CN111433335B

CN111433335B - 润滑剂组合物和含有该润滑剂组合物的润滑油组合物

Info

Publication number: CN111433335B
Application number: CN201880078716.XA
Authority: CN
Inventors: 山本贤二; 五十岚修平; 花村亮
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: WO2019111753A1; US11760954B2; KR102623149B1; JP7191040B2; JPWO2019111753A1; US20200347317A1; KR20200096240A; EP3722398A4; EP3722398B1; EP3722398A1; CN111433335A

Abstract

本发明的润滑剂组合物含有：基础油，和基本上由碳、氢和氧三种元素构成、且粒径10nm～10μm的粒子的比例为90％以上的有机微粒；其中，所述有机微粒的含量相对于基础油100质量份，为0.01～50质量份。

Description

润滑剂组合物和含有该润滑剂组合物的润滑油组合物

技术领域

本发明涉及显示高润滑性能、安全性高、对环境的不良影响少的润滑剂组合物、以及含有该润滑剂组合物的润滑油组合物。

背景技术

含有极压剂、摩擦调节剂和防磨剂等添加剂的润滑油被用于以尽可能降低摩擦、磨耗、摩擦烧焦等而延长设备和机械类的寿命为目的的所有的设备和机械类。一般而言，作为现有的摩擦调节剂中摩擦降低效果高的化合物，有机钼化合物是熟知的(专利文献1、2)。据说，有机钼化合物在边界润滑区域这样的金属彼此接触的滑动面(即，施加一定程度的温度和负荷的部位)上形成二硫化钼的膜，发挥摩擦降低效果，这种效果已在以机油为代表的所有润滑油中得到确认。但是，有机钼化合物并不是在任何条件下使用都发挥摩擦降低效果的，有时，根据用途和目的不同仅通过有机钼化合物不能充分发挥摩擦降低效果，并且有时，在施加点接触这样的大的接触面压的苛刻条件下，其效果减弱，难以降低摩擦。

特别地，作为在施加点接触这样的特别大的接触面压的苛刻条件下的用于降低摩擦的添加剂，例如，专利文献3中公开了如下极压剂：环烷酸铅、硫化脂肪酸酯、硫化鲸蜡油、硫化萜烯、二苄基二硫、氯化石蜡、氯萘甲酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲苯酯、二正辛基次膦酸正丁酯、二正丁基二己基膦酸酯、二正丁基苯基膦酸酯、氨基磷酸二丁酯、胺磷酸二丁酯等。另外，专利文献4中公开了如下极压剂：硫化油脂、多硫化烯烃、二苄基硫、磷酸一辛酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、硫代磷酸酯、硫代磷酸金属盐、硫代氨基甲酸金属盐、酸性磷酸酯金属盐等。然而，这些已知的极压剂由于含有铅、锌等金属元素和氯、硫、磷等元素，因此引起如下问题：存在导致滑动面的腐蚀的情况，在润滑油的废弃中对环境产生不良影响的情况。

为了解决这样的课题，专利文献5中公开了一种润滑油用极压剂，其是溶解稳定性和极压性能优异的润滑油用极压剂，其包含共聚物，所述共聚物含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯作为必须的构成单体。另外，专利文献6中公开了如下内容：含有脂肪酸和共聚物的燃料油用润滑性改进剂即使在冬季和寒冷地区这样的低温状态下也能改善润滑特性而不会出现浑浊、固化和晶析，所述共聚物以(甲基)丙烯酸酯等单体和含羟基的乙烯基单体为必须构成单体。对于这样的润滑油来说，在添加到基础油中时，如果是发生沉淀、白浊或固化而不完全溶解的状态，则认为不能发挥其特性，不能用于极压剂和润滑性改进剂等用途。然而，即使是对于溶解在这种基础油中使用的极压剂和润滑性改进剂来说，依然存在如下课题：不能发挥充分的摩擦降低效果，需要改善润滑油的摩擦抑制性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-53983号公报

专利文献2：日本特开平10-17586号公报

专利文献3：日本特开2002-012881号公报

专利文献4：日本特开2005-325241号公报

专利文献5：日本特开2012-041407号公报

专利文献6：日本特开2017-141439号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明要解决的课题是提供一种显示与含有金属元素等的现有的极压剂同等以上的润滑性能、且基本上由碳、氢和氧三种元素构成、安全性高、对环境的不良影响小的润滑剂组合物以及含有该润滑剂组合物的润滑油组合物。

解决课题的手段

因此，本发明人等进行了深入的研究，结果发现了一种显示高的润滑性能的润滑剂组合物，至此完成了本发明。

即，本发明是一种润滑剂组合物，其特征在于，含有基础油和有机微粒，所述有机微粒基本上由碳、氢和氧三种元素构成，且粒径为10nm～10μm的粒子的比例为90％以上；所述有机微粒的含量相对于基础油100质量份，为0.01～50质量份。

发明效果

本发明的效果是提供一种显示与含有金属元素等的现有的极压剂同等以上的润滑性能、且基本上由碳、氢和氧三种元素构成、安全性高的润滑剂组合物以及含有该润滑剂组合物的润滑油组合物。

具体实施方式

本发明的润滑剂组合物中使用的基础油没有特别限制，可根据使用目的和条件适宜地从矿物基础油、化学合成基础油、动植物基础油及其混合基础油等中选择。在此，作为矿物基础油，例如可举出将石蜡基系原油、环烷基系原油、混合基系原油或芳族基原油进行常压蒸馏而得到的馏分油、或者将常压蒸馏的渣油进行减压蒸馏而得到的馏分油、或者将它们根据常规方法精制而得到的精制油，具体地可举出溶剂精制油、氢化精制油、脱蜡处理油和白土处理油等。作为化学合成基础油，例如可举出：聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、有机硅、氟化化合物、烷基苯和GTL基础油等，其中，可广泛使用聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯和多元醇酯等。作为聚-α-烯烃，例如可举出：将1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯等聚合或低聚而得到的聚-α-烯烃、或者将它们氢化而得到的聚-α-烯烃。作为二酯，例如可举出：戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十三烷醇等醇形成的二酯等。作为多元醇酯，例如可举出：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸等脂肪酸形成的酯。作为动植物基础油，例如可举出：蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花籽油、棉籽油和椰油等植物性油脂；牛油、猪油、乳脂、鱼油和鲸油等动物性油脂，可以使用它们中的1种或2种以上。另外，根据需要，也可以使用将这些基础油高度精制而使硫等杂质量减少的高度精制基础油。其中，优选含有聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯和多元醇酯等化学合成基础油而成，更优选含有由聚-α-烯烃等烃油构成的基础油，进一步优选使用这些基础油的高度精制基础油。在本发明中，特别地，通过使由烃油构成的基础油占基础油总量的50质量％以上，能够适当地控制共聚物(A)在基础油中的溶解度和分散性，因此是优选的，更优选占基础油总量的90质量％以上。

从润滑剂组合物的润滑特性和操作性的观点考虑，本发明的润滑剂组合物中使用的基础油的希尔德布兰德溶解度参数优选为15.0～18.0(MPa)^1/2，更优选为15.5～17.5(MPa)^1/2，进一步优选为16.0～17.0(MPa)^1/2。在此，本说明书中记载的“希尔德布兰德溶解度参数(Hi ldebrand solubi l ity parameter)”是指以基于正规溶液理论定义的二组分溶液的溶解度为目标的参数，表示分子基团的结合的强度。当混合多种物质时，发现希尔德布兰德溶解度参数值越接近的物质之间越容易混合·溶解的倾向，还发现希尔德布兰德溶解度参数值之差大的物质之间难以混合·不溶解的倾向。由于希尔德布兰德溶解度参数(δ)取决于作为目标的分子结构内存在的原子和原子团的种类和数量，因此根据基于原子团贡献法的Fedors法，使用下述数式(1)进行计算：

[数1]

δ＝(E/V)^1/2＝(∑Δe_i/∑v_i)^1/2[(MPa)^1/2] (1)

(式中，E为目标分子的摩尔凝集能[J/mol]，V为分子摩尔体积[cm³/mol]，Δe_i为部分摩尔凝集能[J/mol]，v_i为部分摩尔体积[cm³/mol]。)

在此，对于Δe_i和v_i，可以从作为Fedors法的参数的下表1记载的数值中，使用与分子结构内的原子和原子团的种类相对应的数值。

[表1]Fedors法的参数

原子或原子团	<![CDATA[Δe<sub>i</sub>[cal/mol]]]>	<![CDATA[v<sub>i</sub>[cm<sup>3</sup>/mol]]]>
			<![CDATA[CH<sub>3</sub>]]>	1125	33.5
<![CDATA[CH<sub>2</sub>]]>	1180	16.1
			CH	820	-1.0
C	350	-19.2
			<![CDATA[H<sub>2</sub>C＝]]>	1030	28.5
-CH＝	1030	13.5
			C＝	1030	-5.5
HC≡	920	27.4
			-C≡	1690	6.5
苯基	7630	71.4
			亚苯基(o.m.p)	7630	52.4
苯基(三取代的)	7630	33.4
			苯基(四取代的)	7630	14.4
苯基(五取代的)	7630	-4.6
			苯基(六取代的)	7630	-23.6
5元以上的环	250	16
			3或4元环	750	18
<![CDATA[CO<sub>3</sub>(碳酸)]]>	4200	22.0
			COOH	6600	28.5
<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]>	4300	18.0
			CO	4150	10.8
CHO(醛)	5100	22.3
			<![CDATA[CO<sub>2</sub>CO<sub>2</sub>(草酸)]]>	6400	37.3
<![CDATA[C<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(酸酐)]]>	7300	30.0
			HCOO(甲酸)	4300	32.5
<![CDATA[CONH<sub>2</sub>]]>	10000	17.5
			CONH	8000	9.5
CON	7050	-7.7
			HCON	6600	11.3
HCONH	10500	27.0
			COCl	5000	38.0
<![CDATA[NH<sub>2</sub>]]>	3000	19.2
			NH	2000	4.5
N	1000	-9.0
			-N＝	2800	5.0
CN	6100	24.0
			<![CDATA[NO<sub>2</sub>(脂族的)]]>	7000	24.0
<![CDATA[NO<sub>2</sub>(芳族的)]]>	3670	32.0
			<![CDATA[NO<sub>3</sub>]]>	5000	33.5
<![CDATA[NO<sub>2</sub>(亚硝酸)]]>	2800	33.5
			CSN	4800	37.0
NCO	6800	35.0
			<![CDATA[NF<sub>2</sub>]]>	1830	33.1
<![CDATA[NF<sub>2</sub>]]>	1210	24.5
			O	800	3.8
OH	7120	10.0
			OH(双取代或在相邻的碳原子上)	5220	13.0

接着，本发明的润滑剂组合物中使用的有机微粒是基本上由碳、氢和氧三种元素构成的化合物。在此，本说明书中记载的“基本上由碳、氢和氧三种元素构成”是指仅由不故意包含分子内含有碳、氢和氧以外的元素的结构的化合物构成。即，表示允许混入源自合成该化合物时添加的催化剂等的微量金属元素等其他元素。这样的有机微粒例如既可以是由碳、氢和氧这三种元素构成的单一聚合性单体聚合而成的聚合物，也可以是由碳、氢和氧这三种元素构成的不同的聚合性单体聚合而成的共聚物。另外，此时，也可以含有由碳和氢构成的聚合性单体。

作为构成有机微粒的聚合物或共聚物的聚合性单体，只要是在分子内具有聚合性官能团、并且基本上由碳和氢构成的聚合性单体或者基本上由碳、氢和氧三种元素构成的聚合性单体，就没有特别限定。在此，作为此时的聚合性官能团，例如可举出：乙烯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。另外，作为聚合性单体，没有特别限定，例如可举出：下述通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；下述通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯；下述通式(3)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；碳数8～14的芳族乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等脂族系乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯等。

[化1]

式中，R¹表示碳数4～18的烷基，A¹表示氢原子或甲基。

[化2]

式中，R²表示碳数2～4的亚烷基，A²表示氢原子或甲基。

[化3]

式中，R³表示碳数1～3的烷基，A³表示氢原子或甲基。

作为上述通式(1)中的R¹，例如可举出：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等直链烷基；支链丁基、支链戊基、支链己基、支链庚基、支链辛基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、支链十二烷基、支链十三烷基、支链十四烷基、支链十五烷基、支链十六烷基、支链十七烷基、支链十八烷基等支链烷基等。

另外，A¹表示氢原子或甲基，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选为氢原子。

作为上述通式(2)中的R²，例如可举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚乙基、甲基亚丙基、二甲基亚乙基等。其中，优选为碳数2～3的亚烷基，更优选为亚乙基。

另外，A²表示氢原子或甲基，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选为氢原子。

作为上述通式(3)中的R³，例如可举出：甲基、乙基、丙基等。其中，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

另外，A³表示氢原子或甲基，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选为氢原子。

另外，作为碳数8～14的芳族乙烯基单体，例如可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等单环式单体，2-乙烯基萘等多环式单体。其中，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选含有苯乙烯。

从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，作为构成有机微粒的聚合物或共聚物，优选为至少含有通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、或者碳数8～14的芳族乙烯基单体的共聚物。即，作为本发明的润滑剂组合物中使用的有机微粒，优选为至少含有由通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、或者碳数8～14的芳族乙烯基单体聚合而成的单元的共聚物。此时，共聚物中的由通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、或者碳数8～14的芳族乙烯基单体中的任1种或多种聚合而成的单元的合计含有比率优选为构成共聚物的全部单元的20～100摩尔％，更优选为40～95摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％。

通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯通过聚合反应，作为下述通式(4)表示的单元(b-1)存在于聚合物中。

[化4]

式中，R⁴表示碳数2～4的亚烷基，A⁴表示氢原子或甲基。

作为通式(4)表示的单元(b-1)，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，其汉森溶解度参数的极性项δ_p优选为4.5～12.0(MPa)^1/2，更优选为5.5～11.0(MPa)^1/2，进一步优选为6.5～10.0(MPa)^1/2。在此，本说明书中记载的“汉森溶解度参数(Hansen solubil ity parameter)”是通过将分子基团的结合的强度划分为分子间力的三要素(即，London分散能、偶极子间的相互作用能和氢键能)而用作物质间的亲和性的尺度，是由表示London分散能的分散项δ_d、表示偶极子相互作用能的极性项δ_p和表示氢键能的氢键项δ_h构成的参数。其中，表示偶极子相互作用能的极性项δ_p是表示分子内的极性越高该δ_p值越大的项。当混合多种物质时，发现汉森溶解度参数的各参数值越接近的物质之间越容易混合·溶解的倾向，还发现各参数值之差大的物质之间难以混合·不溶解的倾向。

汉森溶解度参数的分散项δ_d、极性项δ_p和氢键项δ_h取决于作为目标的分子结构内存在的原子和原子团的种类和数量，因此根据基于原子团贡献法的van Krevelen&Hoftyzer法，分别使用下述数式(2)～(4)计算：

[数2]

δ_d＝(ΔE_d/V)^1/2＝∑F_di/∑V_i[(MPa)^1/2] (2)

δ_p＝(ΔE_P/V)^1/2＝(∑F_pi ²)^1/2/∑V_i[(MPa)^1/2] (3)

δ_h＝(ΔE_h/V)^1/2＝(∑E_hi/∑V_i)^1/2[(MPa)^1/2] (4)

(式中，ΔE_d为分散摩尔吸引常数[(MJ/m³)^1/2/mol]，ΔE_p为部分极性摩尔吸引常数[(MJ/m³)^1/2/mol]，ΔE_h为部分氢键能[J/mol]，V为摩尔体积[cm³/mol]，F_di为部分分散摩尔吸引常数[(MJ/m³)^1/2/mol]，V_i为部分摩尔体积[cm³/mol]，F_pi为部分极性摩尔吸引常数[(MJ/m³)^1/2/mol]，E_hi为部分氢键能[J/mol]。)

在此，对于F_di、V_i、F_pi和E_hi，可以从作为van Krevelen&Hoftyzer法的参数的下表2记载的数值中，使用与分子结构内的原子和原子团的种类相对应的数值。

[表2]van Krevelen&Hoftyzer法的参数

原子或原子团	<![CDATA[F<sub>di</sub>[J/mol]]]>	<![CDATA[F<sub>pi</sub>[J/mol]]]>	<![CDATA[E<sub>hi</sub>[J/mol]]]>	<![CDATA[V<sub>i</sub>[cm<sup>3</sup>/mol]]]>
					<![CDATA[-CH<sub>3</sub>]]>	420	0	0	31.7
<![CDATA[-CH<sub>2</sub>-]]>	270	0	0	16.1
					>CH-	80	0	0	-1.0
>C<	-70	0	0	-19.2
					<![CDATA[＝CH<sub>2</sub>]]>	403	94	143	28.5
＝CH-	223	70	143	13.5
					＝C<	70	0	0	-5.5
<![CDATA[-C<sub>6</sub>H<sub>11</sub>]]>	1620	0	0	95.5
					<![CDATA[-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>]]>	1499	110	205	75.4
<![CDATA[-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(o.m.p)]]>	1319	110	205	60.4
					-F	221	542	-	18.0
<![CDATA[-F(双取代，>CF<sub>2</sub>)]]>	221	542	-	20.0
					<![CDATA[-F(三取代，-CF<sub>3</sub>)]]>	221	542	-	22.0
-Cl	450	550	400	24.0
					<![CDATA[-Cl(双取代，>CCl<sub>2</sub>)]]>	450	550	400	26.0
<![CDATA[-Cl(三取代，-CCl<sub>3</sub>)]]>	450	550	400	27.3
					-Br	550	614	1023	29.0
<![CDATA[-Br(双取代，>CBr<sub>2</sub>)]]>	550	614	1023	31.0
					<![CDATA[-Br(三取代，-CBr<sub>3</sub>)]]>	550	614	1023	32.0
-I	655	655	2046	32.2
					-CN	430	1100	2500	24.0
-OH	210	500	20,000	10.0
					-OH(双取代或在相邻的碳上)	210	500	20,000	13.0
-O-	235	409	2352	3.8
					-COH(醛)	470	800	4500	22.3
>C＝O	290	770	2000	10.5
					-COOH	530	420	1000	28.5
-COO-(酯)	390	490	7000	18.0
					HCOO-(甲酸)	530	-	-	32.5
-CO-O-CO-(酸酐)	675	1105	4838	30.0
					<![CDATA[-NH<sub>2</sub>]]>	280	419	8400	17.9
-NH-	160	210	3100	4.5
					>N＝	20	800	5000	-9.0
<![CDATA[-NO<sub>2</sub>(脂族的)]]>	500	1070	1500	24.0
					<![CDATA[-NO<sub>2</sub>(芳族的)]]>	500	1070	1500	32.0
->SI-O-	266	307	921	3.8
					-S-(硫化物)	440	-	-	12.0
<![CDATA[＝PO<sub>4</sub>-(磷酸)]]>	740	1890	6352	28.0
					环(5元以上)	190	-	-	13.5
环(3或4元)	190	-	-	18.0

另外，单元(b-1)的汉森溶解度参数的分散项δ_d和氢键项δ_h的值没有特别限定，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，分散项δ_d优选为17.5～22.0(MPa)^1/2，更优选为18.0～21.0(MPa)^1/2；氢键项δ_h优选为6.5～32.0(MPa)^1/2，更优选为8.5～24.0(MPa)^1/2，进一步优选为9.5～20.0(MPa)^1/2。

予以说明，碳数8～14的芳族乙烯基单体通过聚合反应，作为由其中乙烯基形成单键的结构表示的单元(b-2)而存在于聚合物中。

作为单元(b-2)，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，其汉森溶解度参数的分散项δ_d优选为17.5～22.0(MPa)^1/2，更优选为18.0～21.0(MPa)^1/2。

另外，单元(b-2)的汉森溶解度参数的极性项δ_p和氢键项δ_h的值没有特别限定，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，极性项δ_p优选为0.1～5.0(MPa)^1/2，更优选为0.5～4.0(MPa)^1/2；氢键项δ_h优选为0.1～5.0(MPa)^1/2，更优选为0.5～4.0(MPa)^1/2。

作为构成有机微粒的聚合物或共聚物，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选为含有单元(b-1)和单元(b-2)作为构成单元的共聚物。此时，共聚物中的单元(b-1)与单元(b-2)的构成比当以它们的合计为100时，按摩尔比计优选为3：97～97：3，更优选为10：90～90：10，进一步优选为10：90～40：60，更进一步优选10：90～30：70。

另外，作为构成有机微粒的聚合物或共聚物，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选含有由通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯聚合而成的单元(a)。此时，共聚物中的由通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的任1种或多种聚合而成的单元合计构成的单元(a)的含有比率优选为构成共聚物的全部单元的5～70摩尔％，更优选为5～50mol％，进一步优选为10～40摩尔％，更进一步优选为10～30摩尔％。

通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯通过聚合反应，作为下述通式(5)表示的单元(a)存在于聚合物中。

[化5]

式中，R⁵表示碳数4～18的烷基，A⁵表示氢原子或甲基。

作为上述通式(5)中的R⁵，例如可举出：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等直链烷基；支链丁基、支链戊基、支链己基、支链庚基、支链辛基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、支链十二烷基、支链十三烷基、支链十四烷基、支链十五烷基、支链十六烷基、支链十七烷基、支链十八烷基等支链烷基等。

另外，A⁵表示氢原子或甲基，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选为氢原子。

通式(5)表示的单元(a)的汉森溶解度参数的极性项δ_p优选为0.1～4.0(MPa)^1/2，更优选为0.5～3.0(MPa)^1/2，进一步优选为1.0～2.5(MPa)^1/2。予以说明，汉森溶解度参数采用上述方法计算。

另外，单元(a)的汉森溶解度参数的分散项δ_d和氢键项δ_h的值没有特别限定，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，分散项δ_d优选为16.6～17.8(MPa)^1/2，更优选为16.8～17.6(MPa)^1/2；氢键项δ_h优选为4.0～7.0(MPa)^1/2，更优选为4.4～6.0(MPa)^1/2。

从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，本发明的润滑剂组合物中使用的有机微粒优选包含共聚物，所述共聚物含有至少1种单元(a)和至少1种单元(b)作为构成单元，所述至少1种单元(b)选自单元(b-1)和单元(b-2)。这样的共聚物也可以含有由聚合性单体(a)和聚合性单体(b)以外的聚合性单体聚合而成的其他单元，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，由单元(a)和单元(b)构成的单元合计优选为构成共聚物的全部单元的90摩尔％以上，最优选为基本上由单元(a)和单元(b)构成的共聚物。此时，当单元(a)或单元(b)或两者包括含有2种以上的聚合性单体的单元时，将它们各自的合计摩尔量作为单元(a)、单位(b)的摩尔量来计算比率。

这样的共聚物中的单元(a)与单元(b)的构成比没有特别限定，当以摩尔比的合计为100时，例如，优选使(a)：(b)为10～70∶30～90，更优选为10～50：50～90，进一步优选为10～45：55～90，更进一步优选为10～30：70～90。通过使单元(a)和单元(b)的构成比在这样的范围内，可适当地控制共聚物的溶解度和分散性，并进一步发挥得到的润滑剂组合物的润滑性能。另外，共聚物的聚合形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或嵌段/无规共聚物中的任一种。另外，共聚物的重均分子量没有特别限定，例如优选为1,000～500,000，更优选为3,000～300,000，进一步优选为5,000～200,000。通过使重均分子量在这样的范围内，则能够进一步发挥得到的润滑剂组合物的润滑性能。予以说明，“重均分子量”可通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)按苯乙烯换算求得。

作为构成共聚物的单元(a)和单元(b)的组合，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，优选为使汉森溶解度参数的极性项δ_p之差成为0.1～12.0(MPa)^1/2的组合，更优选为使汉森溶解度参数的极性项δ_p之差成为0.2～8.0(MPa)^1/2的组合，特别优选为使汉森溶解度参数的极性项δ_p之差成为0.5～6.0(MPa)^1/2的组合。汉森溶解度参数的极性项之差可通过从上述单元(a)和单元(b)中适当选择来调节。予以说明，当单元(a)和单元(b)的至少一方包括2种以上单元时，将构成单元(a)或单元(b)的1种或多种单元分别视为与各自的摩尔比对应的个数的结构内具有的单元，可按照与上述同样的方法计算单元(a)或单元(b)的汉森溶解度参数，并根据该值计算其差值。

另外，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，本发明的润滑剂组合物中使用的有机微粒优选含有通式(5)表示的至少1种单元(a)、通式(4)表示的至少1种单元(b-1)、和碳数8～14的芳族乙烯基单体聚合而成的单元(b-2)。此时的单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)的具体结构可以从上述结构中选择。

在有机微粒包含含有单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)作为构成单元的共聚物的情况下，共聚物中还可以含有除单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)以外的单元。从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)的合计比率优选为构成共聚物的全部单元的90摩尔％以上，最优选为基本上由单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)构成的共聚物。此时，当单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)中的至少任一方包括2种以上单元时，将它们各自的合计摩尔量作为单元(a)、单元(b-1)、单位(b-2)的摩尔量来计算比率。

在有机微粒包含含有单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)作为构成单元的共聚物的情况下，共聚物中的单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)的构成比没有特别限定，当以摩尔比的合计为100时，优选使(a)：(b-1)：(b-2)＝10～70：1～80：1～89，更优选为10～50：5～80：5～80，进一步优选为10～40：10～60：20～80，更进一步优选为10～30：10～40：40～80。通过使单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)的构成比在这样的范围内，可适当地控制共聚物的溶解度和分散性，容易将共聚物的各相互作用能调节在规定范围，并进一步发挥得到的润滑剂组合物的润滑性能。

在有机微粒包含含有单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)作为构成单元的共聚物的情况下，共聚物的聚合形态也没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或嵌段/无规共聚物中的任一种。另外，共聚物(A)的重均分子量为1,000～500,000，优选为3,000～300,000，更优选为5,000～200,000。通过使重均分子量在这样的范围内，可进一步发挥得到的润滑剂组合物的润滑性能。

在有机微粒包含含有单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)作为构成单元的共聚物的情况下，从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，单元(a)的汉森溶解度参数的极性项δ_p与包含单元(b-1)和单元(b-2)的单元(b)的汉森溶解度参数的极性项δ_p之差优选为0.1～12.0(MPa)^1/2，更优选为0.2～8.0(MPa)^1/2，特别优选为0.5～6.0(MPa)^1/2。可适当地控制共聚物的溶解度和分散性，并进一步发挥得到的润滑剂组合物的润滑性能。汉森溶解度参数的极性项之差可以通过从上述单元(a)、单元(b-1)和单元(b-2)中适当地选择来调节。予以说明，对于包含单元(b-1)和单元(b-2)的单元(b)的溶解度参数、以及当单元(a)包括2种以上单元时的单元(a)的溶解度参数，将构成单元(a)、单元(b)的1种或多种单元分别视为与各自的摩尔比对应的个数的结构内具有的单元，可按照与上述同样的方法计算，并根据该值计算其差值。

本发明的润滑剂组合物中使用的有机微粒的特征在于，粒径为10nm～10μm的粒子的比例以体积基准计为90％以上。在此，本说明书中记载的“粒径”是指在分散在基础油中的状态下观察到的有机微粒的粒径，通过动态光散射法测定。从这些粒径测定结果，按体积基准计，计算粒径为10nm～10μm的粒子相对于总粒子数的比率，可以算出粒径为10nm～10μm的粒子的比例。予以说明，即使在作为目标的粒径范围不同的情况下，也可以通过同样的操作计算出具有特定粒径的粒子的比例。

本发明的润滑剂组合物由于使基本上仅由碳、氢和氧这三种元素构成的有机微粒以这样的粒径分散存在于基础油中，因此通过与以往的极压剂等不同的机理表现出高的润滑性能。从润滑性能的观点考虑，优选有机微粒的粒径为50nm～5μm的粒子的比例为90％以上，更优选有机微粒的粒径为100nm～2μm的粒子的比例为90％以上，进一步优选有机微粒的粒径为150nm～1μm的粒子的比例为90％以上。另外，从润滑性能的观点考虑，粒径在这样的范围内的粒子的比例优选为95％以上，更优选为99％以上。机微粒的粒径可通过调节聚合性单体的聚合条件和/或聚合时间的方法、和/或在聚合后除去具有特定粒径的有机微粒的方法等来调节。

予以说明，本发明的润滑剂组合物中使用的有机微粒的制造方法没有特别限定，只要是公知的方法即可使用任意方法来制造。例如，可以通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法使聚合性单体发生聚合反应来制造。另外，当将摩擦抑制化合物添加到矿物油或合成油等基础油中使用时，与像乳液聚合和悬浮聚合这样使用水作为溶剂的聚合方法相比，优选本体聚合、溶液聚合，更优选溶液聚合。

作为采用溶液聚合的具体方法，例如可以按如下所述进行：向反应器中装入溶剂和包含聚合性单体的原料，然后升温至约50～120℃，相对于聚合性单体的总量，一次性添加或者分批添加0.1～10mol％量的引发剂，搅拌约1～20小时而使之反应以使重均分子量例如为1,000～500,000。另外，也可以按如下所述进行：一次性装入聚合性单体和催化剂后，升温至约50～120℃，搅拌约1～20小时而使之反应以使重均分子量例如为1,000～500,000。

作为可使用的溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、二

烷等醚类；石蜡系矿物油、环烷系矿物油或将它们进行了加氢精制、溶剂脱沥青、溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、接触脱蜡、加氢裂化、碱蒸馏、硫酸洗涤、白土处理等精制的精制矿物油等矿物油；聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚苯醚、烷基取代的二苯醚、多元醇酯、二元酸酯、受阻酯、单酯、GTL(天然气合成油)等合成油及它们的混合物。

作为可使用的引发剂，例如可举出：2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(N,N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、1,1'-偶氮双(环己基-1-甲腈)等偶氮系引发剂；过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化甲乙酮、过苯甲酸等有机过氧化物，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢-Fe³⁺等氧化还原引发剂、其他现有的自由基引发剂等。

本发明的润滑剂组合物通过含有基础油和上述的有机微粒，并且当以基础油的质量为100质量份时，含有0.01～50质量份的有机微粒，显示出极高的摩擦降低性能。从得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，当以基础油的质量为100质量份时，本发明的润滑剂组合物更优选含有0.1～30质量份的上述有机微粒，进一步优选含有0.3～20质量份的上述有机微粒。

在本发明的润滑剂组合物中，基础油与构成有机微粒的共聚物之间的汉森溶解度参数相互作用距离D没有特别限定，优选为5.5～21.0(MPa)^1/2。在此，本说明书中记载的“汉森溶解度参数相互作用距离D”是指：例如，当将化合物A的汉森溶解度参数表示为(δ_dA、δ_pA、δ_hA)、将化合物B的汉森溶解度参数表示为(δ_dB、δ_pB、δ_hB)时，将各化合物的溶解度参数捕捉为在三维矢量空间中被3个项特定的坐标点时，将化合物A与化合物B的矢量坐标点之间的距离基于各项对溶解度的影响进行校正，并通过下述数式(5)计算的值。

[数3]

D＝{4(δ_dA-δ_dB)²+(δ_pA-δ_pB)²+(δ_hA-δ_hB)²}^1-2 (5)

汉森溶解度参数相互作用距离D将混合多种物质时的混合难易度和溶解难易度用单个数值表示，发现随着距离D的值减小，存在物质之间容易混合·溶解的倾向，还发现随着距离D的值增加，存在物质之间难以混合·不溶解的倾向。在本发明中，从能够适当地控制共聚物的溶解度和分散性、并且能够进一步发挥得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，基础油与构成有机微粒的共聚物之间的汉森溶解度参数相互作用距离D优选为5.5～21.0(MPa)^1/2，更优选为6.0～20.0(MPa)^1/2，进一步优选为6.5～19.0(MPa)^1/2，特别优选为7.0～18.0(MPa)^1/2。此时，可将构成共聚物的1种或多种单元分别视为与它们各自的摩尔比相对应的个数的结构内具有的分子，按照与上述同样的方法计算构成有机微粒的共聚物的汉森溶解度参数。

另外，当构成有机微粒的共聚物包含含有至少1种单元(a)和至少1种单元(b)作为构成单元的共聚物、且所述至少1种单元(b)选自单元(b-1)和单元(b-2)时，基础油与单元(a)或单元(b)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D没有特别限定，从能够适当地控制共聚物的溶解度和分散性、并且能够进一步发挥得到的润滑剂组合物的润滑性能的观点考虑，例如，基础油与单元(a)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D优选为4.5～6.5(MPa)^1/2，基础油与单元(b)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D优选为7.0～22.0(MPa)^1/2。此时，从润滑性能的观点考虑，基础油与单元(a)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D更优选为5.0～6.4(MPa)^1/2，进一步优选为5.2～6.2(MPa)^1/2。另外，从润滑性能的观点考虑，基础油与单元(b)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D更优选为7.5～20.0(MPa)^1/2，进一步优选为8.0～18.0(MPa)^1/2。

本发明的润滑剂组合物可要是以往的润滑剂的用途均可应用，例如，可用于发动机油、齿轮油、汽轮机油、液压油、阻燃性液压油、冷冻机油、压缩机油、真空泵油、轴承油、绝缘油、滑动面油、凿岩机油、金属加工油、塑料加工油、热处理油、润滑脂等润滑油、以及船舶用燃料油等各种燃料油中。其中，优选用于发动机油、轴承油、润滑脂，最优选用于发动机油。

另外，本发明的润滑剂组合物在用作润滑油的情况下，从润滑油的摩擦特性、磨耗特性、氧化稳定性、温度稳定性、储存稳定性、清洁性、防锈性、腐蚀抑制剂、操作性等的观点考虑，不拒绝进一步根据使用目的添加公知的添加剂。例如，可以添加抗氧化剂、摩擦降低剂、抗磨剂、油性改进剂、金属系清洁剂、分散剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂，腐蚀抑制剂、金属钝化剂、消泡剂等中的1种或2种以上。这些添加剂的合计相对于润滑油组合物的总量，例如可以为0.01～50质量％的量。

在此，作为抗氧化剂，例如可举出：2,6-二叔丁基苯酚(以下，有时将叔丁基简称为t-丁基)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚异丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚、2-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸硬脂基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸油基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、四{3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸与甘油单油基醚的酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸硫二甘醇二酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲氨基甲基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、三{(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基}异氰尿酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、双{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、四邻苯二甲酰基-二(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-{二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢酰胺(hydrocinamide))、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸二酯、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双{3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯等酚类抗氧化剂；1-萘胺、苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1-萘胺、对壬基苯基-1-萘胺、对十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺类抗氧化剂；N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二异丁基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、苯基辛基-对苯二胺等苯二胺类抗氧化剂；二吡啶胺、二苯胺、p,p'-二正丁基二苯胺、p,p'-二叔丁基二苯胺、p,p'-二叔戊基二苯胺、p,p'-二辛基二苯胺、p,p'-二壬基二苯胺、p,p'-二癸基二苯胺、p,p'-二(十二烷基)二苯胺、p,p'-二苯乙烯基二苯胺、p,p'-二甲氧基二苯胺、4,4'-双(4-α,α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、p-异丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺类抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪类抗氧化剂；二硫代磷酸锌。这些抗氧化剂的优选配合量相对于基础油为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％。

另外，作为摩擦降低剂，例如可举出二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼等有机钼化合物。作为二硫代氨基甲酸钼，例如可举出下述通式(6)表示的化合物，

[化6]

其中，R¹¹～R¹⁴各自独立地表示碳数1～20的烃基，X¹～X⁴各自独立地表示硫原子或氧原子。

在上述通式(6)中，R¹¹～R¹⁴各自独立地表示碳数1～20的烃基，作为这样的基团，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十碳烷基及其所有的异构体等饱和脂族烃基；乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基及其所有的异构体等不饱和脂族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯基苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基及其所有的异构体等芳族烃基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基及其所有的异构体等环烷基等。其中，优选为饱和脂族烃基和不饱和脂族烃基，更优选为饱和脂族烃基，最优选为碳数3～15的饱和脂族烃基。

另外，在通式(6)中，X¹～X⁴各自独立地表示硫原子或氧原子。其中，优选X¹和X²为硫原子，更优选X¹和X²为硫原子且X³和X⁴为氧原子。

予以说明，摩擦抑制剂的优选配合量为使得钼含量相对于基础油为50～3000质量ppm，更优选为100～2000质量ppm，进一步优选为200～1500质量ppm。

进而，作为抗磨剂，例如可举出：硫化油脂、多硫化烯烃、硫化烯烃、二苄基硫醚、3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸乙酯、三-[(2或4)-异烷基苯酚]硫代磷酸酯、3-(二-异丁氧基-硫代磷酰硫烷基)-2-甲基-丙酸、硫代磷酸三苯酯、β-二硫代磷酸化丙酸、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、O,O-二异丙基-二硫代磷酰基乙基丙酸酯，2,5-双(正壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁烷硫代)-1,3,4-噻二唑、和2,5-双(1,1,3,3-四甲基二硫代)-1,3,4-噻二唑等硫系添加剂；磷酸一辛酯、磷酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸单异丙基苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸单叔丁基苯酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸三叔丁基苯酯、硫代磷酸三苯酯、亚磷酸一辛酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸一丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸一苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单异丙基苯酯、亚磷酸二异丙基苯酯、亚磷酸三异丙基苯酯、亚磷酸单叔丁基苯酯、亚磷酸二叔丁基苯酯、和亚磷酸三叔丁基苯酯等磷系化合物；通式(7)表示的二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二硫代磷酸金属盐(Sb、Mo等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn、Sb、Mo等)、环烷酸金属盐、脂肪酸金属盐、磷酸金属盐、磷酸酯金属盐、和亚磷酸酯金属盐等有机金属化合物；以及硼化合物、磷酸单和二己基酯的烷基胺盐、磷酸酯胺盐、以及硫代磷酸三苯酯和叔丁基苯基衍生物的混合物等。

[化7]

式中，R¹⁵～R¹⁸各自独立地表示碳数1～20的伯烷基、仲烷基或芳基。

在上述通式(7)中，R¹⁵～R¹⁸各自独立地表示碳数1～20的烃基，此类基团，例如可举出：伯烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十碳烷基；仲烷基，例如仲丙基、仲丁基、仲戊基、仲己基、仲庚基、仲辛基、仲壬基、仲癸基、仲十一烷基、仲十二烷基、仲十三烷基、仲十四烷基、仲十五烷基、仲十六烷基、仲十七烷基、仲十八烷基、仲十八烷基和仲二十烷基；叔烷基，例如叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十四烷基十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、叔十八烷基和叔二十碳烷基；支链烷基，例如支链丁基(异丁基等)、支链戊基(异戊基等)、支链己基(异己基)、支链庚基(异庚基)、支链辛基(异辛基、2-乙基己基基团等)、支链壬基基团(异壬基基团等)、支链癸基基团(异癸基基团等)、支链十一烷基基团(异癸基基团等)、支链十二烷基基团(异十二烷基基团等)、支链十三烷基基团(异十三烷基等)、支链十四烷基(异十四烷基)、支链十五烷基(异十五烷基等)、支链十六烷基(异十六烷基)、支链十七烷基(异十七烷基等)、支链十八烷基(异十八烷基等)、支链的十八烷基(异十二烷基等)和支链的二十烷基(异二十烷基等)；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯基苯基、对枯基苯基、苯基苯基和苄基苯基。这些防磨剂的配合量相对于基础油优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～2质量％。

另外，作为油性改进剂，例如可举出：油醇、硬脂醇等高级醇类；油酸、硬脂酸等脂肪酸类；油基甘油酯、硬脂基甘油酯、月桂基甘油酯等酯类；月桂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等酰胺类；月桂胺、油胺、硬脂胺等胺类；月桂基甘油醚、油基甘油醚等醚类。这些油性改进剂的优选配合量相对于基础油为0.1～5质量％，更优选为0.2～3质量％。

进而，作为清洁剂，例如可举出：钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐及其过碱性盐。其中，优选过碱性盐。在过碱性盐中，更优选TBN(总碱值)为30～500mg KOH/g的盐。进而，优选不含磷和硫原子的水杨酸盐系清洁剂。这些清洁剂的优选配合量相对于基础油为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。

另外，作为无灰分散剂，可不受特别限制地使用用于润滑油的任意无灰分散剂。例如可举出：分子中具有至少1个碳数40～400的直链或支链的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物等。具体地，可举出：琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、苄胺、多胺、聚琥珀酰亚胺、和曼尼希碱等，作为其衍生物，可举出：通过使这些含氮化合物与硼酸、硼酸盐等硼化合物、硫代磷酸、硫代磷酸盐等磷化合物、有机酸和羟基聚氧化烯碳酸酯等作用而得到的衍生物等。当烷基或烯基的碳数小于40时，有时该化合物在润滑油基础油中的溶解度降低。另一方面，当烷基或烯基的碳数超过400时，有时润滑油组合物的低温流动性变差。这些无灰分散剂的优选配合量相对于基础油为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。

进而，作为粘度指数改进剂，例如可举出：聚(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯、丙烯酸(C1～18)烷基酯/(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯/(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物。或者，可以使用赋予分散性能的分散型或多功能型粘度指数改进剂。粘度指数改进剂的重均分子量没有特别限定，例如为约10,000～1,500,000。这些粘度指数改进剂的优选配合量相对于基础油为0.1～20质量％，更优选为0.3～15质量％。

另外，作为降凝剂，例如可举出：聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等，重均分子量为1,000～100,000。这些降凝剂的优选配合量相对于基础油为0.005～3质量％，更优选为0.01～2质量％。

进而，作为防锈剂，例如可举出：亚硝酸钠、氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸碱金属盐、碱土金属盐或胺盐、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯(烯基的分子量为约100～300)、山梨糖醇酐单酯、壬基酚乙氧基化物、羊毛脂脂肪酸钙盐等。这些防锈剂的优选配合量相对于基础油为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。

另外，作为腐蚀抑制剂、金属钝化剂，例如可举出：三唑、甲苯基三唑、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、或这些化合物的衍生物(例如为：2-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰胺、N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、和2,2'-[[(4或5或1)-(2-乙基己基)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲基]亚氨基]双酚等)，除此以外，还可举出双(聚-2-羧乙基)次膦酸、羟基膦酰乙酸、二硫化四烷基秋兰姆、N'1,N'12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼，3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)-N'-(3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酰基)丙烷酰肼，四丙烯基琥珀酸和1,2-丙二醇的酯化物、癸二酸二钠、(4-壬基苯氧基)乙酸、磷酸单和二己酯的烷基胺盐、甲苯基三唑的钠盐、和(Z)-N-甲基-N-(1-氧代9-十八碳烯基)甘氨酸等。这些腐蚀抑制剂、金属钝化剂的优选配合量相对于基础油为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。

进而，作为消泡剂，例如可举出：聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、三氟丙基甲基硅酮、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物和山梨糖醇酐部分脂肪酸酯等。这些消泡剂的优选配合量相对于基础油为0.001～0.1质量％，更优选为0.001～0.01质量％。

予以说明，本发明的润滑油组合物可用于车辆用润滑油(例如，汽车、摩托车等的汽油机油、柴油机油等)、工业用润滑油(例如，齿轮油、汽轮机油、油膜轴承油、冷冻机用润滑油、真空泵油、压缩用润滑油、多目的润滑油等)等。其中，本发明的润滑油组合物可优选用于车辆用润滑油。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

将可适用于合成构成本发明润滑剂组合物的有机微粒的聚合性单体的汉森溶解度参数δ_d、δ_p、δ_h、以及希尔德布兰德溶解度参数δ分别示于表3。

[表3]

使用的聚合性单体

丙烯酸月桂基酯[单元(a)的构成材料]

丙烯酸羟乙酯[单元(b-1)的构成材料]

苯乙烯[单元(b-2)的构成材料]

<制造例1>

向反应容器中投入44.1g作为基础油的高度精制基础油(碳数20～50的烃基础油，粘度指数：112，δ_d＝16.3、δ_p＝0、δ_h＝0、δ＝16.3)和21.8g乙酸丁酯，升温至110℃。向其中滴入作为聚合性单体的174.0g丙烯酸月桂基酯和22.0g丙烯酸羟乙酯、和14.7g乙酸丁酯、1.4g 2,2-偶氮二异丁腈，搅拌2小时。然后，一边将温度保持在75～85℃，一边滴加作为聚合性单体的284.1g苯乙烯、75.9g丙烯酸月桂基酯和28.2g丙烯酸羟乙酯、以及5.2g 2,2-偶氮二异丁腈，通过搅拌4小时，进行聚合反应。然后，进一步添加344g基础油，一边升温至115～125℃，一边除去未反应的聚合性单体和乙酸丁酯，从而制造有机微粒分散液，其中包含共聚物的有机微粒以相对于总质量为50质量份的量分散在基础油中。构成这些有机微粒的共聚物与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为7.9(MPa)^1/2，另外，构成该共聚物的单元(a)与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为6.0(MPa)^1/2，单元(b)与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为11.0(MPa)^1/2。

<制造例2>

在制造例1中，按照下述表4所示，通过改变所使用的聚合性单体的摩尔比来改变构成单元的摩尔比，制备其中共聚物以相对于总质量为50质量份的量完全溶解在基础油中的溶液(有机微粒分散液)。该共聚物与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为9.4(MPa)^1/2，另外，构成该共聚物的单元(a)与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为6.0(MPa)^1/2，单元(b)与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为22.2(MPa)^1/2。

使用粒径分布计(大冢电子株式会社制，ELSZ-1000)，以体积为基准，测量制造例1和2中制备的各分散液中的有机微粒的粒度分布，结果一并记于表4。另外，关于共聚物，将所使用的聚合性单体的摩尔比、使用GPC法按苯乙烯换算求得的重均分子量、以及根据Fedors法、van Krevelen&Hoftyzer法计算的溶解度参数一并示于表4。

[表4]

<摩擦抑制特性的评价>

将制造例1和2制造的有机微粒分散液用基础油稀释，进一步添加二硫代氨基甲酸钼，由此制造相对于100质量份基础油含有0.5质量％的共聚物、且按钼的含量计含有800ppm的二硫代氨基甲酸钼的润滑剂组合物。另外，作为比较例，分别制造：使用甘油单油酸酯代替制造例1和2制造的共聚物而得到的润滑剂组合物(此时，甘油单油酸酯完全溶解在基础油中)和不含共聚物的润滑剂组合物。

对各润滑剂组合物，使用摩擦磨耗试验机(HEIDEN TYPE：HHS2000，新东化学株式会社制)，根据下述试验条件测量摩擦系数。摩擦系数使用试验结束前往返15次的摩擦系数的平均值。各试验结果示于表5。

试验条件

负载：9.8N

最大接触压力：1.25×10^-7Pa

滑动速度：5mm/秒

振幅：20mm

试验次数：50次往返

试验温度：40℃

滑动速度：5mm/秒

上板：AC8A-T6

下板：SUJ2

[表5]

	实施例1	比较例1	比较例2	比较例3
					有机微粒	制造例1的共聚物	制造例2的共聚物	甘油单油酸酯	未配合
摩擦系数	0.030	0.044	0.036	0.052

由上述实施例可知，本发明的润滑剂组合物通过使包含共聚物的有机微粒分散在润滑剂组合物中，显示高的摩擦抑制效果，并且，在与以往用作摩擦降低剂的钼化合物并用时，能够获得与仅使用钼化合物相比显示更优异的摩擦抑制效果的润滑剂组合物，而不阻碍它们各自的效果。

<制造例3～11>

在制造例1中，如表6所示，通过改变所使用的聚合性单体的摩尔比来改变构成单元的摩尔比，并适当调节反应时间，除此以外，采用与上述同样的方法，制造有机微粒分散液。关于构成有机微粒的共聚物，将使用GPC法按苯乙烯换算求得的重均分子量、根据Fedors法、van Krevelen&Hoftyzer法计算的溶解度参数、以及与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离分别示于表6。另外，将通过上述方法测定的有机微粒分散液中的有机微粒的粒度分布的测定结果示于表6。

<制造例12>

在制造例1中，如表7所示，通过改变所使用的聚合性单体的摩尔比来改变构成单元的摩尔比，并适当调节反应时间，除此以外，采用与上述同样的方法，制造有机微粒分散液。关于构成有机微粒的共聚物，将根据Fedors法、van Krevelen&Hoftyzer法计算的溶解度参数、以及与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离示于表7。另外，将通过上述方法测定的有机微粒分散液中的有机微粒的粒度分布的测定结果示于表7。

[表7]

制造例3～12的有机微粒分散液与制造例1的有机微粒分散液同样地，通过使有机微粒的含量相对于100质量份的基础油为0.01～50质量份，可用作显示优异的润滑性能的润滑剂组合物。另外，根据需要，也可以添加使用二硫代氨基甲酸钼等添加剂。

Claims

1.润滑剂组合物，其特征在于，含有：

基础油，和

有机微粒，所述有机微粒由碳、氢和氧三种元素构成、且粒径为150nm～5μm的粒子的比例为90％以上；

所述有机微粒的含量相对于基础油100质量份，为0.01～50质量份，

所述有机微粒是由含有单元(a)和单元(b)作为构成单元的共聚物构成的有机微粒，单元(a)与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为5.2～6.2(MPa)^1/2，单元(b)与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离为8.0～18.0(MPa)^1/2,

所述共聚物的重均分子量为1,000～500,000，单元(a)与单元(b)的构成比按摩尔比计为(a)：(b)＝10～70：30～90，其中，摩尔比的合计为100，

所述基础油的希尔德布兰德溶解度参数为15.0～18.0(MPa)^1/2，

所述基础油与所述共聚物之间的汉森溶解度参数相互作用距离为5.5～21.0(MPa)^1/2。

2.润滑油组合物，其含有权利要求1所述的润滑剂组合物。

3.权利要求2所述的润滑油组合物，其还含有选自金属系清洁剂、无灰分散剂、抗磨剂、极压剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂和消泡剂中的1种或2种以上。