JP2017116808A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素化合物により表面を覆われたトナー粒子を効率よく生産でき、高湿環境においても良好な現像耐久性および帯電特性を示すトナーを製造する方法を提供する。【解決手段】２官能、３官能、４官能の有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ａを、水系媒体中にてトナー粒子前駆体と共存させ、有機ケイ素化合物Ａの少なくとも一部が縮合した後、２官能、３官能、４官能の有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ｂを前記水系媒体中に共存させ、有機ケイ素化合物Ｂの少なくとも一部を縮合させること。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー粒子の製造方法に関する。

トナーの性能を向上させる各種技術が多数提案されているが、本発明者らは、主にトナー耐久性向上の観点から、トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う思想に注目している。
従来より、トナー粒子表面に微小なシリカ粒子を付着させて各種性能を向上させる手法が多数取られてきた。一方で、トナー粒子表面に反応させたケイ素化合物を付着させることで、微小なシリカ粒子を付着させるトナーとは違った特性を出せるといった提案が、いくつかなされている。
例えば、特許文献１においては、水系媒体中にてゾルゲル法により作製した化合物を、トナー用樹脂粒子表面に固着させる技術が開示されている。あるいは、特許文献２においては、エチレン性不飽和結合を含むケイ素化合物を反応させて、トナー粒子表面を覆う技術が開示されている。また、特許文献３では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。
これら技術は、トナー耐久性向上の観点で良好な結果が出ているが、いくつかの共通課題が挙げられる。１つは、生産性に課題があり、量産するにはさらに何らか改善しなければならない点が多数あることである。また、それら生産性を改善するため、各工程を簡略化したり、時間を短くすることで、トナー表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解重縮合が不十分になることがある。これらによって発生する高温高湿下における帯電量の変化による画像濃度変化、トナー融着による部材汚染の発生に対してさらなる改善が必要となっている。

特開２００９−２８２１７３号公報 特開２０１０−１８１４３９号公報 特開２００１−７５３０４号広報

本発明は、上記課題を解決したトナー粒子の製造方法を提供する。より詳しくは、ケイ素化合物により表面を覆われたトナーを効率よく生産でき、高湿環境においても良好な現像耐久性、帯電特性を示すトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することで上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、下記工程Ａ〜工程Ｄを有するトナー粒子の製造方法によって、上記課題を解決できる。
工程Ａ：下記式（Ａ２）、下記式（Ａ３）および下記式（Ａ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ａと、粒子状のトナー粒子前駆体とを水系媒体の中で共存させる工程。
工程Ｂ：前記工程Ａを経た後、前記水系媒体の中の前記有機ケイ素化合物Ａの少なくとも一部を縮合させる工程。
工程Ｃ：前記工程Ｂを経た前記水系媒体の中に、下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）および下記式（Ｂ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ｂを存在させる工程。
工程Ｄ：前記工程Ｃを経た後、前記有機ケイ素化合物Ｂの少なくとも一部を縮合させる工程。

（式中、Ｒａ〜Ｒｆは、アルキル基、アルケニル基、アシル基又はアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１８は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基である。）

本発明によれば、水系媒体中でトナー粒子を作製する製造方法において、ケイ素化合物により表面を覆われた粒度分布がシャープなトナー粒子を簡便に得る製造方法を提供できる。また、高湿環境においても良好な現像耐久性および帯電特性を示すトナーを製造する方法を提供することができる。

本発明が適用できる電子写真装置の一例である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、下記工程Ａ〜工程Ｄを有するトナー粒子の製造方法であり、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃさらに工程Ｄの順番に進める製造方法である。
工程Ａ：下記式（Ａ２）、下記式（Ａ３）および下記式（Ａ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ａと、粒子状のトナー粒子前駆体とを水系媒体の中に共存させる工程。
工程Ｂ：前記工程Ａを経た後、前記水系媒体の中の前記有機ケイ素化合物Ａの少なくとも一部を縮合させる工程。
工程Ｃ：前記工程Ｂを経た前記水系媒体の中に下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）および下記式（Ｂ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ｂを存在させる工程。
工程Ｄ：前記工程Ｃを経た後、前記有機ケイ素化合物Ｂの少なくとも一部を縮合させる工程。

（式中、Ｒａ〜Ｒｆは、アルキル基、アルケニル基、アシル基又はアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１８は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基である。）

上記工程Ａのトナー粒子前駆体とは、最終的なトナー粒子に含まれる材料そのものや、反応して最終的なトナー粒子の構成材料となる元の原料が含まれたものが、粒子状になったものである。このトナー粒子前駆体と、上記式（Ａ２）、上記式（Ａ３）および上記式（Ａ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ａとが、水系媒体の中に共存している工程が、工程Ａである。ここで示した共存方法は、大きく分類すると次の３つの手段に分けられる。

手段１：トナー粒子前駆体となる原材料に有機ケイ素化合物Ａを混合した状態で水系媒体中に投入し、造粒してトナー粒子前駆体とする手段。
この場合、トナー粒子前駆体の元となる原材料が水系媒体に投入される前から、ケイ素化合物Ａがトナー前記原材料に入っているため、水系媒体で前記原材料を造粒する瞬間から、工程Ａの状態となる。

手段２：トナー粒子前駆体が水系媒体中に形成された状態で、この水系媒体中に有機ケイ素化合物Ａを投入する手段。
この場合、水系媒体に有機ケイ素化合物Ａが単独で直接接触することが特徴であり、水系媒体中に有機ケイ素化合物Ａを投入した時点で工程Ａの状態となる。

手段３：トナー粒子前駆体が形成された水系媒体と、有機ケイ素化合物Ａが投入された別の水系媒体とを混合する手段。
この手段は、上記２つ目の手段と同様、水系媒体に有機ケイ素化合物Ａが単独で直接接触するが、トナー粒子前駆体を含む水系媒体と、有機ケイ素化合物Ａを含む水系媒体とを混合した時点で、工程Ａの状態となる。

工程Ｂの技術的意味は、工程Ｃで示す有機ケイ素化合物Ｂを工程中に存在させる前に、有機ケイ素化合物Ａを少なくとも縮合させることが重要である。すなわち、有機ケイ素化合物Ａが縮合していない状態で有機ケイ素化合物Ｂを共存させてしまうと、本発明の効果が得られない。

有機ケイ素化合物を水系媒体で縮合させるには、通常、加水分解性の官能基を持った有機ケイ素化合物を使用し、加水分解後に形成されるシラノール基による脱水縮合を利用する。式（Ａ２）、式（Ａ３）、式（Ａ４）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）および式（Ｂ４）は、加水分解性の官能基を持っている。この縮合過程の観点から、本発明の効果について考察する。

例として、懸濁重合法における上記手段１によるトナー粒子の作製の例を挙げて、説明する。まず、トナー粒子となる原材料を有機ケイ素化合物Ａとともに溶解・混合させる場合を考える。この溶解混合物は、水系媒体に投入して高速撹拌することで造粒され、トナー粒子前駆体となり、工程Ａとなる。この時、有機ケイ素化合物Ａは、水系媒体に投入された瞬間から、確率論・速度論的に加水分解が始まる。加水分解すると、シラノール基が生じるが、一般的にシラノール基は反応性が高いため、シラノール基同士が接触すると脱水縮合を起こしやすい。また、加水分解前の有機ケイ素化合物Ａは疎水性であるが、加水分解してシラノール基になると、親水性が一気に強まる。よって、水系媒体中のトナー粒子前駆体表面に有機ケイ素化合物Ａの加水分解物が局在して、さらには脱水縮合もトナー粒子前駆体表面で進むことができる。脱水縮合が始まった時点で、工程Ｂとなる。なお、工程Ｂを厳密に測定することは難しいが、前述の通り、加水分解で発生したシラノール基は反応性が高いため、加水分解した瞬間に脱水縮合反応が起こる確率的可能性が少なからずある。よって、加水分解物の発生量を定量できれば、工程Ｂの進行を定性的にとらえることが出来る。本発明においては、工程Ｂの最低の目安は、有機ケイ素化合物Ａ由来の加水分解物が、有機ケイ素化合物Ａに対して１ｍｏｌ％以上発生とする。すなわち、有機ケイ素化合物Ａが持つ加水分解性官能基がすべて加水分解した場合に発生する加水分解物の量が、１００ｍｏｌ％となる。

最初に重要な点は、加水分解と縮合の速度が速すぎると、トナー粒子前駆体の造粒に影響を及ぼし、粒度分布がブロードになってしまうことである。そこで、工程Ａの段階では、上記式（Ａ２）、式（Ａ３）および式（Ａ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ａが必要となる。次に、トナーとしての機能を果たすためにも、有機ケイ素化合物Ａ由来の重合体（すなわち、重縮合体）としてトナー表面に留まることが出来るものを選択する必要がある。従って、上記有機ケイ素化合物Ａが選択されるのである。

工程Ｃは、上記式（Ｂ２）、式（Ｂ３）および式（Ｂ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ｂが工程Ｂを経た水系媒体に投入されることで達成される。水系媒体に投入された有機ケイ素化合物Ｂは、疎水性相互作用と類似構造物親和性の観点から、工程Ｂのトナー粒子前駆体表面に吸収される。このとき、工程Ｂで有機ケイ素化合物Ａが少なくとも縮合まで進んでいる場合、有機ケイ素化合物Ｂは、トナー粒子前駆体表面の有機ケイ素化合物Ａ由来化合物内部への拡散が抑制され、表面に高濃度で留まると考えられる。

したがって、工程Ｃを経ることで、工程Ｂにおいてトナー粒子前駆体表面への有機ケイ素化合物Ａの重合体の析出量や有機ケイ素化合物Ａの加水分解重縮合が不十分であったトナー粒子前駆体に対しても、有機ケイ素化合物を接触させることが出来る。これにより、トナー粒子表面へのシラン化合物の固着率を上げることができ、現像耐久性が良化する。

工程Ｄでは、加水分解した有機ケイ素化合物Ｂの少なくとも一部が縮合して、トナー粒子表面に固定化される。これにより、工程Ｄ以降のトナー粒子製造工程を安定して進めることが出来る。

以上、前述した手段１の方法を例に挙げて、本発明の推定メカニズムを説明したが、手段２や手段３においても同様の思想が適用できる。

以下、本発明のより好ましい実施形態を説明する。本発明の工程Ｂは、前述の通り有機ケイ素化合物Ａから出てくる加水分解生成物の量をモニターすることで、定性的な縮合進行度を推定することができる。工程Ｃ直前の工程Ｂとして、有機ケイ素化合物Ａから出てくる加水分解生成物の最低限の目安は有機ケイ素化合物Ａに対して１ｍｏｌ％以上発生であることは前述の通りである。ここで、帯電性向上の観点では、高いほど良好であり、理想は１００ｍｏｌ％である。

また、有機ケイ素化合物Ａのモル数は、有機ケイ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が好適な範囲である。

本発明で使用する式（Ａ２）、式（Ａ３）、式（Ａ４）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）および式（Ｂ４）の有機ケイ素化合物は、加水分解反応および縮合反応において、ｐＨの影響を受ける。トナーとして使われることを想定した有機ケイ素化合物Ａ重縮合体の構造強度の観点から、工程Ｂや工程Ｄでの好ましいｐＨは、４．０以上１０．０以下である。より好ましくは、７．０以上１０．０以下である。加水分解重縮合が進行し架橋して耐久性が良化する。この理由を説明する。

一般的に、有機ケイ素化合物の加水分解およびそれに続く脱水縮合は、ゾルゲル反応と言われている。ゾルゲル反応では、水系媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。

一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましい。

有機ケイ素化合物Ａ重縮合体の構造強度の観点から、有機ケイ素化合物Ａは、式（Ａ３）または式（Ａ４）が好ましく、より良好な帯電性を示す式（Ａ３）が最も好ましい。有機ケイ素化合物Ａ重縮合体の構造強度、トナー粒子前駆体同士の縮合による粗大化抑制、さらには良好な帯電性を示すことから、式（Ａ３）のＲｃが、フェニル基または炭素数１以上６以下のアルキル基であることが最も好ましい。

工程Ｂや工程Ｄでは、水系媒体の温度を８０℃以上１０５℃以下にすることが好ましい。より好ましくは、８５℃以上１００℃以下である。その理由は、縮合速度を速めて生産性を高めること、残存シラノールを極力減らして帯電性を向上させること、有機ケイ素化合物Ａ重縮合体の構造をより強化して部材汚染を低減させる観点からである。

本発明における有機ケイ素化合物ＡおよびＢとして、主に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これら有機ケイ素化合物ＡおよびＢは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

以下、本発明トナーの具体的製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。

第一製法としては、重合性単量体、樹脂Ａ、有機ケイ素化合物及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、有機ケイ素化合物の重合中にさらに有機ケイ素化合物を添加して本発明のトナー粒子を得る方法である。このトナー粒子は、有機ケイ素化合物を一括添加する場合における、トナー粒子前駆体表面への有機ケイ素化合物の重合体の析出量や有機ケイ素化合物の加水分解重縮合が不十分であったトナー粒子前駆体に対しても、有機ケイ素化合物を接触させることができる。そのため、有機ケイ素化合物がより均一に析出し易い利点が挙げられる。このような懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。

第二製法としては、トナー粒子前駆体を得た後、水系媒体中で有機ケイ素化合物を添加し、有機ケイ素化合物の重合中に、さらに有機ケイ素化合物を添加して有機ケイ素化合物の表層を形成する方法である。トナー粒子前駆体は、結着樹脂、及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、樹脂Ａを含む結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。あるいは、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、場合によっては重合した後に有機溶媒を除去して、トナー粒子前駆体を得てもよい。

本発明において好ましい水系媒体には、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。

上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。

また、樹脂を用いてトナー粒子を作製する場合、次の樹脂が好例である。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。

上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーには、荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布および１２．７μｍ以上の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布および１２．７μｍ以上は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および１２．７μｍ以上（％）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、同じく「↑１２．７」が、１２．７μｍ以上の体積分率（％）を表す数値である。
（８）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積基準の５０％Ｄ径（Ｄｖ５０）および個数基準の５０％Ｄ径（Ｄｎ５０）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「５０％Ｄ径」がＤｖ５０である。また、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「５０％Ｄ径」がＤｎ５０である。
（９）上記Ｄｖ５０をＤｎ５０で割った値（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）により、粒度分布を評価する。１．００が理想値であり、分布がブロードになるほど１．００よりも大きくなり、分布がシャープになるほど１．００に近づく。

１２．７μｍ以上（％）が５．０％以上の場合や、粒度分布が１．４０よりも大きい場合は、分級収率やトナー品質の悪化の観点から、好ましくないと判断した。

＜トナーの帯電量の測定＞
本発明のトナーの帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を、３０℃／８０％ＲＨの環境で２４時間放置する。放置後にトナーの質量が５質量％となるように上記キャリアと混合し、ターブラミキサを用いて１２０秒間混合する。これを初期剤と定義する。次に初期剤を、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に０．４０ｇ入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２．５ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を用いて下記式から算出する。ここで得られた帯電量を、高温高湿初期帯電量（ｍＣ／ｋｇ）とする。また、初期剤をそのまま２４ｈ放置したものを放置剤とし、同様に放置剤を測定した結果を高温高湿放置帯電量（ｍＣ／ｋｇ）とする。

測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用する。
｜Ｑ｜＝｜ＣｘＶ／（Ｗ１−Ｗ２）｜
Ｑ：トナーの帯電量
Ｃ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ１−Ｗ２（ｇ）：吸引前後の質量差

本発明においては、帯電量を以下のようにランク付けを行った。ランクＤ以下の帯電量を示した場合、何らかの対策が必要と考え、好ましくないと判断した。
３５．０ｍＣ／ｋｇ以上：ランクＡ
３４．９ｍＣ／ｋｇ〜３０．０ｍＣ／ｋｇ：ランクＢ
２９．９ｍＣ／ｋｇ〜２５．０ｍＣ／ｋｇ：ランクＣ
２４．９ｍＣ／ｋｇ以下：ランクＤ

＜トナー表面のケイ素重合体の確認＞
本発明のトナー表面に、ケイ素重合体が形成されていることを、以下のように確認した。

まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い１万〜１０万倍の拡大倍率でトナーの断層面を観察する。ここで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用してケイ素原子マッピングを行うと、本発明のトナー表面に、ケイ素重合体が形成されていることが確認できる。なお、以下に示す実施例においては、トナー表面に、ケイ素重合体が形成されていることが確認できた。

本発明においては、ケイ素原子とトナー中のその他原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行ってもよい。

以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。

＜ポリエステル系樹脂（１）の製造例＞
・テレフタル酸 ：１１．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：１０．９ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂（１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。

＜ポリエステル系樹脂（２）の製造例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２５質量部
・フタル酸 ２９０質量部
・ジブチルスズオキサイド ３．０質量部
上記材料を２２０℃にて撹拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂（２）を得た。得られたポリエステル系樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８０、ピーク分子量は７２００であった。

〔実施例１〕
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ₂水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製したが、この工程を溶解工程と定義する。
・スチレンモノマー ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．１質量部
・有機ケイ素化合物Ａ（ジメチルジエトキシシラン） ７．５質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・ポリエステル系樹脂（２） ６．０質量部
・荷電制御剤 ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０質量部
上記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６３℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。ここまでが、溶解工程である。

次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し（工程Ａ）、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。ここまでを造粒工程と定義する。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ｐＨは５．１であった。ここまでを、反応１工程と定義する。

次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ８．０に調整し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。ここまでを、反応２工程と定義する（工程Ｂ）。

反応２終了後、ジメチルジエトキシシラン７．５質量部を添加した（工程Ｃ）。添加に要した時間は１０秒であった。次いで、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持した。留分を回収できる蒸留装置を取り付けてから、１００℃での５．０時間維持が終了するまでを、蒸留工程と定義する。また、維持する温度を蒸留温度とし、維持した時間を蒸留時間とした。この工程で、残存単量体やその他溶剤を除去した。蒸留開始時および終了時の容器内容物を少量取り出し、８５℃時点でのｐＨを測定したところ、いずれも８．０であった。

蒸留終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。

次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った（工程Ｄ）。ここで得られた粒子をトナー粒子とする。

さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナーとした。トナー粒子およびトナーの処方及び製造条件を表１および表３に示し、物性を表４に示した。

＜画像評価＞
図１のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを使用した。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナー粒子１を２００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを高温高湿（３０．０℃／８０．０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトした。

このとき、初期と１５，０００枚出力時の画像濃度の評価を行った。用紙は、ＸＥＲＯＸ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、以下のように画像濃度のランク付けを行った。評価結果を表４に示す。
画像濃度１．４０以上：ランクＡ
画像濃度１．３９〜１．３０：ランクＢ
画像濃度１．２９〜１．２５：ランクＣ
画像濃度１．２４〜１．２０：ランクＤ
画像濃度１．１９以下：ランクＥ

＜部材汚染評価＞
部材汚染は１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトした後に、印刷の前半部分をハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ²）、後半部分をベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ²）であるミックス画像を出力して、下記基準に従い評価した。用紙は、ＸＥＲＯＸ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いて評価した。
Ａ：現像ローラー上にも、ハーフトーン部、ベタ画像の画像上にも排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが１本以上２本以下または感光ドラム上に１個以上３個以下の融着物があるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが３本以上５本以下または感光ドラム上に３個以上５個以下の融着物があり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチがほんの少し見られるが、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下または感光ドラム上に６個以上２０個以下の融着物があり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも細かいスジが数本や濃度の異なるポチが見られ、画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラー上とハーフトーン部の画像上に２１本以上のスジや濃度の異なるポチが見られ、画像処理でも消せない。

〔実施例２〜３０〕
表１および表３に示した製造条件および処方に従い、それ以外は上記実施例１に従い、トナー粒子及びトナーを作製した。得られた粒子の物性および評価結果を表４に示す。なお、減圧蒸留および加圧蒸留の方法を以下に示す。

減圧蒸留は、空いている口に減圧機を取り付け、留分を回収する蒸留装置側に引き込まれない程度まで減圧することで行った。

加圧蒸留時は、空いている口に加圧器を取り付け、蒸留装置側に弁を取り付け、圧力の影響を受けないようにする。蒸留中は、５分に一度蒸留装置側の弁を開放して常圧に戻し、揮発分を回収した。

〔実施例３１〕
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ₂水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

その後、以下の原料を用いて、トナー粒子前駆体組成物を作製したが、この工程を溶解工程と定義する。
・ポリエステル系樹脂（１） ６０．０質量部
・ポリエステル系樹脂（２） ４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・荷電性制御剤 ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、６３℃まで昇温させて、トナー粒子前駆体組成物を得た。

次に上記組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。ここまでを造粒工程と定義する。

その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間維持させた。ｐＨは５．０であった。ここまでを、反応１工程と定義する。

次に、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は７分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。ここまでを、反応２工程と定義する。

反応２終了後、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付け、容器内温度を１００℃まで昇温し、１００℃のまま５．０時間維持した。ここまでを、蒸留工程と定義する。

蒸留終了直後、５０℃まで降温し、メチルトリエトキシシラン７．５質量部を５分以内に添加し（工程Ａ）、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ７．０に調整した。さらに５０℃のまま８．０時間維持した。ここで、５０℃まで降温してからさらに８．０時間の維持が終了までを反応４と定義する。反応４終了時のｐＨは７．０であった。

反応４終了後（工程Ｂ）、メチルトリエトキシシラン７．５質量部を５分以内で添加し（工程Ｃ）、さらに５０℃のまま８．０時間維持した。この工程を反応５と定義する。反応５終了時のｐＨを測定したところ、７．０であった。この工程を反応５と定義する。

反応５終了後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。

次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った（工程Ｄ）。ここで得られた粒子をトナー粒子とする。

さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナーとした。トナーの処方を表３に示し、物性および評価結果を表４に示した。

〔実施例３２〕
「樹脂粒子分散液（１）の調製」
・ポリエステル系樹脂（１）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて結晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。この結晶性ポリエステル溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、結晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「樹脂粒子分散液（２）の調製」
・ポリエステル系樹脂（２）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１６０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「着色剤粒子分散液１の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）：４５質量部
・荷電制御剤：０．７質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５質量部
・イオン交換水：１９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザーにより１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。

「離型剤粒子分散液の調製」
・ベヘン酸ベヘニル：６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０質量部
・イオン交換水：２４０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。

「トナー粒子前駆体の作製」
・樹脂粒子分散液（１）：３００質量部
・樹脂粒子分散液（２）：１５０質量部
・樹脂粒子分散液（３）：１５０質量部
・着色剤粒子分散液１：３９質量部
・離型剤粒子分散液：６０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱し、４０分保持した。これにより、トナー粒子前駆体を得た。

その後、メチルトリエトキシシラン７．５質量部を５分以内に添加し（工程Ａ）、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ７．０に調整した。さらに５０℃のまま８．０時間維持した。ここで、５０℃まで降温してからさらに８．０時間の維持が終了までを反応４と定義する。反応４終了時のｐＨは７．０であった。

反応４終了後（工程Ｂ）、メチルトリエトキシシラン７．５質量部を５分以内で添加し（工程Ｃ）、さらに５０℃のまま８．０時間維持した。この工程を反応５と定義する。反応５終了時のｐＨを測定したところ、７．０であった。この工程を反応５と定義する。

反応５終了後、３０℃まで冷却し、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。この洗浄工程を５回繰り返した。

次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った（工程Ｄ）。ここで得られた粒子をトナー粒子とする。

さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナーとした。トナーの処方を表３に示し、物性および評価結果を表４に示した。

〔比較例１〜比較例５〕
表２および表３に示した製造条件および処方に従い、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、トナー粒子及びトナーを作製した。得られた粒子の物性および評価結果を表４に示す。

〔比較例６〕
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水９１０質量部とポリビニルアルコール１００質量部とを添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数１２００ｒｐｍにて撹拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。一方、下記組成をアトライター（日本コークス工業社製）を用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加してモノマー分散液を調製した。
・スチレンモノマー ９０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
・カーボンブラック １０．０質量部
・サリチル酸シラン化合物 １．０質量部
・パラフィンワックス１５５ ２０．０質量部

次に、得られたモノマー分散液を、上記の５つ口耐圧容器中の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの撹拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、ブラックトナーの母体となるトナー粒子を得た。

一方で、酢酸イソアミル２質量部と、ケイ素化合物として、テトラエトキシシラン３．５質量部、メチルトリエトキシシラン０．５質量部とを混合した混合溶液を、０．３質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０質量部に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、酢酸イソアミルとテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの混合分散液を調製した。

ブラックトナー粒子０．９質量部を、０．３質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０質量部に分散させた分散液に、上記で得た酢酸イソアミルとケイ素化合物との混合分散液を投入し、室温で２時間の撹拌を行なって、ケイ素化合物をトナー粒子中に導入した。

次いで、２８質量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液５質量部を混合し、室温で１２時間撹拌することにより、ゾルゲル反応を行なって、トナーの粒子表面に少なくともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜を形成した。次に、系内に多量のエタノールを投入し、未反応のテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及び酢酸イソアミルをトナー粒子の内部から除去し、更にエタノールで粒子を洗浄した後、精製水で洗浄し、濾別、乾燥することにより、トナーを得た。得られた粒子の物性および評価結果を表４に示す。

１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置

Claims (6)

1. 下記工程Ａ〜工程Ｄを有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
   工程Ａ：下記式（Ａ２）、下記式（Ａ３）および下記式（Ａ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ａと、粒子状のトナー粒子前駆体とを水系媒体の中で共存させる工程。
   工程Ｂ：前記工程Ａを経た後、前記水系媒体の中の前記有機ケイ素化合物Ａの少なくとも一部を縮合させる工程。
   工程Ｃ：前記工程Ｂを経た前記水系媒体の中に、下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）および下記式（Ｂ４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物Ｂを存在させる工程。
   工程Ｄ：前記工程Ｃを経た後、前記有機ケイ素化合物Ｂの少なくとも一部を縮合させる工程。
   

   

   （式中、Ｒａ〜Ｒｆは、アルキル基、アルケニル基、アシル基又はアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１８は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基である。）
2. 前記工程Ａで用いる前記有機ケイ素化合物Ａのモル数が、前記工程Ａで用いる前記有機ケイ素化合物Ａと前記工程Ｃで用いる前記有機ケイ素化合物Ｂの合計モル数に対して、１０モル％以上９０モル％以下である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
3. 前記工程Ｂおよび／または工程Ｄにおいて、前記水系媒体のｐＨを４．０以上１０．０以下とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
4. 前記工程Ｂおよび／または工程Ｄにおいて、前記水系媒体の温度を８０℃以上１０５℃以下とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
5. 前記有機ケイ素化合物Ａが、下記式（Ａ３）で示される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒｃは、アルキル基、アルケニル基、アシル基又はアリール基であり、Ｒ３〜Ｒ５は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基である。）
6. 下記式（Ａ３）のＲｃが、フェニル基又は炭素数１以上６以下のアルキル基である請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ３〜Ｒ５は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基である。）

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