CN106459706A - 水分散型粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

水分散型粘合剂组合物和粘合片 Download PDF

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Abstract

提供一种可以形成均衡地兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂的水分散型粘合剂组合物。根据本发明，提供一种含有丙烯酸类聚合物(A)和丙烯酸类聚合物(B)的水分散型粘合剂组合物。上述丙烯酸类聚合物(B)的Tg为0℃以上、Mw大于0.3×104且为5×104以下。上述丙烯酸类聚合物(A)的Mw大于上述丙烯酸类聚合物(B)的Mw。

Description

水分散型粘合剂组合物和粘合片
技术领域
本发明涉及水分散型粘合剂组合物和粘合片。本申请要求基于2014年5月19日提出的日本专利申请2014-103790号的优先权，将该申请的全部内容并入本说明书中作为参照。
背景技术
一般而言，粘合剂(也称为压敏胶粘剂，下同)在室温附近的温度范围呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力简单地胶粘于被粘物的性质。通过利用这样的性质，粘合剂例如以具有形成膜状的粘合剂(粘合剂层)的粘合片的形态广泛应用于各种领域。作为粘合剂层的代表性的形成方法，可以例示将在液态介质中含有粘合成分的粘合剂组合物涂布于合适的表面并使其干燥的方法。近年来，从环境卫生等观点考虑，与粘合成分溶解于有机溶剂的形态的溶剂型粘合剂组合物相比，具有优选粘合剂粒子分散于水性溶剂的水分散型粘合剂组合物的倾向。作为涉及水分散型粘合剂组合物的技术文献，可以列举专利文献1和2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2006-176781号公报
专利文献2：日本专利申请公开2012-188512号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，与使用溶剂型粘合剂组合物的粘合片相比，具有使用水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片对被粘物的粘合力往往不足。另外，粘合力和凝聚力总的来说存在此消彼长的关系，难以均衡地兼顾这两种特性。
作为提高以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸类粘合剂)的粘合力的方法，已知在粘合剂组合物中配合松香等增粘树脂的方法。从抑制凝聚力的降低的观点考虑，优选使用软化点较高的增粘树脂。但是，一般而言在水分散型粘合剂组合物中配合增粘树脂的情况下，使用该增粘树脂的乳液时，软化点高的增粘树脂存在难以乳化的不便之处。
专利文献1记载了使含有低分子量的水性丙烯酸类乳液聚合物的聚合物添加剂作为增粘剂而发挥功能。但是，即使参考该专利文献1，仍难以实现使用水分散型粘合剂组合物以高水平兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂。
本发明鉴于所述情况而完成，其一个目的在于提供一种水分散型粘合剂组合物，所述水分散型粘合剂组合物可以形成均衡地兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂。相关的另一个目的在于提供一种使用这样的水分散型粘合剂组合物形成的粘合片。
用于解决问题的手段
在此公开的水分散型粘合剂组合物含有作为单体原料(A)的聚合物的丙烯酸类聚合物(A)和作为单体原料(B)的聚合物的丙烯酸类聚合物(B)。上述丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为0℃以上。另外，上述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量大于0.3×104且为5×104以下。上述丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量大于上述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量。根据所述构成的粘合剂组合物，可以形成适当地兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂。另外，由于该粘合剂组合物为水分散型，因此从环境卫生等观点考虑是优选的。
需要说明的是，在此所述的粘合力可以根据将粘贴于被粘物的粘合剂从该被粘物剥离时所需要的力、即剥离强度来评价。剥离强度例如可以根据后述的实施例中记载的方法来测定。另外，在此所说的凝聚力例如可以通过后述的实施例中记载的保持力试验来评价。
上述单体原料(B)优选含有具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。根据含有这样的单体组成的丙烯酸类聚合物(B)的粘合剂组合物，可以形成显示更好的粘合力的粘合剂。具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的含量优选设定为例如超过单体原料(B)的50重量％。
上述单体原料(B)优选含有含羧基单体。根据含有这样的单体组成的丙烯酸类聚合物(B)的粘合剂组合物，可以形成显示更好的粘合力的粘合剂。从耐回弹性等观点考虑，单体原料(B)中的含羧基单体的含量优选设定为20重量％以下。
优选的一个方式的粘合剂组合物相对于丙烯酸类聚合物(A)100重量份，含有5重量份～50重量份上述丙烯酸类聚合物(B)。这样的组成的粘合剂组合物容易形成适当地兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂，因此优选。
上述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量优选为小于2×104。根据含有这样的丙烯酸类聚合物(B)的粘合剂组合物，可以形成以更高水平兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂。
上述丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度优选为50℃以上且120℃以下。根据含有玻璃化转变温度在上述范围内的丙烯酸类聚合物(B)的粘合剂组合物，可以形成以更高水平兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂。
上述单体原料(A)优选以超过50重量％的比例含有烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。根据含有这样的单体组成的丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂组合物，可以适当地形成对各种被粘物显示良好的粘合力的粘合剂。
上述单体原料(A)优选含有含羧基单体。根据含有这样的单体组成的丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂组合物，可以形成以更高水平兼顾粘合力和凝聚力的粘合剂。从粘合剂组合物的保存稳定性等观点考虑，单体原料(A)中的含羧基单体的含量优选设定为10重量％以下。
上述丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度典型地为小于0℃，优选为-20℃以下。根据含有具有这样的玻璃化转变温度的丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂组合物时，可以形成显示更好的粘合力的粘合剂。
上述粘合剂组合物优选为：将上述丙烯酸类聚合物(A)的SP值设为SPA、将上述丙烯酸类聚合物(B)的SP值设为SPB时，定义为SPA与SPB之差(SPA-SPB)的溶解度差ΔSP大于-2.0(cal/cm3)1/2且小于2.0(cal/cm3)1/2。由此，可以更适当地发挥由组合含有丙烯酸类聚合物(A)和丙烯酸类聚合物(B)带来的提高粘合性能的效果。
另外，根据本说明书，可以提供具有使用在此公开的任意一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。所述粘合片可以形成适当地兼顾粘合力和凝聚力的粘合片。
附图说明
图1为示意性地表示粘合片的一个构成例的剖视图。
图2为示意性地表示粘合片的另一个构成例的剖视图。
图3为示意性地表示粘合片的另一个构成例的剖视图。
图4为示意性地表示粘合片的另一个构成例的剖视图。
图5为示意性地表示粘合片的另一个构成例的剖视图。
图6为示意性地表示粘合片的另一个构成例的剖视图。
图7为表示泡沫耐回弹性试验的实施方法的说明图。
图8为表示泡沫耐回弹性试验的实施方法的说明图。
图9(a)和图9(b)为表示铝耐回弹性试验的实施方法的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需要的事项可以理解为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
需要说明的是，在以下附图中，有时对发挥相同作用的构件、部分附上相同的符号而进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式为了明确地说明本发明而进行了示意化，不一定准确地表示实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸或缩尺。
本说明书中，表示范围的“A～B”指的是“A以上且B以下”。另外，本说明书中，“重量”与“质量”、“重量％”与“质量％”以及“重量份”与“质量份”分别被视为同义词。另外，本说明书中，“主要成分”在没有特别说明的情况下指的是含量超过50重量％的成分。
本说明书中，“粘合剂”如上所述是指在室温附近的温度范围呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态，并具有通过压力简单地胶粘于被粘物的性质的材料。在此所说的粘合剂，如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966),P.143”所定义的那样，一般而言，为具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107达因/cm2的性质的材料(典型地为在25℃下具有上述性质的材料)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”概括地指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”概括地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”概括地指丙烯酸和甲基丙烯酸。
本说明书中，“丙烯酸类聚合物”是指含有来源于一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下，将一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体也称为“丙烯酸类单体”。因此，本说明书中的丙烯酸类聚合物定义为含有来源于丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的典型例，可以列举该丙烯酸类聚合物的合成中使用的全部单体成分中丙烯酸类单体的比例大于50重量％的丙烯酸类聚合物。
本说明书中，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是指基于构成该聚合物的各单体的均聚物(同聚物)的Tg和该单体的重量分数(重量基准的共聚比例)由Fox式求出的值。作为均聚物的Tg，采用公知资料中记载的值。
在此公开的技术中，作为单体的均聚物的Tg，具体地采用以下的值。
关于上述例示的以外的单体的均聚物的Tg，使用“Polymer Handbook”(聚合物手册)(第4版，John Wiley&Sons,Inc,1999年)中记载的数值。需要说明的是，在该文献中记载有多个Tg值的情况下，采用“约定(conventional)”的值。
上述文献中也未记载时，可以将以下值作为该均聚物的Tg：将通过溶液聚合而合成的均聚物成形为片状，使用粘弹性试验机在施加频率1Hz的剪切应变的同时，在-70℃～150℃的温度范围内，以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性，将相当于剪切损耗弹性模量G”的峰值温度的温度(G”曲线达到极大的温度)作为该均聚物的Tg。
本说明书中，SP值是指用Fedors提出的方法由化合物的基本结构计算的溶解度参数(solubility parameter)的值。具体而言，由25℃下的各原子或原子团的蒸发能量Δei[cal]和同温度下的各原子或原子团的摩尔容积Δvi[cm3]、根据以下的式(2)计算SP值：
SP值＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2 (2)；
Δei和Δvi的值例如可以通过日本胶粘学会杂志，vol.22，No.10(1986)p.566得到。需要说明的是，在本说明书中，表示SP值的数值的单位如果没有特别说明，则为“(cal/cm3)1/2”。
本说明书中，水性溶剂是指水或者以水作为主要成分(含量超过50重量％的成分)的混合溶剂。构成该混合溶剂的水以外的溶剂可以为选自能够与水均匀混合的各种有机溶剂(低级醇等)中的一种或两种以上。本说明书中的水性溶剂中典型地水的比例为90重量％以上，优选为95重量％～100重量％。
<丙烯酸类聚合物(A)>
在此公开的粘合剂组合物含有作为单体原料(A)的聚合物的丙烯酸类聚合物(A)。以下，有时将丙烯酸类聚合物(A)简称为“聚合物(A)”。
上述聚合物(A)典型地为含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、并且可以还含有与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料(A)的聚合物。在此，主单体是指占上述单体原料(A)中的单体组成的超过50重量％的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用例如下述式(1)所表示的化合物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
在此，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，R2为碳原子数1～20的烷基。以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。从粘合剂的储能模量等观点考虑，可以优选使用R2为C1-14(例如C2-14)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，优选含有R2为C4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体的单体原料(A)。更优选R1为氢原子且R2为C4-10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时也简称为丙烯酸C4-10烷基酯)。
作为R2为C1-14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。
(甲基)丙烯酸烷基酯在聚合物(A)的合成中使用的全部单体成分中所占的比例优选为70重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限制，通常优选设定为99.5重量％以下(例如99重量％以下)。或者，丙烯酸类聚合物可以为实质上仅将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚合物。另外，使用丙烯酸C4-10烷基酯作为单体成分时，该单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酸C4-10烷基酯的比例通常设定为超过50重量％是适当的，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上(典型地为99重量％～100重量％)。
作为聚合物(A)的优选例，可以列举单体原料(A)的超过50重量％(例如60重量％以上)为BA的丙烯酸类聚合物。单体原料(A)可以还以比BA少的比例含有2EHA。作为聚合物(A)的另一个优选例，可以列举单体原料(A)的超过50重量％(例如60重量％以上)为2EHA的丙烯酸类聚合物。单体原料(A)可以还以比2EHA少的比例含有BA。
单体原料(A)可以含有能够与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的副单体作为可选成分。副单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为可以在聚合物(A)中引入可以形成交联基点的官能团、或者可以有助于粘合力的提高的副单体，可以列举含羧基单体、含羟基(OH基)单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、含酮基单体、含烷氧基甲硅烷基单体等含官能团单体。
这样的含官能团单体中，可以优选使用选自具有羧基的单体或其酸酐中的单体(以下，也统称为“含羧基单体”)。作为含羧基单体的例子，可以列举丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。其中，作为优选的含羧基单体，可以列举AA和MAA。可以单独使用它们中的一者，也可以将AA和MAA以任意的比例组合使用。使用含羧基单体时，含羧基单体在单体原料(A)中所占的比例通常设定为15重量％以下是适当的，从粘合剂组合物的保存稳定性等观点考虑，优选设定为10重量％以下(例如5重量％以下)。另外，从适当地发挥使用含羧基单体所带来的效果的观点考虑，上述比例设定为0.2重量％以上是适当的，优选设定为0.5重量％以上(例如1重量％以上)。
作为可以优选使用的含官能团单体的其它例子，可以列举具有烷氧基甲硅烷基的单体。作为含烷氧基甲硅烷基单体的例子，可以列举：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。使这样的含烷氧基甲硅烷基单体共聚可以成为在实现能够以更高水平兼顾粘合力和保持力的粘合片上有利的方法。使共聚含烷氧基甲硅烷基单体共聚时，含烷氧基甲硅烷基单体在单体原料(A)中所占的比例通常优选为约0.005重量％～约1重量％(例如0.01重量％～0.1重量％)。
这样的含官能团单体优选合计在单体原料(A)中的15重量％以下(例如0.2重量％～15重量％，优选1重量％～10重量％)的范围内使用。通过将含官能团单体的使用量设定为上述的范围，具有容易以高水平兼顾粘合力和凝聚力的倾向。
另外，出于提高聚合物(A)的凝聚力、调节后述的Tg等的目的，可以使用除上述含官能团单体以外的其它共聚成分作为副单体。作为所述共聚成分，可以列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂肪族型环状(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等芳香族型环状(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-(甲基)丙烯酰吗啉等具有含氮原子环的单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；等。所述其它共聚成分的量根据目的和用途适当选择即可，没有特别限制。例如，优选设定为单体原料(A)的10重量％以下。
丙烯酸类聚合物(A)的单体组成优选设定为该聚合物(A)的Tg比丙烯酸类聚合物(B)的Tg低。从粘合力等观点考虑，聚合物(A)的Tg通常为0℃以下是适当的，优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选设定为-30℃以下(例如-40℃以下)。聚合物(A)的Tg的下限没有特别限制，通常优选-70℃以上，更优选-65℃以上。聚合物(A)的Tg可以根据单体原料(A)的组成(即，单体原料(A)所含的单体的种类、重量比)进行调节。
丙烯酸类聚合物(A)的SP值(SPA)优选以使得定义为与后述的丙烯酸类聚合物(B)的SP值(SPB)之差(SPA-SPB)的溶解度差ΔSP大于-2.0且小于2.0的方式进行设定。由此，可以更适当地发挥由组合含有丙烯酸类聚合物(A)和丙烯酸类聚合物(B)带来的提高粘合性能的效果。SPA没有特别限制，典型地为9.0～12.0，优选为9.5～11.5，更优选为9.5～11.0，例如为9.5～10.5.。SPA可以根据单体原料(A)的组成进行调节。
需要说明的是，在该丙烯酸类聚合物(A)为共聚物时，丙烯酸类聚合物(A)的SP值(SPA)可以通过以下方式算出：对于单体原料(A)中所含的各单体，求出该单体的SP值与该单体在单体原料(A)中所占的摩尔分数(摩尔基准的共聚比例)的积，并将它们加和。在丙烯酸类聚合物(A)为均聚物的情况下，可以采用单体的SP值作为丙烯酸类聚合物(A)的SP值。对于丙烯酸类聚合物(B)的SP值(SPB)也一样。
作为使单体原料(A)聚合而形成聚合物(A)的方法，可以采用公知或惯用的聚合方法，其中，可以优选使用乳液聚合法。使用所述方法得到的聚合物(A)的水性乳液可以原样用于水分散型粘合剂组合物的制备。作为进行乳液聚合时的单体供给方法，可以适当采用将单体原料(A)的总量一次性供给的分批投料方式、连续供给(滴加)方式、分步供给(滴加)方式等。可以将单体原料(A)的一部分或全部预先与水混合并乳化，将该乳化液(单体乳液)分批、连续或分步供给到反应容器内。聚合温度可以根据所使用的单体的种类、聚合引发剂的种类等适当选择，例如可以设定为约20℃～约100℃(典型地为约40℃～约80℃)。
用于单体原料(A)的聚合的引发剂可以从现有公知的聚合引发剂中适当选择。可以优选使用例如2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂。作为聚合引发剂的其它的例子，可以列举：过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；芳香族羰基化合物；等。作为聚合引发剂的另一其它例子，可以列举：由过氧化物与还原剂的组合而得到的氧化还原型引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，相对于单体原料(A)100重量份，可以从约0.005重量份～约1重量份(典型地为约0.01重量份～约1重量份)的范围内选择。
作为乳化剂，可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型中的任意一种。这些乳化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。通常优选使用阴离子型或非离子型的乳化剂。作为阴离子型乳化剂，可以例示：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为非离子型乳化剂，可以例示：聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等。可以使用在如上所述的阴离子型或非离子型乳化剂中引入了丙烯基等可自由基聚合基团而得到的结构的可自由基聚合乳化剂(反应性乳化剂)。虽然没有特别限制，从聚合物(A)的合成时的聚合稳定性、粘合剂组合物的保存稳定性等观点考虑，可以优选采用仅使用不具有可自由基聚合基团的乳化剂的方式。
上述聚合中可以根据需要使用现有公知的各种链转移剂(可以理解为分子量调节剂或聚合度调节剂)。所述链转移剂例如可以为选自正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类中的一种或两种以上。其中，作为优选的链转移剂，可以列举正月桂基硫醇和叔月桂基硫醇。在单体原料(A)的聚合中使用链转移剂的情况下，其使用量没有特别限制。例如相对于单体原料(A)100重量份可以设定为约0.001重量份～约0.5重量份，通常优选设定为0.01重量份～0.1重量份。
聚合物(A)的Mw典型地为10×104以上，通常为20×104以上是适当的。从适当地兼顾粘合力和凝聚力的观点考虑，丙烯酸类聚合物(A)的Mw优选为30×104以上，更优选为40×104以上(例如50×104以上)。丙烯酸类聚合物(A)的Mw的上限没有特别限制，例如可以为500×104以下，典型地为200×104以下，优选为150×104以下。丙烯酸类聚合物(A)的Mw例如可以根据聚合引发剂的种类和使用量、聚合温度、乳化剂的种类和使用量、是否使用链转移剂和使用链转移剂时的种类和使用量、单体原料(A)的组成、交联的种类和程度(凝胶分数)等进行调节。
在此，丙烯酸类聚合物(A)的Mw可以通过以下方法进行测定。即，在室温下(例如23℃)将作为测定对象的丙烯酸类聚合物(A)的样品在四氢呋喃(THF)中浸渍7天而使THF可溶成分溶出。通过过滤除去THF不溶成分，根据需要浓缩或稀释所得到的滤液，从而制备以约0.1重量％～约0.3重量％的浓度含有THF可溶成分的THF溶液。通过对该THF溶液进行凝胶渗透色谱分析(GPC)，求出标准聚苯乙烯基准的重均分子量(Mw)。更具体地，可以根据后述的实施例中记载的方法测定Mw。
<丙烯酸类聚合物(B)>
接下来，对丙烯酸类聚合物(B)进行详细说明。在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物(B)为单体原料(B)的聚合物，其为Mw大于0.3×104且为5×104以下的分子量较低的聚合物。以下，有时将丙烯酸类聚合物(B)简称为“聚合物(B)”。聚合物(B)的Mw与聚合物(A)一样可以以基于GPC测定的标准聚苯乙烯基准的重均分子量(Mw)的形式求出。更具体地，可以根据后述的实施例中记载的方法测定Mw。
聚合物(B)典型地具有以使得该聚合物(B)的Tg为0℃以上的方式进行设定的单体组成。换言之，单体原料(B)的组成可以以使得丙烯酸类聚合物(B)的Tg为0℃以上的方式进行设定，在此范围内，该单体原料(B)中可以含有的各单体的均聚物的Tg没有特别限制。构成单体原料(B)的单体例如可以从上述作为可以用于单体原料(A)的单体而例示的材料中适当选择。
在优选的一个方式中，单体原料(B)可以为实质上不含均聚物的Tg小于0℃的单体的组成。例如，单体原料(B)的实质上全部可以为均聚物的Tg为0℃以上的单体。另外，在优选的一个方式中，单体原料(B)可以在聚合物(B)的Tg为0℃以上的限度内含有均聚物的Tg小于0℃的单体。
聚合物(B)的Tg典型地为5℃以上，优选为15℃以上，更优选为20℃以上。通过聚合物(B)的Tg的上升，具有粘合剂的凝聚力提高的倾向。从所述观点考虑，在优选的一个方式中，聚合物(B)的Tg可以设定为25℃以上，也可以设定为50℃以上，还可以设定为55℃以上(例如65℃以上)。
聚合物(B)的Tg的上限没有特别限制，可以为例如200℃以下。在优选的一个方式中，聚合物(B)的Tg可以设定为180℃以下，优选设定为150℃以下，更优选设定为120℃以下。聚合物(B)的Tg降低时，粗糙表面胶粘性倾向于提高。
需要说明的是，在本说明书中，粗糙表面胶粘性是指对于表面具有微细凹凸的被粘物的胶粘性，特别是指对于表面具有主要由气泡造成的微细凹凸的塑料发泡体(例如，软质聚氨酯泡沫等弹性发泡体)的胶粘性。
聚合物(B)的Tg与聚合物(A)的Tg之差(以下也称为“ΔTg”)没有特别限制，但从更好地发挥聚合物(B)的使用而带来的效果的观点考虑，通常优选为50℃以上，更优选为70℃以上。在优选的一个方式中，可以将ΔTg设定为100℃以上(例如120℃以上)。ΔTg的上限没有特别限制，通常为220℃以下，优选为200℃以下，例如为180℃以下。通过将ΔTg设定为上述的范围，具有容易取得粘合力和凝聚力的平衡的倾向。
优选的一个方式的聚合物(B)为含有(甲基)丙烯酸酯作为主单体、并且可以还含有与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料(B)的聚合物。在此，主单体是指占上述单体原料(B)中的单体组成的超过50重量％的成分。
作为可以用作单体原料(B)的构成成分的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、脂肪族型环状(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族型环状(甲基)丙烯酸酯、具有含氮原子环的(甲基)丙烯酸酯(例如，作为可以在单体原料(A)中使用的副单体而例示的具有含氮原子环的单体中属于(甲基)丙烯酸酯的化合物)、具有羧基或羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯(例如，作为可以在单体原料(A)中使用的副单体而例示的含官能团单体中属于(甲基)丙烯酸酯的化合物)、等。这些化合物可以单独用一种或组合使用两种以上。
这样的(甲基)丙烯酸酯在单体原料(B)中所占的比例典型地为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。优选的一个方式中，单体原料(B)的例如90重量％以上可以为(甲基)丙烯酸酯，单体原料(B)的实质上的全部可以为(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，“单体组成的实质上的全部”是指占单体组成的98重量％以上(典型地为99重量％以上)。
优选的一个方式的单体原料(B)可以含有均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸酯作为主单体。所述(甲基)丙烯酸酯在单体原料(B)中所占的比例典型地为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。优选的一个方式中，均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸酯在单体原料(B)中所占的比例可以为90重量％以上，可以为实质上的全部。
均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸酯的具体例中可以包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等脂肪族型环状(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族型环状(甲基)丙烯酸酯；等。其中，优选含有作为碳原子数2以上(例如，碳原子数5以上且12以下)的链状的醇或环状的醇与(甲基)丙烯酸所成的酯的(甲基)丙烯酸酯作为主单体的单体原料(B)。通过含有作为这样的单体原料(B)的聚合物的聚合物(B)，具有提高对于低极性的被粘物的粘合力的倾向。
优选的另一个方式的单体原料(B)含有具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“环状(甲基)丙烯酸酯”)。作为环状(甲基)丙烯酸酯的优选例，可以列举均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸酯中具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯，即脂肪族型环状(甲基)丙烯酸酯或芳香族型环状(甲基)丙烯酸酯。其中，优选脂肪族型环状(甲基)丙烯酸酯。作为优选的具体例，可以列举丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
环状(甲基)丙烯酸酯在单体原料(B)中所占的比例例如可以设定为5重量％以上，优选15重量％以上，更优选30重量％以上。通过使用环状(甲基)丙烯酸酯，具有适当地兼顾粘合力和凝聚力的倾向。另外，通过使用环状(甲基)丙烯酸酯，具有提高耐回弹性的倾向。虽然其原因并不明确，但认为是例如使用具有较大位阻的环状结构的(甲基)丙烯酸酯作为单体原料(B)的构成成分，并将通过该单体原料(B)的乳液聚合得到的聚合物(B)与其它途径聚合得到的聚合物(A)配合，由此，在粘合剂中，聚合物(B)中的上述环状结构可以有效地有助于凝聚力、耐回弹性的提高。通过将环状(甲基)丙烯酸酯在单体原料(B)中所占的比例设定为超过50重量％，可以实现更好的结果。可以将上述比例设定为70重量％以上、可以设定为80重量％以上、也可以设定为90重量％以上。单体原料(B)的实质上的全部可以为环状(甲基)丙烯酸酯。优选以上述比例含有均聚物的Tg为0℃以上的环状(甲基)丙烯酸酯的单体原料(B)。
在此公开的任意一种粘合剂组合物中，单体原料(B)的主单体的Tg优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上(例如55℃以上)。上述主单体的Tg提高时，具有粘合剂的凝聚力和耐回弹性提高的倾向。另外，单体原料(B)的主单体的Tg典型地为200℃以下，通常优选为150℃以下、更优选为120℃以下(例如100℃以下)。从粗糙表面胶粘性等的观点考虑，上述主单体的Tg不过高可以是有利的。
单体原料(B)可以含有能够与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的副单体作为可选成分。作为单体原料(B)中的副单体的例子，可以列举作为可以在单体原料(A)中使用的副单体而例示的化合物中不属于(甲基)丙烯酸酯的化合物。这样的副单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为单体原料(B)中的副单体的一个优选例，可以列举含羧基单体。作为可以使用的含羧基单体的例子，可以列举与单体原料(A)相同的含羧基单体。其中，作为优选的含羧基单体，可以列举AA和MAA。可以单独使用它们中的一者，也可以将AA和MAA以任意比例组合使用。使用含羧基单体时，含羧基单体在单体原料(B)中所占的比例通常设定为30重量％以下是适当的，从粘合剂组合物的保存稳定性等观点考虑优选设定为20重量％以下(例如15重量％以下)。另外，从适当地发挥使用含羧基单体所带来的效果的观点考虑，上述比例设定为0.2重量％以上是适当的，优选设定为0.5重量％以上(例如1重量％以上)。
副单体(即，不属于(甲基)丙烯酸酯的单体)在单体原料(B)中所占的比例典型地为40重量％以下，通常优选30重量％以下，更优选20重量％以下。上述副单体的比例可以为10重量％以下，也可以为实质上不含有副单体的单体原料(B)。
聚合物(B)的SP值(SPB)没有特别限制，典型地为12.0以下，优选为11.5以下，更优选为11.0以下，例如可以为10.5以下。聚合物(B)的SP值降低时，在含有该聚合物(B)的粘合剂中，具有对于聚乙烯、聚丙烯等低极性的被粘物的粘合力提高的倾向。另外，从对于金属等高极性的被粘物的粘合力、粘合剂的凝聚力等观点考虑，聚合物(B)的SP值通常为8.5以上是适当的，优选为9.0以上，更优选为9.5以上，例如为9.8以上。聚合物(B)的SP值可以根据单体原料(B)的组成进行调节。
作为使单体原料(B)聚合而形成聚合物(B)的方法，可以采用公知或惯用的聚合方法，其中，可以优选使用乳液聚合法。通过所述方法得到的聚合物(B)的水性乳液可以原样用于水分散型粘合剂组合物的制备。单体原料(B)的乳液聚合可以在与单体原料(A)大致相同的条件下、使用相同的材料进行，因此省略重复的说明。例如，单体原料(B)的乳液聚合中可以采用的单体供给方法、聚合温度等、或者可以选择的聚合引发剂、乳化剂、链转移剂等可以与单体原料(A)的乳液聚合相同。
聚合物(B)的Mw典型地为大于0.3×104，通常为0.35×104以上是适当的。聚合物(B)的Mw增大时，具有粘合剂的凝聚力提高的倾向。从所述观点考虑，聚合物(B)的Mw优选为0.4×104以上，更优选为0.45×104以上(例如0.5×104以上)。在优选的一个方式中，可以将丙烯酸类聚合物(B)的Mw调节为0.6×104以上，也可以调节为0.7×104以上。另外，聚合物(B)的Mw典型地为5×104以下，更优选为4×104以下。聚合物(B)的Mw减小时，具有粘合力、粗糙表面胶粘性提高的倾向。使用Mw小于3×104、进一步小于2×104、例如小于1.5×104的聚合物(B)可以实现更合适的结果。在优选的一个方式中，可以将聚合物(B)的Mw调节为小于1×104，也可以调节为小于0.8×104。聚合物(B)的Mw例如可以根据聚合引发剂的种类和使用量、聚合温度、乳化剂的种类和使用量、是否使用链转移剂和使用链转移剂时的种类和使用量、单体原料(B)的组成、交联的种类和程度(凝胶分数)等进行调节。
优选的一个方式中，在单体原料(B)的乳液聚合中使用的链转移剂的使用量例如可以设定为相对于单体原料(B)100重量份为0.5重量份以上，通常设定为1重量份以上是适当的，优选设定为2重量份以上，更优选设定为3重量份以上。在使用所述分量的链转移剂的乳液聚合中，可以适合地制造具有在此公开的优选的Mw的聚合物(B)。链转移剂的相对于单体原料(B)100重量份的使用量可以设定为4重量份以上，也可以设定为5重量份以上。链转移剂的使用量的上限没有特别限制，通常设定为相对于单体原料(B)100重量份为30重量份以下是适当的，优选设定为25重量份以下，更优选设定为20重量份以下。
上述链转移剂的使用量例如可以优选地应用于选自正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇等烷基硫醇的链转移剂。
从调节Mw的观点考虑，在聚合物(B)的乳液聚合中使用的聚合引发剂的量设定为相对于单体原料(B)100重量份为0.01重量份以上是适当的，优选设定为0.05重量份以上。从聚合稳定性的观点考虑，聚合引发剂的使用量通常设定为相对于单体原料(B)100重量份为2重量份以下是适当的，优选设定为1重量份以下，更优选设定为0.5重量份以下(例如0.3重量份以下)。
<粘合剂组合物>
在此公开的粘合剂组合物的特征在于组合含有聚合物(A)和聚合物(B)。虽然没有特别限制，但通常优选单体原料(A)和单体原料(B)各自独立地进行聚合。在此公开的粘合剂组合物可以为准备各自独立地制造(合成)而得到的聚合物(A)和聚合物(B)、并将它们混合而得到的组合物。例如，通过包括准备含有聚合物(A)的水性乳液和含有聚合物(B)的水性乳液、并将它们混合的方法，可以合适地制造在此公开的粘合剂组合物。
聚合物(A)和聚合物(B)的混合比没有特别限制。例如，相对于聚合物(A)100质量份，可以配合3重量份以上的聚合物(B)。从更好地发挥由使用聚合物(B)带来的效果的观点考虑，聚合物(B)的相对于聚合物(A)100重量份的配合量通常设定为5重量份以上是适当的，优选设定为10重量份以上。通过将聚合物(B)的相对于聚合物(A)100重量份的配合量设定为20重量份以上(例如25重量份以上)，可以实现更好的结果。另外，从容易取得粘合力和凝聚力的平衡的观点考虑，聚合物(B)的相对于聚合物(A)100重量份的配合量通常设定为100重量份以下是适当的，优选设定为70重量份以下。可以将聚合物(B)的配合量设定为50重量份以下，也可以设定为40重量份以下。
在此公开的粘合剂组合物中，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度差ΔSP典型地为大于-2.0且小于2.0，更优选为-1.5～1.5，进一步优选为-1.0～1.0，特别优选为-0.5～0.5。随着ΔSP接近于0，聚合物(A)和聚合物(B)的相容性提高，具有更适合地发挥在水分散型粘合剂组合物中混合使用聚合物(A)和聚合物(B)而带来的效果的倾向。从由上述粘合剂组合物形成的粘合剂的透明性的观点考虑，也优选将ΔSP设定在上述范围内。
在此公开的粘合剂组合物除了聚合物(A)和聚合物(B)以外，可以根据需要添加一般的交联剂，例如选自碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、硅烷偶联剂等的交联剂。所述交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。交联剂的使用量没有特别限制，可以适当设定以形成显示所期望的特性的粘合剂。例如，可以将相对于聚合物(A)和聚合物(B)的总量100重量份的交联剂含量设定为约0.001重量份～约1重量份。或者，可以为实质上不含交联剂的粘合剂组合物。
在此公开的粘合剂组合物可以优选以实质上不含有现有的普通增粘树脂乳液的方式实施，在所述方式中可以实现兼顾良好的粘合力和凝聚力的粘合片。由此，可以避免与增粘树脂的乳液化相伴随的成本上升、由增粘树脂乳液的使用造成的有机溶剂的混入等顾虑。然而，在不显著损害本发明的效果的范围内，可以容许根据需要辅助使用一种或两种以上的现有公知的增粘树脂或其乳液。作为现有公知的增粘树脂的例子，可以列举松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、酮类树脂等。
使用这样的增粘树脂时，其使用量相对于聚合物(A)和聚合物(B)的总量100重量份设定为20重量份以下是适当的，优选为15重量份以下，更优选10重量份以下，进一步优选5重量份以下。另外，增粘树脂的使用量以重量基准计优选设定为比聚合物(B)的使用量少的量。特别是优选将软化点为140℃以上(更优选120℃以上，例如100℃以上)的增粘树脂的使用量抑制在上述范围内。在此公开的粘合剂组合物可以优选以实质上不含有这样的高软化点的增粘树脂的方式(例如，相对于聚合物(A)和聚合物(B)的总量100重量份的含量为1重量份或在检测限以下的方式)实施。
上述粘合剂组合物可以根据需要含有出于调节pH等的目的而使用的酸或碱(氨水等)。作为上述粘合剂组合物中可以含有的其它可选成分，可以例示粘度调节剂、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂等水分散型粘合剂组合物领域中通常的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用现有公知的添加剂，并不特别地赋予本发明特征，因此省略详细的说明。
<粘合片>
根据本说明书，提供具有由在此公开的任意一种水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。可以为在基材(支撑体)的单面或两面具有所述粘合剂层的形态的带基材的粘合片，也可以为上述粘合剂层保持在剥离衬垫(也可以理解为具有剥离面的基材)上的形态等的无基材的粘合片。在此所说的粘合片的概念中，可以包括被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的物品。需要说明的是，上述粘合剂层典型地为连续地形成，但是不限于所述形态，也可以为形成为例如点状、条状等规则或不规则图案的粘合剂层。另外，由本发明提供的粘合片可以为卷筒状，也可以为纸张状。或者，也可以为进一步加工为各种形状的形态的粘合片。
在此公开的粘合片可以具有例如图1～图6所示意性地显示的剖面结构。其中，图1、图2为双面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图1所示的粘合片1具有以下构成：在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层21、22，并且这些粘合剂层分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图2所示的粘合片2具有以下构成：在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层21、22，并且这些粘合剂层中的一个粘合剂层21由两面为剥离面的剥离衬垫31保护。对于这种粘合片2而言，通过将该粘合片卷绕而使另一个粘合剂层22与剥离衬垫31的背面接触，可以形成粘合剂层22也由剥离衬垫31保护的构成。
图3、图4为无基材的双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片3具有如下构成：无基材的粘合剂层21的两面21A、21B分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图4所示的粘合片4具有无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A由两面为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，并且在将其卷绕时，粘合剂层21的另一个表面(粘合面)21B与剥离衬垫31的背面接触，由此可以形成另一个面21B也由剥离衬垫31保护的构成。
图5、图6为单面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图5所示的粘合片5具有如下构成：在基材10的一个面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21，并且该粘合剂层21的表面(粘合面)21A由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31保护。图6所示的粘合片6具有在基材10的一个面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21的构成。基材10的另一个面10B为剥离面，将粘合片6卷绕时，该另一个面10B与粘合剂层21接触，从而该粘合剂层的表面(粘合面)21B由基材的另一个面10B保护。
在单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片中，作为支撑(加衬)粘合剂层的基材，可以使用树脂膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔和它们的复合物等。作为树脂膜的例子，可以列举：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃制膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；氯乙烯树脂膜；乙酸乙烯酯树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；聚酰胺树脂膜；含氟树脂膜；赛璐玢等。作为纸的例子，可以列举日本纸、牛皮纸、玻璃纸、道林纸(上質紙)、合成纸、面涂纸等。作为布的例子，可以列举通过各种纤维状物质的单独或者混纺等而得到的织布或无纺布等。作为上述纤维状物质，可以例示棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可以列举天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可以列举发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁二烯橡胶片等。作为金属箔的例子，可以列举铝箔、铜箔等。
需要说明的是，在此所说的无纺布是指主要在粘合带以及其它粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布的概念，典型地指使用通常的造纸机制造的无纺布(有时也被称为所谓的“纸”)。另外，在此所说的树脂膜典型地为非多孔的树脂片，是与例如无纺布相区别(即，不含无纺布)的概念。上述树脂膜可以为未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任意一种。另外，可以对该基材的设置粘合剂层的面实施底涂剂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
基材的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，一般为10μm～500μm，优选为10μm～200μm。从耐回弹性的观点考虑，例如可以优选采用厚度为10μm～50μm的基材。
粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，通常作为粘合剂层的厚度，为约5μm～约200μm是适当的，优选为约10μm～约150μm，更优选设定为15μm～100μm(例如20μm～80μm)。在此，粘合剂层的厚度在双面粘合片的情况下是指基材的两面上设置的各粘合剂层的厚度。
形成粘合剂层的方法没有特别限制，可以使用公知或惯用的方法形成。例如，可以适当采用以下方法：将粘合剂组合物直接涂布于剥离性或非剥离性的基材并干燥的方法(直接法)；通过将粘合剂组合物涂布于具有剥离性的表面并干燥而在该表面上形成粘合剂层，然后将该粘合剂层贴合并转印到非剥离性的基材上的方法(转印法)；等。粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊式舔涂机、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机进行。
作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制。例如，可以使用在塑料膜或纸等基材的表面上具有剥离处理层的剥离衬垫、包含含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)或聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等低胶粘性材料的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以通过利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离剂对上述基材进行表面处理而形成。
由在此公开的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分数没有特别限制，从凝聚力等观点考虑例如可以设定为20％以上，通常为25％以上是适当的，优选为27％以上(例如30％以上)。凝胶分数的上限没有特别限制，通常为95％以下，典型地为90％以下。从得到更好的粘合力的观点考虑，粘合剂的凝胶分数优选为60％以下，更优选为40％以下(例如35％以下)。凝胶分数可以根据例如是否使用交联剂、交联剂的种类或量、是否使用链转移剂、链转移剂的种类或量等进行调节。
粘合剂的凝胶分数通过以下方式求出：将重W1的测定样品包裹于四氟乙烯树脂制多孔片中并在室温下在乙酸乙酯中浸渍一周，然后干燥该测定样品并测量乙酸乙酯不溶解成分的重量W2，将W1和W2代入下式：凝胶分数[％]＝W2/W1×100。作为上述四氟乙烯树脂制多孔片，优选使用日东电工公司制造的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、气孔率75％、厚85μm)或其等效品。
实施例
以下，对本发明涉及的一些实施例进行说明，但是无意将本发明限定于所述实施例中所示的例子。需要说明的是，以下的说明中，“份”和“％”如果没有特别说明则为重量基准。另外，以下的说明中的各特性分别以下列方式测定或评价。
(1)重均分子量(Mw)
将丙烯酸类聚合物的水性乳液在130℃下干燥2小时而得到样品，将所述样品在室温下在THF中浸渍7天而使THF可溶成分溶出。然后，通过过滤除去THF不溶成分，根据需要浓缩或稀释所得到的滤液，从而制备了以约0.1重量％～约0.3重量％的浓度含有THF可溶成分的THF溶液。在下述条件下对该THF溶液进行GPC测定，从而求出了标准聚苯乙烯基准的重均分子量(Mw)。
[GPC条件]
装置：TOSOH制HLC-8320GPC
柱：TSKgel GMH–H(S)、两根连结
柱温：40℃
流量：0.5mL/分钟
(2)剥离强度(对SUS)
在23℃的环境下,在双面粘合片的一个粘合面上粘贴厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜而进行加衬，并切割为宽20mm、长100mm的尺寸而制作了试样片。通过使2kg的辊往返一次而将该试样片的另一个粘合面压接到作为被粘物的不锈钢板(SUS304BA板)上。将其在23℃下放置30分钟，然后根据JIS Z 0237(2004)，在23℃、50％RH的测定环境下，使用拉伸试验机，在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定了对不锈钢板的180°剥离粘合力(对SUS剥离强度)(N/20mm)。
(3)剥离强度测定(对PP)
除了使用聚丙烯板作为被粘物以外，以与上述对SUS剥离强度的测定相同的方式测定了对聚丙烯板的180°剥离粘合力(对PP剥离强度)(N/20mm)。
(4)保持力试验
根据JIS Z 0237(2004)进行了保持力试验。即，在23℃的环境下，在双面粘合片的一个粘合面上粘贴厚25μm的PET膜而进行加衬，并切割成宽10mm而制作了试样片。将该试样片的另一个粘合面以宽10mm、长20mm的胶粘面积粘贴在作为被粘物的酚醛树脂板上。将其在40℃的环境下放置30分钟，然后将酚醛树脂板垂下，对该试样片的自由端(下端)施加500g的载荷。在施加有上述载荷的状态下在40℃的环境下放置了1小时。试样片在1小时后落下的情况下，将保持力试验的结果表示为“落下”。除此以外的情况下，将保持力试验的结果表示为“保持”，同时测定试样片自最初的粘贴位置的偏移距离(mm)，将该值示于括号内。
(5)剥离强度测定(对聚氨酯泡沫)
准备了将厚10mm的软质聚氨酯泡沫(株式会社井上公司制造，商品名“ECS”(灰色))切割为宽30mm、长100mm的尺寸而作为被粘物。
在23℃的环境下,在双面粘合片的一个粘合面上粘贴厚25μm的PET膜而进行加衬，并切割为宽20mm、长100mm的尺寸而制作了试样片。用层压机以0.2m/分钟的速度将该试样片的另一个粘合面隔着厚1mm的间隔件压接于上述被粘物。将其在23℃下保持30分钟，然后根据JIS Z 0237(2004)，使用拉伸试验机，在23℃、50％RH的测定环境下，在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定了180°剥离粘合力(粗糙表面胶粘力)。测定长度设定为至少10mm以上。
(6)耐回弹性试验(泡沫耐回弹性试验)
在23℃的环境下，通过使1kg的辊往返一次而将双面粘合片的一个粘合面压接到厚10mm的软质聚氨酯泡沫(株式会社井上公司的商品名“ECS”(灰色))上。将其在23℃下保持1天，然后切割成宽10mm、长50mm的尺寸而制作了试样片。
如图7所示，通过使2kg的辊往返一次而将距离该试样片50的另一个粘合面的长度方向的一端50A 10mm以内的部分(即，宽10mm、长10mm的胶粘面积)压接到厚2mm的ABS板52的一个面52A的外缘部。此时，对试样片50进行了配置以使得距离试样片50的一端50A10mm的位置与ABS板52的外周端重合，并且试样片50的剩余部分自ABS板52向外方向垂直延伸。接下来，如图8所示，将试样片50的剩余部分(宽10mm、长40mm)自ABS板52的端部返折并贴合于另一个面52B。需要说明的是，在图8中，符号502表示粘合片，符号504表示压接于该粘合片的一个粘合面的聚酰胺泡沫。将其在23℃、50％RH的环境下放置24小时，然后测定了试样片50的一端50A翘起的距离。需要说明的是，在试样片50从面52A完全剥离的情况下，将评价结果表示为“剥离”。
(7)耐回弹性试验(铝耐回弹性试验)
将双面粘合片切割成宽10mm、长90mm的尺寸。用甲苯清洗宽10mm、长90mm、厚0.3mm的铝板的表面，并将上述双面粘合片的一个粘合面贴合到于上述铝板的表面，从而制作了粘合剂层由铝板加衬后的试样片。将该试样片在23℃下静置1天，然后如图9(a)所示，以试样片8的铝板85侧为内侧，将试样片8的长度方向沿直径40mm的圆柱状的玻璃管9的外周弯曲10秒。接下来，自试样片8的粘合剂层82将剥离衬垫84剥离，如图9(b)所示，使用层压机在粘贴压力0.25MPa、粘贴速度0.3m/分钟的条件下压接到预先进行了清洗的丙烯酸板(被粘物)86的表面。在23℃下经过24小时，然后测定如图9(b)中虚线所示试样片8的两端从被粘物86的表面翘起的高度h1、h2，并算出两端的平均值作为试样片8的翘起高度。
<实验例1>
[实施例1]
(丙烯酸类聚合物A1的合成)
在具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入离子交换水30份，在导入氮气的同时在室温下搅拌1小时以上。接下来，将体系升温至60℃，将0.1份2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(和光纯药工业株式会社，商品名“VA-057”)投入该反应容器中，将体系保持在60℃的同时，用4小时将单体乳液缓慢滴加至其中。使用了将丙烯酸正丁酯(BA)70份、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)30份、丙烯酸(AA)3份、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社，商品名“KBM-503”)0.03份、正月桂基硫醇(链转移剂)0.05份和聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠(花王株式会社，商品名“Latemul E118B”)2份添加到离子交换水40份中并进行乳化而得到的乳液作为单体乳液。单体乳液的滴加结束后，再将所得到的反应混合物保持为60℃2小时。将体系冷却至常温，然后通过添加10％的氨水而调节至pH7.5，从而得到了丙烯酸类聚合物A1的水性乳液(A1e)。
该丙烯酸类聚合物A1的由单体组成算出的Tg为-56℃、SP值为10.20、基于GPC测定的Mw为70×104。
(丙烯酸类聚合物B1的合成)
在具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中加入离子交换水40份，在导入氮气的同时在室温下搅拌1小时以上。接下来，将体系升温至60℃，将0.1份2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(和光纯药工业株式会社制造，商品名“VA-057”)投入该反应容器中，将体系保持在60℃的同时，用4小时将单体乳液缓慢滴加至其中。使用了将丙烯酸环己酯(CHA)95份、AA5份、叔月桂基硫醇(链转移剂)8份和聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠(乳化剂)(花王株式会社，商品名“Latemul E118B”)2份添加到离子交换水40份中并进行乳化而得到的乳液作为单体乳液。单体乳液的滴加结束后，再将所得到的反应混合物保持为60℃2小时。将体系冷却至常温，然后通过添加10％的氨水而调节至pH7.5，从而得到了丙烯酸类聚合物B1的水性乳液(B1e)。
该丙烯酸类聚合物B1的由单体组成算出的Tg为18℃、SP值为10.78、基于GPC测定的Mw为0.49×104。
(粘合剂组合物的制备)
相对于水性乳液A1e的固形分100份，添加以固形分计为30份的水性乳液B1e并进行了混合。接下来，相对于该混合物中所含的丙烯酸类聚合物A1和丙烯酸类聚合物B1的总量100份，配合了正癸基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁公司，商品名“Z-6210”)0.1份作为交联剂。此外，使用增稠剂(东亚合成株式会社的聚丙烯酸，商品名“AronB-500”)和10％氨水调节粘度，从而得到了本例的水分散型粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
将上述得到的粘合剂组合物涂布于两面用聚硅氧烷类剥离剂处理后的剥离衬垫(Kaito化学工业株式会社制造，商品名“SLB-80WD(V2)”)上以使干燥后的厚度为60μm，并使其干燥，从而形成了粘合剂层。准备两片该带粘合剂层的剥离衬垫，将这些粘合剂层分别贴合于无纺布基材(大福制纸株式会社，商品名“SP-14K”)两面，从而制作了本例的双面粘合片。
将采取自上述粘合剂层的粘合剂作为测定样品，通过上述方法测定了凝胶分数。作为四氟乙烯树脂制多孔片，使用了日东电工公司制造的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”。测定结果是上述测定样品的凝胶分数为28.8％。
[实施例2]
在丙烯酸类聚合物B1的合成中，使用甲基丙烯酸环己酯(CHMA)代替CHA，并将聚合条件(聚合温度、链转移剂量、聚合引发剂量和乳化剂量)设定为如表1所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B2的水性乳液(B2e)。除了使用了该水性乳液B2e以外，以与实施例1相同的方式得到了本例的水分散型粘合剂组合物。即，相对于水性乳液A1e的固形分100份，加入以固形分计为30份的水性乳液B2e并进行了混合。接下来，相对于丙烯酸类聚合物A1和丙烯酸类聚合物B2的总量100份，配合了正癸基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁公司，商品名“Z-6210”)0.1份。此外，使用增稠剂(东亚合成株式会社的聚丙烯酸，商品名“Aron B-500”)和10％氨水调节粘度，从而得到了本例的水分散型粘合剂组合物。除了使用了该粘合剂组合物以外，以与实施例1相同的方式制作了双面粘合片。以与实施例1相同的方式测定的凝胶分数为30.9％。
[实施例3]
在丙烯酸类聚合物B1的合成中，使用丙烯酸异冰片酯(IBXA)代替CHA，并将聚合温度、链转移剂量、聚合引发剂量和乳化剂量分别设定为如表1所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B3的水性乳液(B3e)。除了使用了该水性乳液B3e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。以与实施例1相同的方式测定的凝胶分数为31.5％。
[实施例4]
在丙烯酸类聚合物B1的合成中，使用甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)代替CHA，并将聚合条件设定为如表1所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B4的水性乳液(B4e)。除了使用了该水性乳液B4e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。以与实施例1相同的方式测定的凝胶分数为31.5％。
[实施例5]
在丙烯酸类聚合物B1的合成中，使用甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)代替CHA，并将聚合条件设定为如表1所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B5的水性乳液(B5e)。除了使用了该水性乳液B5e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[实施例6]
在丙烯酸类聚合物B1的合成中，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替CHA，并将聚合温度、链转移剂量、聚合引发剂量和乳化剂量分别设定为如表1所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B6的水性乳液(B6e)。除了使用了该水性乳液B6e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[比较例1]
除了未使用水性乳液B1e这一点，以与实施例1相同的方式制备了粘合剂组合物。即，相对水性乳液A1e的固形分100份，配合了正癸基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁公司，商品名“Z-6210”)0.1份，并且使用增稠剂(东亚合成株式会社的聚丙烯酸，商品名“Aron B-500”)和10％氨水调节了粘度。除了使用了该粘合剂组合物以外，以与实施例1相同的方式制作了双面粘合片。以与实施例1相同的方式测定的凝胶分数为40.7％。
[比较例2]
在丙烯酸类聚合物B1的合成中，使用丙烯酸正丁酯(BA)代替CHA，并将聚合条件设定为如表1所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B7的水性乳液(B7e)。除了使用了该水性乳液B7e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
对于上述得到的各双面粘合片，用上述方法对粘合特性进行评价的结果如表1所示。在该表1中一并示出了各例中使用的丙烯酸类聚合物(B)的Mw、Tg、SP值和与丙烯酸类聚合物A1的溶解度差ΔSP(即，SPA-SPB)的值。
如表1所示，与单独含有丙烯酸类聚合物A1的比较例1相比，在丙烯酸类聚合物A1中分别配合了丙烯酸类聚合物B1～B6的实施例1～6对SUS剥离强度提高，实施例1～5对SUS剥离强度和对PP剥离强度均提高。实施例1～4得到了特别良好的结果。另外，实施例1～6均在保持力试验中显示了良好的结果。从保持力试验中的偏移幅度可知，使用的丙烯酸类聚合物(B)的Tg提高时，保持力倾向于提高。与此相对，使用了Tg小于0℃的丙烯酸类聚合物B7的比较例2在保持力试验中为落下的结果，无法兼顾粘合力和保持力。
<实验例2>
[比较例3]
在丙烯酸类聚合物B2的合成中，将聚合条件设定为如表2所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B8的水性乳液(B8e)。除了使用了该水性乳液B8e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[实施例7～11]
在丙烯酸类聚合物B2的合成中，将聚合条件设定为如表2所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B9～13的水性乳液(B9e～B13e)。除了分别使用这些水性乳液B9e～B13e以外，以与实施例1相同的方式制备实施例7～11的粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[实施例12]
在丙烯酸类聚合物B3的合成中，将聚合条件设定为如表2所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B14的水性乳液(B14e)。除了使用了该水性乳液B14e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[实施例13]
在丙烯酸类聚合物B3的合成中，将单体乳液中所含的单体的组成变为IBXA 100份(即，不使用AA)，并将聚合条件设定为如表3所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B15的水性乳液(B15e)。除了使用了该水性乳液B15e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[实施例14]
在丙烯酸类聚合物B3的合成中，将单体乳液中所含的单体的组成变为IBXA 97份和AA 3份，并将聚合条件设定为如表3所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B16的水性乳液(B16e)。除了使用了该水性乳液B16e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[实施例15]
在丙烯酸类聚合物B3的合成中，将单体乳液中所含的单体的组成变为IBXA 93份和AA 7份，并将聚合条件设定为如表3所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B17的水性乳液(B17e)。除了使用了该水性乳液B17e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[实施例16]
在丙烯酸类聚合物B3的合成中，将单体乳液中所含的单体的组成变为IBXA 90份和AA 10份，并将聚合条件设定为如表3所示，从而得到了丙烯酸类聚合物B18的水性乳液(B18e)。除了使用了该水性乳液B18e以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
[比较例4]
在实施例1中，使用了增粘树脂乳液代替水性乳液B1e。具体而言，相对于水性乳液A1e的固形分100份，配合了以固形分计为30份的软化点150℃的松香酚类树脂的水性乳液(荒川化学株式会社，商品名“TAMANOL E-200NT”)。除此以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂组合物，从而制作了双面粘合片。
对于上述得到的各双面粘合片和实验例1的实施例2、3的双面粘合片，用上述方法对粘合特性进行评价的结果如表2、3所示。在这些表中一并示出了各例中使用的丙烯酸类聚合物(B)的Mw、Tg、SP值和与丙烯酸类聚合物A1的溶解度差ΔSP(即，SPA-SPB)的值。在表2、3的表示粘合特性的栏中，“—”表示该粘合特性未评价。
如表2所示，与使用了Mw为6.1×104的丙烯酸类聚合物B8的比较例3相比，使用了Mw为5×104以下的丙烯酸类聚合物(B)的实施例7～12和实施例2显示出明显高的粘合力，而且耐回弹性也良好。使用了Mw小于2×104的丙烯酸类聚合物(B)的实施例9～12和实施例2得到了更好的结果，使用了Mw小于1×104的丙烯酸类聚合物(B)的实施例10～12和实施例2得到了特别好的结果。另外，由表1、表2可以看出，通过使用含有环状(甲基)丙烯酸酯的单体组成的丙烯酸类聚合物(B)，对PP剥离强度倾向于提高。另外，丙烯酸类聚合物(B)的Mw降低时，对聚氨酯泡沫剥离强度倾向于提高。需要说明的是，实验例7～12在保持力试验中均未确认为落下。
如表3所示，与使用了不含有含羧基单体的丙烯酸类聚合物B15的实施例13相比，使用了含有含羧基单体的丙烯酸类聚合物(B)的实施例14～16和实施例3显示出更高的对SUS剥离强度。含羧基单体单体的含有比例提高时，对SUS剥离强度倾向于提高。另一方面，使用了现有公知的增粘树脂代替丙烯酸类聚合物(B)的比较例4在对聚氨酯泡沫耐回弹性试验中，为低于表3所示的各实施例的结果。
需要说明的是，将表3所示的实施例15～16和实施例3的粘合剂组合物涂布于厚25μm的PET膜上以使干燥后的厚度为60μm，并使其干燥而形成粘合剂层，通过目视观察所形成的粘合剂层的透明性，结果确认了透明性以实施例13、实施例14、实施例3、实施例15、实施例16的顺序提高的倾向。该结果表示随着ΔSP接近于0，相容性提高。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但是这些例子仅仅是例示，不对权利要求书进行限制。权利要求书中记载的技术中包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。
附图标记
1、2、3、4、5、6 粘合片
10 基材
21、22 粘合剂层
31、32 剥离衬垫
50 试样片
50A 一端
502 粘合片
504 聚氨酯泡沫
52 ABS板
52A 一个表面
52B 另一个表面
8 试样片
82 粘合剂层(粘合片)
84 剥离衬垫
85 铝板
86 丙烯酸板
9 玻璃管

Claims (11)

1.一种水分散型粘合剂组合物，其含有作为单体原料(A)的聚合物的丙烯酸类聚合物(A)和作为单体原料(B)的聚合物的丙烯酸类聚合物(B)，
所述丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为0℃以上，
所述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量大于0.3×104且为5×104以下，并且，
所述丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量大于所述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量。
2.如权利要求1所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述单体原料(B)含有具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述单体原料(B)以20重量％以下的比例含有含羧基单体。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，相对于所述丙烯酸类聚合物(A)100重量份，含有5重量份～50重量份所述丙烯酸类聚合物(B)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量小于2×104。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为50℃以上且120℃以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述单体原料(A)以超过50重量％的比例含有烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.如权利要求1至7中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述单体原料(A)以10重量％以下的比例含有含羧基单体。
9.如权利要求1至8中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度为-20℃以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，将所述丙烯酸类聚合物(A)的SP值设为SPA、将所述丙烯酸类聚合物(B)的SP值设为SPB时，定义为SPA与SPB之差(SPA-SPB)的溶解度差ΔSP大于-2.0(cal/cm3)1/2且小于2.0(cal/cm3)1/2。
11.一种粘合片，其具有使用权利要求1至10中任一项所述的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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