JP7409168B2 - 圧力応答性粒子、カートリッジ、印刷物の製造装置、印刷物の製造方法、印刷物、印刷物製造用シート、及び印刷物製造用シートの製造方法 - Google Patents

圧力応答性粒子、カートリッジ、印刷物の製造装置、印刷物の製造方法、印刷物、印刷物製造用シート、及び印刷物製造用シートの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、圧力応答性粒子、カートリッジ、印刷物の製造装置、印刷物の製造方法、印刷物、印刷物製造用シート、及び印刷物製造用シートの製造方法に関する。
特許文献1には、水性溶媒中に2種類のアクリル系ポリマーを含む水分散型粘着剤組成物が記載されている。
特許文献2には、式「20℃≦T(1MPa)-T(10MPa)」(T(1MPa)は印加圧力1MPaにおいて粘度が10Pa・sになるときの温度を表し、T(10MPa)は印加圧力10MPaにおいて粘度が10Pa・sになるときの温度を表す。)を満たす接着材料が記載されている。
特許文献3には、スチレン樹脂及び当該スチレン樹脂よりもガラス転移温度が30℃以上低い(メタ)アクリル酸エステル樹脂を含み、スチレン樹脂を含む海部及び(メタ)アクリル酸エステル樹脂を含む島部で構成された海島構造を有し、島部の長径が200nm以上500nm以下であるコア部と、コア部を被覆しガラス転移温度が50℃以上の樹脂を含むシェル層と、を有する圧力定着トナーが記載されている。
特許文献4には、モノマー原料(A)の重合物であるアクリル系ポリマー(A)と、モノマー原料(B)の重合物であるアクリル系ポリマー(B)とを含み、アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度は0℃以上であり、アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量は0.3×10より大きく5×10以下であり、アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は40×10以上であり、アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度とアクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度との差は70℃以上であり、モノマー原料(B)はカルボキシル基含有モノマーを3重量%以上20重量%以下の割合で含む、水分散型粘着剤組成物が記載されている。
特許文献5には、接着層がアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合物を含有する圧着葉書用紙が記載されている。
特許文献6には、コア及びシェル層を有するトナー母粒子と外添剤とを含むトナー粒子において、シェル層が親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含み、トナー粒子の表面粗さが10nm以上15nm以下であり、トナー粒子の表面吸着力が10nN以上20nN以下である、静電潜像現像用トナーが記載されている。
特許文献7には、トナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、1mN加圧時の変形量が1.0~3.0μmで且つ5mN加圧時の変形量が3.0~5.0μmであり、表面粗さRaが0.02~0.40μmの範囲であるトナーが記載されている。
特許文献8には、コアシェル構造を有し外添剤を含むトナーであって、25℃環境下における0.5mNでの圧縮時の変形量H1が0.2μm以上1.5μm以下であり、50℃環境下における0.5mNでの圧縮時の変形量H2と変形量H1との差Dが0.0μm以上1.0μm以下であり、90℃で溶融させた場合の表面粗さRaが0.02μm以上0.40μm以下であるトナーが記載されている。
特開2012-188512号公報 特開2018-002889号公報 特開2018-163198号公報 特許第6468727号公報 特開2007-229993号公報 特開2016-128882号公報 特開2010-175933号公報 特開2012-189868号公報
本開示は、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子に比べて、嵩密度が変動しにくい圧力応答性粒子を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
<1> スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂と、少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含み重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル系樹脂と、を含有する圧力応答性母粒子と、
外添剤と、を含み、
表面粗さRaが0.005μm以上0.100μm以下であり、
少なくとも2つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差が30℃以上である、
圧力応答性粒子。
<2> 前記表面粗さRaが0.015μm以上0.050μm以下である、<1>に記載の圧力応答性粒子。
<3> 前記外添剤がシリカ粒子と酸化チタン粒子とを含む、<1>又は<2>に記載の圧力応答性粒子。
<4> 前記シリカ粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下であり、前記酸化チタン粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下である、<3>に記載の圧力応答性粒子。
<5> 前記シリカ粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下であり、前記酸化チタン粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下である、<4>に記載の圧力応答性粒子。
<6> 前記スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合が60質量%以上95質量%以下である、<1>~<5>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<7> 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種の質量比が80:20~20:80である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<8> 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、当該2種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差が1個以上4個以下である、<1>~<7>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<9> 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーが(メタ)アクリル酸エステルを含む、<1>~<8>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<10> 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーがアクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルの少なくとも一方を含む、<1>~<9>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<11> 前記スチレン系樹脂と前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とが同種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含む、<1>~<10>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<12> 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が重合成分としてアクリル酸2-エチルヘキシル及びアクリル酸n-ブチルを含む、<1>~<11>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<13> 前記圧力応答性母粒子において前記スチレン系樹脂の含有量が前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の含有量よりも多い、<1>~<12>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<14> 前記圧力応答性母粒子が、前記スチレン系樹脂を含む海相と、前記海相に分散した前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する、<1>~<13>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<15> 前記島相の平均径が200nm以上500nm以下である、<14>に記載の圧力応答性粒子。
<16> 前記圧力応答性母粒子が、前記スチレン系樹脂及び前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有するコア部と、前記コア部を被覆するシェル層とを有する、<1>~<15>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<17> 前記シェル層が前記スチレン系樹脂を含有する、<16>に記載の圧力応答性粒子。
<18> 圧力4MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度が90℃以下である、<1>~<17>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
<19> <1>~<18>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を収容し、印刷物の製造装置に着脱されるカートリッジ。
<20> <1>~<18>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を収容し、前記圧力応答性粒子を記録媒体上に配置する配置手段と、
前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着手段と、
を含む印刷物の製造装置。
<21> <1>~<18>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を用いて、前記圧力応答性粒子を記録媒体上に配置する配置工程と、
前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着工程と、
を含む印刷物の製造方法。
<22> 折り重なった記録媒体が、対向する面において、<1>~<18>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子によって接着されてなる印刷物。
<23> 重なった複数の記録媒体が、対向する面において、<1>~<18>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子によって接着されてなる印刷物。
<24> <1>~<18>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子が用いられ、基材と、前記基材上に配置された前記圧力応答性粒子と、を有する印刷物製造用シート。
<25> <1>~<18>のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を用いるとともに、前記圧力応答性粒子を基材上に配置する配置工程を含む、印刷物製造用シートの製造方法。
<1>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子に比べて、嵩密度が変動しにくい圧力応答性粒子を提供することができる。
<2>に係る発明によれば、表面粗さRaが0.015μm未満又は0.050μm超である圧力応答性粒子に比べて、嵩密度が変動しにくい圧力応答性粒子を提供することができる。
<3>に係る発明によれば、外添剤として酸化チタン粒子を含まない圧力応答性粒子に比べて、嵩密度が変動しにくい圧力応答性粒子を提供することができる。
<4>に係る発明によれば、シリカ粒子の外添量及び酸化チタン粒子の外添量の少なくとも一方が前記範囲を外れる圧力応答性粒子に比べて、嵩密度が変動しにくい圧力応答性粒子を提供することができる。
<5>に係る発明によれば、シリカ粒子の外添量及び酸化チタン粒子の外添量の少なくとも一方が前記範囲を外れる圧力応答性粒子に比べて、嵩密度が変動しにくい圧力応答性粒子を提供することができる。
<6>に係る発明によれば、スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合が95質量%超である場合に比べて、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を提供することができる。
<7>に係る発明によれば、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種の質量比が80:20~20:80の範囲を外れる場合に比べて、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を提供することができる。
<8>に係る発明によれば、前記2種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差が5個以上である場合に比べて、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を提供することができる。
<9>、<10>又は<11>に係る発明によれば、スチレン系樹脂の代わりにポリスチレンを含む圧力応答性粒子に比べて、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を提供することができる。
<12>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含む圧力応答性粒子であって、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂がアクリル酸2-エチルヘキシルのホモポリマーである圧力応答性粒子に比べて、接着性に優れる圧力応答性粒子を提供することができる。
<13>に係る発明によれば、スチレン系樹脂の含有量が(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の含有量よりも少ない場合に比べて、接着性が維持される圧力応答性粒子を提供することができる。
<14>に係る発明によれば、前記海島構造を有しない場合に比べて、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を提供することができる。
<15>に係る発明によれば、島相の平均径が500nm超である場合に比べて、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を提供することができる。
<16>に係る発明によれば、コア部にスチレン系樹脂のみ又は(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のみを含有するコア・シェル構造である場合に比べて、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を提供することができる。
<17>に係る発明によれば、シェル層がスチレン系樹脂を含有せずそれ以外の樹脂を含有する場合に比べて、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を提供することができる。
<18>に係る発明によれば、圧力4MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度が90℃超である場合に比べて、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を提供することができる。
<19>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子に比べて、嵩密度が変動しにくい圧力応答性粒子を収容したカートリッジを提供することができる。
<20>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子を用いる場合に比べて、接着性に優れる印刷物の製造装置を提供することができる。
<21>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子を用いる場合に比べて、接着性に優れる印刷物の製造方法を提供することができる。
<22>又は<23>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子によって接着されてなる印刷物に比べて、接着性に優れる印刷物を提供することができる。
<24>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子を有する印刷物製造用シートに比べて、接着性に優れる印刷物製造用シートを提供することができる。
<25>に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する圧力応答性母粒子と外添剤とを含む圧力応答性粒子であって、表面粗さRaが0.005μm未満である圧力応答性粒子を基材上に配置する場合に比べて、接着性に優れる印刷物製造用シートの製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。 本実施形態に係る印刷物の製造装置の別の一例を示す概略図である。 本実施形態に係る印刷物の製造装置の別の一例を示す概略図である。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において実施形態を、図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「(メタ)アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
本開示において、記録媒体を折り重ね対向する面どうしを接着して形成した印刷物、又は、2以上の記録媒体を重ね対向する面どうしを接着して形成した印刷物を、「圧着印刷物」という。
<圧力応答性粒子>
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、
スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂と、少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含み重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル系樹脂と、を含有する圧力応答性母粒子と、
外添剤と、を含み、
表面粗さRaが0.005μm以上0.100μm以下であり、
少なくとも2つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差が30℃以上である。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、「少なくとも2つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差が30℃以上である」との熱的特性を示すことにより、圧力によって相転移する。本開示において、圧力によって相転移する圧力応答性粒子とは、下記の式1を満たす圧力応答性粒子を意味する。
式1・・・10℃≦T1-T2
式1において、T1は、圧力1MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度であり、T2は、圧力10MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度である。温度T1及び温度T2の求め方は後述する。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、「スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂」と、「少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル系樹脂」と、を含むことにより、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる。その機序として、次のことが推測される。
一般的にスチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とは互いに対する相溶性が低いので、両樹脂は圧力応答性母粒子中に相分離した状態で含まれていると考えられる。また、圧力応答性母粒子が加圧されると、ガラス転移温度が比較的低い(メタ)アクリル酸エステル系樹脂がまず流動化し、その流動化がスチレン系樹脂に波及し、両樹脂ともに流動化すると考えられる。また、圧力応答性母粒子中の両樹脂は、加圧によって流動化したのち減圧にしたがい固化して樹脂層を形成する際に、相溶性の低さゆえ、再び相分離状態を形成すると考えられる。
少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含む(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、主鎖に結合しているエステル基の種類が少なくとも2種類であることにより、(メタ)アクリル酸エステルのホモポリマーに比べて、固体状態での分子の整列度が低く、それゆえ加圧によって流動化しやすいと推測される。さらに、重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上であると、エステル基が少なくとも2種類、密度高く存在することになるので、固体状態での分子の整列度がより低くなり、それゆえ加圧によってより流動化しやすいと推測される。したがって、本実施形態に係る圧力応答性粒子は、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が(メタ)アクリル酸エステルのホモポリマーである圧力応答性粒子に比べて、圧力によって流動化しやすい、つまり圧力によって相転移しやすいと推測される。
そして、少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、再び固化する際においても分子の整列度が低いので、スチレン系樹脂との相分離が微小な相分離になると推測される。スチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂との相分離の状態が微小であるほど、被接着物に対する接着面の状態が均一性高くなり、接着性に優れると推測される。したがって、本実施形態に係る圧力応答性粒子は、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が(メタ)アクリル酸エステルのホモポリマーである圧力応答性粒子に比べて、接着性に優れると推測される。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、表面粗さRaが0.005μm以上0.100μm以下であることにより、嵩密度が変動しにくい。表面粗さRaが上記範囲であると、圧力応答性母粒子表面に存在する外添剤が圧力応答性母粒子間の距離を適切に保ち、また、圧力応答性粒子の流動性を維持するので、圧力応答性粒子の嵩密度が変動しにくいと推測される。
本実施形態に係る圧力応答性粒子によれば、圧力応答性粒子の嵩密度が保たれるので、記録媒体に対する圧力応答性粒子の載り量を意図する範囲に制御でき、期待する接着性(剥離力)が実現できる。
また、印刷物の製造に伴って装置内の圧力応答性粒子の量が減っていくところ、圧力応答性粒子の嵩密度が変動しにくいので圧力応答性粒子の消費量を精度よく検知することができ、圧力応答性粒子の消費量に見合った圧力応答性粒子をカートリッジから供給できる。これによっても、記録媒体に対する圧力応答性粒子の載り量を意図する範囲に制御でき、期待する接着性(剥離力)が実現できる。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、嵩密度の変動をより起こしにくい観点から、表面粗さRaが、より好ましくは0.015μm以上0.050μm以下であり、更に好ましくは0.020μm以上0.045μm以下であり、更に好ましくは0.030μm以上0.040μm以下である。
本実施形態において圧力応答性粒子の表面粗さRaは、下記の方法により求める。
圧力応答性粒子の表面形状を3次元解析する装置として、二次電子検出器を4つ有する走査電子顕微鏡(例えば、株式会社エリオニクス製、電子線3次元粗さ解析装置ERA-8900FE)を用い、下記のとおり解析を行う。
圧力応答性粒子1個の表面を30000倍に拡大する。測定点の間隔を0.0100μmとし、測定点を長辺方向に400点、短辺方向に300点とり、測定面積4μm×3μmの画像を取得し中心領域2μm×2μmの画像を抽出して、3次元画像データを得る。
3次元画像データに対し、スプラインフィルタ(スプライン関数を用いる周波数選択フィルタ)のリミット波長を2μmに設定して周期2μm以上の波長を除去し、これによって、圧力応答性粒子表面の比較的大きなうねり成分を除去し、3次元粗さ曲線データを得る。
3次元粗さ曲線データの中央部からX方向2μm×Y方向2μmの領域を抜き出し、X方向に平行な断面をY方向にピッチ0.0100μmで200個作る。X方向の長さ2μmが断面の長さとなり、これが基準長さとなる。そして、各断面からJIS B0601:2013が規定する輪郭曲線の算術平均高さRaを求め、さらに断面200個の算術平均高さRaを算術平均する。
さらに圧力応答性粒子20個についてそれぞれ上記Raを求め、これを算術平均した値を表面粗さRaとする。
本実施形態における表面粗さRaは、例えば、外添剤の種類及び粒径と外添量;複数種類の外添剤を外添する際の添加順;外添剤を外添する際の攪拌速度;これらの組み合わせ;によって調整することができる。
以下、本実施形態に係る圧力応答性粒子の成分、構造及び特性について詳細に説明する。以下の説明において、特に断らない限り、「スチレン系樹脂」は「スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂」を意味し、「(メタ)アクリル酸エステル系樹脂」は「少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル系樹脂」を意味する。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、少なくとも圧力応答性母粒子及び外添剤を含む。
[圧力応答性母粒子]
圧力応答性母粒子は、少なくともスチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する。圧力応答性母粒子は、着色剤、離型剤、その他添加剤を含有していてもよい。
圧力応答性母粒子は、接着性を維持する観点から、スチレン系樹脂の含有量が(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の含有量よりも多いことが好ましい。スチレン系樹脂の含有量は、スチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量に対して、55質量%以上80質量%以下が好ましく、60質量%以上75質量%以下がより好ましく、65質量%以上70質量%以下が更に好ましい。
-スチレン系樹脂-
本実施形態に係る圧力応答性粒子を構成する圧力応答性母粒子は、スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂を含有する。
スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
スチレン系樹脂を構成するスチレン以外のその他のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン以外のスチレン系モノマー、アクリル系モノマーが挙げられる。
スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、例えば、ビニルナフタレン;α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン等のアルキル置換スチレン;p-フェニルスチレン等のアリール置換スチレン;p-メトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン;p-クロロスチレン、3,4-ジクロロスチレン、p-フルオロスチレン、2,5-ジフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン;m-ニトロスチレン、o-ニトロスチレン、p-ニトロスチレン等のニトロ置換スチレン;などが挙げられる。スチレン系モノマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアクリル系モノマーが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、ジ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。アクリル系モノマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)メタクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル等が挙げられる。
ジ(メタ)アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリラート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、ブタンジオールジ(メタ)アクリラート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリラート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリラート、ノナンジオールジ(メタ)アクリラート、デカンジオールジ(メタ)アクリラート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート等も挙げられる。
スチレン系樹脂を構成するその他のビニルモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーのほかに、例えば、(メタ)アクリロニトリル;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン;イソプレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィン;も挙げられる。
スチレン系樹脂は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、重合成分として(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましく、アルキル基の炭素数が2個以上10個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが更に好ましく、アルキル基の炭素数が4個以上8個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが更に好ましく、アクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルの少なくとも一方を含むことが特に好ましい。スチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とは、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、同種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含むことが好ましい。
スチレン系樹脂の重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。ここでの(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が2個以上10個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が4個以上8個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。
スチレン系樹脂は重合成分としてアクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルの少なくとも一方を含むことが特に好ましく、スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるアクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルの合計量は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。
スチレン系樹脂の重量平均分子量は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、60000以下が好ましく、55000以下がより好ましく、50000以下が更に好ましい。
本開示において樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、GPC装置として東ソー製HLC-8120GPCを用い、カラムとして東ソー製TSKgel SuperHM-M(15cm)を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて行う。樹脂の重量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
スチレン系樹脂のガラス転移温度は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、110℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることが更に好ましい。
本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry、DSC)を行って得た示差走査熱量曲線(DSC曲線)から求める。より具体的には、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」に従って求める。
樹脂のガラス転移温度は、重合成分の種類及び重合割合によって制御できる。ガラス転移温度は、主鎖に含まれるメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基等の柔軟な単位の密度が高いほど低く、主鎖に含まれる芳香環、シクロヘキサン環等の剛直な単位の密度が高いほど高い傾向がある。また、ガラス転移温度は、側鎖における脂肪族基の密度が高いほど低い傾向がある。
本実施形態において圧力応答性母粒子全体に占めるスチレン系樹脂の質量割合は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
-(メタ)アクリル酸エステル系樹脂-
本実施形態に係る圧力応答性粒子を構成する圧力応答性母粒子は、少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合は、90質量%以上であり、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、ジ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)メタクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル等が挙げられる。
ジ(メタ)アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリラート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、ブタンジオールジ(メタ)アクリラート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリラート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリラート、ノナンジオールジ(メタ)アクリラート、デカンジオールジ(メタ)アクリラート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート等も挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を形成する観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が2個以上10個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が4個以上8個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが更に好ましく、アクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。スチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とは、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、同種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸アルキルエステルの質量割合は、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を形成する観点から、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。ここでの(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2個以上10個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が4個以上8個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種の質量比は、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を形成する観点から、80:20~20:80であることが好ましく、70:30~30:70であることがより好ましく、60:40~40:60であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種は(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。ここでの(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2個以上10個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が4個以上8個以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種が(メタ)アクリル酸アルキルエステルである場合、当該2種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差は、圧力によって転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を形成する観点から、1個以上4個以下であることが好ましく、2個以上4個以下であることがより好ましく、3個又は4個であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性粒子を形成する観点から、重合成分としてアクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種がアクリル酸n-ブチルとアクリル酸2-エチルヘキシルとであることが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重合成分全体に占めるアクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルの合計量は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル以外のビニルモノマーを重合成分に含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸エステル以外のビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸;スチレン;スチレン以外のスチレン系モノマー;(メタ)アクリロニトリル;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン;イソプレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィン;が挙げられる。これらビニルモノマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が(メタ)アクリル酸エステル以外のビニルモノマーを重合成分に含む場合、(メタ)アクリル酸エステル以外のビニルモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、10万以上が好ましく、12万以上がより好ましく、15万以上が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、25万以下が好ましく、22万以下がより好ましく、20万以下が更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、10℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-10℃以下であることが更に好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、-90℃以上であることが好ましく、-80℃以上であることがより好ましく、-70℃以上であることが更に好ましい。
本実施形態において圧力応答性母粒子全体に占める(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の質量割合は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性粒子を形成する観点から、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。
本実施形態において圧力応答性母粒子に含まれるスチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の合計量は、圧力応答性母粒子全体に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、95質量%以上が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。
-その他の樹脂-
圧力応答性母粒子は、例えば、ポリスチレン;エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂;などを含有していてもよい。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
-各種の添加剤-
圧力応答性母粒子は、必要に応じて、着色剤(例えば、顔料、染料)、離型剤(例えば、炭化水素系ワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス)、帯電制御剤などを含有していてもよい。
本実施形態に係る圧力応答性粒子を透明な圧力応答性粒子とする場合は、圧力応答性母粒子中の着色剤量は圧力応答性母粒子全体に対して1.0質量%以下であることが好ましく、圧力応答性粒子の透明性を高める観点からは少ないほど好ましい。
-圧力応答性母粒子の構造-
圧力応答性母粒子の内部構造は海島構造であることが好ましく、海島構造としては、スチレン系樹脂を含む海相と、当該海相に分散した(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する海島構造が好ましい。海相に含まれるスチレン系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。島相に含まれる(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。海相に(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含まない島相が分散していてもよい。
圧力応答性母粒子が海島構造を有する場合、島相の平均径は、200nm以上500nm以下が好ましい。島相の平均径が500nm以下であると、圧力によって圧力応答性母粒子が相転移しやすく、島相の平均径が200nm以上であると、圧力応答性母粒子に求められる機械的強度(例えば、現像器内で攪拌された際に変形しにくい強度)に優れる。これらの観点から、島相の平均径は、220nm以上450nm以下がより好ましく、250nm以上400nm以下が更に好ましい。
海島構造の島相の平均径を上記範囲に制御する方法としては、例えば、後述する圧力応答性母粒子の製造方法において、スチレン系樹脂の量に対する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の量を増減する、凝集した樹脂粒子を融合・合一する工程において高温に維持する時間を増減する、等が挙げられる。
海島構造の確認、及び島相の平均径の測定は、次の方法により行う。
圧力応答性粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフ等で切片を作製し、作製した切片をデシケータ内で四酸化オスミウム又は四酸化ルテニウムを用いて染色する。染色された切片を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察する。海島構造の海相と島相とは、四酸化オスミウム又は四酸化ルテニウムによる樹脂の染色度合いに起因する濃淡で区別され、これを利用して海島構造の有無を確認する。SEM画像から100個の島相を無作為に選択し、各島相の長径を計測し、長径100個の平均値を平均径とする。
圧力応答性母粒子は、単層構造の圧力応答性母粒子であってもよいし、コア部とコア部を被覆するシェル層とを有するコア・シェル構造の圧力応答性母粒子であってもよい。加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、圧力応答性母粒子はコア・シェル構造であることが好ましい。
圧力応答性母粒子がコア・シェル構造を有する場合、圧力によって相転移しやすい観点から、コア部がスチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有することが好ましい。さらに、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、シェル層がスチレン系樹脂を含有することが好ましい。スチレン系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。
圧力応答性母粒子がコア・シェル構造を有する場合、コア部がスチレン系樹脂を含む海相と、海相に分散した(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有することが好ましい。島相の平均径は、先述の範囲であることが好ましい。さらに、コア部が上記構成であることに加えて、シェル層がスチレン系樹脂を含有することが好ましい。この場合、コア部の海相とシェル層とが連続した構造となり、圧力によって圧力応答性母粒子が相転移しやすい。コア部の海相及びシェル層に含まれるスチレン系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。コア部の島相に含まれる(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。
シェル層に含まれる樹脂としては、ポリスチレン;エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂;なども挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シェル層の平均厚は、圧力応答性母粒子の変形抑制の観点から、120nm以上が好ましく、130nm以上がより好ましく、140nm以上が更に好ましく、圧力によって圧力応答性母粒子が相転移しやすい観点から、550nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、400nm以下が更に好ましい。
シェル層の平均厚は、次の方法により測定する。
圧力応答性粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフ等で切片を作製し、作製した切片をデシケータ内で四酸化オスミウム又は四酸化ルテニウムを用いて染色する。染色された切片を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察する。SEM画像から10個の圧力応答性母粒子断面を無作為に選択し、圧力応答性母粒子1個につきシェル層の厚さを20か所計測して平均値を算出し、圧力応答性母粒子10個の平均値を平均厚とする。
圧力応答性母粒子の体積平均粒径(D50v)は、圧力応答性母粒子の取り扱いの容易さの観点から、4μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、6μm以上が更に好ましく、圧力によって圧力応答性母粒子全体が相転移しやすい観点から、12μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、9μm以下が更に好ましい。
圧力応答性母粒子の体積平均粒径(D50v)は、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)及びアパーチャー径100μmのアパーチャーを用いて測定する。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム5質量%水溶液2mLに圧力応答性母粒子を0.5mg以上50mg以下加え分散させ、次いで、電解液(ISOTON-II、ベックマン・コールター社製)100mL以上150mL以下と混合し、超音波分散機で1分間分散処理を行い、得られた分散液を試料とする。試料中の粒径2μm以上60μm以下の粒子50000個の粒径を測定する。小径側から起算した体積基準の粒度分布において累積50%となる粒径を体積平均粒径(D50v)とする。
[外添剤]
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、SiO、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO)n、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である。
外添剤としては、樹脂粒子(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子)、クリーニング活剤(例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子)等も挙げられる。
外添剤としては、表面粗さRaを制御する観点から、シリカ粒子と酸化チタン粒子とを併用することが好ましく、球状のシリカ粒子と扁平な酸化チタン粒子とを併用することがより好ましい。
シリカ粒子と酸化チタン粒子とを圧力応答性母粒子に外添する場合、比重が重い酸化チタン粒子が最初に圧力応答性母粒子に付着し、酸化チタン粒子(好ましくは扁平な酸化チタン粒子)が圧力応答性母粒子表面を適度に被覆する。これによって、シリカ粒子の埋没を防ぎ、また、シリカ粒子を適度に分散させ、その結果、酸化チタン粒子及びシリカ粒子が圧力応答性母粒子の表面に表面粗さRaを形成する。
シリカ粒子と酸化チタン粒子とを併用する場合、質量基準の外添量比(シリカ粒子の外添量/酸化チタン粒子の外添量)は、3.0以上7.0以下が好ましく、3.5以上6.0以下がより好ましく、4.0以上5.0以下が更に好ましい。
酸化チタン粒子は、個数平均粒径が10nm以上50nm以下であることが好ましく、15nm以上45nm以下であることがより好ましく、20nm以上40nm以下であることが更に好ましい。
シリカ粒子は、粒径80nm以上のシリカ粒子(「大径シリカ粒子」という。)と、粒径80nm未満のシリカ粒子(「小径シリカ粒子」という。)とを併用することが好ましい。
大径シリカ粒子の個数平均粒径は、好ましくは100nm以上160nm以下であり、より好ましくは110nm以上140nm以下である。
小径シリカ粒子の個数平均粒径は、好ましくは30nm以上70nm以下であり、より好ましくは40nm以上60nm以下である。
シリカ粒子又は酸化チタン粒子の個数平均粒径は、以下のようにして求める。
(1)圧力応答性粒子をメタノールに分散させ、室温(23℃)にて攪拌後、超音波バスにて処理し、圧力応答性粒子から外添剤を分離する。続いて、遠心分離により、圧力応答性母粒子を沈降させ、外添剤が分散した分散液を回収する。その後、メタノールを留去し、外添剤を取り出す。
(2)体積平均粒径100μmのポリエステル樹脂粒子に外添剤を分散させる。
(3)外添剤が分散されたポリエステル樹脂粒子を、エネルギー分散型X線分析装置(EDX装置)(堀場製作所製、EMAX Evolution)を取り付けた走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)を用いて観察し、倍率4万倍で画像を撮影する。この際、EDX分析によって、Siの存在に基づき、一視野内からシリカの一次粒子を300個以上特定する。または、Tiの存在に基づき、一視野内から酸化チタンの一次粒子を300個以上特定する。SEMは、加速電圧15kV、エミッション電流20μA、WD15mmで観察し、EDX分析は、同条件で検出時間60分とする。
(4)得られた画像を、画像解析装置(LUZEXIII、(株)ニレコ製)に取り込み、画像解析により各粒子の面積を求める。
(5)測定された面積値から、シリカ粒子(又は酸化チタン粒子)の粒子径を円相当径として求める。
(6)シリカ粒子(又は酸化チタン粒子)について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積50%となる粒子径をシリカ粒子(又は酸化チタン粒子)の個数平均粒径とする。シリカ粒子について、円相当径80nm以上のシリカ粒子を選択し、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積50%となる粒子径を大径シリカ粒子の個数平均粒径とする。シリカ粒子について、円相当径80nm未満のシリカ粒子を選択し、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積50%となる粒子径を小径シリカ粒子の個数平均粒径とする。
シリカ粒子の総外添量は、圧力応答性母粒子100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上10質量部以下がより好ましい。
酸化チタン粒子の総外添量は、圧力応答性母粒子100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上10質量部以下がより好ましい。
外添剤の総外添量は、圧力応答性母粒子100質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以上10.0質量部以下がより好ましく、2.5質量部以上7.0質量部以下が更に好ましい。
[圧力応答性粒子の特性]
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、少なくとも2つのガラス転移温度を有するところ、ガラス転移温度の1つはスチレン系樹脂のガラス転移温度と推測され、もう1つは(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度と推測される。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、3つ以上のガラス転移温度を有していてもよいが、ガラス転移温度の個数は2個であることが好ましい。ガラス転移温度の個数が2個である形態としては、圧力応答性粒子に含まれる樹脂がスチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のみである形態;スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂ではないその他の樹脂の含有量が少ない形態(例えば、その他の樹脂の含有量が圧力応答性粒子全体に対して5質量%以下である形態);である。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、少なくとも2つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差が30℃以上である。最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差は、圧力によって圧力応答性粒子が相転移しやすい観点から、より好ましくは40℃以上であり、更に好ましくは50℃以上であり、更に好ましくは60℃以上である。最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差は、その上限が、例えば、140℃以下であり、130℃以下であり、120℃以下である。
本実施形態に係る圧力応答性粒子が示す最も低いガラス転移温度は、圧力によって圧力応答性粒子が相転移しやすい観点から、10℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-10℃以下であることが更に好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、-90℃以上であることが好ましく、-80℃以上であることがより好ましく、-70℃以上であることが更に好ましい。
本実施形態に係る圧力応答性粒子が示す最も高いガラス転移温度は、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、圧力によって圧力応答性粒子が相転移しやすい観点から、70℃以下であることが好ましく、65℃以下であることがより好ましく、60℃以下であることが更に好ましい。
本開示において、圧力応答性粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry、DSC)を行って得た示差走査熱量曲線(DSC曲線)から求める。より具体的には、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」に従って求める。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、圧力によって相転移する圧力応答性粒子であり、下記の式1を満たす。
式1・・・10℃≦T1-T2
式1において、T1は、圧力1MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度であり、T2は、圧力10MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度である。
温度差(T1-T2)は、圧力によって圧力応答性粒子が相転移しやすい観点から、10℃以上であり、15℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性粒子が流動化することを抑制する観点から、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、80℃以下が更に好ましい。
温度T1の値は、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、120℃以下が更に好ましく、115℃以下が更に好ましい。温度T1の下限は、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましい。
温度T2の値は、40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、60℃以上が更に好ましい。温度T2の上限は、85℃以下が好ましい。
圧力応答性粒子が圧力によって相転移しやすいことを示す指標として、圧力1MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度T1と、圧力4MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度T3との温度差(T1-T3)が挙げられ、温度差(T1-T3)は5℃以上であることが好ましい。本実施形態に係る圧力応答性粒子は、圧力によって相転移しやすい観点から、温度差(T1-T3)が5℃以上であることが好ましく、10℃以上であることがより好ましい。
温度差(T1-T3)は、一般的に25℃以下である。
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、温度差(T1-T3)が5℃以上となる観点から、圧力4MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度T3が90℃以下であることが好ましく、85℃以下であることがより好ましく、80℃以下であることが更に好ましい。温度T3の下限は、60℃以上が好ましい。
温度T1、温度T2及び温度T3を求める方法は、次のとおりである。
圧力応答性粒子を圧縮してペレット状の試料を作製する。ペレット状の試料をフローテスター(島津製作所製、CFT-500)にセットして、印加圧力を1MPaに固定して、1MPaにおける温度に対する粘度を測定する。得られた粘度のグラフから、印加圧力1MPaにおいて粘度が10Pa・sになるときの温度T1を決定する。印加圧力1MPaを10MPaとする以外は、温度T1に係る方法と同様にして、温度T2を決定する。印加圧力1MPaを4MPaとする以外は、温度T1に係る方法と同様にして、温度T3を決定する。温度T1と温度T2から温度差(T1-T2)を算出する。温度T1と温度T3から温度差(T1-T3)を算出する。
[圧力応答性粒子の製造方法]
本実施形態に係る圧力応答性粒子は、圧力応答性母粒子を製造後、圧力応答性母粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
圧力応答性母粒子は、乾式製法(例えば、混練粉砕法等)、湿式製法(例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により圧力応答性母粒子を得ることがよい。
圧力応答性母粒子を凝集合一法により製造する場合、例えば、
スチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂粒子が分散したスチレン系樹脂粒子分散液を準備する工程(スチレン系樹脂粒子分散液準備工程)と、
スチレン系樹脂粒子分散液中で(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を重合し、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する複合樹脂粒子を形成する工程(複合樹脂粒子形成工程)と、
複合樹脂粒子が分散した複合樹脂粒子分散液中で複合樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程(凝集粒子形成工程)と、
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、圧力応答性母粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、を経て、圧力応答性母粒子を製造する。
以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤及び離型剤を含まない圧力応答性母粒子を得る方法について説明する。着色剤、離型剤、その他添加剤は、必要に応じて用いてもよい。圧力応答性母粒子に着色剤及び離型剤を含有させる場合は、複合樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合した後、融合・合一工程を行う。着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液は、例えば、材料を混合した後、公知の分散機を用いて分散処理を行うことで作製できる。
-スチレン系樹脂粒子分散液準備工程-
スチレン系樹脂粒子分散液は、例えば、界面活性剤によりスチレン系樹脂粒子を分散媒中に分散させた分散液である。
分散媒としては、例えば、水、アルコール類などの水系媒体が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。これらの中でも、アニオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
スチレン系樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、スチレン系樹脂と分散媒とを混合し、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いて攪拌して分散させる方法が挙げられる。
スチレン系樹脂粒子を分散媒に分散する別の方法としては、乳化重合法が挙げられる。具体的には、スチレン系樹脂の重合成分と連鎖移動剤又は重合開始剤とを混合した後、界面活性剤を含有する水系媒体をさらに混合し、攪拌して乳化液を作製し、乳化液中でスチレン系樹脂を重合する。この際、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いることが好ましい。
スチレン系樹脂粒子分散液中に分散するスチレン系樹脂粒子の体積平均粒径は、100nm以上250nm以下が好ましく、120nm以上220nm以下がより好ましく、150nm以上200nm以下が更に好ましい。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製LA-700)にて粒径を測定し、小径側から起算した体積基準の粒度分布において累積50%となる粒径を体積平均粒径(D50v)とする。
スチレン系樹脂粒子分散液に含まれるスチレン系樹脂粒子の含有量は、30質量%以上60質量%以下が好ましく、40質量%以上50質量%以下がより好ましい。
-複合樹脂粒子形成工程-
スチレン系樹脂粒子分散液と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重合成分とを混合し、スチレン系樹脂粒子分散液中で(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を重合し、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有する複合樹脂粒子を形成する。
複合樹脂粒子は、スチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とがミクロ相分離の状態で含まれる樹脂粒子であることが好ましい。当該樹脂粒子は、例えば、下記の方法で製造することができる。
スチレン系樹脂粒子分散液に、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重合成分(少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマー群)を添加し、必要に応じて水系媒体を添加する。次いで、分散液をゆっくりと攪拌しながら、分散液の温度をスチレン系樹脂のガラス転移温度以上(例えばスチレン系樹脂のガラス転移温度より10℃から30℃高い温度)に加熱する。次いで、温度を保ちながら、重合開始剤を含有する水系媒体をゆっくりと滴下し、さらに1時間以上15時間以下の範囲で長時間攪拌を継続する。この際、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
詳細な機序は必ずしも明らかではないが、上記の方法を採用した場合、スチレン系樹脂粒子中にモノマーと重合開始剤とが含浸し、スチレン系樹脂粒子の内部で(メタ)アクリル酸エステルが重合すると推測される。これによって、スチレン系樹脂粒子の内部に(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が含まれており、粒子内部においてスチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とがミクロ相分離の状態を形成している複合樹脂粒子が得られると推測される。
複合樹脂粒子分散液中に分散する複合樹脂粒子の体積平均粒径は、140nm以上300nm以下が好ましく、150nm以上280nm以下がより好ましく、160nm以上250nm以下が更に好ましい。
複合樹脂粒子分散液に含まれる複合樹脂粒子の含有量は、20質量%以上50質量%以下が好ましく、30質量%以上40質量%以下がより好ましい。
-凝集粒子形成工程-
複合樹脂粒子分散液中で複合樹脂粒子を凝集させ、目的とする圧力応答性母粒子の径に近い径を持つ凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、複合樹脂粒子分散液に凝集剤を添加すると共に、複合樹脂粒子分散液のpHを酸性(例えばpH2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、スチレン系樹脂のガラス転移温度に近い温度(具体的には、例えば、スチレン系樹脂のガラス転移温度-30℃以上ガラス転移温度-10℃以下)に加熱し、複合樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、複合樹脂粒子分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(例えば25℃)で凝集剤を添加し、複合樹脂粒子分散液のpHを酸性(例えばpH2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、複合樹脂粒子分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、2価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体;などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸;イミノ二酸酢(IDA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等のアミノカルボン酸;などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
-融合・合一工程-
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、スチレン系樹脂のガラス転移温度以上(例えばスチレン系樹脂のガラス転移温度より10℃から30℃高い温度)に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、圧力応答性母粒子を形成する。
以上の工程を経て得られた圧力応答性母粒子は、通常、スチレン系樹脂を含む海相と、当該海相に分散した(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する海島構造を有する。複合樹脂粒子においてはスチレン系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とがミクロ相分離の状態であったところ、融合・合一工程において、スチレン系樹脂が互いに集まって海相になり、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が互いに集まって島相になるものと推測される。
海島構造の島相の平均径は、例えば、複合樹脂粒子形成工程において使用するスチレン系樹脂粒子分散液の量又は少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルの量を増減すること、融合・合一工程において高温に維持する時間を増減すること、等によって制御できる。
コア・シェル構造の圧力応答性母粒子は、例えば、
凝集粒子分散液を得た後、凝集粒子分散液とスチレン系樹脂粒子分散液とをさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにスチレン系樹脂粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程と、
第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造の圧力応答性母粒子を形成する工程と、
を経て製造する。
上記工程を経て得られるコア・シェル構造の圧力応答性母粒子は、スチレン系樹脂を含むシェル層を有する。スチレン系樹脂粒子分散液の代わりに他の種類の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を用いて、他の種類の樹脂を含むシェル層を形成してもよい。
融合・合一工程終了後、溶液中に形成された圧力応答性母粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態の圧力応答性母粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係る圧力応答性粒子は、例えば、得られた乾燥状態の圧力応答性母粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばVブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使って粗大粒子を取り除いてもよい。
圧力応答性粒子の表面粗さRaは、圧力応答性母粒子に外添剤を外添する順番によって調整することができる。例えば、粒径が互いに相違する複数種類の外添剤を併用し、相対的に粒径の小さい外添剤を先に外添して圧力応答性母粒子に付着させ、その後、相対的に粒径の大きい外添剤を外添して圧力応答性母粒子の表面に粗さを形成する。
または、圧力応答性粒子の表面粗さRaは、比重が互いに相違する複数種類の外添剤を併用し、圧力応答性母粒子と外添剤とを混合攪拌する際の攪拌速度を制御することによって調整することができる。すなわち、攪拌速度を制御することによって、相対的に比重の大きい外添剤を先に圧力応答性母粒子に付着させ、相対的に比重の小さい外添剤を後で圧力応答性母粒子に付着させて圧力応答性母粒子の表面に粗さを形成する。
<カートリッジ>
本実施形態に係るカートリッジは、本実施形態に係る圧力応答性粒子を収容し、印刷物の製造装置に着脱されるカートリッジである。カートリッジが印刷物の製造装置に装着されたとき、カートリッジと、印刷物の製造装置が有する、圧力応答性粒子を記録媒体上に配置する配置手段とが供給管で接続される。
カートリッジから配置手段に圧力応答性粒子が供給され、カートリッジ内に収容されている圧力応答性粒子が少なくなったら、そのカートリッジが交換される。
<印刷物の製造装置、印刷物の製造方法、印刷物>
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、本実施形態に係る圧力応答性粒子を収容し、前記圧力応答性粒子を記録媒体上に配置する配置手段と、前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着手段と、を含む。
配置手段は、例えば、圧力応答性粒子を記録媒体上に付与する付与装置と、記録媒体上に付与された圧力応答性粒子を記録媒体上に定着する定着装置と、を備える。
圧着手段は、例えば、圧力応答性粒子が配置された記録媒体を折り重ねる折り装置、又は、圧力応答性粒子が配置された記録媒体と別の記録媒体とを重ねる重ね装置と、重なった記録媒体を加圧する加圧装置と、を備える。
圧着手段が備える加圧装置は、圧力応答性粒子が配置された記録媒体に圧力を印加する。これによって、記録媒体上において圧力応答性粒子が流動化し接着性を発揮する。
本実施形態に係る印刷物の製造装置によって、本実施形態に係る印刷物の製造方法が実施される。本実施形態に係る印刷物の製造方法は、本実施形態に係る圧力応答性粒子を用いるとともに、前記圧力応答性粒子を記録媒体上に配置する配置工程と、前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着工程と、を含む。
配置工程は、例えば、圧力応答性粒子を記録媒体上に付与する工程と、記録媒体上に付与された圧力応答性粒子を記録媒体上に定着する工程と、を含む。
圧着工程は、例えば、記録媒体を折り重ねる折り工程又は記録媒体と別の記録媒体とを重ねる重ね工程と、重なった記録媒体を加圧する加圧工程と、を備える。
圧力応答性粒子は、記録媒体の全面に配置されてもよく、記録媒体の一部に配置されてもよい。圧力応答性粒子は、記録媒体上に1層又は複数層配置される。圧力応答性粒子の層は、記録媒体の面方向に連続した層であってもよいし、記録媒体の面方向に不連続な層であってもよい。圧力応答性粒子の層は、圧力応答性粒子が粒子のまま並んだ層であってもよく、隣接する圧力応答性粒子どうしが融合して並んだ層であってもよい。
記録媒体上の圧力応答性粒子(好ましくは透明な圧力応答性粒子)の量は、配置された領域において、例えば、0.5g/m以上50g/m以下であり、1g/m以上40g/m以下であり、1.5g/m以上30g/m以下である。記録媒体上の圧力応答性粒子(好ましくは透明な圧力応答性粒子)の層厚は、例えば、0.2μm以上25μm以下であり、0.4μm以上20μm以下であり、0.6μm以上15μm以下である。
本実施形態に係る印刷物の製造装置に適用する記録媒体としては、例えば、紙、紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、布、不織布、樹脂フィルム、樹脂シートなどが挙げられる。記録媒体は、片面又は両面に画像を有していてもよい。
以下、本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。
図1は、本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示す概略構成図である。図1に示す印刷物の製造装置は、配置手段100と、配置手段100の下流に配置された圧着手段200とを備える。矢印は、記録媒体の搬送方向を示す。
配置手段100は、本実施形態に係る圧力応答性粒子を用いて、圧力応答性粒子を記録媒体P上に配置する装置である。記録媒体Pには、片面又は両面に予め画像が形成されている。
配置手段100は、付与装置110と、付与装置110の下流に配置された定着装置120とを備えている。
付与装置110は、圧力応答性粒子Mを記録媒体P上に付与する。付与装置110が採用する付与方法としては、例えば、スプレー法、バーコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ラミネート法、電子写真法などが挙げられる。付与方法に応じて、圧力応答性粒子Mを分散媒に分散させ液体組成物を調製し、液体組成物を付与装置110に適用してもよい。
付与装置110によって圧力応答性粒子Mが付与された記録媒体Pは定着装置120へ搬送される。
定着装置120は、例えば、加熱源を備え、通過する記録媒体P上の圧力応答性粒子Mを加熱し、圧力応答性粒子Mを記録媒体P上に定着させる加熱装置;一対の加圧部材(ロール/ロール、ベルト/ロール)を備え、通過する記録媒体Pを加圧し、圧力応答性粒子Mを記録媒体P上に定着させる加圧装置;内部に加熱源を備える一対の加圧部材(ロール/ロール、ベルト/ロール)を備え、通過する記録媒体Pを加圧及び加熱し、圧力応答性粒子Mを記録媒体P上に定着させる加圧加熱装置;などである。
定着装置120が加熱源を有する場合、定着装置120によって加熱された際の記録媒体Pの表面温度は、10℃以上80℃以下が好ましく、20℃以上60℃以下がより好ましく、30℃以上50℃以下が更に好ましい。
定着装置120が加圧部材を有する場合、加圧部材が記録媒体Pに印加する圧力は、加圧装置230が記録媒体P2に印加する圧力に比較して低圧でよい。
記録媒体Pは、配置手段100を通過することによって、画像上に圧力応答性粒子Mが付与された記録媒体P1になる。記録媒体P1は、圧着手段200に向けて搬送される。
本実施形態に係る印刷物の製造装置において、配置手段100と圧着手段200とは、近接している形態でもよく、離隔している形態でもよい。配置手段100と圧着手段200とが離隔している場合、配置手段100と圧着手段200とは、例えば、記録媒体P1を搬送する搬送手段(例えばベルトコンベア)によって繋がれる。
圧着手段200は、折り装置220と加圧装置230とを備え、記録媒体P1を折り重ねて圧着する手段である。
折り装置220は、当該装置を通過する記録媒体P1を折り重ね、折り重なった記録媒体P2を作製する。記録媒体P2の折り重なり方は、例えば、二つ折り、三つ折り、四つ折りであり、記録媒体P2の一部のみが折り重なっている形態でもよい。記録媒体P2は、対向する2つの面の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、圧力応答性粒子Mが配置された状態である。
折り装置220は、記録媒体P2に圧力を印加する一対の加圧部材(例えば、ロール/ロール、ベルト/ロール)を有していてもよい。折り装置220の加圧部材が記録媒体P2に印加する圧力は、加圧装置230が記録媒体P2に印加する圧力に比較して低圧でよい。
圧着手段200は、折り装置220の代わりに、記録媒体P1と別の記録媒体とを重ねる重ね装置を備えていてもよい。記録媒体P1と別の記録媒体との重なりの形態は、例えば、記録媒体P1上に別の記録媒体が1枚重なっている形態、記録媒体P1上の複数個所に別の記録媒体が1枚ずつそれぞれ重なっている形態などである。別の記録媒体は、片面又は両面に予め画像が形成されている記録媒体でもよく、画像が形成されていない記録媒体でもよく、予め作製しておいた圧着印刷物でもよい。
折り装置220(又は重ね装置)を出た記録媒体P2は、加圧装置230に向けて搬送される。
加圧装置230は、一対の加圧部材(則ち、加圧ロール231及び232)を備える。加圧ロール231と加圧ロール232とは互いの外周面で接触し且つ押し合い、通過する記録媒体P2に圧力を印加する。加圧装置230が備える一対の加圧部材は、加圧ロールと加圧ロールの組合せに限られず、加圧ロールと加圧ベルトの組合せ、加圧ベルトと加圧ベルトの組合せでもよい。
加圧装置230を通過する記録媒体P2に圧力が印加されると、記録媒体P2上において圧力応答性粒子Mが圧力によって流動化し接着性を発揮する。
加圧装置230は内部に、記録媒体P2を加熱するための加熱源(例えばハロゲンヒータ)を有していても、有していなくてもよい。なお、加圧装置230が内部に加熱源を有しないことは、加圧装置230が備えるモーター等の発熱により、加圧装置230内の温度が環境温度以上になることを除外しない。
記録媒体P2が加圧装置230を通過することによって、折り重なった面どうしが流動化した圧力応答性粒子Mによって接着され、圧着印刷物P3が作製される。圧着印刷物P3は、対向する2つの面どうしが、一部又は全部、接着されている。
完成した圧着印刷物P3は、加圧装置230から搬出される。
圧着印刷物P3の第一の形態は、折り重なった記録媒体が、対向する面において、圧力応答性粒子Mによって接着されてなる、圧着印刷物である。本形態の圧着印刷物P3は、折り装置220を備える印刷物の製造装置によって製造される。
圧着印刷物P3の第二の形態は、重なった複数の記録媒体が、対向する面において、圧力応答性粒子Mによって接着されてなる、圧着印刷物である。本形態の圧着印刷物P3は、重ね装置を備える圧着印刷物の製造装置によって製造される。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、記録媒体P2を折り装置220(又は重ね装置)から加圧装置230へ連続して搬送する形態の装置に限定されない。本実施形態に係る印刷物の製造装置は、折り装置220(又は重ね装置)を出た記録媒体P2を貯留し、記録媒体P2の貯留量が予め定められた量に達した後、記録媒体P2を加圧装置230に搬送する形態の装置でもよい。
本実施形態に係る印刷物の製造装置において、折り装置220(又は重ね装置)と圧着加圧装置230とは、近接している形態でもよく、離隔している形態でもよい。折り装置220(又は重ね装置)と圧着加圧装置230とが離隔している場合、折り装置220(又は重ね装置)と圧着加圧装置230とは、例えば、記録媒体P2を搬送する搬送手段(例えばベルトコンベア)によって繋がれる。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、記録媒体を予め定められた寸法に裁断する裁断手段を備えていてもよい。裁断手段は、例えば、配置手段100と圧着手段200との間に配置され、記録媒体P1の一部であって圧力応答性粒子Mが配置されていない領域を切り落とす裁断手段;折り装置220と加圧装置230との間に配置され、記録媒体P2の一部であって圧力応答性粒子Mが配置されていない領域を切り落とす裁断手段;圧着手段200の下流に配置され、圧着印刷物P3の一部であって圧力応答性粒子Mによって接着されていない領域を切り落とす裁断手段;などである。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、枚葉式の装置に限定されない。本実施形態に係る印刷物の製造装置は、長尺の記録媒体に対して配置工程及び圧着工程を行って長尺の圧着印刷物を形成した後、長尺の圧着印刷物を予め定められた寸法に裁断する様式の装置であってもよい。
<印刷物製造用シート、印刷物製造用シートの製造方法>
本実施形態に係る印刷物製造用シートは、基材と、前記基材上に配置された圧力応答性粒子と、を有する。本実施形態に係る印刷物製造用シートは、本実施形態に係る圧力応答性粒子を用いて製造される。基材上の圧力応答性粒子は、基材上に配置される前の粒子形状を保っていてもよく、保っていなくてもよい。
本実施形態に係る印刷物製造用シートは、例えば、記録媒体に記録された情報を秘匿したい場合に記録媒体に重ねて接着されるマスキングシート;記録媒体どうしを重ねて接着する際に、記録媒体上に接着剤層を設けるために使用される剥離シート;などに適用される。
本実施形態に係る印刷物製造用シートに適用する基材としては、例えば、紙、紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、布、不織布、樹脂フィルム、樹脂シートなどが挙げられる。基材には、片面又は両面に画像が形成されていてもよい。
本実施形態に係る印刷物製造用シートにおいて、圧力応答性粒子は、基材の全面に配置されていてもよく、基材の一部に配置されていてもよい。圧力応答性粒子は、基材上に1層又は複数層配置されている。圧力応答性粒子の層は、基材の面方向に連続した層であってもよいし、基材の面方向に不連続な層であってもよい。圧力応答性粒子の層は、圧力応答性粒子が粒子のまま並んだ層であってもよく、隣接する圧力応答性粒子どうしが融合して並んだ層であってもよい。
基材上の圧力応答性粒子の量は、配置された領域において、例えば、0.5g/m以上50g/m以下であり、1g/m以上40g/m以下であり、1.5g/m以上30g/m以下である。基材上の圧力応答性粒子の層厚は、例えば、0.2μm以上25μm以下であり、0.4μm以上20μm以下であり、0.6μm以上15μm以下である。
本実施形態に係る印刷物製造用シートは、例えば、本実施形態に係る圧力応答性粒子を用いるとともに、前記圧力応答性粒子を基材上に配置する配置工程を含む製造方法によって製造される。
配置工程は、例えば、圧力応答性粒子を基材上に付与する付与工程と、基材上に付与された圧力応答性粒子を基材上に定着する定着工程と、を含む。
付与工程は、例えば、スプレー法、バーコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ラミネート法、電子写真法などの付与方法により実現される。付与工程の付与方法に応じて、圧力応答性粒子を分散媒に分散させ液体組成物を調製し、液体組成物を付与工程に適用してもよい。
定着工程は、例えば、基材上の圧力応答性粒子を加熱源で加熱し、圧力応答性粒子を基材上に定着する加熱工程;圧力応答性粒子が付与された基材を一対の加圧部材(ロール/ロール、ベルト/ロール)にて加圧し、圧力応答性粒子を基材上に定着する加圧工程;圧力応答性粒子が付与された基材を、内部に加熱源を備える一対の加圧部材(ロール/ロール、ベルト/ロール)にて加圧及び加熱し、圧力応答性粒子を基材上に定着する加圧加熱工程;などである。
<電子写真方式による印刷物の製造>
本実施形態に係る圧力応答性粒子を電子写真方式に適用する実施形態例を説明する。電子写真方式において、圧力応答性粒子はトナーに相当する。以下の説明において、圧力応答性粒子をトナーと言い、圧力応答性母粒子をトナー粒子と言う。
[静電荷像現像剤]
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、本実施形態に係るトナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属;フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物;などが挙げられる。
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤(必要に応じて使用する)を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法;被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法;芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法;ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法;等が挙げられる。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。
[印刷物の製造装置、印刷物の製造方法]
電子写真方式を適用した印刷物の製造装置は、本実施形態に係るトナーを含む現像剤を収容し、前記トナーを電子写真方式により記録媒体上に配置する配置手段と、前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着手段と、を含む。
本実施形態に係る印刷物の製造装置によって、電子写真方式による印刷物の製造方法が実施される。本実施形態に係る印刷物の製造方法は、本実施形態に係るトナーを含む現像剤を用いて、前記トナーを電子写真方式により記録媒体上に配置する配置工程と、前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着工程と、を含む。
本実施形態に係る印刷物の製造装置が含む前記配置手段は、例えば、
感光体と、
前記感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える。
前記配置手段は、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段をさらに備えることが好ましい。
本実施形態に係る印刷物の製造方法が含む前記配置工程は、例えば、
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
本実施形態に係る静電荷像現像剤により、前記感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
を含む。
前記配置工程は、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程をさらに含むことが好ましい。
前記配置手段は、例えば、感光体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;感光体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前の感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー画像の転写後、帯電前に感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;などの装置である。前記配置手段が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、感光体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する。
前記配置手段は、現像手段を含む部分が、前記配置手段に着脱するカートリッジ構造(いわゆるプロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
本実施形態に係る印刷物の製造装置が含む圧着手段は、本実施形態に係るトナーが配置された記録媒体に圧力を印加する。これによって、記録媒体上において本実施形態に係るトナーが流動化し接着性を発揮する。本実施形態に係るトナーを流動化させる目的で圧着手段が記録媒体に印加する圧力は、3MPa以上300MPa以下が好ましく、10MPa以上200MPa以下がより好ましく、30MPa以上150MPa以下が更に好ましい。
本実施形態に係るトナーは、記録媒体の全面に配置されてもよく、記録媒体の一部に配置されてもよい。本実施形態に係るトナーは、記録媒体上に1層又は複数層配置される。本実施形態に係るトナーの層は、記録媒体の面方向に連続した層であってもよいし、記録媒体の面方向に不連続な層であってもよい。本実施形態に係るトナーの層は、トナー粒子が粒子のまま並んだ層であってもよく、隣接するトナー粒子どうしが融合して並んだ層であってもよい。
記録媒体上の本実施形態に係るトナー(好ましくは透明トナー)の量は、配置された領域において、例えば、0.5g/m以上50g/m以下であり、1g/m以上40g/m以下であり、1.5g/m以上30g/m以下である。記録媒体上の本実施形態に係るトナー(好ましくは透明トナー)の層厚は、例えば、0.2μm以上25μm以下であり、0.4μm以上20μm以下であり、0.6μm以上15μm以下である。
本実施形態に係る印刷物の製造装置に適用する記録媒体としては、例えば、紙、紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、布、不織布、樹脂フィルム、樹脂シートなどが挙げられる。記録媒体は、片面又は両面に画像を有していてもよい。
以下、本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。
図2は、本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示す概略構成図である。図2に示す印刷物の製造装置は、配置手段100と、配置手段100の下流に配置された圧着手段200とを備える。矢印は、感光体の回転方向又は記録媒体の搬送方向を示す。
配置手段100は、本実施形態に係るトナーを含む現像剤を用いて、本実施形態に係るトナーを電子写真方式により記録媒体P上に配置する直接転写方式の装置である。記録媒体Pには、片面又は両面に予め画像が形成されている。
配置手段100は、感光体101を有している。感光体101の周囲には、感光体101の表面を帯電させる帯電ロール(帯電手段の一例)102、帯電した感光体101の表面をレーザ光線によって露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段の一例)103、静電荷像にトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段の一例)104、現像したトナー画像を記録媒体P上に転写する転写ロール(転写手段の一例)105、及び転写後に感光体101の表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)106が順に配置されている。
配置手段100が本実施形態に係るトナーを記録媒体P上に配置する動作について説明する。
まず、帯電ロール102によって感光体101の表面が帯電される。帯電した感光体101の表面に、図示しない制御部から送られてくる画像データに従って、露光装置103がレーザ光線を照射する。それにより、本実施形態に係るトナーの配置パターンの静電荷像が感光体101の表面に形成される。
感光体101上に形成された静電荷像は、感光体101の走行に従って現像位置まで回転する。そして、現像位置で、感光体101上の静電荷像が、現像装置104によって現像され可視化されトナー画像になる。
現像装置104内には、少なくとも本実施形態に係るトナーとキャリアとを含む現像剤が収容されている。本実施形態に係るトナーは、現像装置104の内部でキャリアとともに攪拌されることで摩擦帯電し、現像剤ロール上に保持されている。感光体101の表面が現像装置104を通過していくことにより、感光体101表面の静電荷像にトナーが静電的に付着し、静電荷像がトナーによって現像される。トナーのトナー画像が形成された感光体101は、引き続き走行し、感光体101上に現像されたトナー画像が転写位置へ搬送される。
感光体101上のトナー画像が転写位置へ搬送されると、転写ロール105に転写バイアスが印加され、感光体101から転写ロール105に向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体101上のトナー画像が記録媒体P上に転写される。
感光体101上に残留したトナーは感光体クリーニング装置106で除去されて回収される。感光体クリーニング装置106は、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等である。感光体クリーニング装置106は、感光体の表面に残留した本実施形態に係るトナーが圧力により流動化して感光体の表面に膜状に付着する現象を抑制する観点から、クリーニングブラシであることが好ましい。
トナー画像が転写された記録媒体Pは定着装置(定着手段の一例)107へと搬送される。定着装置107は、例えば、一対の定着部材(ロール/ロール、ベルト/ロール)である。配置手段100は、定着装置107を備えていなくてもよいが、記録媒体Pから本実施形態に係るトナーが脱落することを抑制する観点から、定着装置107を備えていることが好ましい。定着装置107が記録媒体Pに印加する圧力は、加圧装置230が記録媒体P2に印加する圧力に比較して低圧でよく、具体的には、0.2MPa以上1MPa以下が好ましい。
定着装置107は内部に、記録媒体Pを加熱するための加熱源(例えばハロゲンヒータ)を有していても、有していなくてもよい。定着装置107が内部に加熱源を有する場合、加熱源によって加熱された際の記録媒体Pの表面温度は、150℃以上220℃以下が好ましく、155℃以上210℃以下がより好ましく、160℃以上200℃以下が更に好ましい。なお、定着装置107が内部に加熱源を有しないことは、配置手段100が備えるモーター等の発熱により、定着装置107内の温度が環境温度以上になることを除外しない。
記録媒体Pは、配置手段100を通過することによって、画像上に本実施形態に係るトナーが付与された記録媒体P1になる。記録媒体P1は、圧着手段200に向けて搬送される。
本実施形態に係る印刷物の製造装置において、配置手段100と圧着手段200とは、近接している形態でもよく、離隔している形態でもよい。配置手段100と圧着手段200とが離隔している場合、配置手段100と圧着手段200とは、例えば、記録媒体P1を搬送する搬送手段(例えばベルトコンベア)によって繋がれる。
圧着手段200は、折り装置220と加圧装置230とを備え、記録媒体P1を折り重ねて圧着する手段である。
折り装置220は、当該装置を通過する記録媒体P1を折り重ね、折り重なった記録媒体P2を作製する。記録媒体P2の折り重なり方は、例えば、二つ折り、三つ折り、四つ折りであり、記録媒体P2の一部のみが折り重なっている形態でもよい。記録媒体P2は、対向する2つの面の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本実施形態に係るトナーが配置された状態である。
折り装置220は、記録媒体P2に圧力を印加する一対の加圧部材(例えば、ロール/ロール、ベルト/ロール)を有していてもよい。折り装置220の加圧部材が記録媒体P2に印加する圧力は、加圧装置230が記録媒体P2に印加する圧力に比較して低圧でよく、具体的には、1MPa以上10MPa以下が好ましい。
圧着手段200は、折り装置220の代わりに、記録媒体P1と別の記録媒体とを重ねる重ね装置を備えていてもよい。記録媒体P1と別の記録媒体との重なりの形態は、例えば、記録媒体P1上に別の記録媒体が1枚重なっている形態、記録媒体P1上の複数個所に別の記録媒体が1枚ずつそれぞれ重なっている形態などである。別の記録媒体は、片面又は両面に予め画像が形成されている記録媒体でもよく、画像が形成されていない記録媒体でもよく、予め作製しておいた圧着印刷物でもよい。
折り装置220(又は重ね装置)を出た記録媒体P2は、加圧装置230に向けて搬送される。
加圧装置230は、一対の加圧部材(則ち、加圧ロール231及び232)を備える。加圧ロール231と加圧ロール232とは互いの外周面で接触し且つ押し合い、通過する記録媒体P2に圧力を印加する。加圧装置230が備える一対の加圧部材は、加圧ロールと加圧ロールの組合せに限られず、加圧ロールと加圧ベルトの組合せ、加圧ベルトと加圧ベルトの組合せでもよい。
加圧装置230を通過する記録媒体P2に圧力が印加されると、記録媒体P2上において本実施形態に係るトナーが圧力によって流動化し接着性を発揮する。加圧装置230が記録媒体P2に印加する圧力は、3MPa以上300MPa以下が好ましく、10MPa以上200MPa以下がより好ましく、30MPa以上150MPa以下が更に好ましい。
加圧装置230は内部に、記録媒体P2を加熱するための加熱源(例えばハロゲンヒータ)を有していても、有していなくてもよい。加圧装置230が内部に加熱源を有する場合、加熱源によって加熱された際の記録媒体P2の表面温度は、30℃以上120℃以下が好ましく、40℃以上100℃以下がより好ましく、50℃以上90℃以下が更に好ましい。なお、加圧装置230が内部に加熱源を有しないことは、加圧装置230が備えるモーター等の発熱により、加圧装置230内の温度が環境温度以上になることを除外しない。
記録媒体P2が加圧装置230を通過することによって、折り重なった面どうしが流動化した本実施形態に係るトナーによって接着され、圧着印刷物P3が作製される。圧着印刷物P3は、対向する面どうしが、一部又は全部、接着されている。
完成した圧着印刷物P3は、加圧装置230から搬出される。
圧着印刷物P3の第一の形態は、折り重なった記録媒体が、対向する面において、本実施形態に係るトナーによって接着されてなる、圧着印刷物である。本形態の圧着印刷物P3は、折り装置220を備える印刷物の製造装置によって製造される。
圧着印刷物P3の第二の形態は、重なった複数の記録媒体が、対向する面において、本実施形態に係るトナーによって接着されてなる、圧着印刷物である。本形態の圧着印刷物P3は、重ね装置を備える圧着印刷物の製造装置によって製造される。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、記録媒体P2を折り装置220(又は重ね装置)から加圧装置230へ連続して搬送する形態の装置に限定されない。本実施形態に係る印刷物の製造装置は、折り装置220(又は重ね装置)を出た記録媒体P2を貯留し、記録媒体P2の貯留量が予め定められた量に達した後、記録媒体P2を加圧装置230に搬送する形態の装置でもよい。
本実施形態に係る印刷物の製造装置において、折り装置220(又は重ね装置)と圧着加圧装置230とは、近接している形態でもよく、離隔している形態でもよい。折り装置220(又は重ね装置)と圧着加圧装置230とが離隔している場合、折り装置220(又は重ね装置)と圧着加圧装置230とは、例えば、記録媒体P2を搬送する搬送手段(例えばベルトコンベア)によって繋がれる。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、記録媒体を予め定められた寸法に裁断する裁断手段を備えていてもよい。裁断手段は、例えば、配置手段100と圧着手段200との間に配置され、記録媒体P1の一部であって本実施形態に係るトナーが配置されていない領域を切り落とす裁断手段;折り装置220と加圧装置230との間に配置され、記録媒体P2の一部であって本実施形態に係るトナーが配置されていない領域を切り落とす裁断手段;圧着手段200の下流に配置され、圧着印刷物P3の一部であって本実施形態に係るトナーによって接着されていない領域を切り落とす裁断手段;などである。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、枚葉式の装置に限定されない。本実施形態に係る印刷物の製造装置は、長尺の記録媒体に対して配置工程及び圧着工程を行って長尺の圧着印刷物を形成した後、長尺の圧着印刷物を予め定められた寸法に裁断する様式の装置であってもよい。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、有色の静電荷像現像剤を用いて電子写真方式により記録媒体上に有色画像を形成する有色画像形成手段をさらに含んでもよい。有色画像形成手段は、例えば、
感光体と、
前記感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
有色の静電荷像現像剤を収容し、有色の静電荷像現像剤により、前記感光体の表面に形成された静電荷像を有色のトナー画像として現像する現像手段と、
前記感光体の表面に形成された有色のトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写された有色のトナー画像を熱定着する熱定着手段と、を備える。
上記構成の製造装置によって、本実施形態に係る印刷物の製造方法であって、有色の静電荷像現像剤を用いて電子写真方式により記録媒体上に有色画像を形成する有色画像形成工程をさらに含む製造方法が実施される。有色画像形成工程は、具体的には、
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
有色の静電荷像現像剤により、前記感光体の表面に形成された静電荷像を有色のトナー画像として現像する現像工程と、
前記感光体の表面に形成された有色のトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写された有色のトナー画像を熱定着する熱定着工程と、を含む。
本実施形態に係る印刷物の製造装置が含む有色画像形成手段は、例えば、感光体の表面に形成された有色のトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;感光体の表面に形成された有色のトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写された有色のトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;有色のトナー画像の転写後、帯電前の感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;有色のトナー画像の転写後、帯電前に感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;などの装置である。有色画像形成手段が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面に有色のトナー画像が転写される中間転写体と、感光体の表面に形成された有色のトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写された有色のトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する。
本実施形態に係る印刷物の製造装置において、本実施形態に係るトナーを含む現像剤の配置手段と有色画像形成手段とが中間転写方式を採用している場合、配置手段と有色画像形成手段とは、中間転写体及び二次転写手段を共有していてもよい。
本実施形態に係る印刷物の製造装置において、本実施形態に係るトナーを含む像現像剤の配置手段と有色画像形成手段とは、熱定着手段を共有していてもよい。
以下、有色画像形成手段を備える本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図3は、本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示す概略構成図である。図3に示す印刷物の製造装置は、記録媒体への本実施形態に係るトナーの配置と有色画像形成とを一括で行う印刷手段300と、印刷手段300の下流に配置された圧着手段200とを備える。
印刷手段300は、5連タンデム方式且つ中間転写方式の印刷手段である。印刷手段300は、本実施形態に係るトナー(T)を配置するユニット10Tと、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)及びブラック(K)の各色画像を形成するユニット10Y、10M、10C及び10Kとを備えている。ユニット10Tが、本実施形態に係るトナーを含む現像剤を用いて記録媒体P上に本実施形態に係るトナーを配置する配置手段である。ユニット10Y、10M、10C及び10Kがそれぞれ、有色トナーを含む現像剤を用いて記録媒体P上に有色画像を形成する手段である。ユニット10T、10Y、10M、10C及び10Kは、電子写真方式を採用している。
ユニット10T、10Y、10M、10C及び10Kは、水平方向に互いに離間して並設されている。ユニット10T、10Y、10M、10C、10Kは、印刷手段300に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
ユニット10T、10Y、10M、10C及び10Kの下方には、各ユニットを通して中間転写ベルト(中間転写体の一例)20が延設されている。中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20の内面に接する、駆動ロール22、支持ロール23、及び対向ロール24に巻きつけて設けられ、ユニット10Tからユニット10Kに向う方向に走行するようになっている。中間転写ベルト20の像保持面側には、駆動ロール22と対向して中間転写体クリーニング装置21が備えられている。
ユニット10T、10Y、10M、10C及び10Kはそれぞれ、現像装置(現像手段の一例)4T、4Y、4M、4C及び4Kを備える。現像装置4T、4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8T、8Y、8M、8C、8Kに収められた本実施形態に係るトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの供給がなされる。
ユニット10T、10Y、10M、10C及び10Kは、同等の構成及び動作を有しているため、本実施形態に係るトナーを記録媒体上に配置するユニット10Tについて代表して説明する。
ユニット10Tは、感光体1Tを有している。感光体1Tの周囲には、感光体1Tの表面を帯電させる帯電ロール(帯電手段の一例)2T、帯電した感光体1Tの表面をレーザ光線によって露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段の一例)3T、静電荷像にトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段の一例)4T、現像したトナー画像を中間転写ベルト20上に転写する一次転写ロール(一次転写手段の一例)5T、及び一次転写後に感光体1Tの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)6Tが順に配置されている。一次転写ロール5Tは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Tに対向した位置に設けられている。
以下、ユニット10Tの動作を例示しながら、記録媒体P上に本実施形態に係るトナーの配置と有色画像形成とを行う動作について説明する。
まず、帯電ロール2Tによって感光体1Tの表面が帯電される。帯電した感光体1Tの表面に、図示しない制御部から送られてくる画像データに従って、露光装置3Tがレーザ光線を照射する。それにより、本実施形態に係るトナーの配置パターンの静電荷像が感光体1Tの表面に形成される。
感光体1T上に形成された静電荷像は、感光体1Tの走行に従って現像位置まで回転する。そして、現像位置で、感光体1T上の静電荷像が、現像装置4Tによって現像され可視化されトナー画像になる。
現像装置4T内には、少なくとも本実施形態に係るトナーとキャリアとを含む現像剤が収容されている。本実施形態に係るトナーは、現像装置4Tの内部でキャリアとともに攪拌されることで摩擦帯電し、現像剤ロール上に保持されている。感光体1Tの表面が現像装置4Tを通過していくことにより、感光体1T表面の静電荷像にトナーが静電的に付着し、静電荷像がトナーによって現像される。トナーのトナー画像が形成された感光体1Tは、引き続き走行し、感光体1T上に現像されたトナー画像が一次転写位置へ搬送される。
感光体1T上のトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール5Tに一次転写バイアスが印加され、感光体1Tから一次転写ロール5Tに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体1T上のトナー画像が中間転写ベルト20上に転写される。感光体1T上に残留したトナーは感光体クリーニング装置6Tで除去されて回収される。感光体クリーニング装置6Tは、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等であり、クリーニングブラシであることが好ましい。
ユニット10Y、10M、10C及び10Kにおいても、ユニット10Tと同様の動作が、有色トナーを含む現像剤を用いて行われる。ユニット10Tにて本実施形態に係るトナーのトナー画像が転写された中間転写ベルト20が、ユニット10Y、10M、10C、10Kを順次通過し、中間転写ベルト20上に各色のトナー画像が多重転写される。
ユニット10T、10Y、10M、10C及び10Kを通して5つのトナー画像が多重転写された中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20と、中間転写ベルトの内面に接する対向ロール24と、中間転写ベルト20の像保持面側に配置された二次転写ロール(二次転写手段の一例)26とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録媒体Pが供給機構を介して二次転写ロール26と中間転写ベルト20とが接触した隙間に給紙され、二次転写バイアスが対向ロール24に印加される。このとき、中間転写ベルト20から記録媒体Pに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト20上のトナー画像が記録媒体P上に転写される。
トナー画像が転写された記録媒体Pは熱定着装置(熱定着手段の一例)28へと搬送さる。熱定着装置28は、ハロゲンヒータ等の加熱源を備え、記録媒体Pを加熱する。熱定着装置28によって加熱された際の記録媒体Pの表面温度は、150℃以上220℃以下が好ましく、155℃以上210℃以下がより好ましく、160℃以上200℃以下が更に好ましい。熱定着装置28を通過することにより、有色のトナー画像が記録媒体P上へ熱定着される。
熱定着装置28は、記録媒体Pから本実施形態に係るトナーが脱落することを抑制する観点、及び、有色画像の記録媒体Pへの定着性を向上させる観点から、加熱と共に加圧を行う装置であることが好ましく、例えば、内部に加熱源を備える一対の定着部材(ロール/ロール、ベルト/ロール)であってよい。熱定着装置28が加圧を行う場合、熱定着装置28が記録媒体Pに印加する圧力は、加圧装置230が記録媒体P2に印加する圧力に比較して低圧でよく、具体的には、0.2MPa以上1MPa以下が好ましい。
記録媒体Pは、印刷手段300を通過することによって、有色画像及び本実施形態に係るトナーが付与された記録媒体P1になる。記録媒体P1は、圧着手段200に向けて搬送される。
図3における圧着手段200の構成は、図2における圧着手段200と同じでよく、圧着手段200については構成及び動作の詳細な説明を省略する。
本実施形態に係る印刷物の製造装置において、印刷手段300と圧着手段200とは、近接している形態でもよく、離隔している形態でもよい。印刷手段300と圧着手段200とが離隔している場合、印刷手段300と圧着手段200とは、例えば、記録媒体P1を搬送する搬送手段(例えばベルトコンベア)によって繋がれる。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、記録媒体を予め定められた寸法に裁断する裁断手段を備えていてもよい。裁断手段は、例えば、印刷手段300と圧着手段200との間に配置され、記録媒体P1の一部であって本実施形態に係るトナーが配置されていない領域を切り落とす裁断手段;折り装置220と加圧装置230との間に配置され、記録媒体P2の一部であって本実施形態に係るトナーが配置されていない領域を切り落とす裁断手段;圧着手段200の下流に配置され、圧着印刷物P3の一部であって本実施形態に係るトナーによって接着されていない領域を切り落とす裁断手段;などである。
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、枚葉式の装置に限定されない。本実施形態に係る印刷物の製造装置は、長尺の記録媒体に対して有色画像形成工程、配置工程及び圧着工程を行って長尺の圧着印刷物を形成した後、長尺の圧着印刷物を予め定められた寸法に裁断する様式の装置であってもよい。
[プロセスカートリッジ]
電子写真方式による印刷物の製造装置に適用するプロセスカートリッジを説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、感光体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、印刷物の製造装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、現像手段と、必要に応じて、感光体、帯電手段、静電荷像形成手段、転写手段などから選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
プロセスカートリッジの実施形態例として、感光体と、感光体の周囲に備えられた帯電ロール(帯電手段の一例)、現像装置(現像手段の一例)及び感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)とが筐体により一体化されたカートリッジが挙げられる。筐体は、露光のための開口部を有する。筐体は、取り付けレールを有し、取り付けレールを介してプロセスカートリッジが印刷物の製造装置に装着される。
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<スチレン系樹脂粒子を含む分散液の調製>
[スチレン系樹脂粒子分散液(St1)の調製]
・スチレン :390部
・アクリル酸n-ブチル:100部
・アクリル酸 : 10部
・ドデカンチオール :7.5部
上記の材料を混合し溶解してモノマー溶液を調製した。
アニオン性界面活性剤(ダウ・ケミカル社製、Dowfax2A1)8部をイオン交換水205部に溶解し、前記モノマー溶液を加えて分散し乳化し、乳化液を得た。
アニオン性界面活性剤(ダウ・ケミカル社製、Dowfax2A1)2.2部をイオン交換水462部に溶解し、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた重合用フラスコに仕込み、攪拌しながら73℃まで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム3部をイオン交換水21部に溶解し、前記重合用フラスコに定量ポンプを介して15分間かけて滴下した後、前記乳化液を、定量ポンプを介して160分間かけて滴下した。
次いで、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを75℃に3時間保持した後、室温に戻した。
これにより、スチレン系樹脂粒子を含み、樹脂粒子の体積平均粒径(D50v)が174nm、GPC(UV検出)による重量平均分子量が49k、ガラス転移温度が54℃、固形分量が42%のスチレン系樹脂粒子分散液(St1)を得た。
スチレン系樹脂粒子分散液(St1)を乾燥してスチレン系樹脂粒子を取り出し、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC-60A)にて、温度-100℃から100℃の範囲の熱的挙動を分析したところ、ガラス転移温度が1つ観察された。表1にガラス転移温度を示す。
[スチレン系樹脂粒子分散液(St2)~(St13)の調製]
スチレン系樹脂粒子分散液(St1)の調製と同様にして、但しモノマーを表1に記載の通りに変更して、スチレン系樹脂粒子分散液(St2)~(St13)を調製した。
表1においてモノマーは下記の略号で記載する。
スチレン:St、アクリル酸n-ブチル:BA、アクリル酸2-エチルヘキシル:2EHA、アクリル酸エチル:EA、アクリル酸4-ヒドロキシブチル:4HBA、アクリル酸:AA、メタクリル酸:MAA、アクリル酸2-カルボキシエチル:CEA
<複合樹脂粒子を含む分散液の調製>
[複合樹脂粒子分散液(M1)の調製]
・スチレン系樹脂粒子分散液(St1):1190部(固形分500部)
・アクリル酸2-エチルヘキシル : 250部
・アクリル酸n-ブチル : 250部
・イオン交換水 : 982部
上記の材料を重合用フラスコに仕込み、25℃で1時間攪拌した後、70℃に加熱した。
過硫酸アンモニウム2.5部をイオン交換水75部に溶解し、前記重合用フラスコに定量ポンプを介して60分間かけて滴下した。
次いで、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを70℃に3時間保持した後、室温に戻した。
これにより、複合樹脂粒子を含み、樹脂粒子の体積平均粒径(D50v)が219nm、GPC(UV検出)による重量平均分子量が219k、固形分量が32%の複合樹脂粒子分散液(M1)を得た。
複合樹脂粒子分散液(M1)を乾燥して複合樹脂粒子を取り出し、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC-60A)にて、温度-150℃から100℃の範囲の熱的挙動を分析したところ、ガラス転移温度が2つ観察された。表2にガラス転移温度を示す。
[複合樹脂粒子分散液(M2)~(M21)及び(cM1)~(cM3)の調製]
複合樹脂粒子分散液(M1)の調製と同様にして、但し、スチレン系樹脂粒子分散液(St1)を表2に記載の通りに変更して、又は、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重合成分を表2に記載の通りに変更して、複合樹脂粒子分散液(M2)~(M21)及び(cM1)~(cM3)を調製した。
[複合樹脂粒子分散液(M22)~(M27)の調製]
複合樹脂粒子分散液(M1)の調製と同様にして、但しアクリル酸2-エチルヘキシル及びアクリル酸n-ブチルの使用量を調節して、複合樹脂粒子分散液(M22)~(M27)を調製した。
表2においてモノマーは下記の略号で記載する。
スチレン:St、アクリル酸n-ブチル:BA、アクリル酸2-エチルヘキシル:2EHA、アクリル酸エチル:EA、アクリル酸4-ヒドロキシブチル:4HBA、アクリル酸:AA、メタクリル酸:MAA、アクリル酸2-カルボキシエチル:CEA、アクリル酸ヘキシル:HA、アクリル酸プロピル:PA
<外添剤の用意>
下記の外添剤を用意した。HMDSとは、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを意味する。
・シリカ粒子(S1):HMDSで表面処理されたシリカ粒子、ゾルゲル法シリカ、一次粒子の個数平均粒径128nm。
・シリカ粒子(S2):HMDSで表面処理されたシリカ粒子、ゾルゲル法シリカ、一次粒子の個数平均粒径145nm。
・シリカ粒子(S3):HMDSで表面処理されたシリカ粒子、ゾルゲル法シリカ、一次粒子の個数平均粒径105nm。
・シリカ粒子(S4):HMDSで表面処理されたシリカ粒子、フュームドシリカ、一次粒子の個数平均粒径420nm。
・シリカ粒子(S5):HMDSで表面処理されたシリカ粒子、ゾルゲル法シリカ、一次粒子の個数平均粒径68nm。
・シリカ粒子(S6):HMDSで表面処理されたシリカ粒子、フュームドシリカ、一次粒子の個数平均粒径47nm。
・酸化チタン粒子(T1):n-クチルトリエトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子、一次粒子の個数平均粒径24nm。
・酸化チタン粒子(T2):n-オクチルトリエトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子、一次粒子の個数平均粒径42nm。
<圧力応答性粒子の調製>
[圧力応答性粒子(1)の調製]
・複合樹脂粒子分散液(M1) :504部
・イオン交換水 :710部
・アニオン性界面活性剤(ダウ・ケミカル社製、Dowfax2A1): 1部
温度計及びpH計を備えた反応容器に上記の材料を入れ、温度25℃下に1.0%硝酸水溶液を添加してpHを3.0に調整した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)にて回転数5000rpmで分散しながら、2.0%硫酸アルミニウム水溶液を23部添加した。次いで、反応容器に攪拌機及びマントルヒーターを設置し、温度40℃までは0.2℃/分の昇温速度、40℃を超えてからは0.05℃/分の昇温速度で昇温し、10分ごとにマルチサイザーII(アパーチャー径50μm、ベックマン-コールター社製)にて粒径を測定した。体積平均粒径が5.0μmになったところで温度を保持し、スチレン系樹脂粒子分散液(St1)170部を5分間かけて投入した。投入終了後、50℃に30分間保持した後、1.0%水酸化ナトリウム水溶液を加え、スラリーのpHを6.0に調整した。次いで、5℃ごとにpHを6.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で90℃まで昇温し、90℃で保持した。光学顕微鏡と電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、10時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水で容器を30℃まで5分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き15μmのナイロンメッシュに通過させ粗大粒子を除去し、メッシュを通過したスラリーをアスピレータで減圧濾過した。濾紙上に残った固形分を手でできるだけ細かく砕いて、固形分量の10倍のイオン交換水(温度30℃)に投入し、30分間攪拌した。次いで、アスピレータで減圧濾過し、濾紙上に残った固形分を手でできるだけ細かく砕いて、固形分量の10倍のイオン交換水(温度30℃)に投入し、30分間攪拌した後、再度アスピレータで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が10μS/cm以下になるまでこの操作を繰り返し、固形分を洗浄した。
洗浄された固形分を湿式乾式整粒機(コーミル)で細かく砕き、25℃のオーブン中で36時間真空乾燥して、圧力応答性母粒子(1)を得た。圧力応答性母粒子(1)は、体積平均粒径が8.0μmであった。
・圧力応答性母粒子(1):100部
・シリカ粒子(S1) :1.5部
・シリカ粒子(S5) :1.5部
・酸化チタン粒子(T1):0.7部
上記の材料をサンプルミルを用いて回転速度10000rpmで30秒間混合した。目開き45μmの振動篩で篩分して、圧力応答性粒子(1)を得た。
圧力応答性粒子(1)を試料にして、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC-60A)にて、温度-150℃から100℃の範囲の熱的挙動を分析したところ、ガラス転移温度が2つ観察された。表3にガラス転移温度を示す。
圧力応答性粒子(1)の温度T1及び温度T2を先述の測定方法によって求めたところ、圧力応答性粒子(1)は式1「10℃≦T1-T2」を満足していた。
圧力応答性粒子(1)の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、海島構造が観察された。圧力応答性粒子(1)は、島相が存在するコア部と、島相が存在しないシェル層とを有していた。海相はスチレン系樹脂を含み、島相は(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含んでいた。既述の測定方法にて島相の平均径を求めた。表3に島相の平均径を示す。
圧力応答性粒子(1)の表面粗さRaを先述の測定方法によって求めた。表3に表面粗さRaを示す。
[圧力応答性粒子(2)~(27)の調製]
圧力応答性粒子(1)の調製と同様にして、但し複合樹脂粒子分散液及びスチレン系樹脂粒子分散液を表3に記載の通りに変更して、圧力応答性粒子(2)~(27)を調製した。
圧力応答性粒子(2)~(27)の温度T1及び温度T2を先述の測定方法によって求めたところ、圧力応答性粒子(2)~(27)はすべて式1「10℃≦T1-T2」を満足していた。
[比較用の圧力応答性粒子(c1)~(c3)の調製]
圧力応答性粒子(1)の調製と同様にして、但し複合樹脂粒子分散液及びスチレン系樹脂粒子分散液を表3に記載の通りに変更して、圧力応答性粒子(c1)~(c3)を調製した。
[圧力応答性粒子(28)~(31)の調製]
圧力応答性粒子(1)の調製と同様にして、但し外添剤を表4に記載の通りに変更して、圧力応答性粒子(28)~(31)を調製した。
圧力応答性粒子(28)~(31)の温度T1及び温度T2を先述の測定方法によって求めたところ、圧力応答性粒子(28)~(31)はすべて式1「10℃≦T1-T2」を満足していた。
[比較用の圧力応答性粒子(c4)~(c5)の調製]

圧力応答性粒子(1)の調製と同様にして、但し外添剤を表4に記載の通りに変更して、圧力応答性粒子(c4)~(c5)を調製した。
[圧力応答性相転移の評価]
圧力応答性粒子が圧力によって相転移しやすいことを示す指標である温度差(T1-T3)を求めた。各圧力応答性粒子を試料にして、フローテスター(島津製作所製、CFT-500)にて、温度T1及び温度T3を測定し、温度差(T1-T3)を算出した。表3に温度差(T1-T3)を示す。
[圧力応答性粒子の嵩密度の変動比]
POWDERTESTER PT-S(ホソカワミクロン(株)製)を用いて下記条件で嵩密度を測定した。
・振幅幅:0.9mm
・Vibration Time:180秒
-ストレス粉体の調製-
・初期粉体:圧力応答性粒子とフェライトキャリア粉(粒径35μm)とを質量比1:10の割合で混合し、ロールミルを使用し2分間混合する。このときの嵩密度を嵩密度A(g/cm)とする。
・ストレス粉体:初期粉体をDocuCentre C7550Iの現像機ベンチに入れ60分間空回しを行う。空回し後、攪拌ストレスを受けた混合粉体の嵩密度を嵩密度B(g/cm)とする。
圧力応答性粒子の嵩密度の変動比(%)は、変動比=(嵩密度B/嵩密度A)×100とした。変動比100%は構造変化がないと判断する。変動比を下記のとおり分類した。表3及び表4に結果を示す。
A:95%以上
B:90%以上、95%未満
C:80%以上、90%未満
D:70%以上、80%未満
E:70%未満
[接着性の評価]
富士ゼロックス(株)製のハガキ用紙V424に、富士ゼロックス(株)製の画像形成装置DocuCentre C7550Iにて、文字と写真画像が混在した面積密度30%の画像を片面に形成し、画像を定着させた。
ハガキの画像形成面の全体に、圧力応答性粒子を付与量6g/mとなるように散布し、ベルトロール型定着機を通過させて、ハガキの画像形成面に圧力応答性粒子を定着させ、圧力応答性粒子の層を形成した。画像形成面に圧力応答性粒子の層を有するハガキを、トッパン・フォームズ(株)製のシーラーPRESSLE multiIIを用いて、画像形成面が内側になるように二つ折りにし、二つ折りにしたハガキに圧力を印加し、内側の画像形成面どうしを圧力90MPaで接着した。
上記の装置及び条件で、画像形成面が内側になるように二つ折りにされ、且つ画像形成面どうしが接着されたハガキを連続して10通作製した。
10通目のハガキを長辺方向に幅15mmで裁断し長方形の試験片を作製して、90度剥離試験を行った。90度剥離試験の剥離速度は20mm/分とし、測定開始後10mmから50mmまでの荷重(N)を0.4mm間隔で採取し、その平均を算出し、さらに試験片3枚の荷重(N)を平均した。剥離に要する荷重(N)を下記のとおり分類した。表3に結果を示す。
A:0.8N以上
B:0.6N以上、0.8N未満
C:0.4N以上、0.6N未満
D:0.2N以上、0.4N未満
E:0.2N未満
<電子写真方式による印刷物の製造>
圧力応答性粒子(1)10部と下記の樹脂被覆キャリア(1)100部とをV型ブレンダーに入れ20分間攪拌し、次いで、目開き212μmの振動篩で篩分して現像剤(1)を得た。
-樹脂被覆キャリア(1)-
・Mn-Mg-Sr系フェライト粒子(平均粒径40μm):100部
・トルエン : 14部
・ポリメタクリル酸メチル : 2部
・カーボンブラック(VXC72:キャボット製) :0.12部
フェライト粒子を除く上記材料とガラスビーズ(直径1mm、トルエンと同量)とを混合し、関西ペイント社製サンドミルを用いて回転速度1200rpmで30分間攪拌し、分散液を得た。この分散液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることにより、樹脂被覆キャリア(1)を得た。
印刷物の製造装置として、図3に示す形態の装置を用意した。すなわち、記録媒体への本実施形態に係るトナー(圧力応答性粒子)の配置と有色画像形成とを一括で行う5連タンデム方式且つ中間転写方式の印刷手段と、折り装置及び加圧装置を有する圧着手段とを備える印刷物の製造装置を用意した。
印刷手段が有する5つの現像器にそれぞれ、本実施形態に係るトナー(又は比較用のトナー)、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを入れた。イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーは、富士ゼロックス社製の市販品を使用した。
記録媒体として富士ゼロックス社製のハガキ用紙V424を用意した。
ハガキ用紙に形成する画像は、黒色文字とフルカラー写真画像とが混在した面積密度30%の画像とし、ハガキ用紙の片面に形成した。
本実施形態に係るトナー(又は比較用のトナー)の付与量は、ハガキ用紙の画像形成面の画像形成領域に、3g/mとした。
折り装置は、画像形成面が内側になるようにハガキ用紙を二つ折りにする装置とした。
加圧装置は、圧力90MPaとした。
上記の装置及び条件で、画像形成面が内側になるように二つ折りにされ、且つ画像形成面どうしが接着されたハガキを連続して10通作製した。
10通目のハガキを長辺方向に幅15mmで裁断し長方形の試験片を作製して、90度剥離試験を行った。90度剥離試験の剥離速度は20mm/分とし、測定開始後10mmから50mmまでの荷重(N)を0.4mm間隔で採取し、その平均を算出し、さらに試験片3枚の荷重(N)を平均した。平均値は0.8N以上(先述の分類の「A」)であった。
100 配置手段
110 付与装置
120 定着装置
200 圧着手段
220 折り装置
230 加圧装置
231、232 加圧ロール
M 圧力応答性粒子
P 記録媒体
P1 画像上に圧力応答性粒子が付与された記録媒体
P2 折り重なった記録媒体
P3 圧着印刷物
101 感光体
102 帯電ロール(帯電手段の一例)
103 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
104 現像装置(現像手段の一例)
105 転写ロール(転写手段の一例)
106 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
107 定着装置(定着手段の一例)
300 印刷手段
1T、1Y、1M、1C、1K 感光体
2T、2Y、2M、2C、2K 帯電ロール(帯電手段の一例)
3T、3Y、3M、3C、3K 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
4T、4Y、4M、4C、4K 現像装置(現像手段の一例)
5T、5Y、5M、5C、5K 一次転写ロール(一次転写手段の一例)
6T、6Y、6M、6C、6K 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
8T、8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10T、10Y、10M、10C、10K ユニット
20 中間転写ベルト(中間転写体の一例)
21 中間転写体クリーニング装置
22 駆動ロール
23 支持ロール
24 対向ロール
26 二次転写ロール(二次転写手段の一例)
28 熱定着装置(熱定着手段の一例)

Claims (25)

  1. スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂と、少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分に含み重合成分全体に占める(メタ)アクリル酸エステルの質量割合が90質量%以上である(メタ)アクリル酸エステル系樹脂と、を含有する圧力応答性母粒子と、
    外添剤と、を含み、
    表面粗さRaが0.005μm以上0.100μm以下であり、
    少なくとも2つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差が30℃以上である、
    圧力応答性粒子。
  2. 前記表面粗さRaが0.015μm以上0.050μm以下である、請求項1に記載の圧力応答性粒子。
  3. 前記外添剤がシリカ粒子と酸化チタン粒子とを含む、請求項1又は請求項2に記載の圧力応答性粒子。
  4. 前記シリカ粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下であり、
    前記酸化チタン粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下である、請求項3に記載の圧力応答性粒子。
  5. 前記シリカ粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下であり、
    前記酸化チタン粒子の外添量が、前記圧力応答性母粒子100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下である、請求項4に記載の圧力応答性粒子。
  6. 前記スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合が60質量%以上95質量%以下である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  7. 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種の質量比が80:20~20:80である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  8. 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも2種の(メタ)アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い2種が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、当該2種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差が1個以上4個以下である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  9. 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーが(メタ)アクリル酸エステルを含む、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  10. 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーがアクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルの少なくとも一方を含む、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  11. 前記スチレン系樹脂と前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂とが同種の(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含む、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  12. 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が重合成分としてアクリル酸2-エチルヘキシル及びアクリル酸n-ブチルを含む、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  13. 前記圧力応答性母粒子において前記スチレン系樹脂の含有量が前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の含有量よりも多い、請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  14. 前記圧力応答性母粒子が、前記スチレン系樹脂を含む海相と、前記海相に分散した前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する、請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  15. 前記島相の平均径が200nm以上500nm以下である、請求項14に記載の圧力応答性粒子。
  16. 前記圧力応答性母粒子が、前記スチレン系樹脂及び前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有するコア部と、前記コア部を被覆するシェル層とを有する、請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  17. 前記シェル層が前記スチレン系樹脂を含有する、請求項16に記載の圧力応答性粒子。
  18. 圧力4MPa下に粘度10000Pa・sを示す温度が90℃以下である、請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子。
  19. 請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を収容し、印刷物の製造装置に着脱されるカートリッジ。
  20. 請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を収容し、前記圧力応答性粒子を記録媒体上に配置する配置手段と、
    前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着手段と、
    を含む印刷物の製造装置。
  21. 請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を用いるとともに、前記圧力応答性粒子を記録媒体上に配置する配置工程と、
    前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着工程と、
    を含む印刷物の製造方法。
  22. 折り重なった記録媒体が、対向する面において、請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子によって接着されてなる印刷物。
  23. 重なった複数の記録媒体が、対向する面において、請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子によって接着されてなる印刷物。
  24. 請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子が用いられ、
    基材と、前記基材上に配置された前記圧力応答性粒子と、を有する印刷物製造用シート。
  25. 請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の圧力応答性粒子を用いるとともに、
    前記圧力応答性粒子を基材上に配置する配置工程を含む、
    印刷物製造用シートの製造方法。
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