CN103289615A - 粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片。本发明提供一种粘合剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物和交联剂，所述丙烯酸类聚合物含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分；包含所述粘合剂组合物的粘合剂层；以及在基材上形成有粘合剂层的粘合片。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片
技术领域
本发明涉及润湿性优良的粘合片以及该粘合片中使用的粘合剂层、粘合剂组合物。
背景技术
粘合片中，在塑料薄膜或纸等基材上具有凝胶状的柔软的粘合剂层，粘合剂层为固体并且通过对被粘物润湿而发挥胶粘力。即，要求粘合剂层对被粘物充分润湿。另一方面，粘合剂层需要抵抗剥离的程度的凝聚力(硬度)。因此，粘合片是通过考虑作为相反特性的润湿性和凝聚力而设计的。
因此，一般而言，粘合片在往被粘物上粘贴时以进行加压、根据情况在加热的状态下进行加压从而与被粘物充分粘附的方式进行施工。象这样在施工时可以加压或加热的情况下，即使粘合带的润湿性差也可以使用，但是，被粘物为微小的部件或者因应加热而产生缺陷的情况下，这样的施工是困难的。
另外，对于对被粘物的润湿性成为问题的情况，一般会考虑到在被粘物与粘合片之间进入气泡。例如，在粘贴装饰用的薄膜时，已知为了防止气泡残留，在粘合剂层上设置凸状的突起，或者形成凹状的条纹，以使气泡逸出，但是这些并未从根本上改善粘合片的润湿性。
作为改善粘合片的润湿性的方法，已知将构成粘合剂层的丙烯酸类聚合物设定为在侧链中具有亚烷氧基的接枝聚合物结构。即，在专利文献1中，公开了一种在支撑薄膜上形成有粘合剂层的表面保护薄膜，所述粘合剂层通过将含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物和交联剂的粘合剂组合物交联而得到，所述(甲基)丙烯酸类(共)聚合物以51~100重量%的亚烷氧基加成物(甲基)丙烯酸酯((メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド付加物)、0~49重量%的前述以外的(甲基)丙烯酸类单体以及0~49重量%的其它可聚合单体作为单体成分。另外，在专利文献2中，公开了一种在支撑基材的至少单面上形成有由溶剂型再剥离用粘合剂组合物得到的粘合剂层的再剥离用粘合制品，所述溶剂型再剥离用粘合剂组合物为配合交联剂使用、并且含有粘合剂聚合物的溶剂型再剥离用粘合剂组合物，其特征在于，该粘合剂聚合物为具有玻璃化转变温度为0℃以上的聚合物结构和由原料单体成分合成的聚合物结构的接枝和/或嵌段聚合物，所述原料单体成分含有具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含有亚烷氧基链和/或长链烷基的含长链部单体(B)和含官能团单体(C)作为必要成分，并且根据需要含有其它单体(D)。
但是，专利文献2中记载的发明中，即使是4cm×4cm的狭小范围的胶粘面积，直到整体融合也需要20秒以上，从而并不具有充分的润湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200540号公报
专利文献2：日本特开2009-227737号公报
发明内容
因此，为了解决现有丙烯酸类粘合剂的问题，本发明的目的在于提供润湿性优良的粘合剂组合物、粘合剂层以及使用该粘合剂层的粘合片。
本发明人为了实现上述目的进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在基材上形成有包含粘合剂组合物的粘合剂层的粘合片，且所述粘合剂组合物含有丙烯酸类聚合物和交联剂，所述丙烯酸类聚合物含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯(ポリオキシプロピレンモノアルキルエ一テル(メタ)アクリレ一ト)作为单体成分，可以解决上述问题，并且完成了本发明。
本发明中可以提高粘合剂的润湿性的理由在于，使用含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物。本发明中，通过将含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯的单体混合物共聚，可以在丙烯酸类聚合物中引入氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的侧链。因此，认为可以在聚合物骨架中引入键的旋转能低的醚键，提高分子的旋转自由度，由此有助于润湿性的提高。在此，末端为未由烷基取代的羟基的聚氧亚丙基链不能充分提高润湿性，认为这是由于羟基的表面自由能高的缘故。
另外，本发明中，需要氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上。加成摩尔数小时，认为使润湿性提高的醚键埋没在粘合剂中，在粘合剂表面存在的醚键少，因此难以提高润湿性。
本发明提供一种粘合剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物和交联剂，所述丙烯酸类聚合物含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。
特别地，在本发明的粘合剂组合物中，所述丙烯酸类聚合物优选含有30重量%~94.9重量%具有碳原子数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、5重量%~40重量%氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯和0.1重量%~10重量%含官能团单体作为单体成分。另外，所述丙烯酸类聚合物还可以以20重量%以下的含量含有其它可共聚单体作为单体成分。
另外，本发明中，所述氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯优选为六氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
另外，本发明提供前述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份，含有1重量份~10重量份所述交联剂。特别地，所述交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
另外，本发明提供通过将所述粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层以及在基材上形成有该粘合剂层的粘合片。
发明效果
本发明的粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片，与现有的丙烯酸类粘合片相比，润湿性更优良。因此，本发明的粘合片，即使在往被粘物上粘贴时不特别地加压，也可以与被粘物充分粘附，可以充分防止气泡等的侵入。因此，可以作为各种粘合片使用。
附图说明
图1是说明实施例的润湿性的评价方法的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸类聚合物和交联剂，所述丙烯酸类聚合物含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。
(丙烯酸类聚合物)
本发明中，丙烯酸类聚合物的特征在于，含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。特别地，优选含有30重量%~94.9重量%具有碳原子数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、5重量%~40重量%氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、0.1重量%~10重量%含官能团单体以及0重量%~20重量%其它可共聚单体作为单体成分。
作为构成丙烯酸类聚合物的具有碳原子数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
具有碳原子数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例，在全部单体成分中优选为30重量%~94.9重量%，进一步优选46重量%~93.5重量%，更优选52重量%~92重量%。
本发明中可以使用的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯，为氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯，可以由下述通式(1)或(2)表示。
R1-O-(CH2CH(CH3)O)n-R2    (1)
R2-O-(CH2CH(CH3)O)n-R1    (2)
前述通式(1)、(2)中，R1为包含丙烯酰基(CH2=CHCO-)或甲基丙烯酰基(CH2=C(CH3)CO-)的取代基。
前述通式(1)中，R2为C1~C20的脂肪族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等。本发明中，R2优选为甲基、乙基、丁基、2-乙基己基。
另外，前述通式(1)和(2)中，n表示氧亚丙基单元的加成摩尔数。本发明中，加成摩尔数n为4以上，优选4~18，更优选4~15。氧亚丙基单元的加成摩尔数n为4以上时，意味着聚合物中键的旋转能低的(分子的旋转自由度高的)醚键长，可以在粘合剂表面存在的醚键数多，具有可以提高润湿性的优点。另一方面，加成摩尔数n小于4时，用于提高润湿性的醚键埋没在粘合剂中，在粘合剂表面存在的醚键少，因此有时难以提高润湿性。另外，加成摩尔数n超过18时，制造聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯时难以纯化，作为杂质的多官能成分增多，因此有时在聚合物聚合中产生凝胶。
另外，本发明中，氧亚丙基单元的加成摩尔数n是来源于各个分子结构的加成摩尔数。另外，市售品等氧亚丙基单元的加成摩尔数n为多个的混合物的情况下，使用由其数均分子量计算的平均值。数均分子量可以通过用GPC(凝胶渗透色谱法)测定并通过聚苯乙烯换算来计算。
作为本发明中可以使用的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以列举：
R2为甲基的例子，如四氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十五氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十八氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯等；
R2为乙基的例子，如四氧亚丙基一乙基醚(甲基)丙烯酸酯、五氧亚丙基一乙基醚(甲基)丙烯酸酯、六氧亚丙基一乙基醚(甲基)丙烯酸酯、十氧亚丙基一乙基醚(甲基)丙烯酸酯、十二氧亚丙基一乙基醚(甲基)丙烯酸酯、十五氧亚丙基一乙基醚(甲基)丙烯酸酯、十八氧亚丙基一乙基醚(甲基)丙烯酸酯等；
R2为丁基的例子，如四氧亚丙基一丁基醚(甲基)丙烯酸酯、五氧亚丙基一丁基醚(甲基)丙烯酸酯、六氧亚丙基一丁基醚(甲基)丙烯酸酯、十氧亚丙基一丁基醚(甲基)丙烯酸酯、十二氧亚丙基一丁基醚(甲基)丙烯酸酯、十五氧亚丙基一丁基醚(甲基)丙烯酸酯、十八氧亚丙基一丁基醚(甲基)丙烯酸酯等；
R2为2-乙基己基的例子，如四氧亚丙基一(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、五氧亚丙基一(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、六氧亚丙基一(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、十氧亚丙基一(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、十二氧亚丙基一(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、十五氧亚丙基一(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、十八氧亚丙基一(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯等；
R2为十二烷基的例子，如四氧亚丙基一十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、五氧亚丙基一十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、六氧亚丙基一十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十氧亚丙基一十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十二氧亚丙基一十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十五氧亚丙基一十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十八氧亚丙基一十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯等；
R2为十八烷基的例子，如四氧亚丙基一十八烷基醚(甲基)丙烯酸酯、五氧亚丙基一十八烷基醚(甲基)丙烯酸酯、六氧亚丙基一十八烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十氧亚丙基一十八烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十二氧亚丙基一十八烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十五氧亚丙基一十八烷基醚(甲基)丙烯酸酯、十八氧亚丙基一十八烷基醚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，这些聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯可以单独使用也可以组合使用。
这些聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯，可以通过对应的聚氧亚丙基一烷基醚与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等酰氯的反应、或者对应的聚氧亚丙基一烷基醚与2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应容易地合成。另外，也可以使用市售的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯的含有比例，在全部单体成分中优选为5重量%~40重量%，更优选6重量%~30重量%，进一步优选7重量%~28重量%。聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯如果在5重量%~40重量%的范围内，则在聚合物中引入键的旋转能低的(分子的旋转自由度高的)醚键时，可以在粘合剂表面存在的醚键数多，具有可以提高润湿性的优点。另一方面，聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯的含量低于5重量%时，用于提高润湿性的醚键少，埋没在粘合剂中，在粘合剂表面存在的醚键少，因此有时难以提高润湿性，超过40重量%时，作为杂质的聚氧亚丙基二(甲基)丙烯酸酯的比例增多，因此有时在聚合物聚合中容易产生凝胶。
本发明中，构成丙烯酸类聚合物的含官能团单体，可以赋予丙烯酸类聚合物极性或反应性或者通过与后述的交联剂反应而有助于交联结构的形成，可以列举例如含有羧基或羟基等官能团的含官能团单体。
作为含官能团单体的具体例，可以列举：含羧基单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等；含羟基单体如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸[4-(羟甲基)环己基]甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等。
另外，本发明中，作为含官能团单体，可以列举：N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)甲基丙烯酰胺等；
具有环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等；
具有酰胺基的单体如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基羧酰胺等；
具有氨基的单体如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等；
具有氰基的单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等；
具有酮基的单体如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等；
含有异氰酸酯基的单体如2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。这些含官能团单体可以单独使用，也可以组合使用。
含官能团单体的含量在全部单体成分中优选为0.1重量%~10重量%，更优选0.5重量%~9重量%，进一步优选1重量%~8重量%。含官能团单体的含量低于0.1重量%时，难以得到其添加效果，例如交联形成不充分，不能得到粘合剂组合物的凝聚力，固定物品时有时粘合片产生偏移，或者剥离粘合片时产生胶糊残留。另一方面，含官能团单体的含有比例超过10重量%时，丙烯酸类聚合物的凝聚力变大，因此流动性下降，有时润湿性下降。
本发明中，构成丙烯酸类聚合物的单体成分中，可以在不损害本发明效果的范围内使用其它用于调节丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度或胶粘性的可共聚单体等。作为这样的可共聚单体，可以列举：具有碳原子数小于4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等；
乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；
芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等；
脂环式烃(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸环己酯、环戊基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
含芳香环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；
烯烃类单体如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等；
含卤素原子的单体如氯乙烯、偏二氯乙烯等；
含烷氧基的单体如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；
乙烯基醚类单体如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；
具有杂环的单体如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA00002852820600101
唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等；等。
本发明中，也可以单独或者两种以上适当组合使用一个分子内具有多个官能团的单体作为可共聚单体。所述多官能单体可以起到提高粘合剂的耐热性或凝聚性的作用。作为多官能团单体的具体例，可以列举：单或聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
也可以单独或两种以上适当组合使用具有烷氧基甲硅烷基的单体作为可共聚单体。所述具有烷氧基甲硅烷基的单体可以起到提高粘合剂的耐热性或凝聚性的作用。作为具有烷氧基甲硅烷基的单体的具体例，可以列举：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧烷基硅烷衍生物。
这样的可共聚单体可以单独使用或者两种以上适当组合使用。例如，在全部单体成分中，可以以20重量%以下的范围(0重量%~20重量%)使用可共聚单体，通常为15重量%以下(0重量%~15重量%)，优选设定为12重量%以下(0重量%~12重量%)。使用可共聚单体时使用量的下限没有特别限制，只要是可以实现该单体的使用目的的量即可。通常，将可共聚单体的使用量设定为全部单体成分中的0.001重量%以上是适当的。
本发明中使用的丙烯酸类聚合物，可以通过利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的聚合方法将所述单体成分聚合来制造。另外，所得到的丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任意一种。
另外，溶液聚合中，可以使用例如乙酸乙酯、甲苯等作为聚合溶剂。聚合溶剂也可以将它们混合使用。作为具体的溶液聚合例，反应在氮气等惰性气流下，加入聚合引发剂，通常在约50℃~约70℃、2小时以上(例如约5小时~约30小时)的反应条件下进行。
自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制，可以适当选择使用。另外，后述的丙烯酸类聚合物的重均分子量可以由聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件控制，可以根据它们的种类适当调节其使用量。
作为聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类引发剂，如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药制造，VA-057)等；过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵等；过氧化物类引发剂如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等；通过将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂，如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等，但是不限于这些。
所述聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，其整体的含量相对于全部单体成分100重量份优选为约0.005重量份~约1重量份，更优选约0.02重量份~约0.5重量份。
作为链转移剂，可以列举例如：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用或者两种以上混合使用，其整体的含量相对于全部单体成分100重量份为约0.1重量份以下。
另外，作为乳液聚合时使用的乳化剂，可以列举例如：阴离子型乳化剂如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等；非离子型乳化剂如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物等；等。这些乳化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，作为反应性乳化剂，可以列举引入了丙烯基、烯丙醚基等可自由基聚合官能团的乳化剂，具体地可以列举例如：アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药公司制造)、アデカリアソ一プSE10N(艾迪科(ADEKA)公司制造)等。反应性乳化剂在聚合后进入聚合物链，因此耐水性更好，因此优选。乳化剂的使用量相对于单体成分总量100重量份优选为0.3~5重量份，从聚合稳定性和机械稳定性的观点考虑，更优选0.5~1重量份。
这样得到的丙烯酸类聚合物，其重均分子量期望为5万~200万，优选10万~150万，进一步优选30万~100万。重均分子量低于5万时，粘合剂组合物的凝聚力小，由此具有在胶粘固定时产生偏移或者剥离时产生胶糊残留的倾向。另一方面，重均分子量超过200万时，聚合物流动性下降，具有润湿性下降的倾向。另外，重均分子量可以通过用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定并通过聚苯乙烯换算来计算。
(交联剂)
本发明的粘合剂组合物可以含有交联剂。本发明中使用的交联剂，可以使用异氰酸酯化合物、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物以及金属螯合物等。
作为本发明中的交联剂，从通过与丙烯酸类聚合物的反应而形成交联从而得到适当的凝聚力的观点考虑，优选使用异氰酸酯类交联剂。
作为交联剂使用的异氰酸酯类交联剂，是指一个分子中具有两个以上异氰酸酯基(包括通过封端剂或低聚物化等将异氰酸酯基暂时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。
作为异氰酸酯类交联剂，可以列举：芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等；脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯等；脂肪族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯等；等。
更具体而言，可以列举例如：低级脂肪族多异氰酸酯类如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族异氰酸酯类如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳香族二异氰酸酯类如2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等；异氰酸酯加成物如三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トL”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)等；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯以及它们与各种多元醇的加成物、通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的多异氰酸酯等。这些物质中，由于反应速度快，因此优选使用脂肪族异氰酸酯。
另外，作为环氧类树脂，可以列举：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯丙烯酸酯、螺二醇二缩水甘油基醚等；作为三聚氰胺类树脂，可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物，可以列举例如作为市售品的相互药工公司制造的商品名HDU、商品名TAZM、商品名TAZO等。另外，作为金属螯合化合物，金属成分可以列举铝、铁、锡、钛、镍等，螯合成分可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
本发明中使用的交联剂的含量，相对于丙烯酸类聚合物100重量份优选为1重量份~10重量份，更优选2重量份~6重量份。含量小于1重量份时，不能通过交联剂充分地形成交联，具有粘合剂组合物的凝聚力变小的倾向。另一方面，含量超过10重量份时，聚合物的凝聚力增大，流动性下降，具有润湿性不充分的倾向。
本发明的粘合剂组合物中，在不损害其效果的范围内可以含有其它添加剂，例如可以配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、表面活性剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。
本发明的粘合剂层包含上述粘合剂组合物，代表性地是将上述粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层。另外，本发明的粘合片，在基材上形成有所述粘合剂层。此时，粘合剂组合物的交联一般在粘合剂组合物的涂布后进行，但是，也可以将包含交联后的粘合剂组合物的粘合剂层转印到支撑薄膜等上。
作为形成粘合剂层的方法，例如，可以通过在基材上涂布所述粘合剂组合物，将聚合溶剂等干燥除去并进行交联处理，从而在基材上形成粘合剂层的方法，将所述粘合剂组合物涂布到经剥离处理的剥离衬垫(例如聚硅氧烷处理的剥离薄膜)等上，将聚合溶剂等干燥除去并进行交联处理而形成粘合剂层，然后转印到基材上的方法等来制作。另外，粘合剂组合物的涂布时，可以适当地新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
基材可以使用例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制薄膜、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制薄膜、氯乙烯类树脂制薄膜、乙酸乙烯酯类树脂制薄膜、聚酰亚胺类树脂制薄膜、聚酰胺类树脂制薄膜、含氟树脂制薄膜、以及玻璃纸(セロハン)类等塑料薄膜类；日本纸、牛皮纸、薄玻璃纸(グラシン紙)、无木浆纸(上質紙)、合成纸、面涂纸(トツプコ一ト紙)等纸类；各种纤维状物质(可以是天然纤维、半合成纤维或合成纤维中的任意一种；例如，棉纤维、人造短纤维(スフ)、马尼拉麻、浆粕、人造丝、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等)的单独或者混纺等而得到的织布或无纺布等布类；包含天然橡胶、丁基橡胶等的橡胶片类；发泡聚氨酯、发泡氯丁橡胶等发泡体形成的发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体；等。所述塑料薄膜类可以为无拉伸型，也可以为拉伸型(单轴拉伸型或双轴拉伸型)。
另外，为了提高粘合剂层与基材间的粘附性，可以在基材的表面(特别是设置粘合剂层一侧的表面)上实施例如电晕放电处理、等离子体处理、底涂剂涂布等公知或惯用的表面处理。基材的厚度可以根据目的适当选择，一般为约10μm~约500μm，优选约10μm~约200μm。
象这样在基材或剥离衬垫上涂布本发明的粘合剂组合物并干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂组合物干燥的方法，可以根据目的适当采用适当的方法。优选使用将所述涂膜加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃，更优选50℃~180℃，特别优选70℃~170℃。通过将加热温度设定在上述范围内，可以得到具有优良的粘合特性的粘合剂层。
干燥时间可以适当地采用适当的时间。所述干燥时间优选为5秒~20分钟，进一步优选5秒~10分钟，特别优选10秒~5分钟。
作为粘合剂层的形成方法，可以使用各种方法。具体而言，可以列举例如：辊涂、辊舔涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、淋涂(カ一テンコ一ト)、模唇涂布(リツプコ一ト)、利用缝模涂布机等的挤出涂布法等。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为约1μm~约100μm，优选2μm~50μm，更优选2μm~40μm，进一步优选5μm~35μm。
本发明的粘合片中设置有上述润湿性高的粘合剂层，与以往的丙烯酸类粘合片相比，润湿性更优良。对被粘物的润湿性可以通过后述的实施例记载的方法评价，优选在小于10秒的时间内润湿扩展100mm的距离，更优选7秒以下，进一步优选5秒以下。润湿时间如果小于10秒，则在往被粘物上粘贴时即使不特别地加压也可以与被粘物充分粘附，而且实质上不会带入气泡等。
另外，本发明的粘合片对丙烯酸类树脂板或玻璃板的胶粘力优选为0.02N/250mm以上，更优选0.05N/250mm以上，进一步优选0.10N/250mm以上(通常2.00N/250mm以下)。
本发明所得到的粘合剂层的润湿性优良，因此在各种粘合片，例如电绝缘用粘合片、双面用粘合片、表面保护用粘合片、遮蔽用粘合带、再剥离型标签等领域中有用。
实施例
以下，对于具体展示本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但是，本发明不限于这些例子。另外，实施例中的评价项目如下所述进行测定。
<重均分子量的测定>
制作的聚合物的重均分子量，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，并通过聚苯乙烯换算来计算。
装置：东曹公司制造，HLC-8220GPC
柱：东曹公司制造，TSKgel Super HZM-H、H-RC、HZ-H
流量：0.6ml/分钟，注射量：20μl，柱温：40℃
洗脱液：THF，注射试样浓度：0.1重量%
<润湿性的评价>
试验片：25mm×100mm
被粘物：玻璃板(松浪硝子工业公司制造，商品名：“青板切放品(縁磨)”，100mm×100mm×1.35mm)
测定次数：3次
测定环境：(温度23℃、湿度50%RH)
(1)图1表示润湿性的测定中玻璃板与试验片的粘贴前的状态。如图1所示，成为使试验片(粘合片)的粘合剂层面的一部分与玻璃板接触的状态，角度设定为20°~30°。
(2)然后，将手从试验片上移开，仅靠自重进行粘贴，拿开手的同时记录粘合剂层润湿扩展到玻璃板端(100mm的距离)的时间。将三次测定的平均值作为润湿时间，润湿时间小于10秒评价为合格。
<胶粘力测定>
将制作的各粘合片切割为宽度250mm、长度150mm的尺寸，通过使2kg的辊往返滚动一次的方法压接到用在异丙醇中浸泡过的干净废布(クリ一ンウエス)来回擦洗10次后的洁净的丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造，商品名：アクリライトL)和所述玻璃板上，得到胶粘力评价用样品。将该该评价样品在23℃×50%RH的测定环境下放置30分钟后，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下测定胶粘力[N/250mm]。
实施例1
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(A)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为30万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份(固体成分)，添加4重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)和0.015重量份作为催化剂的二月桂酸二辛基锡(东京精细化学(東京フアインケミカル)公司制造，商品名“OL-1”)，再用甲苯稀释到固体成分浓度为29重量%，然后进行搅拌，得到粘合剂组合物溶液。
将所述粘合剂组合物溶液涂布到作为厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的东丽公司制造的“ルミラ一S10”上，在130℃干燥30秒由此除去溶剂，形成粘合剂层(厚度20μm)。然后，用通过脱模剂进行了表面处理后的脱模薄膜覆盖，并在50℃养护1天，得到粘合片。
实施例2
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为10的十氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(B)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为30万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(B)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例3
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为15的十五氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(C)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为31万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(C)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例4
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、24重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(D)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(D)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例5
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入58重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、38重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(E)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为56万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(E)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例6
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入28重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、58重量份丙烯酸丁酯(BA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(F)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为34万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(F)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例7
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用实施例1中制成的丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份(固体成分)，并使用4重量份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トL”)代替4重量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)作为交联剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片。
比较例1
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为2的二氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(G)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为50万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(G)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例2
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入38重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、58重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为2的二氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(H)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为59万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(H)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例3
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用比较例2中制成的丙烯酸类聚合物溶液(H)100重量份(固体成分)，并使用4重量份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トL”)代替4重量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)作为交联剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片。
比较例4
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入19重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、77重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为2的二氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(I)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为64万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(I)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例5
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用比较例4中制成的丙烯酸类聚合物溶液(I)100重量份(固体成分)，并使用4重量份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トL”)代替4重量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)作为交联剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片。
比较例6
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用比较例1中制成的丙烯酸类聚合物溶液(G)100重量份(固体成分)，并使用4重量份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トL”)代替4重量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)作为交联剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片。
比较例7
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为3的三氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(J)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为60万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(J)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例8
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用比较例7中制成的丙烯酸类聚合物溶液(J)100重量份(固体成分)，并使用4重量份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トL”)代替4重量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)作为交联剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片。
比较例9
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入72重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、24重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为3的三氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(K)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为61万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(K)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例10
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用比较例7中制成的丙烯酸类聚合物溶液(K)100重量份(固体成分)，并使用4重量份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トL”)代替4重量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“コロネ一トHX”)作为交联剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片。
比较例11
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、10重量份作为氧亚丙基单元的加成摩尔数为4~6的混合物的、聚氧亚丙基一甲基丙烯酸酯(日油公司制造，商品名“ブレンマ一PP-1000”)、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(L)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为37万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(L)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例12
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入58重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、38重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为2的二氧亚乙基一乙基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(M)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为50万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(M)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例13
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入38重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、58重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为2的二氧亚乙基一乙基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(N)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为58万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(N)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
比较例14
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入19重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、77重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为2的二氧亚乙基一乙基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(O)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为81万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(O)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例8
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、3重量份丙烯酸(AA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(P)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为30万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(P)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例9
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、4重量份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(Q)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为30万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(Q)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例10
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入86重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、3重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(R)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为30万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(R)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
实施例11
<丙烯酸类聚合物的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入21重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、65重量份丙烯酸乙酯(EA)、10重量份氧亚丙基单元的加成摩尔数为6的六氧亚丙基一甲基醚丙烯酸酯、0.2重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和139重量份乙酸乙酯以及46重量份甲苯，在缓慢搅拌的同时引入氮气，将烧瓶内的液温保持在约60℃进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液(S)。所得丙烯酸类聚合物的重均分子量为30万。
<使用粘合剂组合物的粘合片的制作>
使用上述丙烯酸类聚合物溶液(S)100重量份(固体成分)代替丙烯酸类聚合物溶液(A)100重量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片。
对于实施例和比较例中制作的粘合片，通过前述的评价方法评价润湿性和胶粘性。结果如表1、表2所示。
表1
*表中，AC表示丙烯酰基，Me表示甲基，PO表示氧亚丙基。
表2
Figure BDA00002852820600321
*表中，AC表示丙烯酰基，MA表示甲基丙烯酰基，Me表示甲基，Et表示乙基，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基。
上述表1~表2中，添加剂、交联剂的缩略符号表示以下的市售品。
·C/HX：日本聚氨酯工业公司制造的商品名“コロネ一トHX”(异氰脲酸酯/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物)
·C/L：日本聚氨酯工业公司制造的商品名“コロネ一トL”(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物)
从以上结果可以看出，使用包含含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物和交联剂的粘合剂组合物的实施例的粘合片，得到良好的润湿性。
另一方面可以看出，含有氧亚丙基单元的加成摩尔数小于4的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的比较例1~10、末端不是烷基醚而是羟基的比较例11、主骨架为氧亚乙基骨架并且不具有氧亚丙基骨架的比较例12~14，润湿性均差。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物和交联剂，所述丙烯酸类聚合物含有氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述丙烯酸类聚合物含有30重量%~94.9重量%具有碳原子数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、5重量%~40重量%氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯和0.1重量%~10重量%含官能团单体作为单体成分。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，
所述丙烯酸类聚合物还以20重量%以下的含量含有其它可共聚单体作为单体成分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述氧亚丙基单元的加成摩尔数为4以上的聚氧亚丙基一烷基醚(甲基)丙烯酸酯为六氧亚丙基一甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份，含有1重量份~10重量份所述交联剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
7.一种粘合剂层，通过将权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物交联而得到。
8.一种粘合片，其中，在基材上形成有权利要求7所述的粘合剂层。
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