JP2017138462A

JP2017138462A - トナー

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Publication number: JP2017138462A
Application number: JP2016018906A
Authority: JP
Inventors: 施老黒木; Shiro Kuroki; 野中　克之; Katsuyuki Nonaka; 克之野中; 阿部　浩次; Koji Abe; 浩次阿部; 俊彦片倉; Toshihiko Katakura; 茜桝本; Akane Masumoto; 沙羅吉田; Sara Yoshida
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2017-08-10
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: JP6643121B2

Abstract

【課題】従来以上に転写性を改善するトナーを提供する。【解決手段】有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を含むトナーであって、有機ケイ素重合体は、特定の部分構造を有し、Ｘ線光電子分光分析において、トナー粒子表面のケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０原子％以上２２．２原子％以下であり、トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下であり、粗さ曲線において、トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷等の画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

トナーを使用する電子写真方式の代表機器として、レーザープリンターや複写機が挙げられる。近年は急激にカラー化が進み、一層の高画質化が求められている。トナーを使用する電子写真の課題として、転写性の改善が挙げられる。静電荷像担持体である感光体上に形成されたトナー像が転写工程で転写材に転写される際、感光体上にトナーが残る転写残トナーが生じる場合がある。その場合、転写残トナーは、クリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる。しかし、クリーニング工程を行うクリーニング装置を具備するため、装置が必然的に大きくなり、装置の小型化を目指すにあたりネックとなっている。また、クリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおいては、十分なクリーニング性と十分な転写性を、長期的に満足する必要もあり、トナー粒子の表面形状を極めて高く制御する必要があるといえる。

また、転写残トナーの量は、転写電流に対して変化し、一般的に転写残トナー量が最少となる最適な転写電流の範囲が存在する。転写電流が最適電流範囲よりも低い場合には、トナーと感光体との引力に対して転写電界が小さいため、トナーが移動せず転写残トナー量は多くなる。一方、転写電流が最適電流範囲よりも大きい場合には、トナー層の中で放電が発生し、転写電界が却って弱くなるために、転写残トナーは増加する。したがって、転写電流は、最適電流範囲の中で最も低いところに設定することが望ましい。

しかしながら、最適電流範囲はトナーの帯電量によっても変化する。特に、高湿度下において、長時間プリントしない場合、帯電量の減少やトナーと感光体との引力変化が起こり易いため、転写電流の最適範囲が変化しやすい。この変化に対応するために、温湿度センサー等の環境検知手段から転写電流を決定する方法があるが、各種制御装置の複雑化や大型化が懸念される。そのため、高温高湿下においても帯電量が変化せず、広い転写電流範囲で転写性の良好なトナーが求められている。

トナーの転写性を向上させるためには、静電荷像担持体に対するトナーの付着力を下げることが有効であると一般的に知られている。トナーの付着力を下げる手段として、外添剤をトナー粒子表面に付着させることが挙げられる。外添剤の代表例はシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、二酸化ケイ素によって構成され、化学構造はＳｉＯ_２である。そこで、トナー粒子表面をケイ素化合物で均一に覆うことができれば、これまで以上にトナーの付着力を下げることができるのではないかと考えた。さらに、トナー粒子表面を覆うケイ素化合物が、耐久後も劣化することなくトナーを被覆していれば、付着力を下げる効果を持続するトナーが得られるものと考え、検討を続けてきた。

トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う技術思想の例として、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、トナー表面へのシラン化合物の析出量が不十分であるため、大きな転写性向上効果を得ることはできなかった。あるいは、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含む重合トナーが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特に低温低湿下においては、トナーがチャージアップすることで、静電荷像担持体上に留まり続けてしまい、その結果トナーの劣化が促進され、耐久中に付着力が上昇し転写性が低下する場合がある。また、劣化したトナーは、帯電量が不十分な粒や、設計思想と逆極性に帯電した粒（帯電量反転成分）が生じやすく、転写ラチチュードが狭くなってしまう場合がある。

トナーの転写効率を上げる別の手法として、大粒径の球状外添剤を添加することが提案されている（特許文献３参照）。本提案は、大粒径外添剤を添加し、トナーと静電荷像担持体との物理的な付着力を引き下げ、転写効率を向上させようとしたものである。転写効率を向上する方法として有効な技術ではあるが、長期にわたる画像出力によって、球状大粒径外添剤はトナー表面の凹部に移動していくことがある。大粒径外添剤の粒径と凹部の深さによっては、凹部に移動した大粒径外添剤が、もはやスペーサーとして機能できなくなる。そのため、期待された転写効率向上の効果が得られなくなることがあった。逆に、表面が平滑なトナーの場合には、外添剤とトナー粒子との付着力が不足し、大粒径外添剤がトナーから遊離することがある。そのため、長期にわたる画像出力によって流動性や現像性が大きく変動し、さらに、遊離した大粒径外添剤が飛散することがあった。本提案では、積極的にトナー粒子の表面凹凸を制御しようとしていない。大粒経外添剤を有効に機能させるためには、外添剤にあわせてトナー表面形状を制御することが重要となる。

一方、トナーの表面形状を規定した提案として、トナー表面の凹凸周期を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定して、トナーの表面形状を規定した提案がある（特許文献４参照）。

特開平０３−０８９３６１号公報特開平０９−１７９３４１号公報特開２００２−１０８００１号公報特開２００４−８５８５０号公報

特許文献４に開示された提案は、トナー上の大きな凹凸周期と小さな凹凸が所定の範囲となるとき、トナーの流動性が向上し、均一なトナーブラシを実現でき、ドット再現性に優れた高画質を得ることができるというものである。しかしながら、本提案では、大きい凹凸周期、小さい凹凸周期の詳細な定義が曖昧である上、ジェットミルで粉砕したトナー粒子にシリカ（３０ｎｍ）を外添して得たトナーを用いるものであり、トナー粒子の表面性を積極的に制御したとはいえない。また、大粒経外添剤を、均一に、安定的にトナー粒子表面に存在させるための最適な表面形状や、長期にわたる画像出力によってトナーにストレスがかかり、外添剤がトナー粒子上を移動しても添加効果があらわれるような表面形状を提案しているものでもない。さらに、長期にわたる画像出力による外添剤の埋め込みや、大粒径外添剤を使用した場合のトナー粒子上の外添剤の移動による外添剤の局在化は考慮されていない。

本発明の目的は、従来以上に転写性を改善するトナーを提供することである。具体的には、本発明は、高温高湿環境や低温低湿環境などの厳しい環境下においても、耐久全体を通して幅広い転写電流条件で転写残トナーが少なく、高い転写効率の得られるトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーを見出した。すなわち、本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）又は（２）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０原子％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０原子％以上２２．２原子％以下であり、
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下であり、
前記粗さ曲線において、前記トナー粒子のＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下であることを特徴とするトナーである。

（式（２）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を示す。）

本発明によれば、従来以上に転写性を改善するトナーを提供するができる。具体的には、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、耐久全体を通して幅広い転写電流領域で転写残トナーを抑制できるトナーを提供することができる。

本発明に係るトナー粒子の算術平均粗さＲａ、及びＲａの標準偏差σＲａを算出する方法を示す図である。本発明に係るトナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、及びＲＳｍの標準偏差σＲＳｍを算出する方法を示す図である。本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例である。本発明の実施例１におけるバックコントラストとカブリとの関係を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトナーは、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を含むトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）又は（２）で表される部分構造を有し、前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０原子％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０原子％以上２２．２原子％以下であり、前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下であり、前記粗さ曲線において、前記トナー粒子のＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下であることを特徴とする。

以下、上記各要件について、詳細に説明する。

本発明に係るトナー粒子は、表面層に、上記式（１）又は（２）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する。該有機ケイ素重合体は、ケイ素原子の４個の原子価について、１個は下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される部分構造と、残り３個は酸素原子と結合している。

（式（ｉｉｉ）および(ｉｖ)において、※は、ケイ素原子との結合部を示す。式（ｉｖ）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を示す。）

酸素原子は、原子価２個がいずれもケイ素原子と結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのケイ素原子と酸素原子を考えると、ケイ素原子２個に対して酸素原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ_３／２と表現される。この有機ケイ素重合体における−ＳｉＯ_３／２構造は、多数のシロキサン結合によって構成されるシリカ（ＳｉＯ_２）と類似の性質を有することが考えられる。したがって、本発明のトナーは、シリカを表面に添加した場合と似た状況を作り出していると考えられ、その結果、トナー粒子の表面を強固にすることができると考えられる。一方で、前記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される部分構造を含むことにより、ビニル系重合性単量体をはじめとする各種重合性単量体と反応し、架橋構造が形成された有機ケイ素重合体が得られる。したがって、本発明のトナーは、トナー粒子の内部と表面層との接着性が向上して、耐久での摺擦や圧力によるトナー劣化が起こり難くなる。そのため、耐久を通して本発明の効果を維持することができると考えられる。

前記有機ケイ素重合体をトナー粒子の表面層に含有させやすくする観点から、前記ケイ素重合体の炭素数は少ないことが好ましい。具体的には、前記式（２）で表される部分構造において、Ｌはメチレン基であることが好ましい。また、有機ケイ素重合体が、前記式（１）で表される部分構造を有することがより好ましい。前記式（２）において、Ｌが炭素数３以上のアルキレン鎖である場合、有機ケイ素重合体の表面析出性の低下が起こり、それに伴いトナー粒子の被覆性が低下する。前記ケイ素重合体の炭素数が多くなるほど表面析出性の低下が顕著になり、被覆性が十分でなくなるため、本発明の効果を十分に発揮させることが難しくなる。また、式（２）で表される部分構造においては、Ｌが炭化水素基であることが重要であり、例えばエステル基を含む場合には、エステル結合の結合力が弱いため、耐久性が低下し易い傾向にある。

本発明に係るトナー粒子は、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０原子％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０原子％以上２２．２原子％以下である。

通常、想定されるトナー粒子の主要原子は、炭素原子（Ｃ）及び酸素原子（Ｏ）である。本発明においては、トナー粒子表面にケイ素原子（Ｓｉ）、すなわち、前記式（１）又は（２）で表される部分構造に由来する−ＳｉＯ_３／２構造が存在する。Ｘ線光電子分光分析は、数ｎｍの最表面において元素分析を行うものであり、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが高いほど、トナー粒子表面に本発明の有機ケイ素重合体が多く存在することになる。ｄＳｉが１．０原子％未満であると、トナー粒子表面に十分な量の前記有機ケイ素重合体が存在しないことになる。そのため、トナーの付着力を下げることができず、前述のような本発明の効果を得ることは困難である。前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０原子％以上２２．２原子％であることにより、本発明の効果が効果的に発現される。前記ｄＳｉは、９．０原子％以上２２．２原子％であることが好ましい。前記ｄＳｉは、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体のモノマー種や量によっても制御することができる。
以上のような構成を有することにより、本発明のトナーは、高温高湿環境や低温低湿環境において転写ラチチュードが広く、その効果が耐久を通して持続されるに至った。

本発明に係るトナー粒子は、走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σａ／Ｒａが０．６０以下である。

走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」ともいう。）は、探針、探針を支持するカンチレバー、及びカンチレバーの曲がりを検出する変位測定系を備え、探針と試料との間の原子間力（引力又は斥力）を検出して、試料表面の形状観察を行うものである。ＳＰＭで測定される算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。算術平均粗さＲａは、粒子表面の粗さを表す指標であり、ナノメートルスケールでのトナー粒子表面の凹凸情報を得ることができる。また、一つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られるという特徴がある。

Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ_０：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ_０：指定面内のＺデータの平均値
なお、指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。

ＳＰＭにより測定されるトナー粒子の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合には、トナー粒子表面に適度な大きさの凸部が形成されており、外添剤等を添加しない状態においても、感光体に対するトナーの物理的付着力を十分に低減することができる。これにより、幅広い転写電流領域において転写効率が良好であり、転写残トナーの少ないトナーを提供することができる。また、前記凸部が前記有機ケイ素重合体中に存在することによって、前記凸部がトナー表面に強固に密着しており、長期にわたる画像出力によっても凸部の剥がれや埋め込まれの生じにくいトナーを提供することができる。その結果、耐久後も、初期の転写性やカブリの実力を維持することができる。

前記Ｒａが１０ｎｍより小さい場合には、トナー粒子表面に形成された凸部の高さが小さすぎるため、凸部が十分なスペーサー効果を発揮することができない。そのため、感光体に対するトナーの物理的付着力が低下しづらく、トナーの転写効率が低下しやすい。また、長寿命の耐久により、トナーが劣化しやすくなる傾向がある。一方、前記Ｒａが３００ｎｍより大きい場合には、摺擦や圧力といったストレスを受けた際に、トナー粒子表面の凸部がより大きな抵抗を受けるため、トナー粒子から脱離しやすくなる。そのため、長期にわたる画像出力を行った場合に、トナーの帯電性が低下しやすく、帯電不良によるカブリなどが生じやすい。

前記Ｒａは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍであることがより好ましい。前記凸部の形成は、トナー粒子の製造時に、前記有機ケイ素重合体とともに、シリカ粒子等の比較的大粒径の粒子（以下、「大粒径粒子」ともいう。）を添加することにより制御可能である。また、前記Ｒａは、前記大粒径粒子の粒径等により制御することもできる。

本発明に係るトナー粒子は、ＳＰＭにより測定される前記Ｒａの標準偏差をσＲａとしたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下である。σＲａ／Ｒａは、トナー粒子表面の凸部高さのばらつき度合いを表しており、この値が小さいほど、凸部高さにばらつきが少ないことを示している。前記σＲａ／Ｒａが０．６０以下である場合には、トナー粒子表面に形成された凸部の高さのばらつきを小さくすることができる。そのため、各トナーの有する物理的付着力の分布が小さくなり、感光体に対する各トナーの物理的付着力が均一となる。その結果、幅広い転写電流領域において転写効率がさらに良好となる。σＲａ／Ｒａが０．６０より大きい場合には、トナー粒子表面の凸部の高さのばらつきが大きくなる。そのため、感光体と接触した部分の物理的付着力がトナーごとにばらつきやすくなり、転写効率が低下しやすくなる。前記σＲａ／Ｒａは、トナー粒子製造時に添加する大粒径粒子の体積粒度分布における変動係数を調整することにより制御可能である。

本発明に係るトナー粒子は、前記粗さ曲線において、前記トナー粒子のＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下である。

ＳＰＭで測定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１で定義されている。ＲＳｍは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、ある基準長さｌにおける粗さ曲線に含まれる１周期分の凹凸が生じている長さを平均した値であり、次式で表される。

ＲＳｍ_ｉ：粗さ曲線に含まれる１周期分の各凹凸の長さ
ｎ：基準長さｌに含まれるすべての凹凸部の数の合計
なお、本発明における基準長さｌは１μｍである。

トナー粒子のＲＳｍを測定することにより、トナー粒子表面に形成された凸部の間隔の情報を正確に得ることができる。また、その標準偏差σＲＳｍとＲＳｍの比から、凸部の間隔のばらつき度合いの情報を得ることができる。前記粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合、トナー粒子表面に適度な密度の凸部が形成され、感光体に対する各トナーの物理的付着力が安定化する。また、摺擦や圧力といったストレスを受けた際に前記凸部がスペーサー効果を発現しやすくなり、トナーの劣化が抑制されたトナーを提供することができる。その結果、長寿命の耐久を通して幅広い転写ラチチュードを維持するトナーを提供することができる。また、長期にわたる画像出力によっても凸部の剥がれや埋め込まれの生じにくいトナーを提供することができる。一方で、前記ＲＳｍが２０ｎｍ未満である場合は、凸部の密度が大きすぎるため、トナーの静電的付着力が大きくなりやすい。その結果、トナーの流動性が低下しやすくなり、転写効率が低下する場合がある。また、前記ＲＳｍが５００ｎｍよりも大きい場合は、前記凸部の密度が小さすぎるため、特に低温低湿環境において感光体に対する各トナーの物理的付着力が大きくなる場合がある。そのため、転写残トナーが多くなるという弊害が生じる場合がある。前記ＲＳｍは、トナー粒子の製造時に前記有機ケイ素重合体とともに添加する粒子の添加量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。

また、前記σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下である場合、トナー粒子表面における凸部の間隔が均等になる。その結果、感光体と接触したトナー面の物理的付着力のばらつきが小さくなり、トナーの転写性がさらに向上する。一方で、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０よりも大きい場合には、トナー粒子表面に形成された凸部の間隔が不均一であるため、感光体と接触したトナー面の非静電付着力のばらつきが大きくなり、特に低温低湿環境において転写残トナーが多くなる場合がある。また、前記凸部の密度が小さい領域が存在するため、摺擦や圧力といったストレスを受けた際に、前記凸部がスペーサー効果を発現しづらくなり、トナーの劣化が生じやすくなる場合がある。前記σＲＳｍ／ＲＳｍは、トナー粒子の製造時に前記有機ケイ素重合体とともに添加する粒子の添加タイミング、トナー粒子の製造温度等を調整することにより、上記範囲に制御することができる。

本発明において、前記算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御する手段としては、前記有機ケイ素重合体を構成する有機ケイ素化合物とともに、比較的大粒径の粒子（大粒径粒子）をトナー粒子表面に固定化する手法が好適に用いられる。このような手法によれば、トナー粒子表面に適度な大きさの凸部を有する有機ケイ素重合体を含む表面層を効率よく形成することができ、また、該大粒径粒子を、トナー粒子の表面に強固に固着することができる。添加する粒子としては、体積平均粒径がおよそ２０ｎｍ〜７００ｎｍの比較的大粒径のものが好ましい。また、粒子の粒度分布がシャープであることが好ましく、体積粒度分布における変動係数が、３０％以下であることが好ましい。

添加する粒子としては、特に限定されないが、以下のような材料が例示される。まず、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。前記無機微粒子は、高湿度下におけるトナーの流動特性や帯電特性の低下を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子も好適に用いられる。

前記粒子の中でも、前記有機ケイ素重合体との親和性の観点から、シリカ粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子を用いることで、前記有機ケイ素重合体の形成するトナー粒子表層に、より強固に密着した凸部が形成される。シリカ粒子の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・シラン化合物を燃焼させてシリカ粒子を得る燃焼法（すなわち、ヒュームドシリカの製造方法）
・金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させてシリカ粒子を得る爆燃法
・ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によってシリカ粒子を得る湿式法（このうち、アルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という。）
・ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によってシリカ粒子を得るゾルゲル法（いわゆる、Ｓｔｏｅｂｅｒ法）
これらの中でも、シリカ粒子の粒度分布を比較的シャープにすることができる観点から、ゾルゲル法が好ましい。また、シリカ粒子の粒度分布をシャープにし、より効果的なスペーサー効果を発揮させるために、シリカ粒子を解砕処理することが好ましい。

凸部形成のために添加される前記粒子は、高温高湿環境下における帯電量低下を抑制するために、疎水化処理が施されていることが好ましい。前記粒子を疎水化処理する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、前記粒子に疎水化処理剤を乾式で処理する方法や、前記粒子に疎水化処理剤を湿式で処理する方法が挙げられる。これらの中でも、前記粒子の凝集を抑制しつつ、トナーに優れた流動性を付与することができる点から、乾式による疎水化処理方法が好ましい。乾式による疎水化処理方法としては、例えば、前記粒子を撹拌しながら、疎水化処理剤を噴霧して処理する方法や、疎水化処理剤の蒸気を流動床上のシリカ粒子や撹拌下の前記粒子へ導入する方法が挙げられる。

前記粒子の疎水化処理剤としては、例えば、以下のものをあげることができる。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類、
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の長鎖脂肪酸、
前記脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩等。
これらの疎水化処理剤の中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイル（特にはストレートシリコーンオイル）は、前記粒子に対する疎水化処理を実施しやすい点で好ましい。疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

トナー粒子に前記粒子を含有させる方法としては、例えば、懸濁重合法又は溶解懸濁法において、前記粒子を粉体の状態で添加する方法や、液体中に前記粒子を分散させた状態で添加する方法が挙げられる。その中でも、有機ケイ素化合物の溶媒中に前記粒子を分散させた状態で添加する方法が好ましい。また、前記粒子を添加するタイミングは、水系媒体中でトナー組成物（重合性単量体組成物又は樹脂溶解液）の粒子が形成される前でもよく、トナー組成物の重合がある程度進行した後でもよい。トナー表面へ前記粒子由来の凹凸を効率よく形成させるという観点からは、トナー組成物の重合がある程度進行した後に添加する方法が好ましい。

本発明に係るトナー粒子は、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さをＲＳｍ１とし、前記トナー粒子をスクロース溶液中で遠心分離にかけて、前記トナー粒子の表面への付着力が小さい粒子を分離除去したトナー粒子の、粗さ曲線要素の平均長さをＲＳｍ２としたとき、ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下であることが好ましい。

通常、トナー粒子表面へ外添により配置された外添剤等の各種微粒子の中には、一部トナー粒子表面への付着力の小さい粒子が含まれている。このような付着力の小さい粒子は、耐久中にトナー粒子表面から遊離してしまい、トナーの転写性を低下させる原因となる場合がある。そのため、トナー粒子表面に付着した粒子は、なるべく初期の付着状態を維持することが好ましく、その付着状態の変化のしやすさを捉えることのできる指標が前記ＲＳｍ２／ＲＳｍ１であることを本発明者らは見出した。すなわち、ＲＳｍ１は、トナー製造直後の、トナー粒子表面に形成された粗さ曲線要素の平均長さを表す指標であり、ＲＳｍ２は、トナーに機械的ストレスを与え、トナー粒子表面への付着力が小さい粒子を除去した後の、トナー粒子表面の粗さ曲線要素の平均長さを表す指標である。ＲＳｍ２は、摺擦や圧力といったストレスを受けた耐久後のトナー粒子表面の状態を模擬的に表す指標である。

ここで、トナー粒子表面への付着力が小さい粒子を分離除去する方法は、具体的には以下のような方法である。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに前記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノン（登録商標）Ｎ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れて分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラ等でトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓｐｅｒｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と、トナー粒子から外れたトナー粒子表面への付着力が小さい粒子が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子の表面への付着力が小さい粒子を分離除去したトナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

通常、トナー表面の粒子が一部外れた状態であるＲＳｍ２の値は、ＲＳｍ１に比べて大きくなる。ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が大きいほど、トナー粒子表面の粒子がはがれやすく、トナーの転写性が変化しやすいことを示す。本発明のトナー粒子は、このＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下であることにより、トナー粒子表面への付着力が小さい粒子の割合が少なく、耐久を通した転写性の変化がさらに小さいトナーを提供することができる。また、ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．１０以下であることにより、トナー粒子表面への付着力が小さい粒子の割合を１０％以下とさらに少なくすることができ、転写性の変化が小さくなるだけでなく、広範な環境下や厳しい使用条件下においても、優れた耐久性を有するトナーを得ることができる。ＲＳｍ２／ＲＳｍ１は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、重合時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨ等を調整することによって、前記範囲に制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。さらに、トナー粒子表面に凹凸を形成させる工程における、前記有機ケイ素重合体と凹凸形成用微粒子の添加タイミング等を調整することによっても制御可能である。

本発明に係るトナー粒子のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（４）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が４０％以上であることも、さらなる好条件である。
Ｒｆ−ＳｉＯ_３／２（４）
（式（４）において、Ｒｆは、下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される部分構造を示す。）

詳細な測定法については後述するが、前記好条件は、トナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体が、−ＳｉＯ_３／２で表される部分構造と、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される部分構造の両方を、４０％以上有していることを近似している。

前述のとおり、−ＳｉＯ_３／２の部分構造は、ケイ素原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のケイ素原子と結合していることを意味する。もし、そのうち酸素原子１つがシラノール基であれば、その有機ケイ素重合体の部分構造は、Ｒｆ−ＳｉＯ_２／２−ＯＨで表現される。さらに、酸素原子２つがシラノール基であれば、その部分構造はＲｆ−ＳｉＯ_１／２（−ＯＨ）_２となる。これらの構造を比較すると、より多くの酸素原子がケイ素原子と架橋構造を形成する方が、ＳｉＯ_２で表されるシリカ構造に近くなる。そのため、−ＳｉＯ_３／２骨格が多いほど、より硬い性質を示し、耐久性が向上すると考えられる。一方で、酸素原子がシラノール基のような形で残存し、架橋構造を形成していない場合には、樹脂的な性質が支配的になり、耐久性が低下すると考えられる。

また、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される部分構造は、ビニル系重合性単量体をはじめとする各種重合性単量体と反応し、架橋構造を形成していることを意味する。そのため、式（４）で表される構造は、−ＳｉＯ_３／２による無機ネットワークと、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）による有機ネットワークの両方を有しているといえる。その結果、本発明に係るトナーは、無機構造と有機構造の結合力が強いトナーとなり、耐久性がさらに向上する。以上から、耐久性と環境安定性をさらに向上させるためには、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する上記式（４）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が４０％以上であることが好ましい。前記ピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

本発明に係るトナー粒子は、着色剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたものであることが好ましい。トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、有機ケイ素化合物中のシラノール基等の親水基に起因する親水性によって、有機ケイ素化合物をトナー粒子表面に存在させやすい。そのため、有機ケイ素重合体が表面層を形成するというコアシェル構造の制御が容易となり、本発明の効果がさらに発揮される。また、本発明に係る有機ケイ素重合体を形成する有機ケイ素化合物は、トナー粒子の結着樹脂となる重合性単量体とともに水系媒体中で重合することによって、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される架橋構造を形成し易くなる。その結果、トナー粒子の内部と表面層との接着性がより強固なものとなり、本発明における帯電量反転成分抑制効果の耐久持続性がさらに向上する。

トナー粒子の表面層に含まれる前記有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表される有機ケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成される。本発明において、前記有機ケイ素重合体は、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物を含む重合性単量体組成物を重合して得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。即ち、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物に由来するユニットを有する重合体であることが好ましい。このように形成された表面層をトナーの粒子の表面に均一に設けることによって、従来法で行われているような無機微粒子の固着や付着を行わなくても、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーが得られる。

（式（３）において、Ｒｆは、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される部分構造を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）

（式（ｉ）および式（ｉｉ）において、※は、ケイ素原子との結合部を示す。式（ｉｉ）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を示す。）

上記式（３）におけるＲ１〜Ｒ３の反応基が、加水分解、付加重合及び縮合重合することにより、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による架橋構造が形成される。重合条件の制御性及びシロキサン構造の形成し易さの観点から、Ｒ１〜Ｒ３は、アルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基は、室温において、穏やかな加水分解性を有する。また、有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性及び被覆性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３は、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ３の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

本発明に係る有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素原子、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料として用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合を行い、ゾル状態を経て、ゲル化する方法である。ゾルゲル法は、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットの合成に用いられる。この製造方法によれば、表層、繊維、バルク体、微粒子といった種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。

さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成するため、様々な微細構造及び形状を作製することができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物中のシラノール基等の親水基に起因する親水性によって、トナー粒子表面に存在させやすい。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きすぎる場合（例えば、有機ケイ素化合物が疎水性の高い官能基を有する場合）、トナー粒子の表面層に有機ケイ素化合物を析出させにくくなるため、トナー粒子に有機ケイ素重合体を含有する表面層を形成しにくくなる。一方で、有機ケイ素化合物の疎水性が小さすぎる場合、トナー粒子の表面層に有機ケイ素重合体が含有されていたとしても、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。なお、微細構造及び形状は、反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び添加量等によって調整することができる。

前記有機ケイ素重合体を得るには、前記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を１種以上用いることが好ましい。前記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン等の三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン等の三官能性のアリルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン。有機ケイ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機ケイ素重合体の合成に用いられる有機ケイ素化合物中において、前記式（３）で表される有機ケイ素化合物の割合は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。前記式（３）で表される有機ケイ素化合物の割合を５０モル％以上とすることによって、トナーの付着力低減効果の耐久持続性をさらに向上させることができる。

また、前記式（３）で表される有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は一分子中に１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては、以下のようなものが挙げられる。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン等の三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン等の三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン等の三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン等の三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン等の三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン等の三官能性のフェニルシラン；ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。

一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素原子に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロキシ基となる。水が十分に存在している場合には、Ｈ^＋（プロトン）１つが反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素原子を１つ攻撃するため、反応の進行に伴い媒体中のＨ^＋の含有率および反応基が少なくなると、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランが有する反応基の全てが加水分解する前に重縮合反応が起こり、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成する。一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素原子に付加して５配位中間体を経由する。そのため、全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３つ以上の反応基を有する有機ケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合を多く含む有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。

したがって、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度８５℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。ゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面の、ゾルやゲルの状態の有機ケイ素化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。

以下、本発明のトナー粒子の具体的な製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

第一製法としては、結着樹脂用の重合性単量体、着色剤、及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を得る方法（懸濁重合法）である。トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤、離型剤等の添加剤を添加してもよい。このようにして得られたトナー粒子は、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を形成させることができる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。

第二製法としては、トナー母体を得た後に、水系媒体中で有機ケイ素重合体を含有する表面層を形成する方法である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得てもよく、結着樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。あるいは、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得てもよい。トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤、離型剤等の添加剤を添加してもよい。

第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解して製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に、有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤、離型剤等の添加剤を添加してもよい。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合される。

本発明において好ましい水系媒体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。

前記懸濁重合法における重合性単量体としては、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。

また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜３０．０質量％添加することが好ましい。

前記トナー粒子に結着樹脂として、または機能を発現するためのその他の添加物として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量を制御するために、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量は、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０００質量％である。

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量を制御するために、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、商品名：カヤラッドＭＡＮＤＡ、日本化薬（株）製）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。
架橋剤は、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０００質量％添加することが好ましい。

前記懸濁重合法において用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

本発明のトナー粒子に用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、前記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０〜１５．０質量部であることが好ましい。

本発明に係るトナー粒子には、荷電制御剤を添加してもよく、公知のものが使用できる。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。

本発明に係るトナー粒子には、離型剤を添加してもよく、公知のものが使用できる。離型剤の添加量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。前記有機又は無機微粉体の粒径は、トナー粒子に添加した際の耐久性の観点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下であることが好ましい。

有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のために、表面を疎水化処理したものを使用することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

図３は、本発明に係るトナー粒子を用いて画像形成を行うことができる画像形成装置の一例である。画像形成プロセスの概略は、以下の通りである。感光体１上に静電潜像を形成する。現像ローラ２上のトナー４を用いて感光体上に形成された静電潜像を現像し、トナー像を形成する。転写搬送ベルト１６にトナー像を転写する。転写手段に印加された転写バイアスの作用により、転写搬送ベルト１６上に転写されたトナー像を、紙等の記録媒体１８に転写する。そして、記録媒体１８上に転写されたトナー像を、定着装置２１により定着する。

以下、本発明に関する各種測定方法を述べる。

＜トナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（原子％）＞
本発明に係るトナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（原子％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いて表面組成分析を行うことにより算出した。
本発明においてＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記のとおりである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：Ｘ線源ＡｌＫα
Ｘ線：１００μｍ２５Ｗ１５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１ＶＡｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ１５回、Ｃ１０回
本発明では、測定された各原子のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。

＜式（４）で表される部分構造の確認方法＞
本発明において、前記式（４）で表される部分構造のうち、Ｒｆのユニットの存在は、^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認した。以下に、測定条件及び試料調製方法を示す。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件］
装置：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００
プローブ：４ｍｍＭＡＳＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分、調製方法は以下のとおり。）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

［測定試料の調製方法］
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。

なお、本発明において、トナーに前記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去して、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノン（登録商標）Ｎ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れて分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラ等でトナー粒子のかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓｐｅｒｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子とトナー粒子から外れた外添剤とが分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥して、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

Ｒｆが前記式（ｉｉｉ）で表される場合、ケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）に由来するシグナルの有無により、前記式（ｉｉｉ）で表されるユニットの存在を確認する。また、Ｒｆが前記式（ｉｖ）で表される場合、ケイ素原子に結合しているメチレン基（Ｓｉ−ＣＨ_２−）、エチレン基（Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−）、又はフェニレン基（Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−）に由来するシグナルの有無により、前記式（ｉｖ）で表されるユニットの存在を確認する。

＜トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて測定される、式（４）の構造に帰属されるピーク面積の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定は、以下の測定条件で行った。

［^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件］
装置：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００
プローブ：４ｍｍＭＡＳＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ９０° パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

上記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分を、カーブフィティングにて、下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２（６）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２（７）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３（８）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４（９）

（式（６）、（７）及び（８）において、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｍは、ケイ素原子に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。）

なお、本発明では、化学シフト値からシランモノマーを特定して、トナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積から未反応のモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を、有機ケイ素重合体の全ピーク面積とした。
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝

上記のとおり、本発明においては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する上記式（４）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が、４０％以上であることが好ましい。この測定方法において、−ＳｉＯ_３／２構造を示す値は上記ＳＸ３である。すなわち、ＳＸ３が、０．４０以上であることが本発明の好ましい条件である。なお、式（４）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を用いて同定してもよい。

＜ＳＰＭによるトナー粒子表面の算術平均粗さ（Ｒａ）、Ｒａの標準偏差（σＲａ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）の測定方法＞
ＳＰＭによるトナー粒子表面の算術平均粗さ（Ｒａ）、Ｒａの標準偏差（σＲａ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）は、以下の測定装置及び測定条件により測定した。
走査型プローブ顕微鏡：日立ハイテクサイエンス（株）製
測定ユニット：Ｅ−ｓｗｅｅｐ
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
解像度：Ｘデータ数２５６、Ｙデータ数１２８
測定エリア：１μｍ四方

なお、本発明において、トナーに前記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、上記^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定における測定試料の調製方法において述べた方法と同様の方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
また、トナー粒子は、後述するコールター・カウンター法で測定された重量平均粒径（Ｄ４）と等しい粒径のトナー粒子を選択して、測定対象とした。また、異なるトナー粒子を１０個測定した。

［算術平均粗さ（Ｒａ）の算出方法］
測定されたデータを、「３次元傾き補正」モードの「表面粗さ解析」画面により解析し、得られたデータの平均値を算出してトナー粒子の平均面粗さ（Ｒａ）とした。

［Ｒａの標準偏差（σＲａ）の定義と算出方法］
Ｒａの標準偏差σＲａは、以下のように定義した。まず、測定された１μｍ四方の測定エリアから、１０個の断面（断面１〜断面１０）を任意に選択した。ここでは、断面１を例に挙げて説明する。図１のように、粗さ曲線の平均線を基準として、各山と各谷により囲まれた各エリアの面積Ｓ_ｉと、各山と各谷により囲まれた各エリアの基準線長さｌ_ｉを計測した。そして、次式により、各山および各谷の基準線からの高さ（深さ）Ｒａ_ｉを算出した。

断面１の基準線方向に存在するすべての山および谷について、上記式からＲａ_ｉを算出した後、次式によりそれらの平均値Ｒａ’を算出した。

ｎ：断面１における山および谷の数の合計

続いて、次式により、断面１におけるＲａ’の標準偏差σＲａ’を算出した。

ｎ：断面１における山および谷の数の合計

断面１〜断面１０における上記σＲａ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子のＲａの標準偏差σＲａとした。

［粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の算出方法］
粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、以下のように算出した。まず、測定された１μｍ四方の測定エリアから１０個の断面（断面１〜断面１０）を任意に選択した。ここでは、断面１を例に挙げて説明する。図２のように、粗さ曲線の平均線を基準として、１周期分の凹凸が生じている部分の長さＲＳｍ_ｉを、すべての凹凸周期分について計測した。そして、次式により、断面１における粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ’を算出した。

ｎ：断面１における凹凸周期数の合計

断面１〜断面１０における上記ＲＳｍ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍとした。

［ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）の算出方法］
ＲＳｍの標準偏差σＲＳｍは以下のように定義した。まず、上記断面１のＲＳｍ’の算出方法において、次式により、断面１におけるＲＳｍ’の標準偏差σＲＳｍ’を算出した。

ｎ：断面１における凹凸周期数の合計

断面１〜断面１０における上記σＲＳｍ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子のＲＳｍの標準偏差σＲＳｍとした。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押して、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノン（登録商標）Ｎ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。

＜シリカ粒子１の製造例＞
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール５８９．６ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３モル）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれ滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
前記工程を複数回実施し、得られたシリカ粒子に対して、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行った。
その後、表面処理工程として、まず、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、３．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン（表面処理剤））および１．０ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粒子に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、シリカ粒子１を得た。

シリカ粒子１の一次粒子の平均粒径は、以下のようにして測定した。シリカ粒子を透過電子顕微鏡で観察し、３万〜５万倍に拡大した視野中において、長径が１ｎｍ以上の一次粒子３００個について、その長径の平均値を算出した。なお、５万倍の拡大倍率においても粒径測定ができないほど、サンプリングした粒子が小さい場合には、写真における粒子の一次粒径が５ｍｍ以上になるように、写真をさらに拡大して測定を行った。シリカ粒子１の各物性を表１に示す。

＜シリカ粒子２、３の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、５８９．６ｇから、それぞれ、８３５．４ｇ、２７７．６ｇに変更した以外は、シリカ粒子１と同様の方法にて、シリカ粒子２、３を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子２、３の各物性を表１に示す。

＜シリカ粒子４の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、６時間から３時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を、５時間から３時間に変更した以外は、シリカ粒子１と同様の方法にてシリカ粒子４を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子４の各物性を表１に示す。

＜シリカ粒子５の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳ処理を行わなかった以外は、シリカ粒子１と同様の方法にて、シリカ粒子５を作製した。シリカ粒子５の各物性を表１に示す。

＜シリカ粒子６、７の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、５８９．６ｇから、それぞれ、１００４．５ｇ、１８７．３ｇに変更した以外は、シリカ粒子１と同様の方法にて、シリカ粒子６、７を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子６、７の各物性を表１に示す。

＜シリカ粒子８の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、６時間から１時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を、５時間から１時間に変更し、解砕処理を行わなかった以外は、シリカ粒子１と同様の方法にてシリカ粒子８を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子８の各物性を表１に示す。

＜チタニア粒子１の製造例＞
ＴｉＯ_２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を、１５０℃で３時間乾燥した後、硫酸を添加して溶解させ、ＴｉＯＳＯ_４の水溶液を得た。得られた水溶液を濃縮した後、ルチル結晶を有するチタニアゾルをシードとして１０質量部添加した後、１７０℃で加水分解を行い、不純物を含有するメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）_２）のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し洗浄して、硫酸、ＦｅＳＯ_４及び不純物を十分に除去することで、高純度のメタチタン酸のスラリーを得た。このスラリーを濾過した後、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を０．５質量部添加し、２４０℃で４時間焼成した後、ジェットミルによる解砕処理を繰り返し行い、ルチル型結晶を有する酸化チタン微粒子を得た。
得られた酸化チタン微粒子をエタノール中に分散させて撹拌しながら、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシランを５質量部滴下混合して反応させた。乾燥した後、１７０℃で３時間加熱処理し、酸化チタンの凝集体が無くなるまでジェットミルで繰り返し解砕処理を行い、チタニア粒子１を得た。チタニア粒子１の物性を表１に示す。

＜ＰＭＭＡ粒子１＞
ＰＭＭＡ粒子１としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（架橋型ＰＭＭＡ粒子、ＭＰ１４５１、綜研化学社製）を使用した。ＰＭＭＡ粒子１の物性を表１に示す。

＜ポリエステル系樹脂１の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、以下の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル系樹脂１を得た。ポリエステル系樹脂１のＴｇ（ガラス転移温度）は７５．０℃、酸価は８．１であった。
・テレフタル酸２１質量部
・イソフタル酸２１質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物８９．５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物２３．０質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム０．０３０質量部

＜ポリエステル系樹脂２の製造例＞
・テレフタル酸１１．０モル
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）１０．９モル
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂２を得た。ポリエステル系樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３６０、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９８０であった。

＜ポリエステル系樹脂３の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２５質量部
・フタル酸２９０質量部
・ジブチルチンオキサイド３．０質量部
上記材料を２２０℃にて攪拌して７時間反応させ、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを得た。次いで、イソシアネート基含有プレポリマー２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂３を得た。得られたポリエステル系樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０４０、ピーク分子量は７，１００であった。

＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた４つ口容器中に、イオン交換水７００質量部と、０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と、１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２２．０質量部を添加した。高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部
・ジビニルベンゼン０．１質量部
・有機ケイ素化合物（ビニルトリエトキシシラン）８．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部
・ポリエステル系樹脂１５．０質量部
・荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）０．７質量部
・離型剤（パラフィンワックス、ＨＮＰ−５、日本精鑞製、融点６０℃）９．０質量部
上記原料をアトライタ（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、前記重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させて、重合体スラリーを得た（反応１工程）。ｐＨは５．５であった。
一方で、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子１を１．５質量部、ビニルトリエトキシシランを３．０部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を、反応１工程の終了した前記重合体スラリー中に添加した後、容器内を温度８５℃に昇温して３．０時間維持した（反応２工程）。
次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を４時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（反応３工程）。
次に、容器内を８５℃まで冷却した後、温度を維持しながら１．０モル／リットルのＮａＯＨを１３．０質量部加えてｐＨを９．０にした。その後、８５℃にてさらに４時間反応を行った（反応４工程）。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥を行った後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表２及び表３に示し、物性を表４に示す。

＜トナー粒子２〜１２、１４、１５の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子に変更した以外は、前記トナー粒子１の製造例に従い、トナー粒子２、４〜１２、１４、１５を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。なお、反応３工程における減圧蒸留の方法は以下のとおりである。
プロペラ式攪拌装置において、１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、８０℃で１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力で減圧蒸留を行い、残留単量体を除去して反応を終了した。その後、残存単量体およびトルエンを除去した。

＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、シリカ粒子分散液の添加方法を以下のように変更した。まず、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子１を１．５質量部、ビニルトリエトキシシランを３．０部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を２つの容器に等しい分量となるように分けて、シリカ粒子分散液Ａ及びシリカ粒子分散液Ｂとした。まず、シリカ粒子分散液Ａを反応１工程が終了した重合体スラリー中に添加した。その後、シリカ粒子分散液Ｂを反応３工程が終了した重合体スラリー中に添加し、反応４工程を進行させた。それ以外は、トナー粒子１と同様の方法にてトナー粒子１３を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。

＜トナー粒子１６の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた４つ口容器中に、イオン交換水７００質量部と、０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と、１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２２．０質量部を添加した。高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部
・ジビニルベンゼン０．１質量部
・有機ケイ素化合物（ビニルトリエトキシシラン）８．０質量部
・シリカ粒子５１．５質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部
・ポリエステル系樹脂１５．０質量部
・荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）０．７質量部
・離型剤（パラフィンワックス、ＨＮＰ−５、日本精鑞製、融点６０℃）９．０質量部
上記原料をアトライタ（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、前記重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．５であった。
その後、容器内を温度８５℃に昇温して３．０時間維持した（反応２工程）。
次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を４時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（反応３工程）。
次に、容器内を８５℃まで冷却した後、温度を維持しながら１．０モル／リットルのＮａＯＨを１３．０質量部加えてｐＨを９．０にした。その後、８５℃にてさらに４時間反応を行った（反応４工程）。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥を行った後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１６とした。トナー粒子１６の処方及び条件を表２及び表３に示し、物性を表４に示した。

＜トナー粒子１７の製造例＞
・ポリエステル系樹脂２６０．０質量部
・ポリエステル系樹脂３４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部
・有機ケイ素化合物（ビニルトリエトキシシラン）５．０質量部
・荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）０．７質量部
・離型剤（パラフィンワックス、ＨＮＰ−５、日本精鑞製、融点６０℃）９．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中に、イオン交換水７００質量部と、０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と、１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２２．０質量部を添加した。高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
次に前記溶解液１００質量部をＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）で１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら投入し、５分間攪拌した。次いで、この混合液を７０℃にて５時間保持して、重合体スラリーを得た。ｐＨは５．５であった。
一方で、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子１を１．５質量部、ビニルトリエトキシシランを３．０部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。作製したシリカ粒子分散液を前記重合体スラリー中に投入し、容器内を８５℃まで昇温して３時間保持した。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を４時間行って重合体スラリーを得た。その後、容器内の温度を８５℃にし、１．０モル／リットルのＮａＯＨ１３．０質量部を加え、ｐＨを９．０にした。８５℃にてさらに４時間反応を進行させた。重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥、風力分級による微粗粉カットをして、トナー粒子１７を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。

＜比較トナー粒子１、３〜７の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子に変更した以外は、前記トナー粒子１の製造例に従い、比較トナー粒子１、比較トナー粒子３〜７を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。

＜比較トナー粒子２の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子に変更し、また、反応４工程でのＮａＯＨ水溶液添加を実施せず、反応４工程終了後の希塩酸添加を実施しなかった以外は、前記トナー粒子１の製造例に従い、比較トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。

＜比較トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、シリカ粒子分散液の添加方法を以下のように変更した。まず、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、シリカ粒子１を１．５質量部、ビニルトリエトキシシランを３．０部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を３つの容器に等しい分量となるように分けて、シリカ粒子分散液Ｃ、シリカ粒子分散液Ｄ、シリカ粒子分散液Ｅとした。まず、シリカ粒子分散液Ｃを反応１工程が終了した重合体スラリー中に添加した。次に、反応３工程が終了した後、容器内の温度を６５℃に設定し、重合体スラリー中にシリカ粒子分散液Ｄを添加して、反応４工程を開始した。さらに、反応４工程を開始して２．０時間後に、シリカ粒子分散液Ｅを重合体スラリー中に添加した。それ以外は、トナー粒子１の製造例と同様の方法にて比較トナー粒子８を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。

［実施例１］
図３に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造して、シアンステーションのみでプリント可能とした。また、評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。さらに、バックコントラストと転写電流を任意に設定できるように改造した。ここで、バックコントラストとは、トナー担持体電位と非画像部の静電荷像担持体電位に差を設け、トナーが極力非画像部に現像されないように制御するための電位差のことである。
評価に用いるカートリッジとしては、シアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記で得られた本発明に係るトナー粒子を充填して、トナーの評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用いて、トナー粒子１を２００ｇ充填した（トナー１）。そして、そのトナーカートリッジを高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）環境（ＨＨ環境）下で２４時間放置した。高温高湿環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向、間歇モード（すなわち、２枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で２０，０００枚までプリントアウトした。初期及び２０，０００枚出力時（耐久後）のカブリラチチュード、転写ラチチュード、帯電均一性、トナー劣化の評価を、以下に示す方法により行った。結果を表５に示す。

＜カブリラチチュードの評価＞
バックコントラストを４０Ｖから４００Ｖまで１０Ｖ刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像（０％の印字比率の画像）をプリントし、「リフレクトメータ」（東京電色社製）にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。その作業を初期及び２０，０００枚印刷後において実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度（％）である。図４に、実施例１の測定例を示すが、２．０％以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。およそ、カブリ濃度が３．５％を越えると画像弊害として認識される傾向にある。したがって、カブリ濃度が２．０％以内に収まるカブリラチチュードが９０Ｖ以上である場合には、カブリ制御設計の優位性が発現すると判断した。評価基準を以下に示す。
Ａ：カブリラチチュード２５０Ｖ以上
Ｂ：カブリラチチュード１５０Ｖ以上２５０Ｖ未満
Ｃ：カブリラチチュード９０Ｖ以上１５０Ｖ未満
Ｄ：カブリラチチュード５０Ｖ以上９０Ｖ未満
Ｅ：カブリラチチュード５０Ｖ未満

＜転写ラチチュードの評価＞
初期及び２０，０００枚印刷後において、転写電流を２〜２０μＡの間において２μＡ刻みで変化させ、それぞれにおいてベタ画像を出力し、ベタ画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、前記テープとテーピングしていないテープを、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）に貼り付けた。前記テープの反射率Ｄｓ（％）から、テーピングせず貼り付けたテープの反射率Ｄｒ（％）を差し引いた数値を、転写性を表す数値とした。この転写性の数値が２．０以下となる転写電流範囲を転写ラチチュードとした。なお、反射率の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、アンバーフィルターを装着して測定した。評価基準を以下に示す。
Ａ：転写ラチチュード１３μＡ以上
Ｂ：転写ラチチュード１０μＡ以上１３μＡ未満
Ｃ：転写ラチチュード７μＡ以上１０μＡ未満
Ｄ：転写ラチチュード４μＡ以上７μＡ未満
Ｅ：転写ラチチュード４μＡ未満

＜帯電均一性の評価＞
初期及び２０，０００枚印刷後のカートリッジ内トナーの粒度分布測定を、前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に従って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から、下記式を基に粒度変化指数を算出して、下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久使用により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化指数は１００に近くなる。
粒度変化指数（％）＝（初期の重量平均粒径（Ｄ４）／２０，０００枚印刷後の重量平均粒径（Ｄ４））×１００
Ａ：９５≦粒度変化指数（％）≦１００
Ｂ：８５≦粒度変化指数（％）＜９５
Ｃ：７５≦粒度変化指数（％）＜８５
Ｄ：粒度変化指数（％）＜７５

＜トナー劣化の評価＞
トナー劣化の評価は、初期及び２０，０００枚印刷後のベタ画像濃度の変化率を算出することにより行った。すなわち、得られた各々の濃度から、下記式を基にその濃度変化率を算出して、下記基準に基づいて評価を行った。
濃度変化率（％）＝（２０，０００枚印刷後のベタ画像濃度／初期のベタ画像濃度）×１００
Ａ：９５≦濃度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦濃度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦濃度変化率（％）＜８５
Ｄ：濃度変化率（％）＜７５

［実施例２〜１７、比較例１〜８］
トナー粒子２〜１７及び比較トナー粒子１〜８を用いて、実施例１と同様にトナー２〜１７及び比較トナー１〜８の評価を行った。結果を表５に示す。

１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置

Claims

有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）又は（２）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０原子％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０原子％以上２２．２原子％以下であり、
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下であり、
前記粗さ曲線において、前記トナー粒子のＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下であることを特徴とするトナー。

（式（２）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を示す。）
前記トナー粒子のＪＩＳＢ０６０１：２００１に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さをＲＳｍ１とし、前記トナー粒子をスクロース溶液中で遠心分離にかけて、前記トナー粒子の表面への付着力が小さい粒子を分離除去したトナー粒子の、前記粗さ曲線要素の平均長さをＲＳｍ２としたとき、ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下である、請求項１に記載のトナー。
前記ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．１０以下である請求項２に記載のトナー。
前記有機ケイ素重合体が、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物に由来するユニットを含む重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。

（式（３）において、Ｒｆは、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される部分構造を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）

（式（ｉ）および式（ｉｉ）において、※は、ケイ素原子との結合部を示す。式（ｉｉ）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を示す。）