JP2014130238A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】現像耐久性、保存安定性、環境安定性、及び、低温定着性に優れたトナーを提供する。
【解決手段】下記式（１）または（２）

で表わされるユニットを有し、該トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｑ３）

の構造のピーク面積の割合ＳＱ３が、ＳＱ３≧０．４０（３）を満たすことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。

また、複写またはプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性が求められている。一方で、スモールオフィスや家庭での使用においては、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化が求められている。上記要求に対応するために、環境安定性、部材汚染、低温定着性、現像耐久性及び保存安定性といったトナー性能のさらなる向上が必要となる。

特にフルカラーの場合は、カラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣り、色ムラが生じてしまう。トナーの着色剤として用いられている顔料や染料がトナー粒子の表面に析出した場合、現像性に影響が出てしまい、色ムラが生じてしまうことがある。

さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性及び混色性が重要である。例えば、要望されている高速化を達成するためには低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性及び耐久性に与える影響も大きい。

さらに、温度及び湿度が異なるような様々な環境において、長期使用可能の高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。このような要望に対応するためには、温度及び湿度といった使用環境の違いによって生じるトナーの帯電量の変化やトナー表面性の変化、また、現像ローラ、帯電ローラ、規制ブレード及び感光ドラムの如き部材への汚染といった課題を解決する必要がある。よって、広範な環境に長期保存しても安定した帯電性や部材汚染が生じない安定した現像耐久性を有するトナーの開発が求められている。

温度及び湿度によるトナーの保存安定性や帯電量の変動の原因の一つとして、トナーの離型剤や樹脂成分が、トナーの内部から表面に染み出す現象（以下、この現象をブリード（ｂｌｅｅｄ）ともいう）が生じ、トナーの表面性を変化させることが挙げられる。

このような課題を解決する手段の一つとしてトナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。

特許文献１では、高温保存性及び印刷時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、無機微粒子同士の隙間から離型剤や樹脂成分によるブリードの発生や耐久劣化による無機微粒子の遊離により、過酷環境における耐久性及び部材汚染に対しては更なる改善が必要となっている。

また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が極めて少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に対しては更なる改善が必要となっている。

さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な印刷画像を形成する手段として、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含んでいる重合トナーが開示されている。しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、架橋度が弱く、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化や耐久劣化による部材汚染に対しては更なる改善が必要となっている。

さらに、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着された被覆層を有する重合トナーが開示されている。しかしながら、ケイ素化合物を含む粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であることによって発生する高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化、トナー融着による部材汚染の発生や保存安定性に対して更なる改善が必要となっている。

特開２００６−１４６０５６号公報 特開平０３−０８９３６１号公報 特開平０９−１７９３４１号公報 特開２００１−７５３０４号公報

本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、現像耐久性、保存安定性、環境安定性及び低温定着性に優れたトナーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成にすることで上記課題を解決することが可能であることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであり、該有機ケイ素重合体は、下記式（１）または（２）

（式（２）中のＬはメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
で表されるユニットを有し、該トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｑ３）
Ｒｆ−ＳｉＯ_３／２ （Ｑ３）
（式（Ｑ３）中のＲｆは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）

（式（ｉ）〜（ｉｖ）中の＊は、ケイ素原子との結合部、式（ｉｉ）及び（ｉｖ）中のＬは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
からなる群より選択される少なくとも一つの構造である。）
の構造に帰属されるピーク面積の割合ＳＱ３が、下記式（３）
ＳＱ３≧０．４０ （３）
を満たすことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、現像耐久性、保存安定性、環境安定性及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。

ＴＥＭによって観測されたトナー粒子の断面画像の一例を示す図である。 本発明のトナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されたチャートである。ａ．はｄ．測定結果からｂ．合成ピークをひいた合成ピーク差分である。ｂ．は分割ピークを合成した合成ピークである。ｃ．は合成ピークを分割した分割ピークである。ｄ．は測定結果のピークである。 本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。 本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のトナーは、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであり、該有機ケイ素重合体は、下記式（１）または（２）

（式（２）中のＬはメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
で表されるユニットを有し、該トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｑ３）
Ｒｆ−ＳｉＯ_３／２ （Ｑ３）
（式（Ｑ３）中のＲｆは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）

（式（ｉ）〜（ｉｖ）中の＊は、ケイ素原子との結合部、式（ｉｉ）及び（ｉｖ）中のＬは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）からなる群より選択される少なくとも一つの構造である）の構造に帰属されるピーク面積の割合ＳＱ３が、下記式（３）
ＳＱ３≧０．４０ （３）
を満たすことを特徴とする。

＜有機ケイ素重合体＞
トナー粒子は、式（１）または（２）で表されるユニットを有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有することにより、トナー粒子の表面の疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。また、式（１）または（２）のようなユニットはユニット中における有機構造とケイ原子との結合エネルギーが強いため、そのような有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子は、良好な現像耐久性を有することが可能となる。

トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｑ３）
Ｒｆ−ＳｉＯ_３／２ （Ｑ３）
（式（Ｑ３）中、Ｒｆは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）

（式（ｉ）〜（ｉｖ）中の＊は、ケイ素原子との結合部、式（ｉｉ）及び（ｉｖ）中のＬは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）からなる群より選択される少なくとも一つの構造である）の構造（以下、Ｑ３構造とも称する。）に帰属されるピーク面積の割合ＳＱ３が、下記式（３）
ＳＱ３≧０．４０ （３）
を満たすことで、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性に優れる。また、トナー粒子は該有機ケイ素重合体を含有する表層を有するため、離型剤や樹脂成分のブリードが抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。ＳＱ３はモノマー種、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

また、上記式（１）または式（２）で表わされるユニットを有するケイ素原子は有機ケイ素重合体中に５０ｍｏｌ％以上含有していることが環境安定性や低温定着性が良好になるため好ましい。

また、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｑ２）

（式（Ｑ２）中、Ｒｇ及びＲｈは、それぞれ独立して、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造である）の構造（以下、Ｑ２構造とも称する。）に帰属されるピーク面積の割合ＳＱ２と該ＳＱ３が、下記式（４）
（ＳＱ３／ＳＱ２）≧１．００ （４）
を満たすことが好ましい。

ＳＱ３がＳＱ２に比べて同等またはそれ以上であることにより、シロキサン構造の架橋構造によるトナーの耐久性と帯電性のバランスが良好になる。そのため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性に優れる。より好ましくは（ＳＱ３／ＳＱ２）≧１．５０であり、さらに好ましくは（ＳＱ３／ＳＱ２）≧２．００である。ＳＱ３／ＳＱ２はモノマー種、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

上記式（１）または（２）で表わされるユニットを有する有機ケイ素重合体としては、下記式（５）または（６）が好ましい。

（式（５）及び（６）中、Ｌはメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わし、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、下記式（７）または（８）

（式（８）中のＲｎは、水素原子または炭素数１乃至２２の脂肪族アルキルを表し、Ｒｍは水素原子またはメチル基を表す。）のユニットを表わす。）

上記式（５）または式（６）で表わされる構造を有する有機ケイ素重合体であることによって、環境安定性及び低温定着性がさらに良好になる。

上記式（８）中のＲｍは水素原子またはメチル基であることにより環境安定性が向上するため好ましい。上記式（８）中のＲｎは水素原子または炭素数１乃至２２であることにより低温定着性と現像耐久性が向上するため好ましい。

＜トナー粒子の表面のケイ素元素の濃度＞
本発明のトナーは、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、ケイ素元素の濃度ｄＳｉと酸素元素の濃度ｄＯと炭素元素の濃度ｄＣの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素元素の濃度ＤＳｉが２．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、さらに好ましくは１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。ＥＳＣＡは数ｎｍの最表面の元素分析を行うものであり、トナー粒子の最表層にケイ素元素の濃度が２．５ａｔｏｍｉｃ％以上あることで最表層の表面自由エネルギーを小さくすることができる。ケイ素元素の濃度を２．５ａｔｏｍｉｃ％以上に調整することによって、流動性がさらに向上し、部材汚染やカブリの発生をより抑制することができる。

ＥＳＣＡによるトナー粒子の最表層にケイ素濃度は、有機ケイ素重合体の親水性基と疎水性基の割合、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。なお、本発明において最表層とはトナー粒子の表面からトナー粒子の中心（長軸の中点）に０．０乃至１０．０ｎｍのことである。

また、トナー粒子は、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、ケイ素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と炭素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比が０．１５以上５．００以下であることが好ましい。これにより、表面自由エネルギーをさらに小さくすることができ、保存安定性を向上し、部材汚染を抑制することができる。また、環境安定性が良化するため、０．２０以上４．００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３０以上である。

＜トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．及び表層の厚みＦＲＡｎのうち、厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面の観察によって測定される前記有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、離型剤や樹脂成分によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。保存安定性の観点から、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は１０．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、さら好ましくは１０．０ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。

有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体の親水性基と疎水性基の割合、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。

特に、トナー粒子表層の平均厚みＤａｖ．（ｎｍ）を大きくするには、有機ケイ素重合体の疎水性基の割合を少なくすることが好ましい。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察において、前記トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、該断面を横断する直線を、長軸Ｌを基準として、該中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように１６本ひくことにより形成される、中点からのトナー粒子表面までの３２本の線分をＡｎ（ｎ＝１乃至３２）、各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１乃至３２）、前記線分Ａｎ上の前記表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたとき、前記ＦＲＡｎのうち、厚みが５．０ｎｍ以下の表層の割合が２０．０％以下であることが好ましい。

前記ＦＲＡｎのうち、５．０ｎｍ以下の表層の割合が２０．０％以下であることで、広範な環境においてもカブリや画像濃度安定性に優れたトナーを得ることができる。

トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．及び厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合は、有機ケイ素重合体の親水性基と疎水性基の割合、温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨを制御することで制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。

＜有機ケイ素重合体の製造方法＞
本発明の有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットの合成に用いられる。この製造方法によれば、表層、繊維、バルク体、微粒子といった種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。

トナー粒子の表層は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成される。この表層をトナーの粒子表面に均一に設けることによって、従来のトナーで行なわれているような無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーが得られる。

さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基の如き親水基による親水性によってトナー粒子表面に存在させやすい。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば有機ケイ素化合物が疎水性の高い官能基を有する場合）、トナー粒子の表層に有機ケイ素化合物を析出させにくくなるため、その結果、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を形成しにくくなる。一方で、有機ケイ素化合物の疎水性が小さい場合、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び添加量などによって調整することができる。

前記有機ケイ素重合体を得るには、下記式（Ｚ）

（式（Ｚ）中のＲ１は、上記式（ｉ）または（ｉｉ）であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基である。）で表わされる構造を有する化合物を含む重合性単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。トナー粒子が、上記式（Ｚ）で表わされる構造を有する化合物を含む重合性単量体を重合して得られた有機ケイ素重合体を表層に有することにより、トナー粒子の表面の疎水性を向上させることができ、その結果、トナーの環境安定性をさらに向上させることが可能となる。この有機ケイ素重合体を表層に含有させやすくするために、Ｒ１の炭素数は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。また、トナー粒子の表層の被覆性、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、Ｒ１はビニル基またはアリル基であることが好ましく、より好ましくはビニル基である。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基である（以下反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合または縮合重合することにより架橋構造を形成する。トナー粒子の表面がこのような架橋構造を有することによって、現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。その中でも、加水分解性が室温でゆっくりと進み、有機ケイ素重合体のトナー粒子表面の析出性とトナー粒子表面に対する被覆性の観点から、それぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。なお、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合または縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

前記式（Ｚ）で表わされる構造を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能シランともいう）としては以下のものが挙げられる。

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシランの如き三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシランの如きの如き三官能性のアリルシラン。

有機ケイ素化合物は単独で用いても、あるいは二種類以上を複合して用いても良い。

前記式（Ｚ）を満たす有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素重合体中の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。前記式（Ｚ）を満たす有機ケイ素化合物の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。

また、前記式（Ｚ）の構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に３つ反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。

ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。

一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ^＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、反応媒体中のＨ^＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。

一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。

従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。

更に、有機ケイ素化合物と共に、有機チタン化合物や有機アルミ化合物を用いてもよい。
有機チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。

Ｏ−アリルオキシ（ポリエチレンオキシド）トリイソプロポキシチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンクロライドトリイソプロポキシド、チタンクロライドトリイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンクロライドジエトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラエトキシド、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンテトラメトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンメチルフェノキシド、チタンｎ−ノニルオキシド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタンｎ−プロポキシド、チタンステアリルオキシド、チタンテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシド）、チタントリイソステアロリルイソプロポキシド、チタンメタクリレートメトキシエトキシド、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタントリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、チタノセンジフェノキシド。

有機アルミ化合物としては、以下のものが挙げられる。

アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。

尚、これらの有機チタン化合物及び有機アルミ化合物は複数種用いてもよい。これらの化合物を適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することが可能である。

また、有機ケイ素重合体は、上記式（Ｚ）で表わされる構造を有する化合物と上記ビニル系重合性単量体とが重合することによって得られたものであってもよい。

＜トナー粒子の製造方法＞
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。

以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

第一製法としては、重合性単量体、着色剤、及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）である。

第二製法としては、先にトナー母体を得た後、前記トナー母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中で前記トナー母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕することによって得られるものであっても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合することによって得られたものであってもよく、また、結着樹脂、シラン化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去することによって得られたものであって良い。

第三製法としては、結着樹脂、シラン化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様である。

第四製法としては、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子、ゾルまたはゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様である。

第五製法としては、トナー母体の表面に有機ケイ素化合物を有する溶媒をスプレードライ法によりトナー母体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素化合物含有の表層を形成する態様である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良く、結着樹脂、シラン化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。

これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層が形成されるため、環境安定性（特に、過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部の離型剤や樹脂のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。

また、上記の製造方法によって得られたトナー粒子またはトナーを熱風を用いて表面処理してもよい。熱風を用いてトナー粒子またはトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性を向上させることができる。

上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子またはトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子またはトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであってもよい。熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）が挙げられる。

上記の製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。
水、メタノール、エタノール及びプロパノールの如きアルコール類、並びに、これらの混合溶媒。

トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、トナー粒子の表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。

上記重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、極性樹脂及び低分子量樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。

（低分子量樹脂）
上記低分子量樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
上記樹脂は単独或いは混合して使用できる。

本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として、樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基が挙げられる。

なお、ＧＰＣにより求められる低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００乃至６０００であることが好ましい。

（極性樹脂）
上記極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。

アルコール成分単量体としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。

（離型剤）
上記離型剤としては、以下のものが挙げられる。

パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。

なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

（重合性単量体）
上記懸濁重合法における重合性単量体として、上記式（Ｚ）で表わされる構造を有する化合物の他に、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。

スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

これらのビニル系重合体の中でも、スチレン重合体、スチレン−アクリル共重合体またはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。また、有機ケイ素重合体との接着性が良好になり、保存安定性と現像耐久性が良化する。

（その他の添加剤）
重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。

２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。

これらの重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して０．５乃至３０．０質量％であることが好ましい。また、重合開始剤は複数使用してもよい。

また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％であることが好ましい。

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。

ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。

架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１乃至１５．０００質量％であることが好ましい。

（結着樹脂）
トナー粒子を構成する結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、ビニル系樹脂は、前記式（Ｚ）で表わされる構造を有する化合物を含む重合性単量体を重合して得られる有機ケイ素重合体をトナー粒子表面への析出性、表面均一性に優れているため、好ましい。

（分散安定剤）
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。

リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。

ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

また、難水溶性無機分散安定剤を用いて水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。

（着色剤）
トナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することが出来る。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。

パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。

また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなってもよい。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

染料を処理する好ましい方法として、予め染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０乃至１５．０質量部であることが好ましい。

（荷電制御剤）
トナーは、荷電制御剤を有していてもよい。前記荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。

有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類も含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。

また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。

スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物が挙げられる。高湿下での帯電安定性が向上するという点から、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。

上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（Ｘ）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸が挙げられる。

［上記一般式（Ｘ）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_１とＲ_３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１乃至Ｃ_１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。］

スルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部含有させることにより、水溶性開始剤との併用によって、トナーの帯電状態を一層良好なものとすることができる。

これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましい。

（有機微粉体、無機微粉体）
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子に各種有機微粉体又は無機微粉体を外添し、トナーとすることができる。該有機微粉体又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。

有機微粉体又は無機微粉体としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナの如き金属酸化物、カーボンブラック。

有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粉体又は無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粉体又は無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された有機微粉体又は無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられてもよい。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理されたものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。

これら有機微粉体又は無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対し、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２乃至１．００量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３乃至１．００質量部である。有機微粉体または無機微粉体のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粉体又は無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。

ここで、有機微粉体又は無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上４５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

有機微粉体又は無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出することができる。

有機微粉体又は無機微粉体はトナー粒子表面に強固に固着や付着させてもよい。本発明のトナー粒子表面に強固に固着又は付着させるには、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。

また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粉体又は無機微粉体を強く固着や付着することができる。

＜トナーの物性＞
以下に、トナーの物性について説明する。

（８０℃粘度）
トナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この８０℃粘度が１，０００乃至４０，０００Ｐａ・ｓであることで、トナーは低温定着性に優れる。８０℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ乃至２０，０００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において、上記８０℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。

トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度の値は以下の方法により求めることができる。

装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル ：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径 ：１．０ｍｍ
・ダイ長さ ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０^５（Ｐａ）
・測定モード ：昇温法
・昇温速度 ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、３０乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、８０℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度とする。

（重量平均粒径（Ｄ４））
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０乃至９．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０乃至８．０μｍであり、さらに好ましくは５．０乃至７．０μｍである。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５乃至１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０乃至８０℃であり、さらに好ましくは４５乃至７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、耐ブロッキング性、耐低温オフッセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性をさらに向上させることができる。

（ＴＨＦ不溶分の含有量）
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。

上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。

トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００

トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）は、５，０００乃至５０，０００であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性及び画像の高グロスを成立させることができる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。

また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０乃至１００．０であることが好ましく、より好ましくは５．０乃至３０．０である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。

＜トナー粒子またはトナーの物性の測定方法及び評価方法＞
本発明のトナー粒子またはトナーの物性の測定方法及び評価方法について以下に説明する。

（有機ケイ素重合体の構造の測定方法）
｛トナー粒子のＴＨＦ不溶分の調整法｝
本発明のトナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調整した。

トナー１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。

｛式（１）及び式（２）で表わされるユニットの存在の確認方法｝
式（１）及び式（２）で表わされるユニットの存在の確認方法は、式（１）のケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）の有無または式（２）のケイ素原子に結合しているメチレン基（−ＣＨ_２−Ｓｉ）の有無を^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
「^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥIII ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
式（１）で表わされるユニットの場合、式（１）のケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）に起因するシグナルの有無により、式（１）で表わされるユニットの存在を確認した。

式（２）で表わされるユニットの場合、式（２）のケイ素原子に結合しているメチレン基（−ＣＨ_２−Ｓｉ）に起因するシグナルの有無により、式（２）で表わされるユニットの存在を確認した。

｛Ｑ１〜Ｑ４構造の存在の確認及び定量方法｝
トナー粒子中のＱ１〜Ｑ４構造の存在は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。

なお、Ｑ１〜Ｑ４構造とは、それぞれ下記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）
〔Ｑ１構造〕

（式（Ｑ１）中のＲｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）

（式（ｉ）〜（ｉｖ）中の＊は、ケイ素原子との結合部、式（ｉｉ）及び（ｉｖ）中のＬは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）からなる群より選択される少なくとも一つの構造である。）

〔Ｑ２構造〕

（式（Ｑ２）中のＲｇ及びＲｈは、それぞれ独立して、上記（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造である。）

〔Ｑ３構造〕

（式（Ｑ３）中のＲｆは、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）である。）

〔Ｑ４構造〕

で示される構造のことである。

「^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥIII ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
^２９Ｓｉ ９０° パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

測定後に、該トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにてＱ１〜Ｑ４構造にピーク分離して、それぞれのピークの面積比から各成分のモル％を算出する。Ｑ１構造はＲｉ，Ｒｊ，Ｒｋが結合しているケイ素の構造、Ｑ２はＲｇ，Ｒｈが結合しているケイ素の構造、Ｑ３はＲｆが結合しているケイ素の構造を示している。Ｑ４はすべて酸素が結合している中央のケイ素の構造を示している。カーブフィッティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。

具体的には、まず、メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。
このようにして、Ｑ１〜Ｑ４構造のそれぞれの面積を求めた。

得られたＱ１〜Ｑ４構造のそれぞれの面積から、以下の式によりＳＱ１〜ＳＱ４を求めた。
なお、本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積から未反応のモノマー成分を取り除いたＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面積の合計を重合体の全ピーク面積にした。

ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．００
ＳＱ１＝Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）
ＳＱ２＝Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）
ＳＱ３＝Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）
ＳＱ４＝Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）
上記Ｑ１〜Ｑ４構造のうち、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｆの構造を特定した場合のケイ素の化学シフト値の例を以下に示す。

Ｑ１構造（Ｒｉ、Ｒｊ＝−ＯＣＨ_３、Ｒｋ＝−ＣＨ−ＣＨ_２−）：−４３ｐｐｍ乃至−６３ｐｐｍのブロードピーク
Ｑ２構造（Ｒｇ＝−ＯＣＨ_３、Ｒｈ＝−ＣＨ−ＣＨ_２−）：−７１ｐｐｍ
Ｑ３構造（Ｒｆ＝−ＣＨ−ＣＨ_２−）：−８１ｐｐｍ
また、Ｑ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ４構造：−１０８ｐｐｍ
なお、式（１）及び（２）で表わされるユニットの構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面の観察によって測定されるトナー粒子の表層の平均厚みのＤａｖ．及び厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合の測定）
本発明のトナー粒子の断面の観察は以下の方法により行うことができる。

トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間置き、エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１万〜１０万倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察する。本発明においては、用いる結着樹脂と有機ケイ素重合体の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いてもよい。

さらに、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴを用い加速電圧２００ｋＶでＴＥＭ明視野像を取得した。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認した。

なお、ＴＥＭにてトナー粒子の表層の平均厚みのＤａｖ．及び厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合を決定するために用いられる測定対象のトナー粒子は、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナー粒子の断面積から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めたトナーの重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものである。

上記の測定対象のトナー粒子１個について、トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、該断面を横断する直線を、長軸Ｌを基準として、該中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように１６本ひく（図１参照）。こうして形成される中点からトナー粒子表面までの３２本の線分をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）、各線分の長さをＲＡｎ、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みをＦＲＡｎとする。軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、表層の厚みＦＲＡｎのうち、厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合を求める。

［ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍａｖ．］
ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍａｖ．は後述する方法で求めた。

まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
この測定及び計算をトナー粒子１０個に対して行う。得られた円相当径のトナー粒子１個あたりの平均値を計算したものを、トナー粒子の断面積から求めた円相当径をＤｔｅｍａｖ．とする。

［トナー粒子表層の平均厚みＤａｖ．］
トナー粒子表層の平均厚みＤａｖ．は以下の方法で求めた。
まず、１つのトナー粒子の表層の平均厚みＤ_（ｎ）を以下の方法で求めた。
Ｄ_（ｎ）＝軸上の３２箇所の表層厚みの合計／３２
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られたトナー粒子の表層の平均厚みＤ_（ｎ）（ｎ＝１乃至１０）から、トナー粒子１個あたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．を求めた。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ_（１）＋Ｄ_（２）＋Ｄ_（３）＋Ｄ_（４）＋Ｄ_（５）＋Ｄ_（６）＋Ｄ_（７）＋Ｄ_（８）＋Ｄ_（９）＋Ｄ_（１０）｝／１０

［トナー粒子の表層の厚みＦＲＡｎのうち、厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合］
表層の厚みＦＲＡｎのうち、厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合は以下の方法で求めた。
まず、１つのトナー粒子に対して、以下の式に基づいて厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合を求めた。
（厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合）＝（（表面の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下の数）／３２）×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。トナー粒子１０個について得られた計算結果の平均値を求め、それをトナー粒子の表層の厚みＦＲＡｎのうち、厚みが５．０ｎｍ以下である表層の割合とした。

（トナー粒子表面に存在するケイ素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％））
本発明におけるトナー粒子表面に存在する炭素元素濃度ｄＣ、酸素元素濃度ｄＯ、ケイ素元素濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）及び炭素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。

本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件： Ｘ線源 Ａｌ Ｋα
Ｘ線：１００μｍ ２５Ｗ １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ １５回、Ｃ １０回

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％ ）を算出した。
（トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法）
トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定される。

［測定条件］
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μｌ

［試料調製］
測定対象（トナー、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター［マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）］で濾過し、その濾液を試料として用いる。

検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。

ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。

（トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（トナー、各種樹脂）３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。

ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例を図３に示した。

熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ ２０００／ＸＰ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｐｅａｋ Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
（トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

（トナーの平均円形度及びモード円形度の測定方法）
トナーの平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。

イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８乃至１．００であると、トナーの多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。

ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。

以下に、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。

本発明で用いる荷電制御樹脂の製造例について述べる。

＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。

さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，８００であり、酸価は１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。

＜ポリエステル系樹脂（１）の製造例＞
・テレフタル酸 ：１１．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：１０．９ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。

＜ポリエステル系樹脂（２）の製造例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２５質量部
フタル酸 ２９０質量部
ジブチルチタンオキサイド ３．０質量部
２２０℃にて攪拌して７時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂（２）を得た。得られたポリエステル系樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８０、ピーク分子量は７２００であった。

＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレン ７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
ジビニルベンゼン ０．１質量部
ビニルトリエトキシシラン １５．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３））６．５質量部
ポリエステル系樹脂（１） ４．０質量部
荷電制御剤１ （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
荷電制御樹脂１ ０．５質量部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃〕 １０．０質量部

上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨを１０．０質量部加えてｐＨ ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。その後、１０％塩酸 ４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って、重合体スラリー１を得た。蒸留留分は３００質量部であった。３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表１に示し、物性を表１３に示した。トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。以下の実施例及び比較例においても、同様に有機ケイ素重合体を含有する表層はケイ素マッピングでも確認を行った。

＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにアリルトリエトキシシラン １５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の処方及び条件を表１に示し、物性を表１３に示した。トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリメトキシシラン １５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の処方及び条件を表１に示し、物性を表１３に示した。トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリイソプロポキシシシラン １５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方及び条件を表１に示し、物性を表１３に示した。トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルジエトキシクロロシラン １５．０質量部に変更し、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２．０質量部でｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の処方及び条件を表１に示し、物性を表１３に示した。トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ３０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の処方及び条件を表１に示し、物性を表１３に示した。トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン １０．５質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の処方及び条件を表１に示し、物性を表１３に示した。トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ９．５質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方及び条件を表２に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子９を得た。トナー粒子９の処方及び条件を表２に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ４．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の処方及び条件を表２に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１０％塩酸 １．０質量部とイオン交換水５０質量部の溶液を加えてｐＨを４．１に変更し、反応２終了後に塩酸を加えなかった以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の処方及び条件を表２に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１．０Ｎ−ＮａＯＨ １０．０質量部加えてｐＨ ８．０にしたところの１．０Ｎ−ＮａＯＨ １０．０質量部を、１．０Ｎ−ＮａＯＨ ２０．０質量部に変更することでｐＨ１０．２に変更し、さらに反応２の終了後に塩酸を加えてｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の処方及び条件を表２に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子１２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１．０Ｎ−ＮａＯＨ １０．０質量部加えてｐＨ ８．０にしたところの１．０Ｎ−ＮａＯＨ １０．０質量部を、１．０Ｎ−ＮａＯＨ １５．０質量部に変更することでｐＨ９．０に変更し、反応２の終了後に塩酸を加えてｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の処方及び条件を表２に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子１３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ７．５質量部とテトラエトキシシラン７．５質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の処方及び条件を表２に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子１４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１５の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン １２．５質量部とジメチルジエトキシシラン２．５質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の処方及び条件を表３に示し、物性を表１４に示した。トナー粒子１５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、温度９０℃に昇温して７．５時間維持したところを温度９５℃に昇温して１０時間維持したに変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１６を得た。トナー粒子１６の処方及び条件を表３に示し、物性を表１５に示した。トナー粒子１６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１７の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、温度９０℃に昇温して７．５時間維持したところを温度１００℃に昇温して１０時間維持したに変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１７を得た。トナー粒子１７の処方及び条件を表３に示し、物性を表１５に示した。トナー粒子１７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１８の製造例＞
［トナー母体１８の製造］
ポリエステル系樹脂（１） ６０．０質量部
ポリエステル系樹脂（２） ４０．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
荷電性制御剤１ （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
荷電制御樹脂１ ０．５質量部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．５μｍのトナー母体１８を得た。

［トナー粒子１８の製造］
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。

次にトナー母体１８ １００．０質量部、ビニルトリエトキシシラン １５．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ＴＫ−ホモミキサーで５，０００ｒｐｍに攪拌しながら、トナー材料を投入し５分間攪拌した。

ついでこの混合液を７０℃ ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。次に１．０Ｎ−ＮａＯＨ １０．０質量部を加えてｐＨを８．０にしてから、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加えてｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー１８を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー１８を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子１８が得られた。このトナー粒子１８の物性を表１５に示した。トナー粒子１８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子１９の製造例＞
ポリエステル系樹脂（１） ６０．０質量部
ポリエステル系樹脂（２） ４０．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
荷電性制御剤１ （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
荷電制御樹脂１ ０．５質量部
ビニルトリエトキシシラン １５．０質量部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。

次に上記溶解液１００質量部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し５分間攪拌した。ついでこの混合液を７０℃ ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０Ｎ−ＮａＯＨ １０．０質量部を加え、ｐＨを８．０にした。つぎに、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸 ４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２０を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２０を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子１９が得られた。このトナー粒子１９の物性を表１５に示した。トナー粒子１９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２０の製造例＞
「非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：９４ｍｏｌ％
・テレフタル酸：５０ｍｏｌ％
・フマル酸：３０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２５ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。

これらモノマーの総重量に対してジステアリン酸スズを０．８重量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その結果、ガラス転移温度が５９．８℃、酸価が１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，７００、数平均分子量が４，５００、軟化点１１４℃の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。

「非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：５０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・テレフタル酸：６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：３０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。

これらモノマーの総重量に対してジステアリン酸スズを０．７重量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の６ｍｏｌ％を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５４．０℃、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５１，２００、数平均分子量が６，１００、軟化点１１０℃の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。

「樹脂粒子分散液（１）の調製」
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「樹脂粒子分散液（２）の調製」
・非晶性ポリエステル樹脂（２）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（２）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（２）溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（２）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１６０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液の調製」
樹脂粒子分散液（１） １００質量部（固形分２０．０質量部）にビニルトリエトキシシラン２０．０質量部を加えて撹拌しながら７０℃１時間保持した後、昇温速度２０℃／１ｈで８０℃で３時間保持をした。その後冷却して樹脂微粒子がゾルゲルで被覆された樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２２０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液は撹拌しながら１０℃以下で保存し、調整後４８時間以内に使用した。粒子表面は粘性の高いゾルまたはゲル状態である方が粒子同士の接着性が良好になるため好ましい。

「着色剤粒子分散液１の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）：４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５質量部
・イオン交換水：１９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。

「離型剤粒子分散液の調製」
・オレフィンワックス（融点：８４℃）：６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０質量部
・イオン交換水：２４０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。

「トナー粒子２５の作製」
・樹脂粒子分散液（１）：１００質量部
・樹脂粒子分散液（２）：３００質量部
・樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液：３００質量部
・着色剤粒子分散液１：５０質量部
・離型剤粒子分散液：５０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液３００質量部の混合液を緩やかに追加した。

その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で５時間保持した。さらに９５℃で７．５時間保持した。その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０質量部加え、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により８５℃で３２０質量部の留分を回収した。その後、冷却、濾過、乾燥を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、ろ過を行った。

この再分散とろ過の洗浄を繰り返し、電気伝導度６．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、トナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の物性を表１５に示した。トナー粒子２０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２１の製造例＞
トナー母体１９ １００．０質量部をヘンシェルミキサーで高速攪拌機中に攪拌しながら、トルエン１０．０質量部とエタノール５．０質量部と水５．０質量部とビニルトリエトキシシラン １５．０質量部を９０℃で５時間反応させた有機ケイ素重合体溶解液を３．５質量部噴霧して均一に混合した。

そして、粒子を入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させて、乾燥及び重合を行った。得られた処理トナーを同様にして、処理トナー１００質量部に対し前記有機ケイ素重合体溶解液３．５質量部をヘンシェルミキサー内で噴霧して、入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させた。
同様に有機ケイ素重合体溶解液の噴霧と乾燥を合計１０回繰り返してトナー粒子２１を得た。トナー粒子の物性を表１５に示した。トナー粒子２１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、銅フタロシアニン ６．５質量部をカーボンブラック １０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２２を得た。トナー粒子２７の処方及び条件を表４に示し、物性を表１５に示した。トナー粒子２２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２３の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたスチレン ７０．０質量部を６０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部を４０．０質量部に変更し、チタンテトラノルマルブトキシド １．０質量部を加えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２３を得た。トナー粒子２３の処方及び条件を表４に示し、物性を表１６に示した。トナー粒子２３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２４の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部をピグメントレッド１２２（Ｐ．Ｒ．１２２） ８．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２４を得た。トナー粒子２４の処方及び条件を表４に示し、物性を表１６に示した。トナー粒子２４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２５の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部をピグメントイエロー１５５（Ｐ．Ｙ．１５５）６．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２５を得た。トナー粒子２５の処方及び条件を表４に示し、物性を表１６に示した。トナー粒子２５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２６の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部をｎ−ブチルメタクリレート ２９．０質量部に変更し、ジビニルベンゼン０．１質量部を０．０質量部に変更し、アクリレート １．０質量部を加えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２６を得た。トナー粒子２６の処方及び条件を表４に示し、物性を表１６に示した。トナー粒子２６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー粒子２７の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部を２０．０質量部に変更し、ベヘニルアクリレート １０．０質量部を加えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２７を得た。トナー粒子２７の処方及び条件を表４に示し、物性を表１６に示した。トナー粒子２７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ２．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１を得た。比較トナー粒子１の処方及び条件を表５に示し、物性を表１７に示した。比較トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子２の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部の代わりにテトラエトキシシラン １５．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子２を得た。比較トナー粒子２の処方及び条件を表５に示し、物性を表１７に示した。比較トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一ではないがケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子３の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １５．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子３を得た。比較トナー粒子３の処方及び条件を表５に示し、物性を表１７に示した。比較トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子４の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １５．０質量部に変更し、容器内を温度８５℃に昇温して５時間維持したところの温度９０℃を７０℃に変更し、７．５時間のところを１０．０時間に変更し、反応３を行わなかった以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子４を得た。比較トナー粒子４の処方及び条件を表５に示し、物性を表１７に示した。比較トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子５の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １５．０質量部に変更し、内温を７０℃に昇温したところの内温を８０℃に変更し、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持したところの温度９０℃を８０℃に変更し、７．５時間のところを１０時間に変更し、反応３を行わなかった以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子５を得た。比較トナー粒子５の処方及び条件を表５に示し、物性を表１７に示した。比較トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子６の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ３．１質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子６を得た。比較トナー粒子６の処方及び条件を表６に示し、物性を表１８に示した。比較トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が少し存在することを確認した。

＜比較トナー粒子７の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ３．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子７を得た。比較トナー粒子７の処方及び条件を表６に示し、物性を表１８に示した。比較トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子８の製造例＞
比較トナー粒子４の製造例で用いた３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １５．０質量部の代わりにビニルトリエトキシシラン ３．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子４の製造例と同様にして比較トナー粒子８を得た。比較トナー粒子８の処方及び条件を表６に示し、物性を表１８に示した。比較トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子９の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン１１．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子９を得た。比較トナー粒子９の処方及び条件を表６に示し、物性を表１８に示した。比較トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜比較トナー粒子１０の製造例＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたビニルトリエトキシシラン ２．０質量部を０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１０を得た。比較トナー粒子１０の処方及び条件を表６に示し、物性を表１８に示した。比較トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったが、表層にケイ素原子は存在しなかった。

＜比較トナー粒子１１の製造例＞
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００質量部とポリビニルアルコール９５質量部を添加し、回転数１３００ｒｐｍにて攪拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。

（モノマー分散液の組成）
スチレン ７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
カーボンブラック １０．０質量部
サリチル酸シラン化合物 １．０質量部
離型剤（べヘン酸ベヘニル） １０．０質量部
上記材料をアトライターで３時間分散させた後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート １４．０質量部を添加してモノマー分散液を調製した。

次に、得られたモノマー分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの攪拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、母体となるブラックトナー粒子を得た。重量平均粒子径は５．７０μｍであった。

酢酸イソアミル２質量部とケイ素化合物としてテトラエトキシシラン３．５質量部、メチルトリエトキシシラン０．５質量部を混合した溶液に０．３質量部％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を３質量部投入し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、酢酸イソアミル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの混合溶液Ａを調整した。

母体のブラックトナー粒子１．０質量部を０．３質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０質量部に上記混合溶液Ａを投入し、２９質量％ＮＨ_４ＯＨ水溶液５質量部を混合し、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。エタノールで洗浄後、精製水で洗浄し、粒子を濾別、乾燥することにより、比較トナー粒子１１を得た。得られたトナーの重量平均粒子径は５．６μｍであった。比較トナー粒子１１の物性を表１８に示した。比較トナー粒子１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１ １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン４．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．４質量部とＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム０．２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。トナー１の物性を表７に示した。

＜トナー２乃至２７の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１をトナー粒子２乃至２７に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至２７を得た。トナー２乃至２７の物性を表７乃至１０に示した。

＜比較トナー１乃至１１の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１を比較トナー粒子１乃至１１に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー１乃至１１を得た。比較トナー１乃至１１の物性を表１１及び１２に示した。

「トナー１乃至２７、及び、比較トナー１乃至１１の洗浄後の物性評価」
トナー１を１．０質量部、イオン交換水 １００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０１質量部の混合液を５分間超音波分散して、遠心分離を行った。ろ過物の上部２０％を採取した。得られたろ過物を乾燥して洗浄後のトナー１の物性を測定したところ、トナー粒子１の物性の結果（表７）と同じであった。

また、トナー２乃至２７、及び、比較トナー１乃至１１についても同様の操作をし、洗浄後のトナーを得て物性を測定したところ、それぞれトナー粒子２乃至２７、及び比較トナー粒子１乃至１１と同様の結果であった。

（実施例１）
トナー１を用いて以下の評価を行った。評価結果を表１９に示した。

＜環境安定性及び現像耐久性の評価＞
図４に記載した構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジにトナー１を２４０ｇ装填した。そして、そのトナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ９６００Ｃに取り付け、初期のベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）を印刷する。その後、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚まで印刷する。１５，０００枚印刷を行った後に再度ベタ画像を出力し、初期と１５，０００枚印刷後のベタ画像の濃度とカブリ、１５，０００枚印刷後の部材汚染の評価を行った。

また、上記トナーカートリッジにトナー１を２４０ｇ装填した。そして、そのトナーカートリッジを過酷環境（４０℃／９０％）で１６８時間放置した。その後、さらにそのトナーカートリッジを超高温高湿ＳＨＨ（３５．０℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置した。超高温高湿環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ９６００Ｃに取り付け、初期のベタ画像を印刷する。その後、１．０％の印字比率の画像を１５，０００枚まで印刷する。１５，０００枚印刷を行った後に再度ベタ画像を出力し、初期と１５，０００枚印刷後のベタ画像の濃度とカブリ、１５，０００枚印刷後の部材汚染の評価を行った。なお、転写紙は７０ｇ／ｍ^２のＡ４サイズを用い、Ａ４ヨコ方向に印字した。

（画像濃度の評価）
ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、初期のベタ画像及び１５，０００枚印刷後のベタ画像の定着画像部の画像濃度を測定した。なお、画像濃度の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上、１．４５未満
Ｃ：１．３５以上、１．３０未満
Ｄ：１．３０以上、１．２５未満
Ｅ：１．２５以上、１．２０未満
Ｆ：１．２０以下

（カブリの評価）
初期の０％の印字比率の画像及び１５，０００枚印刷後の０％の印字比率の画像において、「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した印刷画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出した。また、そのカブリ濃度の結果を下記の基準に基づいて画像カブリを評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、１．５％未満
Ｃ：１．５％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上、２．５％未満
Ｅ：２．５％以上、３．０％未満
Ｆ：３．０％以上

（部材汚染評価）
部材汚染は１５，０００枚印刷後に、印刷の前半部分がハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２）で印刷の後半部分がベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）である画像を印刷し、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至２本あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが３乃至５本あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが６乃至２０本あり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に２１本以上のスジが見られ、画像処理でも消せない。

（トナーの摩擦帯電量の測定）
トナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めた。まず、トナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を以下の環境下でそれぞれ所定時間放置する。
（１）低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）、及び、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）では２４時間放置する。
（２）過酷環境（４０℃／９０％）で１６８時間放置する。その後、さらに超高温高湿（３５．０℃／８５％ＲＨ）で２４時間放置する。

上記放置後に、トナーと標準キャリアをトナーの質量が５質量％となるように各環境下でターブラミキサを用いて１２０秒間混合し、二成分系現像剤を得る。次に、この二成分系現像剤を混合後１分以内に常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとする。前記吸引前後の質量差、蓄電された電位及びコンデンサの容量から、下記式を用いてトナーの摩擦帯電量を算出する。

なお、測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用する。
Ｑ＝（Ａ × Ｂ）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ（Ｃ／ｋｇ）：荷電制御樹脂及びトナーの摩擦帯電量
Ａ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｂ（Ｖ）：コンデンサに蓄積された電位差
Ｗ１−Ｗ２（ｇ）：吸引前後の質量差

＜低温定着性の評価（低温オフセット終了温度）＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９６００Ｃを用いて、プロセススピ−ド２３０ｍｍ／ｓｅｃで、トナー載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。

定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。

＜保存安定性の評価＞
（保存性の評価）
１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度５５℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング

（長期保存性の評価）
１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集物が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生

（実施例２乃至２７）
実施例１のトナー１をトナー２乃至２７に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１９乃至２２に示した。

（比較例１乃至１１）
実施例１のトナー１を比較トナー１乃至１１に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２３及び２４に示した。

（実施例２８）
実施例１のトナー１をトナー粒子１に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２２に示した。

１ 感光体
２ 現像ローラ
３ トナー供給ローラ
４ トナー
５ 規制ブレード
６ 現像装置
７ レーザー光
８ 帯電装置
９ クリーニング装置
１０ クリーニング用帯電装置
１１ 撹拌羽根
１２ 駆動ローラ
１３ 転写ローラ
１４ バイアス電源
１５ テンションローラー
１６ 転写搬送ベルト
１７ 従動ローラ
１８ 紙
１９ 給紙ローラ
２０ 吸着ローラ
２１ 定着装置

Claims (6)

1. 有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであり、
   該有機ケイ素重合体は、下記式（１）または（２）
   

   

   
   

   

   
   （式（２）中のＬはメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
   で表わされるユニットを有し、
   該トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｑ３）
   

   

   
   （式（Ｑ３）中、Ｒｆは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式（ｉ）〜（ｉｖ）中の＊は、ケイ素原子との結合部、式（ｉｉ）及び（ｉｖ）中のＬは、それぞれ独立してメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表わす。）
   からなる群より選択される少なくとも一つの構造である）
   の構造に帰属されるピーク面積の割合ＳＱ３が、下記式（３）
   ＳＱ３≧０．４０ （３）
   を満たすことを特徴とするトナー。
2. 該トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（Ｑ２）
   

   

   
   （式（Ｑ２）中、Ｒｇ及びＲｈは、それぞれ独立して、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造である）
   の構造に帰属されるピーク面積の割合ＳＱ２と該ＳＱ３が、下記式（４）
   （ＳＱ３／ＳＱ２）≧１．００ （４）
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）
   

   

   
   （式（Ｚ）中のＲ１は、上記式（ｉ）または（ｉｉ）であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基である。）
   で表わされる構造を有する化合物を含む重合性単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記式（Ｚ）中のＲ１はビニル基またはアリル基であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. 前記式（Ｚ）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルコキシ基であることを特徴とする請求項３または４に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子は、着色剤及び前記重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
   

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