CN113906070A - 丙烯酸酯系共聚物、该共聚物的制造方法、由该共聚物构成的摩擦抑制剂以及含有该摩擦抑制剂的润滑油组合物 - Google Patents

丙烯酸酯系共聚物、该共聚物的制造方法、由该共聚物构成的摩擦抑制剂以及含有该摩擦抑制剂的润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸酯系共聚物,其是将以下构成单体聚合而得到的丙烯酸酯系共聚物,所述构成单体包含:相对于构成单体的总摩尔数为10~95摩尔%的由下述通式(1)所示的丙烯酸烷基酯系单体构成的聚合性单体(a)、相对于构成单体的总摩尔数为5~50摩尔%的由下述通式(2)所示的亚烷基二醇丙烯酸酯系单体构成的聚合性单体(b)、相对于构成单体的总摩尔数为0~60摩尔%的选自由芳香族乙烯基系单体(c-1)和下述通式(3)所示的丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成的组中的至少一种聚合性单体(c)。(式(1)中,R1表示碳原子数4~18的烷基,A1表示氢原子。)(式(2)中,R2表示碳原子数2~4的亚烷基,R3表示氢原子或碳原子数1~30的烷基,A2表示氢原子,n表示2~20的数。)(式(3)中,R4表示碳原子数1~3的烷基,A3表示氢原子。)

Description

丙烯酸酯系共聚物、该共聚物的制造方法、由该共聚物构成的 摩擦抑制剂以及含有该摩擦抑制剂的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种能用作显示出良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物。进而,本发明还涉及该共聚物的制造方法、由该共聚物构成的摩擦抑制剂以及含有该摩擦抑制剂的润滑油组合物。
背景技术
在设备和机械类中使用的润滑油出于尽可能抑制烧焦等、延长设备和机械类的寿命的目的,通过添加极压剂、摩擦调节剂、抗磨剂之类的摩擦抑制剂来提高其摩擦磨损特性。在这样的摩擦抑制剂中,作为减摩效果高的摩擦抑制剂,公知有有机钼化合物(专利文献1、2)。然而,有机钼化合物并非在任何条件下使用均发挥减摩效果,根据使用方案,有时仅利用有机钼化合物会无法发挥充分的减摩效果,或者有时在施加点接触这样的大的接触面压力的严苛条件下,其效果会减弱,难以减小摩擦。
为了改善这样的状况,在专利文献3中记载了一种润滑油用极压剂,其作为溶解稳定性和极压性能优异的润滑油用极压剂,其包含共聚物,所述共聚物含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯作为必须的构成单体。此外,在专利文献4中记载了,含有脂肪酸和共聚物的燃料油用润滑性改进剂即使在冬季、寒冷地区这样的低温状态下,也提高润滑特性而不会浑浊、固化、析出晶体,所述共聚物以(甲基)丙烯酸酯等单体和含羟基的乙烯基单体为必须构成单体。然而,即使对于这样的极压剂、润滑性改进剂,依然存在如下问题:无法发挥充分的减摩效果,需要提高润滑油的摩擦性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-53983号公报
专利文献2:日本特开平10-17586号公报
专利文献3:日本特开2012-041407号公报
专利文献4:日本特开2017-141439号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于,提供一种能用作显示出良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物。
用于解决问题的方案
因此,本发明人等进行了深入研究,其结果是发现了能用作显示出良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物,从而完成了本发明。即,本发明是一种丙烯酸酯系共聚物,其是将以下构成单体聚合而得到的丙烯酸酯系共聚物,所述构成单体包含:相对于构成单体的总摩尔数为10~95摩尔%的由下述通式(1)所示的丙烯酸烷基酯系单体构成的聚合性单体(a)、相对于构成单体的总摩尔数为5~50摩尔%的由下述通式(2)所示的亚烷基二醇丙烯酸酯系单体构成的聚合性单体(b)、以及相对于构成单体的总摩尔数为0~60摩尔%的选自由芳香族乙烯基系单体(c-1)和下述通式(3)所示的丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成的组中的至少一种聚合性单体(c)。
Figure BDA0003388237370000021
(式中,R1表示碳原子数4~18的烷基,A1表示氢原子。)
Figure BDA0003388237370000022
(式中,R2表示碳原子数2~4的亚烷基,R3表示氢原子或碳原子数1~30的烷基,A2表示氢原子,n表示2~20的数。)
Figure BDA0003388237370000031
(式中,R4表示碳原子数1~3的烷基,A3表示氢原子。)
发明效果
本发明的丙烯酸酯系共聚物能用作显示出良好的减摩效果的摩擦抑制剂等。
具体实施方式
构成本发明的丙烯酸酯系共聚物的聚合性单体(a)是下述通式(1)所示的丙烯酸烷基酯系聚合性单体。
Figure BDA0003388237370000032
通式(1)的R1表示碳原子数4~18的烷基。作为这样的基团,例如可列举出:丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等直链烷基;支链丁基、支链戊基、支链己基、支链庚基、支链辛基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、支链十二烷基、支链十三烷基、支链十四烷基、支链十五烷基、支链十六烷基、支链十七烷基、支链十八烷基等支链烷基等。其中,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,R1优选为碳原子数6~18的烷基,更优选为碳原子数8~16的烷基,更进一步优选为碳原子数10~14的烷基,特别优选为碳原子数10~14的直链烷基,最优选为碳原子数12的直链烷基。
通式(1)的A1表示氢原子。在本发明中,通过使用A1为氢原子的(不是甲基等烃基)聚合性单体,能得到能用作显示良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物。
构成本发明的丙烯酸酯系共聚物的聚合性单体(b)是下述通式(2)所示的亚烷基二醇丙烯酸酯系聚合性单体。
Figure BDA0003388237370000041
通式(2)的R2表示碳原子数2~4的亚烷基。作为这样的基团,例如可列举出:亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚乙基、甲基亚丙基、二甲基亚乙基等。其中,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,优选为碳原子数2~3的亚烷基,更优选为亚乙基。
通式(2)的R3表示氢原子或碳原子数1~30的烷基。作为碳原子数1~30的烷基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。其中,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,R3优选为氢原子或碳原子数1~18的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更进一步优选为碳原子数1~3的烷基,最优选为甲基。
通式(2)的A2表示氢原子。在本发明中,通过使用A2为氢原子的(不是甲基等烃基)聚合性单体,能得到能用作显示良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物。
通式(2)的n表示2~20的数。从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,n优选为6~20,更优选为8~18,更进一步优选为11~16,最优选为11~15。此时,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,n的平均值优选为8~16,更优选为10~14,更进一步优选为12~14,最优选为13。
构成本发明的丙烯酸酯系共聚物的聚合性单体(c)为选自由芳香族乙烯基系单体(c-1)和下述通式(3)所示的丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成的组中的至少一种聚合性单体。
Figure BDA0003388237370000051
通式(3)的R4表示碳原子数1~3的烷基。作为这样的基团,例如可列举出甲基、乙基、丙基。其中,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,R4优选为甲基或乙基,更优选为乙基。
通式(3)的A3表示氢原子。在本发明中,通过使用A3为氢原子的(不是甲基等烃基)聚合性单体,能得到能用作显示良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物。
可在本发明中使用的芳香族乙烯基系单体(c-1)只要是具有聚合性乙烯基和芳香族烃基的化合物,就没有特别限定,例如可列举出:苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、下述通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等单环式乙烯基单体;2-乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、4-乙烯基联苯等多环式乙烯基单体等。
Figure BDA0003388237370000052
通式(4)的R5表示碳原子数1~4的亚烷基。作为这样的基团,例如可列举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚乙基、甲基亚丙基、二甲基亚乙基等。其中,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,R5优选为碳原子数1~2的亚烷基,更优选为亚甲基。
通式(4)的A4表示氢原子。在本发明中,通过使用A4为氢原子的(不是甲基等烃基)聚合性单体,能得到能用作显示良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物。
作为芳香族乙烯基系单体(c-1),其中,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,优选包含选自苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体以及碳原子数8~14的芳香族乙烯基单体中的至少一种,更优选包含通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体中的至少一种。
在构成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(c)的情况下,聚合性单体(c)可以由芳香族乙烯基系单体(c-1)或丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成,也可以由芳香族乙烯基系单体(c-1)和丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成。而且,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,聚合性单体(c)优选由芳香族乙烯基系单体(c-1)或丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成,更优选由芳香族乙烯基系单体(c-1)构成。从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,聚合性单体(c)特别优选包含通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体作为芳香族乙烯基系单体(c-1)。此外,聚合生单体(c)也可以由通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体构成。
此外,在构成单体包含芳香族乙烯基系单体(c-1)和丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)作为聚合性单体(c)的情况下,芳香族乙烯基系单体(c-1)与丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)在形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体中的构成比率之比没有特别限定,例如,以摩尔比计优选为(c-1)∶(c-2)=10∶90~90∶10,更优选为40∶60~80∶20。
形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体可以包含相对于构成单体的总摩尔数为10~95摩尔%的聚合性单体(a)、相对于构成单体的总摩尔数为5~50摩尔%的聚合性单体(b)以及相对于构成单体的总摩尔数为0~60摩尔%的聚合性单体(c)。例如,作为一实施方案,所述构成单体可以不包含聚合性单体(c)而包含聚合性单体(a)和聚合性单体(b),或可以由聚合性单体(a)和聚合性单体(b)构成。作为另一实施方案,所述构成单体可以不包含聚合性单体(c)而包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及其他聚合性单体(d),或可以由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及其他聚合性单体(d)构成。此外,作为又一实施方案,所述构成单体可以包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c),或可以由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成。此外,作为再一实施方案,所述构成单体可以包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)、聚合性单体(c)以及其他聚合性单体(d),或可以由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)、聚合性单体(c)以及其他聚合性单体(d)构成。
本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体可以包含的其他聚合性单体(d)只要是自由基聚合性就没有特别限定。例如可列举出:本发明的聚合性单体(a)、聚合性单体(b)、通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体以及聚合性单体(c-2)以外的丙烯酸酯系化合物(例如烷基的碳原子数为19以上的丙烯酸酯化合物、含氮原子的丙烯酸烷基酯化合物、含硫原子的丙烯酸烷基酯化合物等);聚合性单体(c-1)以外的乙烯基系化合物(例如烷基乙烯基醚化合物、甲基丙烯酸酯化合物、烷基烯丙基醚化合物、含氮原子的乙烯基化合物、含硫原子的乙烯基化合物等)等。其中,作为其他聚合性单体(d),优选使用下述通式(5)所示的丙烯酸羟基烷基酯系单体。
Figure BDA0003388237370000071
通式(5)的R6表示碳原子数2~4的亚烷基。作为这样的基团,例如可列举出:亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚乙基、甲基亚丙基、二甲基亚乙基等。其中,从得到的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,优选为碳原子数2~3的亚烷基,更优选为亚乙基。
通式(5)的A5表示氢原子。在本发明中,通过使用A5为氢原子的(不是甲基等烃基)聚合性单体,能得到能用作显示良好的减摩效果的摩擦抑制剂等的丙烯酸酯系共聚物。
就形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体而言,从摩擦特性和各特性的观点考虑,具有丙烯酸酯基的聚合性单体相对于构成单体的总摩尔数通常为90摩尔%~100摩尔%,优选为95摩尔%~100摩尔%,更优选为98摩尔%~100摩尔%,进一步优选为99摩尔%~100摩尔%,最优选所述构成单体仅由具有丙烯酸酯基的聚合性单体构成。就是说,本发明的丙烯酸酯系共聚物最优选不包含具有甲基丙烯酸酯基的聚合性单体等,从由具有丙烯酸酯基的聚合性单体构成的构成单体来得到。
构成本发明的丙烯酸酯系共聚物的聚合性单体均可以使用通过公知的制造方法制造出的聚合性单体,也可以使用市售品。作为这样的制造方法,例如可列举出通过丙烯酸将具有与各单体的结构对应的烃基的醇、亚烷基二醇、或芳香族醇等酯化的方法等。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体中,丙烯酸酯共聚物中的上述的聚合性单体(a)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数为10~95摩尔%,聚合性单体(b)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数为5~50摩尔%,聚合性单体(c)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数为0~60摩尔%。本发明的丙烯酸酯系共聚物通过采用这样的构成,能在各种基础油中发挥高的摩擦特性。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,所述构成单体中的聚合性单体(a)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数优选为15~90摩尔%,更优选为15~85摩尔%。此外,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,所述构成单体中的聚合性单体(b)的构成比率在所述条件下相对于构成单体的总摩尔数优选为10~45摩尔%,更优选为10~40摩尔%。此外,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,所述构成单体中的聚合性单体(c)的构成比率在所述条件下相对于构成单体的总摩尔数优选为1~50摩尔%,更优选为5~50摩尔%。需要说明的是,在本发明中,在聚合性单体(a)包含两种以上聚合性单体的情况下,设为将其合计摩尔量作为聚合性单体(a)来计算构成比率,对于聚合性单体(b)和聚合性单体(c)也同样如此。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体中的聚合性单体(a)与聚合性单体(b)的构成比率之比例如以摩尔比计优选为(a)∶(b)=20∶80~90∶10,更优选为30∶70~90∶10,更进一步优选为40∶60~90∶10,更进一步优选为40∶60~70∶30。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体中的聚合性单体(b)与聚合性单体(c)的构成比率之比例如以摩尔比计优选为(b)∶(c)=10∶90~85∶15,更优选为20∶80~75∶25,更进一步优选为25∶75~75∶25。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体中的聚合性单体(a)与聚合性单体(c)的构成比率之比例如以摩尔比计优选为(a)∶(c)=10∶90~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,更进一步优选为15∶85~75∶25,更进一步优选为20∶80~60∶40。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体优选包含相对于构成单体的总摩尔数为5~60摩尔%的芳香族乙烯基系单体(c-1)作为聚合性单体(c),更优选包含10~60摩尔%,进一步优选含有15~50摩尔%。在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含芳香族乙烯基系单体(c-1)作为聚合性单体(c)的情况下,构成单体中的聚合性单体(b)与芳香族乙烯基系单体(c-1)的构成比率之比没有特别限定,但从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,例如,以摩尔比计优选为(b)∶(c-1)=10∶90~90∶10,更优选为20∶80~80∶20,更进一步优选为25∶75~75∶25。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,对于形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体而言,构成单体中的聚合性单体(b)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数为10~40摩尔%,聚合性单体(c-1)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数为5~50摩尔%,优选为20~50摩尔%,聚合性单体(b)的构成比率与聚合性单体(c-1)的构成比率的合计以摩尔比计相对于构成单体的总摩尔数优选为15~70摩尔%,特别优选为40~70摩尔%。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从本发明的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体优选包含相对于形成丙烯酸酯系共聚物的聚合性单体的总摩尔数为5~60摩尔%的通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体作为聚合性单体(c),更优选含有10~60摩尔%,进一步优选含有25~45摩尔%。此时,构成单体中的聚合性单体(b)与通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体的构成比率之比没有特别限定,但从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,以摩尔比计优选为10∶90~90∶10,更优选为20∶80~80∶20,更进一步优选为25∶75~75∶25。
此外,在上述条件下,从本发明的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,可以包含相对于形成丙烯酸酯系共聚物的聚合性单体的总摩尔数为1~9摩尔%的通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体作为聚合性单体(c),此时,构成单体中的聚合性单体(b)与通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体的构成比率之比没有特别限定,但从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,以摩尔比计优选为20∶80~90∶10,更优选为50∶50~80∶20,更进一步优选为60∶40~75∶25。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,从本发明的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,对于形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体而言,构成单体中的聚合性单体(b)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数为10~40摩尔%,通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体的构成比率相对于构成单体的总摩尔数为5~45摩尔%,优选为25~45摩尔%,聚合性单体(b)的构成比率与通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体的构成比率的合计以摩尔比计相对于构成单体的总摩尔数优选为15~70摩尔%,特别优选为40~70摩尔%。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)构成的条件下,对于形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体而言,通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体的构成比率相对于构成单体的总摩尔数可以为1~9摩尔%,在该情况下,从本发明的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,所述构成单体中的聚合性单体(a)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数优选为65~90摩尔%,更优选为71~90摩尔%,构成单体中的聚合性单体(b)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数优选为5~20摩尔%。并且,聚合性单体(b)的构成比率与通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体的构成比率的合计以摩尔比计相对于构成单体的总摩尔数还特别优选为10~29摩尔%。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的情况下,从本发明的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,对于形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体而言,构成单体中的聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c)的构成比率的合计相对于构成单体的总摩尔数优选为60~100摩尔%,更优选为70~100摩尔%,更进一步优选为80~100摩尔%,特别优选为90~100摩尔%。
此外,在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)、聚合性单体(b)以及聚合性单体(c),进而使用丙烯酸羟基烷基酯系单体作为其他聚合性单体(d)的情况下,丙烯酸羟基烷基酯系单体的构成比率例如相对于形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体的总摩尔数,优选为5~40摩尔%,更优选为10~30摩尔%。此时,从摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体中的聚合性单体(a)、聚合性单体(b)、聚合性单体(c)以及丙烯酸羟基烷基酯系单体的构成比率的合计相对于形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体的总摩尔数优选为90~100摩尔%,更优选为95~100摩尔%,特别优选为100摩尔%(就是说,形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体由聚合性单体(a)、聚合性单体(b)、聚合性单体(c)以及聚合性单体(d)构成)。需要说明的是,在本发明中,在丙烯酸羟基烷基酯系单体包含两种以上丙烯酸羟基烷基酯系单体的情况下,将其合计摩尔量作为丙烯酸羟基烷基酯系单体的摩尔量来计算构成比率。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)和聚合性单体(b),不含聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)和聚合性单体(b)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,所述构成单体中的聚合性单体(a)的构成比率相对于构成单体的总摩尔数优选为30~95摩尔%,更优选为60~92摩尔%,进一步优选为70~90摩尔%,更进一步优选为80~90摩尔%。此外,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,所述构成单体中的聚合性单体(b)的构成比率在所述条件下,相对于构成单体的总摩尔数优选为5~70摩尔%,更优选为8~40摩尔%,进一步优选为10~30摩尔%,更进一步优选为10~20摩尔%。需要说明的是,在本发明中,在聚合性单体(a)包含两种以上聚合性单体的情况下,设为将其合计摩尔量作为聚合性单体(a)来计算构成比率,对于聚合性单体(b)也同样如此。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)和聚合性单体(b),不含聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)和聚合性单体(b)构成的条件下,从丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体中的聚合性单体(a)与聚合性单体(b)的构成比率之比例如以摩尔比计优选为(a)∶(b)=30∶70~95∶5,更优选为30∶70~93∶7,进一步优选为60∶40~92∶8,更进一步优选为80∶20~90∶10。
在形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体包含聚合性单体(a)和聚合性单体(b),不含聚合性单体(c)的条件下,或者在所述构成单体由聚合性单体(a)和聚合性单体(b)构成的条件下,从本发明的丙烯酸酯系共聚物的摩擦特性的观点考虑,形成丙烯酸酯系共聚物的构成单体中的聚合性单体(a)与聚合性单体(b)的构成比率的合计相对于构成单体的总摩尔数优选为60~100摩尔%,更优选为80~100摩尔%,更进一步优选为90~100摩尔%,特别优选为100摩尔%(就是说,形成本发明的丙烯酸酯系共聚物的构成单体由聚合性单体(a)和聚合性单体(b)构成)。
本发明的丙烯酸酯系共聚物的聚合方式没有特别限定,可以是各聚合性单体的嵌段共聚物、无规共聚物、或者嵌段/无规共聚物中的任意方式。此外,丙烯酸酯系共聚物的重均分子量没有特别限定,例如优选为1000~500000,更优选为2000~300000。通过重均分子量在这样的范围内,丙烯酸酯系共聚物能显示出高摩擦特性。需要说明的是,本说明书中记载的“重均分子量”可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定,通过苯乙烯换算来求出。
从安全性和对环境的影响性的观点考虑,本发明的丙烯酸酯系共聚物优选实质上不含有金属元素和卤素原子,此外,具体而言,优选实质上仅由碳、氢以及氧的三种元素构成。
本发明的丙烯酸酯系共聚物的制造方法没有特别指定,只要是公知的方法即可,就可以通过任意的方法制造,例如,可以通过利用本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法使聚合性单体进行聚合反应来制造。此外,在将丙烯酸酯系共聚物添加至矿物油、合成油等基础油中使用的情况下,与如乳液聚合、悬浮聚合这样将水用作溶剂的聚合方法相比,优选本体聚合、溶液聚合,更优选溶液聚合。
作为利用溶液聚合的具体方法,例如,将包含溶剂和聚合性单体的原料一并或分批装入反应器后,升温至50~120℃左右,一并或分批添加相对于聚合性单体总摩尔数为0.1~10摩尔%的量的引发剂,搅拌1~20小时左右使其反应即可。此外,也可以将聚合性单体和催化剂一并装入后升温至50~120℃,搅拌1~20小时左右使其反应。
作为可使用的溶剂,例如可列举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类;石蜡系矿物油、环烷系矿物油或者对它们通过加氢精制、溶剂脱沥青、溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、催化脱蜡、加氢裂解(hydrocracking)、碱蒸馏、硫酸清洗、白土处理等进行精制后而得到的精制矿物油等矿物油;聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚苯基醚、烷基取代二苯基醚、多元醇酯、二元酸酯、受阻酯、单酯、GTL(Gas to Liquids:天然气合成油)等合成油以及它们的混合物等。
作为可使用的引发剂,例如可列举出:2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双-(N,N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、1,1’-偶氮双(环己基-1-甲腈)等偶氮系引发剂、过氧化氢以及过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化甲乙酮、过苯甲酸等有机过氧化物;过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢-Fe3+等氧化还原引发剂;其他现有的自由基引发剂等。
本发明的丙烯酸酯系共聚物的使用方式没有特别限定,例如作为摩擦抑制剂,可以在要求减摩效果的状况下适当使用。本发明的丙烯酸酯系共聚物优选用作例如润滑油添加剂、燃料油添加剂、工作油添加剂、金属加工油添加剂、润滑脂添加剂等。其中,优选用作润滑油用摩擦抑制剂。
本发明的润滑油组合物是含有由上述丙烯酸酯系共聚物构成的摩擦抑制剂和基础油的润滑油组合物。此时的摩擦抑制剂的添加量没有特别限定,例如,优选含有相对于润滑油组合物总量为0.01~50质量%的所述摩擦抑制剂。本发明的润滑油组合物通过含有上述摩擦抑制剂,从而表现出极高的减摩性能。从摩擦特性的观点考虑,本发明的润滑油组合物更优选含有相对于润滑油组合物总量为0.02~20质量%的所述摩擦抑制剂,更进一步优选含有0.05~10质量%的所述摩擦抑制剂。
作为能在本发明中使用的基础油,没有特别限制,根据使用目的、条件适当地从矿物基础油、化学合成基础油、动植物基础油以及它们的混合基础油等中选择。在此,作为矿物基础油,例如可列举出:对石蜡基系原油、环烷基系原油或中间基系原油进行常压蒸馏、或者将常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油或对它们按照常用方法进行精制而得到的精制油,具体而言,可列举出溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油以及白土处理油等。
作为化学合成基础油,例如可列举出:聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、硅油(silicone)、氟化化合物、烷基苯以及GTL基础油等,其中,可广泛使用聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯以及多元醇酯等。作为聚-α-烯烃,例如可列举出:对1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯以及1-十四碳烯等进行聚合物化或低聚物化而得到的物质、或者对它们进行氢化而得到的物质等。作为二酯,例如可列举出:戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二醇以及十三醇等醇的二酯等。作为多元醇酯,例如可列举出:新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇以及三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸等脂肪酸的酯等。
作为动植物基础油,例如可列举出:蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、椿油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、绵籽油以及椰子油等植物性油脂、牛油、猪油、乳脂、鱼油以及鲸油等动物性油脂,可以使用它们中的一种,也可以使用两种以上。此外,根据需要,也可以使用对这些基础油高度精制而使硫等杂质量降低的高度精制基础油。
其中,优选包含聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯以及多元醇酯等化学合成基础油的基础油,更优选包含聚-α-烯烃等烃油的基础油,进一步优选使用这些基础油的高度精制基础油。
从摩擦特性、磨损特性、氧化稳定性、温度稳定性、保存稳定性、清洁性、防锈性、防腐蚀性、操作性等观点等考虑,本发明的润滑油组合物并不排除进一步根据使用目的添加公知的添加剂,例如,可以添加公知的抗氧化剂、减摩剂、耐磨剂、油性改进剂、清洁剂(cleaning agent)、分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、防腐蚀剂、金属钝化剂、消泡剂等中的一种或两种以上,这些添加剂相对于润滑油组合物总量以合计计含有例如0.01~50质量%的量。
作为抗氧化剂,例如可列举出:2,6-二叔-丁基苯酚(以下,将叔-丁基简记为叔丁基。)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸硬脂基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸油酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、四{3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸与甘油单油基醚的酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸硫二甘醇二酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N’-二甲基氨基甲基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、三{(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-氧基乙基}异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4―羟基苄基)异氰脲酸酯、双{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、四邻苯二甲酰-二(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-{二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸二酯、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双{3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸}二醇酯等苯酚系抗氧化剂;1-萘胺、苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1―萘胺、对壬基苯基-1-萘胺、对十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化剂;N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二异丁基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、苯基辛基-对苯二胺等苯二胺系抗氧化剂;二吡啶胺、二苯胺、p,p’-二正丁基二苯胺、p,p’-二叔丁基二苯胺、p,p’-二叔戊基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、p,p’-二壬基二苯胺、p,p’-二癸基二苯胺、p,p’-二(十二烷基)二苯胺、p,p’-二苯乙烯基二苯胺、p,p’-二甲氧基二苯胺、4,4’-双(4-α,α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺系抗氧化剂;吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪系抗氧化剂;二硫代磷酸锌。这些抗氧化剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.01~5质量%,更优选为0.05~4质量%。
作为减摩剂,例如可列举出:二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼等有机钼化合物。作为二硫代氨基甲酸钼,例如可列举出下述通式(6)所示的化合物。
Figure BDA0003388237370000171
在上述通式(6)中,R7~R10分别独立地表示碳原子数1~20的烃基,作为这样的基团,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基以及它们全部的异构体等饱和脂肪族烃基;次乙基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基以及它们全部的异构体等不饱和脂肪族烃基;苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基以及它们全部的异构体等芳香族烃基;环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基以及它们全部的异构体等环烷基等。其中,优选饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基,更优选饱和脂肪族烃基,最优选碳原子数3~15的饱和脂肪族烃基。
此外,在通式(6)中,X1~X4分别独立地表示硫原子或氧原子。其中,优选的是,X1和X2为硫原子,更优选的是,X1和X2为硫原子且X3和X4为氧原子。
减摩剂的优选的配合量为润滑油组合物中的钼含量成为50~3000质量ppm的量,更优选为钼含量成为100~2000质量ppm的量,进一步优选为钼含量成为200~1500质量ppm的量。
作为耐磨剂,例如可列举出:硫化油脂、烯烃聚硫化物、硫化烯烃、二苄基硫化物、乙基-3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸酯、三-[(2或4)-异烷基苯酚]硫代磷酸酯、3-(二-异丁氧基-硫代磷酰基巯基)-2-甲基-丙酸、三苯基硫代磷酸酯、β-二硫代磷酰基化丙酸、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、O,O-二异丙基-二硫代磷酰基乙基丙酸酯、2,5-双(正壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁烷硫代)1,3,4-噻二唑以及2,5-双(1,1,3,3-四甲基二硫代)-1,3,4-噻二唑等硫系添加剂;磷酸单辛酯、磷酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸单异丙基苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸单叔丁基苯酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸三叔丁基苯酯、三苯基硫代磷酸酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单异丙基苯酯、亚磷酸二异丙基苯酯、亚磷酸三异丙基苯酯、亚磷酸单叔丁基苯酯、亚磷酸二叔丁基苯酯以及亚磷酸三叔丁基苯酯等磷系化合物;通式(7)所示的二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二硫代磷酸金属盐(Sb、Mo等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn、Sb、Mo等)、环烷酸金属盐、脂肪酸金属盐、磷酸金属盐、磷酸酯金属盐以及亚磷酸酯金属盐等有机金属化合物;以及硼化合物、单以及二己基磷酸酯的烷基胺盐、磷酸酯胺盐以及三苯基硫代磷酸酯与叔丁基苯基衍生物的混合物等。
Figure BDA0003388237370000191
在上述通式(7)中,R11~R14分别独立地表示碳原子数1~20的烃基,作为这样的基团,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、以及二十烷基等伯烷基;仲丙基、仲丁基、仲戊基、仲己基、仲庚基、仲辛基、仲壬基、仲癸基、仲十一烷基、仲十二烷基、仲十三烷基、仲十四烷基、仲十五烷基、仲十六烷基、仲十七烷基、仲十八烷基、仲十九烷基、以及仲二十烷基等仲烷基;叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、叔十九烷基、以及叔二十烷基等叔烷基;支链丁基(异丁基等)、支链戊基(异戊基等)、支链己基(异己基)、支链庚基(异庚基)、支链辛基(异辛基、2-乙基己基等)、支链壬基(异壬基等)、支链癸基(异癸基等)、支链十一烷基(异十一烷基等)、支链十二烷基(异十二烷基等)、支链十三烷基(异十三烷基等)、支链十四烷基(异十四烷基)、支链十五烷基(异十五烷基等)、支链十六烷基(异十六烷基)、支链十七烷基(异十七烷基等)、支链十八烷基(异十八烷基等)、支链十九烷基(异十九烷基等)、以及支链二十烷基(异二十烷基等)等支链烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基以及苄基苯基等芳基等。这些抗磨剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.01~3质量%,更优选为0.05~2质量%。
作为油性改进剂,例如可列举出:油醇、硬脂醇等高级醇类;油酸、硬脂酸等脂肪酸类;油基甘油酯、硬脂基甘油酯、月桂基甘油酯等酯类;月桂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等酰胺类;月桂胺、油胺、硬脂胺等胺类;月桂基甘油醚、油基甘油醚等醚类。这些油性改进剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.1~5质量%,更优选为0.2~3质量%。
作为清洁剂,例如可列举出:钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐和它们的过碱性盐。其中,优选TBN(总碱值)为30~500mgKOH/g的清洁剂。清洁剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.5~10质量%,更优选为1~8质量%。此外,润滑油组合物中的源自清洁剂的钙元素含量没有特别限定,但从清洁性等观点考虑,润滑油组合物中的源自清洁剂的钙元素含量优选为100~3000ppm,优选为200~2500ppm。此外,润滑油组合物中的源自清洁剂的镁元素含量没有特别限定,但从清洁性等观点考虑,润滑油组合物中的源自清洁剂的镁元素含量优选为50~2000ppm,优选为100~1000ppm。
作为无灰分散剂,只要是在润滑剂中使用的任意的无灰分散剂就可以没有特别限制地使用,例如可列举出分子中至少具有一个碳原子数40~400的直链或支链状的烷基、或烯基的含氮化合物或其衍生物等。具体而言,可列举出:琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、苄基胺、聚胺、聚琥珀酰亚胺以及曼尼希碱(Mannich base)等,作为其衍生物,可列举出使硼酸、硼酸盐等硼化合物、硫代磷酸、硫代磷酸盐等磷化合物、有机酸以及羟基聚氧亚烷基碳酸酯等作用于这些含氮化合物而得到的衍生物等。在烷基或烯基的碳原子数小于40的情况下,化合物在基础油中的溶解性有时会降低,另一方面,在烷基或烯基的碳原子数超过400的情况下,润滑油组合物的低温流动性有时会恶化。这些无灰分散剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.5~10质量%,更优选为1~8质量%。
作为粘度指数改进剂,例如可列举出:聚(甲基)丙烯酸(C1~18)烷基酯、丙烯酸(C1~18)烷基酯/(甲基)丙烯酸(C1~18)烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯/(甲基)丙烯酸(C1~18)烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸(C1~18)烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物等。或者,也可以使用赋予了分散性能的分散型或多功能型粘度指数改进剂。重均分子量为10000~1500000左右。这些粘度指数改进剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.1~20质量%。更优选为0.3~15质量%。
作为防锈剂,例如可列举出:亚硝酸钠、氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸碱金属盐、碱土金属盐或胺盐、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯(烯基的分子量为100~300左右)、脱水山梨糖醇单酯、壬基酚乙氧基化物、羊毛脂脂肪酸钙盐等。这些防锈剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.01~3质量%,更优选为0.02~2质量%。
作为防腐蚀剂、金属钝化剂,例如可列举出:三唑、甲苯基三唑、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑或作为这些化合物的衍生物的2-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰胺、N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺以及2,2’-[[(4或5或1)-(2-乙基己基)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲基]亚氨基]二乙醇等,此外还可列举出:双(聚-2-羧基乙基)次膦酸、羟基膦酰基乙酸、二硫化四烷基秋兰姆、N’1,N’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼、3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)-N’-(3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酰基)丙烷酰肼、四丙烯基琥珀酸与1,2-丙二醇的酯化物、癸二酸二钠(DisodiumSebacate)、(4-壬基苯氧基)乙酸、单和二己基磷酸酯的烷基胺盐、甲苯基三唑的钠盐和(Z)-N-甲基N-(1-氧代9-十八碳烯基)甘氨酸等。这些防腐蚀剂、金属钝化剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.01~3质量%,更优选为0.02~2质量%。
作为消泡剂,例如可列举出:聚二甲基硅氧烷(polydimethylsilicone)、二甲基硅油、三氟丙基甲基硅氧烷(trifluoropropylmethylsilicone)、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物以及脱水山梨糖醇偏脂肪酸酯(sorbitan partial fatty acid esters)等。这些消泡剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.001~0.1质量%,更优选为0.001~0.01质量%。
本发明的润滑油组合物可以用于车辆用润滑油(例如,汽车、摩托车等的汽油发动机油、柴油发动机油、驱动系油等)、工业用润滑油(例如,齿轮油、透平油、油膜轴承油、冷冻机用润滑油、真空泵油、压缩用润滑油、多功能润滑油、润滑脂等)等。其中,本发明的润滑油组合物可以优选用于车辆用润滑油。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行具体说明,本发明不受这些例子的任何限定。
实施例中使用的聚合性单体
·聚合性单体(a)
(a-i):在通式(1)中,R1为碳原子数12的烷基、A1为氢原子的聚合性单体。
·聚合性单体(b)
(b-i):在通式(2)中,R2为亚乙基、R3为甲基、A2为氢原子、n为11~15(平均值为13)的聚合性单体。
·聚合性单体(c-1)
(c-1-i):在通式(4)中,R5为亚甲基、A4为氢原子的聚合性单体。
·聚合性单体(c-2)
(c-2-i):在通式(3)中,R4为乙基、A3为氢原子的聚合性单体。
·其他聚合性单体(d)
(d-i):在通式(5)中,R6为亚乙基、A5为氢原子的聚合性单体。
(d-ii):甲基丙烯酸月桂酯。
(d-iii):甲基丙烯酸乙酯。
<实施例1>
在反应容器中投入作为溶剂的1,4-二噁烷108g、高度精制矿物油(100℃运动粘度3.12mm2/s、粘度指数112)108g,升温至85℃。向其中滴加作为聚合性单体的聚合性单体(a-i)25.0g、聚合性单体(b-i)62.8g、聚合性单体(c-1-i)20.5g、2,2-偶氮二异丁腈0.19g以及1,1-偶氮双环己烷-1-甲腈0.51g,搅拌4小时,由此进行聚合反应,制造出丙烯酸酯系共聚物。之后,一边升温至115~125℃一边进行减压(0.2~1.0kPa),由此去除1,4-二噁烷,制备出丙烯酸酯系共聚物溶液。将所得到的丙烯酸酯系共聚物中的各聚合性单体的构成比率示于表1。
<摩擦特性评价>
将在实施例1中制造出的丙烯酸酯系共聚物(丙烯酸酯系共聚物1)用作摩擦抑制剂,进行摩擦特性评价。具体而言,以丙烯酸酯系共聚物的含量相对于润滑油组合物总量成为0.25质量%的方式添加作为基础油1的发动机油(100℃运动粘度7.2mm2/s、粘度指数167)和丙烯酸酯系共聚物1,制备出润滑油组合物1。对于所得到的润滑油组合物1,使用PCSInstruments公司制MTM试验机通过下述试验条件测定摩擦系数。摩擦系数使用试验结束前的5分钟间的摩擦系数的平均值。将测定结果示于表1。
试验条件
载荷:36N。
滚动速度:50mm/s。
滑移率:50%。
试验温度:100℃。
试验时间:120分钟。
<实施例2~7、比较例1~4>
作为实施例2~7和比较例1~3,分别变更实施例1中使用的聚合性单体的种类和使用量,除此以外,通过同样的方法,制造作为表1的聚合性单体构成比的丙烯酸酯系共聚物。对于在实施例2~7和比较例1~3中制造出的丙烯酸酯系共聚物(丙烯酸酯系共聚物2~10),分别通过与实施例1同样的方法测定出摩擦系数。将结果分别示于表1。此外,对于作为比较例4的仅由基础油1构成而不含丙烯酸酯系共聚物的润滑油组合物,也通过与实施例1同样的方法测定出摩擦系数。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003388237370000241
根据上述结果可知,本发明的丙烯酸酯系共聚物在用作摩擦抑制剂时显示出高减摩效果,可以优选用作润滑油用摩擦抑制剂等。
<配合例8~91>
将使用本发明的丙烯酸酯系共聚物和下述的基础油、减摩剂、抗磨剂、清洁剂、无灰分散剂制备的燃料油组合物的配合例示于表2~8。需要说明的是,二硫代氨基甲酸钼的配合量以Mo元素换算量表示,二硫代磷酸锌的配合量以P元素换算量表示,钙系清洁剂的配合量以Ca元素换算量表示,镁系清洁剂的配合量以Mg元素换算量表示。
基础油2:高度精制矿物油(100℃运动粘度3.1mm2/s,粘度指数104)。
基础油3:高度精制矿物油(100℃运动粘度10.4mm2/s,粘度指数112)。
基础油4:α烯烃系合成油(100℃运动粘度1.7mm2/s,粘度指数91)。
基础油5:高度精制矿物油(100℃运动粘度4.2mm2/s,粘度指数134)。
基础油6:高度精制矿物油(100℃运动粘度3.1mm2/s,粘度指数105)。
基础油7:α烯烃系合成油(100℃运动粘度4.1mm2/s,粘度指数126)。
减摩剂1:在通式(6)中,R7、R8为碳原子数8的烷基、R9、R10为碳原子数13的烷基,X1和X2为硫原子、X3和X4为氧原子的二硫代氨基甲酸钼。
减摩剂2:在通式(6)中,R7~R10为碳原子数13的烷基、X1和X2为硫原子、X3和X4为氧原子的二硫代氨基甲酸钼。
抗磨剂1:在通式(7)中,R11~R14为碳原子数4的烷基的二硫代磷酸锌。
抗磨剂2:在通式(7)中,R11~R14为碳原子数8的烷基的二硫代磷酸锌。
抗磨剂3:在通式(7)中,R11~R14为碳原子数4或6的烷基的二硫代磷酸锌。
清洁剂1:108mgKOH/g的水杨酸钙。
清洁剂2:220mgKOH/g的水杨酸钙。
清洁剂3:341mgKOH/g的水杨酸钙。
清洁剂4:201mgKOH/g的磺酸钙。
清洁剂5:142mgKOH/g的水杨酸镁。
清洁剂6:185mgKOH/g的磺酸镁。
清洁剂7:321mgKOH/g的磺酸镁。
无灰分散剂1:氮含量为2.0重量%的非硼化烯基琥珀酰亚胺。
无灰分散剂2:氮含量为1.1重量%、硼原子含量0.9重量%的硼化烯基琥珀酰亚胺。
无灰分散剂3:氮含量为2.7重量%、硼原子含量为2.0重量%的硼化烯基琥珀酰亚胺。
[表2]
Figure BDA0003388237370000271
[表3]
Figure BDA0003388237370000281
[表4]
Figure BDA0003388237370000291
[表5]
Figure BDA0003388237370000301
[表6]
Figure BDA0003388237370000311
[表7]
Figure BDA0003388237370000321
[表8]
Figure BDA0003388237370000331

Claims (12)

1.一种丙烯酸酯系共聚物,其是将以下构成单体聚合而得到的丙烯酸酯系共聚物,所述构成单体包含:相对于构成单体的总摩尔数为10~95摩尔%的由下述通式(1)所示的丙烯酸烷基酯系单体构成的聚合性单体(a)、相对于构成单体的总摩尔数为5~50摩尔%的由下述通式(2)所示的亚烷基二醇丙烯酸酯系单体构成的聚合性单体(b)、以及相对于构成单体的总摩尔数为0~60摩尔%的选自由芳香族乙烯基系单体(c-1)和下述通式(3)所示的丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成的组中的至少一种聚合性单体(c),
Figure FDA0003388237360000011
式(1)中,R1表示碳原子数4~18的烷基,A1表示氢原子,
Figure FDA0003388237360000012
式(2)中,R2表示碳原子数2~4的亚烷基,R3表示氢原子或碳原子数1~30的烷基,A2表示氢原子,n表示2~20的数,
Figure FDA0003388237360000013
式(3)中,R4表示碳原子数1~3的烷基,A3表示氢原子。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物,其中,
聚合性单体(c)包含下述通式(4)所示的芳香族丙烯酸酯系单体作为芳香族乙烯基系单体(c-1),
Figure FDA0003388237360000021
式(4)中,R5表示碳原子数1~4的亚烷基,A4表示氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯系共聚物,其中,
包含通式(2)中R3为氢原子或碳原子数1~6的烷基、n为6~20的亚烷基二醇丙烯酸酯系单体作为聚合性单体(b)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的丙烯酸酯系共聚物,其中,
芳香族乙烯基系单体(c-1)的构成比率相对于所述构成单体的总摩尔数为5~60摩尔%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的丙烯酸酯系共聚物,其中,
所述构成单体中的亚烷基二醇丙烯酸酯系单体(b)与芳香族乙烯基系单体(c-1)的构成比率之比以摩尔比计为10∶90~100∶0。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的丙烯酸酯系共聚物,其中,
所述构成单体进一步含有相对于构成单体的总摩尔数为5~40摩尔%的下述通式(5)所示的丙烯酸羟基烷基酯系单体,
Figure FDA0003388237360000022
式(5)中,R6表示碳原子数2~4的亚烷基,A5表示氢原子。
7.一种丙烯酸酯系共聚物,其是将以下构成单体聚合而得到的丙烯酸酯系共聚物,所述构成单体包含:相对于构成单体的总摩尔数为30~95摩尔%的由下述通式(1)所示的丙烯酸烷基酯系单体构成的聚合性单体(a)以及相对于构成单体的总摩尔数为5~70摩尔%的由下述通式(2)所示的亚烷基二醇丙烯酸酯系单体构成的聚合性单体(b),
Figure FDA0003388237360000031
式(1)中,R1表示碳原子数4~18的烷基,A1表示氢原子,
Figure FDA0003388237360000032
式(2)中,R2表示碳原子数2~4的亚烷基,R3表示氢原子或碳原子数1~30的烷基,A2表示氢原子,n表示2~20的数。
8.一种摩擦抑制剂,其由权利要求1~7中任一项所述的丙烯酸酯系共聚物构成。
9.一种润滑油组合物,其含有权利要求8所述的摩擦抑制剂和基础油。
10.一种丙烯酸酯系共聚物的制造方法,其包括将以下构成单体聚合,所述构成单体包含:相对于构成单体的总摩尔数为10~95摩尔%的由下述通式(1)所示的丙烯酸烷基酯系单体构成的聚合性单体(a)、相对于构成单体的总摩尔数为5~50摩尔%的由下述通式(2)所示的亚烷基二醇丙烯酸酯系单体构成的聚合性单体(b)、以及相对于构成单体的总摩尔数为0~60摩尔%的选自由芳香族乙烯基系单体(c-1)和下述通式(3)所示的丙烯酸短链烷基酯系单体(c-2)构成的组中的至少一种聚合性单体(c),
Figure FDA0003388237360000033
式(1)中,R1表示碳原子数4~18的烷基,A1表示氢原子,
Figure FDA0003388237360000041
式(2)中,R2表示碳原子数2~4的亚烷基,R3表示氢原子或碳原子数1~30的烷基,A2表示氢原子,n表示2~20的数,
Figure FDA0003388237360000042
式(3)中,R4表示碳原子数1~3的烷基,A3表示氢原子。
11.一种使用,其为权利要求1~7所述的丙烯酸酯系共聚物在基础油中作为摩擦抑制剂的使用。
12.一种抑制基础油的摩擦的方法,其包括在基础油中添加权利要求1~7的步骤。
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