다. 자외 방사선은 종종 약 160 내지 약 240 나노미터 범위의 파장에서 세기를 갖는 적어도 하나의 피크를 갖는 단파장 다색성 자외 광원에 의해 제공된다. 적합한 단파장 다색성 자외 광원은, 예를 들어 저압 수은 증기 램프, 저압 수은 아말감 램프, 펄스형 제논 램프, 및 다색성 플라즈마 방출원으로부터의 글로 방전을 포함한다. 기재에 적용된 코팅에는 코팅의 총 중량을 기준으로 광개시제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 0.1 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 미만).
본 감압 접착제 층은 종종 매끈한 표면 및 거친 표면 둘 모두에 대해 높은 박리 접착력(즉, 박리 강도) 및 높은 전단 강도(즉, 응집력) 둘 모두를 갖는다. 그렇기 때문에, 감압 접착제는 다양한 사용 범위를 갖는 물품에 사용될 수 있고, 다양한 기재에 접착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 중합체 필름 또는 시트, 금속 또는 금속 합금, 직물, 또는 발포체이다.
점착부여제가 전혀 사용되지 않거나 소량으로 사용되는 실시양태에서, 감압 접착제는, 저휘발성 유기 함량이 필요한 응용에, 예컨대 자동차 내장 응용에 매우 적합하다. 감압 접착제는 종종, 특히 저 표면 에너지 기재, 예컨대 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체) 및 클리어 코트(clear coat)에 접착되는 경우, 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도(즉, 응집력) 둘 모두를 갖는다. 우수한 접착 특성(예를 들어, 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도)이 전형적으로 유지될 수 있는데, 이는 심지어 70℃ 부근의 온도와 같은 실온보다 높은 온도에서도 그러하다.
점착부여제가 포함된 실시양태에서, 감압 접착제는 종종, 특히 극성 표면, 예컨대 금속 또는 금속 합금(예를 들어, 탄소강 및 스테인리스 강)에 접착되는 경우, 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도 둘 모두를 갖는다.
실시양태 1은 a) 물, b) 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 불포화 기를 갖는 중합성 계면활성제, c) 제1 단량체 조성물, 및 d) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 함유하는, 에멀젼 조성물이다. 제1 단량체 조성물은 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재하고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상이다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제2 단량체 조성물로부터 형성되며, 제2 단량체 조성물은 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하며, 환형 알킬 기는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는다. 에멀젼 조성물은 물을 포함하는 제1 상 및 제1 상 내에 액적으로서 분산된 제2 상을 함유한다. 액적은 i) 적어도 90 중량%의 제1 단량체 조성물 및 ii) 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 혼합물을 함유한다. 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제1 상과 불혼화성이고, 액적 내에서 제1 단량체 조성물 중에 용해된다.
실시양태 2는 제2 단량체 조성물 중의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트가 단일중합체로서 측정될 때 유리 전이 온도가 적어도 80℃인, 실시양태 1의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 3은 제1 단량체 조성물이 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 극성 단량체, 또는 둘 모두를 추가로 포함하는, 실시양태 1 또는 실시양태 2의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 4는 제1 단량체 조성물이, 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로, 60 내지 98 중량%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 30 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 1 내지 10 중량%의 극성 단량체를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 5는 제2 단량체 조성물이, 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로, 50 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 50 중량%의 선택적인 단량체를 포함하며, 선택적인 단량체는 극성 단량체, 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 기를 갖지 않는 비닐 단량체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물인, 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 6은 제2 단량체 조성물이, 제2 단량체 혼합물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로, 90 내지 99 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 1 내지 10%의 극성 단량체 또는 90 내지 100 중량%의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 10 중량% 극성 단량체를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 7은 제1 단량체 조성물이 제2 단량체 조성물과 상이한, 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 8은 제2 (메트)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 150,000 그램/몰의 범위인, 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 9는 에멀젼 조성물이 점착부여제를 함유하지 않는, 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 10은 에멀젼 조성물이 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 물을 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 11은 에멀젼 조성물이 에멀젼 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 90 중량%의 물을 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 12는 중합성 계면활성제가 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 화합물 또는 프로페닐 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트 화합물인, 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 13은 중합성 계면활성제가 소듐 도데실알릴 설포석시네이트 또는 포스페이트 에스테르인, 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 14는 에멀젼 조성물이 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 중합성 계면활성제를 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 15는 에멀젼 조성물이 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 2 중량%의 중합성 계면활성제를 함유하는, 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 에멀젼 조성물이다.
실시양태 16은 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나의 에멀젼 조성물의 중합된 생성물을 포함하고, 중합체 라텍스 입자들을 포함하는, 라텍스 조성물이다.
실시양태 17은 중합체 라텍스 입자들이 시차 주사 열량측정계를 사용하여 결정될 때 단일 유리 전이 온도를 갖는, 실시양태 16의 라텍스 조성물이다.
실시양태 18은 제2 (메트)아크릴레이트 중합체 및 제1 단량체 조성물의 중합된 생성물이 동일한 중합체 입자들 내에 함께 존재하는, 실시양태 16 또는 실시양태 17의 라텍스 조성물이다.
실시양태 19는 수분산성인 점착부여제를 추가로 포함하는, 실시양태 16 내지 실시양태 18 중 어느 하나의 라텍스 조성물이다.
실시양태 20은 에멀젼 조성물의 중합된 생성물이, 중합체 라텍스 입자들의 총 중량을 기준으로 1 내지 2 중량% 범위의 양의 중합된 계면활성제를 포함하는, 실시양태 16 내지 실시양태 19 중 어느 하나의 라텍스 조성물이다.
실시양태 21은 실시양태 16 내지 실시양태 20 중 어느 하나의 라텍스 조성물의 건조된 생성물을 포함하는 감압 접착제이다.
실시양태 22는 (a) 기재 및 (b) 기재의 제1 주 표면에 인접하게 위치된 제1 감압 접착제 층을 포함하며, 제1 감압 접착제 층은 실시양태 21의 감압 접착제를 포함하는 물품이다.
실시양태 23은 기재의 제2 주 표면에 인접하게 위치된 실시양태 21의 제2 감압 접착제 층을 추가로 포함하는, 실시양태 22의 물품이다.
실시양태 24는 기재가 발포체 또는 중합체 필름인, 실시양태 22 또는 실시양태 23의 물품이다.
실시양태 25는 기재가 이축 배향된 폴리올레핀 필름인, 실시양태 22 내지 실시양태 24 중 어느 하나의 물품이다.
실시양태 26은 기재가 이형 라이너인, 실시양태 22 내지 실시양태 24 중 어느 하나의 물품이다.
실시양태 27은 이형 라이너가 비닐-실리콘 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트-작용화된 실록산의 중합된 생성물을 포함하는 이형 코팅을 포함하는, 실시양태 26의 물품이다.
실시양태 28은 물품이 전사 테이프인, 실시양태 26 또는 실시양태 27의 물품이다.
실시양태 29는 물품이 접착 테이프인, 실시양태 22 내지 실시양태 25의 물품이다.
실시양태 30은 접착 테이프가 포장 테이프인, 실시양태 29의 물품이다.
실시양태 31은 기재가 저 에너지 표면을 갖는, 실시양태 22 내지 실시양태 25 중 어느 하나의 물품이다.
실시양태 32는 저 에너지 표면이 폴리올레핀 또는 클리어 코트를 포함하는, 실시양태 31의 물품이다.
실시양태 33은 감압 접착제의 형성 방법이다. 본 방법은 (a) 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나의 에멀젼 조성물을 형성하는 단계, (b) 에멀젼 조성물을 중합하여 중합체 라텍스 입자들을 포함하는 라텍스 조성물을 형성하는 단계, 및 (c) 라텍스 조성물을 건조시켜 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
실시양태 34는 에멀젼 조성물을 형성하는 단계가 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 형성하는 단계, 제2 (메트)아크릴레이트 중합체를 제1 단량체 조성물 중의 하나 이상의 단량체들 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계, 중합체 용액을 제1 상에 첨가하는 단계, 및 고전단으로 혼합함으로써 제1 상 내에 중합체 용액의 액적을 형성하는 단계를 포함하는, 실시양태 33의 방법이다.
실시예
실시예에서 사용된 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "pph"는 100당 부(part per hundred)를 지칭한다.
[표 1]
Figure 112017073091282-pct00004
Figure 112017073091282-pct00005
시험 방법 1: 중합체 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 화합물의 분자량 분포를 특성화하였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수된 GPC 기기는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler)(모델 717), UV 검출기(모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 배리안 인코포레이티드(Varian Inc.)(미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel 믹스드(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다.
건조된 중합체 샘플을 테트라하이드로푸란 중에 0.5%(중량/부피)의 농도로 용해시키고, 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재)로부터 입수가능한 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 중합체 용액의 샘플을 제조하였다. 생성된 샘플을 GPC에 주입하고, 35℃로 유지되는 컬럼을 통해서 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 이 시스템을 선형 최소 제곱 분석(linear least squares analysis)을 사용하여 폴리스티렌 표준물로 보정하여 표준 보정 곡선을 확립하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(중량 평균 분자량을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값)를 이 표준 보정 곡선과 대비하여 각각의 샘플에 대해 계산하였다.
시험 방법 2: 점도
스핀들 3을 갖춘 브룩필드(Brookfield) 점도계(브룩필드 엔지니어링(Brookfield Engineering)(미국 매사추세츠주 미들보로 소재)으로부터 입수됨)를 사용하여, 30 rpm(분당 회전수)의 회전 속도로 점도를 측정하였다.
시험 방법 3: 라텍스 중량%(wt%) 고형물
고형물 함량을 측정하기 위하여, 먼저 알루미늄 디시를 칭량하고, 이어서 약 0.2 내지 0.3 그램의 라텍스를 디시 내에 첨가하였다. 약 0.5 그램의 증류된 탈이온수를 첨가함으로써 라텍스를 희석시켰다. 중량이 더 이상 변하지 않을 때까지, 디시를 80℃ 오븐에서 약 4시간 동안 가열하였다. 중량% 고형물(wt% 고형물)을 하기 식에 따라 계산하였다:
중량% 고형물 = 100 × (W2 - W1) / (W3 - W1)
이 식에서, W2는 디시의 중량 + 건조된 중합체 라텍스의 중량이고, W1은 디시의 중량이고, W3은 디시의 중량 + 습윤 중합체 라텍스의 중량이다.
시험 방법 4: 라텍스 pH
pH 미터(미국 캘리포니아주 롤링 힐스 에스테이츠 소재의 켐트릭스(Chemtrix)로부터 상표명 "모델 60A pH 미터(MODEL 60A pH METER)"로 입수가능함)를 사용하여 라텍스 pH를 측정하였다.
시험 방법 5: 시차 주사 열량측정법( DSC )에 의한 중합체의 유리 전이( T g )
중합체 샘플을 건조시켜 물 및/또는 유기 용매를 제거하였다. 이어서, 건조된 샘플을 칭량하고, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Tzero 알루미늄 기밀성 DSC 샘플 팬 내로 로딩하였다. 질소 분위기 하에서 온도-조절 모드(temperature-modulated mode)(± 0.796℃의 변조 진폭 및 60초의 기간을 사용하여 5℃/min으로 -90℃부터 125℃까지)로 가열-냉각-가열 방법을 이용하여, 티에이 인스트루먼츠 Q2000 조절식 시차 주사 열량측정계("Q2000 MDSC", 이는 RC-03761 샘플 셀을 포함함)를 사용하여 샘플을 분석하였다. 티에이 인스트루먼츠는 미국 델라웨어주 뉴 캐슬에 위치해 있다.
온도 조절 모드에서, Q2000 MDSC는 하기의 3가지 신호를 제공하였다: 누적(표준) 열류량, 역전(Rev) 열류량, 및 비역전(Nonrev) 열류량. 누적 열류량 신호는 역전 및 비역전 열류량 신호의 합계를 제공하였다. 역전 신호는 열용량(Cp) 성분 - 이는 열용량의 변화를 나타냄 - 이고, Tg(유리 전이)와 같은 전이를 포함하였다. 비역전 신호는 동력학적(kinetic) 성분이고, 동력학적 전이, 예컨대 결정화 및 화학 반응을 포함하였다.
데이터 수집 후에, 티에이 만능 분석(TA UNIVERSAL ANALYSIS) 프로그램을 사용하여 열 전이를 분석하였다. 존재하는 경우, 임의의 유리 전이(Tg) 또는 유의한 흡열 또는 발열 피크를 평가하였다. 표준 열류량(HF) 또는 역전 열류량(Cp 관련됨/REV HF) 곡선에서의 단계적 변화를 사용하여 유리 전이 온도를 평가하였다. 전이의 개시, 중간점(반높이), 및 종료 온도를 기록하였을 뿐만 아니라, 유리 전이에서 관찰되는 열용량의 변화를 계산하였다. 열류량(HF), 역전 열류량(Rev HF) 또는 비역전 열류량(Nonrev HF) 곡선을 사용하여 임의의 피크 전이를 평가하였다. 피크 면적 값 및/또는 피크 최소/최대 온도를 또한 결정하였다. 피크 적분 결과를 샘플 중량에 대해 정규화하고 J/g 단위로 기록하였다.
시험 방법 6: 동적 광산란을 통한 입자 크기
평균 입자 크기가 1 마이크로미터보다 작은 중합체 분산물(또는 라텍스)의 경우, 희석된 라텍스 샘플(5 mL의 물 중 대략 1 방울의 라텍스)을 사용하여 동적 광산란 기기(말버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)(영국 우스터셔 소재)로부터 입수가능한 제타사이저 나노 지에스(ZETASIZER NANO ZS))를 제조자의 설명서에 따라 사용하고, 폴리스티렌 비드 보정 표준물을 사용하여, 라텍스 샘플들의 평균 입자 크기를 측정하였다.
시험 방법 7: 레이저 회절을 통한 입자 크기
평균 입자 크기가 1 마이크로미터보다 큰 중합체 분산물(또는 라텍스)의 경우, 희석된 라텍스 샘플(대략 1:5 중량비의 중합체 분산물 대 탈이온수 중 1% DS-10 계면활성제 용액)을 사용하여 호리바(HORIBA) LA-950 레이저 회절 입자 크기 분석기(LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER)(일본 교토 소재의 호리바 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Horiba Instruments, Inc.))를 제조자의 설명서에 따라 사용하여 레이저 회절에 의해 평균 입자 크기를 측정하였다.
시험 방법 8: 폴리프로필렌 기재에 대한 90도 박리 접착력 시험
시험하고자 하는 감압 접착제의 샘플을 핸드-스프레드 나이프로 2.0 밀(0.002 인치, 대략 51 마이크로미터) 폴리에스테르 필름(미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드(Mitsubishi Polyester Film Inc.)(미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수가능한 프라이밍된 PET 필름인 호스타판(HOSTAPHAN) 3 SAB) 상에 코팅하고, 70℃ 오븐에서 15분 동안 건조시켜, 0.9 내지 1.2 밀(대략 23 내지 30 마이크로미터) 범위의 건조 PSA 두께를 생성하였다. 코팅된 필름을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 약 24시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서 0.5 인치(대략 1.3 cm) 폭의 테이프 스트립으로 잘랐다.
폴리프로필렌(PP) 시험 패널(에어로매트 플라스틱스(Aeromat Plastics)(미국 미네소타주 번스빌 소재)로부터 입수된 5 cm × 12.5 cm 패널)을, 패널을 아이소프로필 알코올로 적신 티슈로 손의 압력을 사용하여 8 내지 10회 닦아서 준비하였다. 아이소프로필 알코올로 적신 깨끗한 티슈를 사용하여 이 절차를 2회 더 반복하였다. 세정된 패널을 공기 건조시켰다.
PP 박리 접착력 시험을 행하기 위하여, 먼저 0.5 인치(1.25 cm) 폭의 테이프 스트립을 2 킬로그램(4.5 파운드) 롤러를 사용하여 PP 기재에 적용하였다. 이어서, ASTM 국제 표준 D3330/D3330M-04(2010년에 재승인됨), 방법 F에 기재된 절차에 따라 90도의 박리 각도로 박리 시험을 수행하였다.
아이매스(IMASS) SP-2000 슬립/박리 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인코포레이티드(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)를 사용하여 305 mm/min(12 인치/분)의 박리 속도로 박리 접착력을 평가하였다. 박리 접착력 값을 온스/인치(oz/in) 및 뉴턴/데시미터(N/dm) 둘 모두로 기록하였다.
시험 방법 9: 스테인리스 강 기재에 대한 180도 박리 접착력 시험
시험하고자 하는 감압 접착제의 샘플을 핸드-스프레드 나이프로 2.0 밀(0.002 인치, 대략 51 마이크로미터) 폴리에스테르 필름(미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드(미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수가능한 프라이밍된 PET 필름인 호스타판 3 SAB) 상에 코팅하고, 70℃ 오븐에서 15분 동안 건조시켜, 0.9 내지 1.2 밀(대략 23 내지 30 마이크로미터) 범위의 건조 PSA 두께를 생성하였다. 코팅된 필름을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서 0.5 인치(대략 1.3 cm) 폭의 테이프 스트립으로 잘랐다.
0.5 인치(대략 1.3 cm) 폭의 테이프 스트립을 2 ㎏(4.5 파운드) 롤러로 스테인리스 강(SS)판에 적용하고, 이어서 아이매스 SP-2000 슬립/박리 시험기(아이매스 인코포레이티드(미국 매사추세츠주 어코드 소재)로부터 입수가능함)를 사용하여, 180도의 박리 각도 및 12 인치(대략 30 cm)/분의 속도를 사용하여, 박리 접착력을 평가하였다. 박리 접착력 값을 온스/인치(oz/in) 및 뉴턴/데시미터(N/dm) 둘 모두로 기록하였다.
시험 방법 10: 70℃에서의 정적 전단 강도
시험하고자 하는 감압 접착제의 샘플을 핸드-스프레드 나이프로 2.0 밀(0.002 인치, 대략 51 마이크로미터) 폴리에스테르 필름(미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드(미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수가능한 프라이밍된 PET 필름인 호스타판 3 SAB) 상에 코팅하고, 70℃ 오븐에서 15분 동안 건조시켜, 0.9 내지 1.2 밀(대략 23 내지 30 마이크로미터) 범위의 건조 PSA 두께를 생성하였다. 코팅된 필름을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서 0.5 인치(대략 1.3 cm) 폭의 테이프 스트립으로 잘랐다.
70℃로 설정된 오븐에서 500 그램 하중을 사용하여 ASTM 국제 표준, D3654/D3654M-06(2011년에 재승인됨) - 절차 A에 따라 접착제의 정적 전단 강도를 결정하였다. 접착제 또는 테이프의 0.5 in × 1 in(1.3 cm × 2.5 cm) 조각을 폴리프로필렌(PP) 또는 스테인리스 강(SS) 패널 상에 라미네이팅함으로써 시험 시편을 제조하였다. 파괴될 때까지의 시간, 즉 중량추가 패널로부터 접착제를 잡아당겨 떼어내는 데 걸린 시간(단위: 분)을 기록하였다. 10,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 10,000+분의 값을 기록하였다.
시험 방법 11: 직물 접합 접착력 시험
스포츠 나일론(죠앤 패브릭스(Joann Fabrics)로부터 아이템 번호 1997147(감청색)로 입수됨)인 직물을 1 인치(약 2.5 cm) 폭 및 6 인치(15.2 cm) 길이의 스트립으로 잘랐다. 접착 테이프를 0.5 인치(1.3 cm) 폭 및 7 내지 8 인치(18 내지 20 cm) 길이의 스트립으로 잘랐다. 테이프 스트립을 직물 스트립 상에 놓았다. 시험 샘플을 2 ㎏(4.5 파운드) 롤러를 사용하여 함께 라미네이팅하고, 이어서 1시간 동안 유지한 후, 시험하였다. 이어서, 직물의 단부를 인스트론(Instron) 장치의 하부 조(jaw) 내에 넣고, 테이프의 단부를 상부 조 내에 넣었다. 인스트론 설정치는 하기와 같이 설정하였다: 크로스헤드 속도는 12 인치/분(30.5 cm/min)이고, 평균 하중은 2 인치(5.1 cm)와 5 인치(12.7 cm) 사이에서 취하였는데, 이 부분은 샘플의 중간 부분이었다. 3회의 판독치를 기록하고, 평균내고, 박리 접착력으로서 기록하였다.
예비 실시예 1(PE-1)
중합체를 2 단계로 제조하였다. 중합의 제1 단계에서는, 반응기(교반식 스테인리스 강 반응기)에 88 ㎏의 IBOA 및 2.72 ㎏의 아크릴산(AA)과 함께, 90.8 그램의 이르가녹스 1010, 381 그램의 IOTG, 18.2 그램의 MEHQ, 및 1.8 그램의 바조 52로 이루어진 혼합물을 장입하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃(140℉)로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었고, 127℃(260℉)의 온도에서 피크였다. 반응이 완결되었을 때, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다.
제2 단계에서는, 제1 단계의 반응 생성물에 10.9 그램의 바조 52, 3.6 그램의 바조 67, 5.4 그램의 바조 88, 5.4 그램의 루퍼졸 101, 및 7.3 그램의 루퍼졸 130을 첨가하였다(이들 개시제 성분은 소량의 에틸 아세테이트 중에 용해된 용액으로서 첨가하였다). 이어서, 추가 191 그램의 IOTG를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼지하고, 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃(140℉)로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다. 반응이 176℃(350℉)의 피크 온도에 도달한 후에, 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 가열하였다. 생성된 중합체 재료는 PE-1로 지칭된다. 반응기로부터 PE-1을 회수하기 위하여, 가열 재킷을 비우고, EHA를 2시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 생성된 중합체 용액 - 이는 첨가된 EHA 중에 용해된 PE-1을 함유함 - 을 93℃(200℉)로 냉각시키고 하룻밤 교반하였다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "PE-1"은, IBOA/AA(97/3)로부터 형성되고 중량 평균 분자량이 35 ㎏/mol인 중합체 재료를 지칭한다. PE-1을 사용하는 하기의 모든 제형은, EHA 중에 PE-1을 용해시킴으로써 형성된 중합체 용액의 중량이라기보다는 오히려, 중합체의 중량을 기준으로 한다. 중합체 용액을 형성하기 위해 첨가되는 EHA는 제1 단량체 조성물의 일부인 것으로 여겨진다.
예비 실시예 2(PE-2)
316개의 스테인레스 강 시험 캔(미국 일리노이주 버 릿지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드(Fauske and Associates Inc.)로부터 입수가능함)을 구비한 VSP2 단열 반응 장치를 사용하여 2 단계 반응에 의해 중합을 수행하였다.
중합의 제1 단계에서는, VSP2 반응기 내의 시험 캔에 80 그램의 단량체 혼합물(IBOA/AA: 97/3 중량비)을 장입하였다. 단량체 혼합물에 0.1 pph의 이르가녹스 1010, 2 pph의 사슬 이동제(IOTG), 0.02 pph의 MEHQ, 및 0.002 pph의 바조 52를 첨가하였으며, 이때 각각의 pph는 단량체 혼합물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼지하고, 이어서 대략 100 psig(689 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다. 대략적인 피크 온도는 약 180℃였다. 온도가 피크에 도달한 후에, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다.
제2 단계에서는, 개시제 용액을 75 그램의 제1 단계의 반응 생성물에 첨가하였다. 용액은 0.012 pph의 바조 52, 0.004 pph의 바조 67, 0.006 pph의 바조 88, 0.006 pph의 루퍼졸 101, 및 0.008 pph의 루퍼졸 130을 함유하였으며, 이때 각각의 pph는 반응 생성물 중의 중합체 재료의 중량을 기준으로 하였다. 이들 개시제는 소량의 에틸 아세테이트 중에 용해시켰으며, 총 개시제 용액은 0.7 그램으로 칭량되었다. 이어서, 추가량의 IOTG(1 pph)를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 100 psig(793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었고, 이때 피크 온도는 약 124℃였다. 반응 혼합물을 170℃로 가온하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 중합체를 냉각시켰다. 생성된 중합체는 IBOA/AA 97/3의 조성 및 Mw 8 ㎏/mol을 가졌다.
예비 실시예 3(PE-3)
사슬 이동제의 양 및 반응 피크 온도를 변경시킨 것을 제외하고는, 제형화 및 절차는 PE-2와 동일하였다. 단계 1에서는, 1.1 pph의 IOTG를 첨가하였으며, 피크 온도는 약 134℃였다. 단계 2에서는, 0.55 pph의 IOTG를 첨가하였으며, 피크 온도는 약 138℃였다. 생성된 중합체는 IOBA/AA 97/3의 조성 및 Mw 14 ㎏/mol을 가졌다.
예비 실시예 4(PE-4)
사슬 이동제의 양 및 반응 피크 온도를 변경시킨 것을 제외하고는, 제형화 및 절차는 PE-2와 동일하였다. 단계 1에서는, 0.6 pph의 IOTG를 첨가하였으며, 피크 온도는 약 130℃였다. 단계 2에서는, 0.3 pph의 IOTG를 첨가하였으며, 피크 온도는 약 133℃였다. 생성된 중합체는 IOBA/AA 97/3의 조성 및 Mw 23 ㎏/mol을 가졌다.
예비 실시예 5(PE-5)
150 그램의 에틸 아세테이트, 37.50 그램의 IBOA, 11 그램의 IBOMA, 1.50 그램의 AA, 0.25 그램의 바조 67, 및 0.125 그램의 IOTG를 병 내로 장입하였다. 이어서, 반응물을 질소로 퍼지하여 산소를 제거하였다. 이어서, 병을 밀봉하고, 60℃에서 24시간 동안 라운더오미터 내에 넣어두고서 반응시켰다. 이어서, 중합체 용액을 알루미늄 디시 내에 넣고, 오븐에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 건조된 중합체는 IBOA/IBOMA/AA 75/22/3의 조성 및 Mw 약 34 ㎏/mol을 가졌다.
예비 실시예 6(PE-6)
국제 특허 출원 공개 WO 96/07522호 및 미국 특허 제5,804,610호(해머(Hamer) 등)에 기재된 방법에 따라 자외 방사선에 의해 개시된 중합체 파우치 내에서의 벌크 중합에 의해 중합체를 제조하였다. 이 중합체는 IOA(84.3 pph), IBOA(12.7 pph), AA(3 pph), IOTG(0.03 pph) 및 이르가큐어 651(0.15 pph)을 제형화하여 제조하였다. 각각의 pph는 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 하였다. 이 중합체는 IOA/IBOA/AA(84.3/12.7/3)의 조성 및 Mw 약 625 ㎏/mol을 가졌다.
예비 실시예 7(PE-7)
국제 특허 출원 공개 WO 96/07522호 및 미국 특허 제5,804,610호(해머 등)에 기재된 방법에 따라 자외 방사선에 의해 개시된 중합체 파우치 내에서의 벌크 중합에 의해 중합체를 제조하였다. 이 중합체는 IOA(97 pph), AA(3 pph), IOTG(0.03 pph) 및 이르가큐어 651(0.15 pph)을 제형화하여 제조하였다. 각각의 pph는 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로 하였다. 이 중합체는 IOA/AA(97/3)의 조성 및 Mw 약 576 ㎏/mol을 가졌다.
예비 실시예 8(PE-8)
DS-10(3.80 그램)을 225 그램의 탈이온수와 함께 비커 내로 첨가하고 교반하여 수용액을 형성하였다. AA(9.5 그램), CBr4(0.18 그램), 및 IBOA(180.5 그램)를 별개의 비커에 첨가하고 충분히 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 이어서, 수상 및 오일 상 둘 모두를 온도계, 유리 리트리트(glass retreat) 블레이드 임펠러를 갖춘 기계식 교반기, 응축기, 및 질소 유입 튜브를 구비한 2 리터 수지 플라스크 내로 부었다. 이어서, 반응 혼합물을 질소의 블랭킷 하에서 300 rpm으로 교반하였다. 반응물을 29℃로 가열하고, 이어서 KPS(0.38 그램), Na2S2O5(0.10 그램), 및 FeSO4.7H2O의 용액(0.0011 그램이 0.5 그램의 H2O 중에 용해됨)을 첨가하였다. 반응은 48℃의 발열 피크 온도를 가져왔다. 발열 피크에 도달한 후에, 반응물을 75℃로 가열하고, 그 온도에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이어서, 라텍스를 냉각시키고, 치즈 클로스(cheese cloth)를 통해 여과하여, 39 중량% 고형물, pH 약 4.6, 점도 약 2,000 센티푸아즈, 및 평균 입자 직경 약 126 나노미터의 라텍스를 생성하였다. 이 라텍스 중합체는 IBOA/AA(97/3)의 조성 및 Mw 162 ㎏/mol을 가졌다.
예비 실시예 9(PE-9)
먼저, 국제 특허 출원 공개 WO 96/07522호 및 미국 특허 제5,804,610호(해머 등)에 기재된 방법에 따라 자외 방사선에 의해 개시된 중합체 파우치 내에서의 벌크 중합에 의해, Mw 약 34,000 g/mol의 IBOA/AA(97/3) 공중합체를 제조하였다. 이 중합체는 IBOA(97 pph), AA(3 pph), 이르가큐어 651(1 pph), 및 IOTG(0.75 pph)를 제형화하여 제조하였으며, 이때 각각의 pph는 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
이어서, 50 그램의 생성된 중합체, 50 그램의 톨루엔, 0.64 그램의 트리톤 X-100, 0.115 그램의 DS-4를 함께 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 25 그램의 물 및 0.115 그램의 DS-4를 함께 혼합함으로써 수성 상을 제조하였다. 수성 상 용액에 이어 오일 상 용액을 1 L 스테인리스 강 와링(Waring) 블렌더에 첨가하였다. 혼합물을 고속 설정에서 2분 동안 블렌딩하여, 약 40 중량% 고형물, 점도 3960 센티푸아즈, 및 평균 입자 직경 약 2.9 마이크로미터의 중합체 에멀젼을 생성하였다.
[표 2]
Figure 112017073091282-pct00006
PE-6 및 PE-9에 대한 Tg는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였으며, 한편 PE-1 내지 PE-5, 다이아날 BR113, 및 다이아날 MB2543에 대한 Tg는 조절식 DSC를 사용하여 측정하였다.
예비 실시예 10(PE-10): 단파 UV-경화된 라이너의 제조
70 중량%의 테고(TEGO) RC-902 및 30 중량%의 테고 RC-711의 블렌드를 50 마이크로미터 두께의 프라이밍되지 않은 PET 필름 기재(미츠비시 폴리에스테르 필름, 인코포레이티드(미국 사우스 캘리포니아주 그리어 소재)로부터 입수가능함)의 한쪽 면 상에 코팅하여, 1.0 마이크로미터 미만의 습윤 코팅 두께를 생성하였다. 이어서, 코팅된 필름을 15.2 미터/분(mpm)의 웨브 속도로 질소 분위기에서 185 nm의 피크 세기를 갖는 3개의 150W 저압 수은 아말감 램프(헤라우스 노블라이트(Heraeus Noblelight)(독일 하나우 소재)에 의해 제조됨)의 출력에 노출시켜, 경화된 이형 표면을 갖는 단파 UV-경화된 라이너를 생성하였다. 이 라이너에 관한 다른 정보는 미국 특허 출원 공개 제2013/0059105호(라이트 등)에서 찾을 수 있다.
실시예 1(EX-1)
비커 내에서 15.6 그램의 하이테놀 BC1025 및 208 그램의 탈이온수를 혼합함으로써 수성 상을 제조하였다. 비커 내에서 267 그램의 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 40.5 그램의 아이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 5.7 그램의 아크릴산(AA), 3.8 그램의 메타크릴산(MAA), 및 9.5 그램의 예비 실시예 1(PE-1)의 중합체를, 용액이 형성될 때까지 혼합함으로써 오일 상을 제조하였다. 추가로 명확하게 하기 위하여, PE-1은 IBOA/AA(97/3)로부터 형성된 중합체를 지칭한다. 용해된 PE-1을 함유하는 중합체 용액 중에 포함된 EHA의 양(PE-1의 제조가 행해진 반응기로부터 PE-1을 회수하기 위해 첨가된 EHA의 양)은 첨가된 EHA의 총량(267 그램)에 포함되었다. 오일 상의 총 중량은 326.5 그램이었다. 이어서, 오일 상을 수성 상에 붓고, 충분히 혼합하였다. 내용물을 1 리터 스테인리스 강 와링 블렌더 용기 내로 붓고, 블렌더로 고속 설정에서 2분 동안 균질화하였다. 이어서, 혼합물을 온도계, 유리 리트리트 블레이드 임펠러를 갖춘 기계식 교반기, 응축기, 및 질소 유입 튜브를 구비한 2 리터 수지 플라스크 내로 부었다. 이어서, 0.4 그램의 과황산칼륨(KPS)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 교반하고, 60℃로 가열하고, 60℃에서 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 30분 이내에 80℃로 증가시키고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 라텍스를 냉각시키고, 치즈 클로스를 통해 여과하여 EX-1의 라텍스를 생성하였다. 라텍스는 EHA/IBOA/AA/MMA/PE-1(84/13/2/1/3)이었다. pH는 약 2.8이었다.
도 1은 질소 분위기에서의 온도의 함수로서의 EX-1의 라텍스 중합체에 대한 제2 가열(2H) 사이클로부터의 조절식 DSC 열류량 신호를 나타낸다.
실시예 2 내지 실시예 5(EX-2 내지 EX-5)
PE-2(EX-2의 경우), PE-3(EX-3의 경우), PE-4(EX-4의 경우), 및 PE-5(EX-5의 경우)를 PE-1 대신 사용한 것을 제외하고는, EX-1에서와 동일한 제형화를 사용하여 동일한 방식(미니-에멀젼 공정)으로 이들 라텍스를 제조하였다.
도 2는 질소 분위기에서의 온도의 함수로서의 EX-2의 라텍스 입자에 대한 제2 가열(2H) 사이클로부터의 조절식 DSC 열류량 신호를 나타낸다.
비교예 1 및 비교예 2(CE-1 및 CE-2)
다이아날 BR113(CE-1의 경우) 또는 다이아날 MB2543(CE-2의 경우)을 PE-1 대신 사용한 것을 제외하고는, EX-1에서와 동일한 제형화를 사용하여 동일한 방식(미니-에멀젼 공정)으로 이들 2개의 라텍스를 제조하였다. PE-1과 달리, 다이아날 MB2543 또는 다이아날 BR113 어느 것도 고리 구조를 갖는 단량체로부터 제조되지 않았다. CE-1 및 CE-2의 고형물 함량은 둘 모두 약 60 중량%였다. 점도는 CE-1의 경우 270 센티푸아즈이고, CE-2의 경우 220 센티푸아즈였다. 평균 입자 직경은 CE-1의 경우 약 413 nm이고, CE-2의 경우 426 nm였다.
비교예 3(CE-3)
예비 실시예 6(PE-6)을 PE-1 대신 사용한 것을 제외하고는, EX-1에서와 동일한 제형화를 사용하여 동일한 방식(미니-에멀젼 공정)으로 이 라텍스를 제조하였다. 생성된 라텍스는 고형물 60 중량%, 점도 92 센티푸아즈, 및 평균 입자 직경 548 nm를 가졌다.
비교예 4(CE-4)
예비 실시예 7(PE-7)을 PE-1 대신 사용한 것을 제외하고는, EX-1에서와 동일한 제형화를 사용하여 동일한 방식(미니-에멀젼 공정)으로 이 라텍스를 제조하였다. 중합 후에, 암모니아를 라텍스에 첨가하여 라텍스 pH를 약 4로 조정하였다. 생성된 라텍스의 고형물 함량은 58 중량%였다.
비교예 5(CE-5)
PE-1 또는 어떠한 다른 미리 형성된 중합체 어느 것도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 이 라텍스는 EX-1과 동일한 방법에 따랐다. 반응물은 중합 반응 동안 응집되었고, 라텍스는 얻어지지 않았다.
[표 3]
Figure 112017073091282-pct00007
CE-4에 대한 Tg는 폭스 방정식을 사용하여 계산하였으며, 한편 EX-1 내지 EX-5 및 CE-1 내지 CE-3의 Tg는 조절식 DSC를 사용하여 측정하였다. N/A는 라텍스가 형성되지 않았기 때문에 분석되지 않음을 의미한다.
[표 4]
Figure 112017073091282-pct00008
비교예 6(CE-6)
Tg가 -50℃인 CE-3(60 중량% 고형물) 30 그램을 Tg가 95℃인 PE-8(39 중량% 고형물) 1.43 그램과 블렌딩하였다. CE-3 중합체 대 PE-8 중합체의 중량비는 100 대 3(100:3)이었다. 시험 방법 8, 9, 및 10을 사용하여 블렌드의 접착 특성을 측정하였으며, 이는 표 5에 나타나 있다.
비교예 7(CE-7)
Tg가 -50℃인 CE-4(58 중량% 고형물) 30 그램을 Tg가 95℃인 PE-9(40 중량% 고형물) 1.3 그램과 블렌딩하였다. CE-4 중합체 대 PE-9 중합체의 중량비는 100 대 3(100:3)이었다. 시험 방법 8, 9, 및 10을 사용하여 블렌드의 접착 특성을 측정하였으며, 이는 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure 112017073091282-pct00009
실시예 6(EX-6)
EX-1(60% 고형물)의 중합체 라텍스의 30 그램 샘플을 0.22 그램의 파라검 500 증점제와 블렌딩하였다. 암모늄을 혼합물에 첨가하여 pH를 약 9로 조정하였다.
EX-6의 중합체 라텍스 블렌드의 샘플을 핸드-스프레드 나이프 코터로 예비 실시예 10(PE-10)의 이형 라이너의 경화된 이형 표면 상에 코팅하고, 이어서 70℃ 오븐에서 20분 동안 건조시켜, 건조 두께 약 2 밀(0.002 인치, 약 51 마이크로미터)의 라텍스 PSA 층을 갖는 "전사 테이프"를 생성하였다.
실시예 7(EX-7)
EX-1(60% 고형물)의 중합체 라텍스의 30 그램 샘플을 0.3 그램의 파라검 500 증점제 및 6.1 그램의 스노우택 SE780G(55% 고형물) 점착부여제와 블렌딩하였다. EX-1 건조 중합체 대 건조 점착부여제의 비는 약 100:20이었다. 생성된 중합체 라텍스 블렌드의 pH를 약 9로 조정하였다.
EX-7의 중합체 라텍스 블렌드의 샘플을 핸드-스프레드 나이프 코터로 예비 실시예 10(PE-10)의 이형 라이너의 경화된 이형 표면 상에 코팅하고, 이어서 70℃ 오븐에서 20분 동안 건조시켜, 건조 두께 약 2 밀(약 51 마이크로미터)의 라텍스 PSA 층을 갖는 "전사 테이프"를 생성하였다.
EX-6 및 EX-7 "전사 테이프"의 이형력 및 재접착력 시험 준비
실시예 6 및 실시예 7로부터의 "전사 테이프"의 샘플을 3가지 하기 조건 중 하나의 조건 하에서 에이징 및/또는 컨디셔닝하였다:
조건 1: 24시간 동안 50% 상대 습도에서 23℃.
조건 2: 24시간 동안 50% 상대 습도(RH)에서 23℃에 둔 후에, 48시간 동안 90% RH에서 32℃에 두고, 이어서 50% 상대 습도에서 23℃에서 1시간 동안 평형을 이루게 함.
조건 3: 24시간 동안 50% 상대 습도에서 23℃에 둔 후에, 48시간 동안 70℃ 오븐(습도는 제어되지 않음)에서 가열하고, 이어서 50% 상대 습도에서 23℃에서 1시간 동안 평형을 이루게 함.
컨디셔닝 단계 후에, 25 마이크로미터(1.0 밀) 프라이밍된 PET 필름을 컨디셔닝된 라텍스 PSA 층에 라미네이팅하여, 라미네이팅된 시험 샘플을 형성하였다. 일본 특허 J02200476-A호에 기재된 바와 같이 그리고 미국 특허 제5,204,219호(반 오이(Van Ooij) 등), 유럽 특허 제0301827 B1호(우(Woo) 등), 및 유럽 특허 제0372756호(스트로벨(Strobel) 등)에 추가로 기재된 바와 같이 졸-겔 프라이머를 적용함으로써, 프라이밍된 PET 필름을 제조하였다.
박리 접착력 값은 30.5 cm/min(12 인치/분)의 속도로 180도 각도에서 단파 UV-경화된 라이너로부터 PET-배킹된 접착 테이프를 잡아당겨 떼어내는 데 필요한 힘의 측정치였다. 아이매스 모델 SP2000 박리 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 코포레이션(IMASS Corp.))를 사용하여 박리 접착력 값을 기록하였으며, 이는 표 6에 "이형력" 값으로 요약되어 있다.
재접착력 값을 결정하기 위하여, PET-배킹된 테이프 샘플을 이형력 시험 방법(시험 방법 11)을 사용하여 단파 UV-경화된 라이너로부터 박리하고, 이어서 생성된 PET-배킹된 테이프를 깨끗한 스테인리스 강 패널의 표면에 적용하였다. 61 cm/min(24 인치/분)으로 2 ㎏ 고무 롤러를 이용한 2회 통과에 의해 PET-배킹된 테이프 샘플을 패널 상에 펼쳤다. 재접착력 값은 30.5 cm/min(12 인치/분)의 속도로 180도 각도에서 강 표면으로부터 PET-배킹된 테이프를 잡아당겨 떼어내는 데 필요한 힘의 측정치였다. 아이매스 모델 SP2000 박리 시험기를 사용하여 박리력을 기록하였으며, 이는 표 6에 "재접착력" 값으로 요약되어 있다.
[표 6]
Figure 112017073091282-pct00010
실시예 8(EX-8)
실시예 1(EX-1)의 라텍스를 핸드-스프레드 나이프 코터로 1 밀(0.001 인치, 0.0025 cm) 프라이밍된 PET 필름 상에 코팅하였는데, 이때 이 필름은 일본 특허 J02200476-A호에 기재된 바와 같이 졸-겔 프라이머를 적용함으로써 제조하였다. 라텍스를 70℃ 오븐에서 20분 동안 건조시켜 2 밀(0.002 인치, 0.005 cm)의 건조 접착 두께를 생성하였다. 24시간 동안 일정 온도 및 습도(23℃ 및 50% 상대 습도) 방에서 컨디셔닝한 후에, PSA를 직물 접착력 시험(시험 방법 11)을 사용하여 평가하였으며, 결과가 표 7에 나타나 있다.
실시예 9(EX-9)
실시예 2(EX-2)의 라텍스를 핸드-스프레드 나이프 코터로 1 밀(0.001 인치, 0.0025 cm) 프라이밍된 PET 필름 상에 코팅하였는데, 이때 이 필름은 일본 특허 J02200476-A호에 기재된 바와 같이 졸-겔 프라이머를 적용함으로써 제조하였다. 라텍스를 70℃ 오븐에서 20분 동안 건조시켜 2 밀(0.002 인치, 0.005 cm)의 건조 접착 두께를 생성하였다. 24시간 동안 일정 온도 및 습도(23℃ 및 50% 상대 습도) 방에서 컨디셔닝한 후에, PSA를 직물 접착력 시험(시험 방법 11)을 사용하여 평가하였으며, 결과가 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
Figure 112017073091282-pct00011

Claims (15)

  1. a) 물;
    b) 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 불포화 기를 갖는 중합성 계면활성제;
    c) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 단량체 조성물; 및
    d) 상기 제1 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트 중합체
    를 포함하는 에멀젼 조성물로서,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 Tg가 50℃ 이상이고,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 제2 단량체 조성물로부터 형성되며, 상기 제2 단량체 조성물은 상기 제2 단량체 조성물 중의 단량체들의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 환형 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 상기 환형 알킬 기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖고;
    상기 에멀젼은 상기 물을 포함하는 제1 상(phase) 및 상기 제1 상 내에 액적(droplet)으로서 분산된 제2 상을 갖고;
    상기 액적은
    1) 상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체; 및
    2) 90 중량% 이상의 상기 제1 단량체 조성물
    을 포함하는 혼합물을 포함하며,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 중합체는 상기 제1 상과 불혼화성이고, 상기 액적 내에서 상기 제1 단량체 조성물 중에 용해된, 에멀젼 조성물.
  2. 제1항에 따른 에멀젼 조성물의 중합된 생성물을 포함하고, 중합체 라텍스 입자들을 포함하는, 라텍스 조성물.
  3. 제2항에 따른 라텍스 조성물의 건조된 생성물을 포함하는, 감압 접착제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020177021338A 2014-12-30 2015-12-14 수계 감압 접착제 조성물 KR101795349B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462097784P 2014-12-30 2014-12-30
US62/097,784 2014-12-30
PCT/US2015/065534 WO2016109174A1 (en) 2014-12-30 2015-12-14 Water-based pressure-sensitive adhesive compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170093989A KR20170093989A (ko) 2017-08-16
KR101795349B1 true KR101795349B1 (ko) 2017-11-07

Family

ID=55275157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177021338A KR101795349B1 (ko) 2014-12-30 2015-12-14 수계 감압 접착제 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10081745B1 (ko)
EP (1) EP3240811B1 (ko)
JP (1) JP6258565B1 (ko)
KR (1) KR101795349B1 (ko)
CN (1) CN107108816B (ko)
WO (1) WO2016109174A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10414954B2 (en) 2014-12-30 2019-09-17 3M Innovative Properties Company Water-based pressure-sensitive adhesive compositions
CN107109138B (zh) 2014-12-30 2020-07-24 3M创新有限公司 水基压敏粘合剂组合物
CN108676124B (zh) * 2018-05-15 2020-11-06 台州学院 一种丙烯酸压敏乳液的制备方法
EP3590705A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-08 E. I. du Pont de Nemours and Company Multilayer films incorporating universal thermoplastic adhesives

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0554832A1 (en) 1992-02-03 1993-08-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company High solids moisture resistant latex pressure-sensitive adhesive
WO2008103526A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive dispersion having high solids and low viscosity and method of making same

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3241662A (en) 1962-06-22 1966-03-22 Johnson & Johnson Biaxially oriented polypropylene tape backing
US3324218A (en) 1963-09-28 1967-06-06 Kalle Ag Process for the manufacture of polypropylene films
US3578622A (en) 1968-02-05 1971-05-11 Minnesota Mining & Mfg Sprayable adhesive
US5204219A (en) 1987-07-30 1993-04-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photographic element with novel subbing layer
AU603908B2 (en) 1987-07-30 1990-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Subbing layers for photographic elements and photographic elements incorporating such layers
US4912169A (en) 1987-10-14 1990-03-27 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymer additives
CA2002449C (en) 1988-12-05 2001-05-08 Mark A. Strobel Pressure-sensitive article with priming layer
US5032460A (en) 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
JPH07502548A (ja) 1991-10-15 1995-03-16 エイベリ　デニソン　コーポレイション 再プルプ化可能な感圧接着剤組成物の改良
US5492950A (en) 1993-03-23 1996-02-20 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives based on emulsion polymers
US5686518A (en) 1993-10-12 1997-11-11 Georgia Tech Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant
EP0683252A1 (en) 1994-05-16 1995-11-22 AlliedSignal Inc. Polyamide fiber
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
KR100370944B1 (ko) 1994-09-09 2003-05-16 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 패키지된고온용융접착제를제조하는방법
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
ID21083A (id) 1996-09-09 1999-04-15 Basf Ag Pembuatan dispersi polimer berair
US6451425B1 (en) 1999-06-16 2002-09-17 3M Innovative Properties Company Adhesive tape backing
JP5135494B2 (ja) 1999-12-22 2013-02-06 綜研化学株式会社 アクリル系粘着テープおよびその製造方法
US6638637B2 (en) 2000-02-16 2003-10-28 3M Innovative Properties Company Oriented multilayer polyolefin films
DE10007692A1 (de) 2000-02-19 2001-08-23 Basf Ag Haftklebstoffe
AU2001290978A1 (en) 2000-09-14 2002-03-26 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
JP4798912B2 (ja) * 2001-09-28 2011-10-19 日東電工株式会社 水系感圧性接着剤組成物とその製造方法、及び粘着製品
US20030125459A1 (en) 2001-12-27 2003-07-03 Basf Akiengesellschaft Aqueous polymer dispersions, their preparation and use
US6710128B1 (en) 2002-12-13 2004-03-23 Eastman Chemical Company Process to produce an aqueous composition
JP4441847B2 (ja) 2003-02-28 2010-03-31 Ｄｉｃ株式会社 水性粘着剤組成物、その製造方法及び粘着製品
JP4543140B2 (ja) 2004-08-16 2010-09-15 綜研化学株式会社 回路基板保護用粘着シートおよびその製造方法
JP5403865B2 (ja) 2006-03-01 2014-01-29 日東電工株式会社 粘着シート類
US7531595B2 (en) 2006-03-08 2009-05-12 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive containing silica nanoparticles
EP1911771A1 (en) 2006-10-09 2008-04-16 Cytec Surface Specialties, S.A. Acqueous polymer dispersion and process
JP5242331B2 (ja) 2008-10-16 2013-07-24 日東電工株式会社 粘着剤組成物およびその利用
JP5438404B2 (ja) 2009-07-09 2014-03-12 日東電工株式会社 両面接着性粘着シート
JP2011202012A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ
JP5406784B2 (ja) 2010-04-26 2014-02-05 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物およびその製造方法
JP5438245B2 (ja) 2010-05-03 2014-03-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ構造の作製方法
JP5528284B2 (ja) 2010-10-01 2014-06-25 日東電工株式会社 粘着シート
JP5757606B2 (ja) 2010-11-04 2015-07-29 日東電工株式会社 粘着シート
JP2012126850A (ja) 2010-12-16 2012-07-05 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその利用
JP2013006892A (ja) 2011-06-22 2013-01-10 Nitto Denko Corp 光学用両面粘着シート
KR20140060330A (ko) 2011-09-01 2014-05-19 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 적어도 부분적으로 경화된 층을 생성하는 방법
CN104093806B (zh) 2011-11-18 2017-04-05 3M创新有限公司 压敏粘合剂组合物
CN105247003B (zh) 2013-05-14 2017-03-29 3M创新有限公司 粘合剂组合物
EP2803712A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Multilayer Pressure Sensitive Adhesive Assembly
WO2015108765A2 (en) 2014-01-17 2015-07-23 3M Innovative Properties Company Self-wetting adhesive emulsion composition
WO2015143649A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 3M Innovative Properties Company Ultraviolet cured (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive composition and process for producing thereof
US10414954B2 (en) 2014-12-30 2019-09-17 3M Innovative Properties Company Water-based pressure-sensitive adhesive compositions
CN107109138B (zh) 2014-12-30 2020-07-24 3M创新有限公司 水基压敏粘合剂组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0554832A1 (en) 1992-02-03 1993-08-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company High solids moisture resistant latex pressure-sensitive adhesive
WO2008103526A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive dispersion having high solids and low viscosity and method of making same

Also Published As

Publication number Publication date
CN107108816A (zh) 2017-08-29
US10081745B1 (en) 2018-09-25
US20180265754A1 (en) 2018-09-20
EP3240811B1 (en) 2018-11-28
EP3240811A1 (en) 2017-11-08
WO2016109174A1 (en) 2016-07-07
KR20170093989A (ko) 2017-08-16
JP6258565B1 (ja) 2018-01-10
CN107108816B (zh) 2019-04-02
JP2018506616A (ja) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6685308B2 (ja) 水性感圧接着剤組成物
KR101817485B1 (ko) 수계 감압 접착제 조성물
EP2760954B1 (en) Multilayer pressure-sensitive adhesive films with a (meth)acrylic-based elastomeric material
JP5294931B2 (ja) アクリル系粘着シート
CN100370001C (zh) 高Tg聚合物乳液和用作压敏粘合剂的压敏粘合剂聚合物乳液的共混物
TWI648157B (zh) 多層製品及其製造方法及用途
WO2013048985A2 (en) Multilayer pressure-sensitive adhesive films with pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
KR101795349B1 (ko) 수계 감압 접착제 조성물
EP2669345A1 (en) Pressure-Sensitive Adhesive Composition and Pressure-Sensitive Adhesive Sheet
JP2009074083A (ja) 粘着剤組成物および粘着シート
CN113614192A (zh) 具有透明特性的压敏粘合剂组合物
JP2021535250A (ja) 多層感圧接着剤アセンブリ
JP2001152119A (ja) エマルシヨン型粘着剤組成物と段ボ―ル封緘用粘着テ―プ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant