JP2016200814A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】従来以上に転写性を改善し、その効果が繰り返し使用を通して持続するトナーを提供する。特に、転写電流制御への依存度を抑制したトナーを提供する。【解決手段】イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子に由来する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、表面層が、さらに、式（１）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有し、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上であり、イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、６．０以上９．０以下であることを特徴とする。Ｒ0−ＳｉＯ3/2式（１）（Ｒ0は炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

トナーを使用する電子写真方式の装置として、レーザープリンターや複写機が挙げられる。複写機やプリンターなどの電子写真装置に対する利用者からの要求として、近年では、小型化や、高速プリントに対応するための高い耐久性や、使用環境（温度・湿度）に依存しない安定した品質の画像を提供することが求められている。

電子写真方式では、正あるいは負に帯電したトナーをトナー担持体に担持し、静電荷像担持体を帯電させて画像部と非画像部に電位差を設け、トナー担持体上のトナーを静電荷像担持体の画像部に現像させる。現像された静電荷像担持体上のトナーは、紙などの転写材あるいは中間転写体に転写後さらに転写材に転写する工程（転写工程）を経て、熱と圧力で転写材に定着される。

ここで、現像を行うことで静電荷像担持体上に形成されたトナー像が転写工程で転写材に転写される際、静電荷像担持体上に転写残トナーが残る場合がある。その場合、クリーニング手段でクリーニングされ、廃トナー容器で回収する必要がある。しかし、クリーニング手段や廃トナー容器を具備するため、装置が大きくなり、装置の小型化を目指す時のネックになる。そのため、装置の小型化を達成するため、転写性のさらなる向上が求められている。

また、感光体から被転写材へとトナーを転写する際、感光体上に転写されないで残るトナー、いわゆる転写残トナーの量は転写電流に対して変化し、一般的に転写残トナー量が最少となる最適な転写電流の範囲が存在する。転写電流が最適電流範囲よりも低い場合には、トナーと感光体との引力に対して転写電界が小さいためトナーが移動せず転写残トナー量は多くなる。

一方、転写電流が最適電流範囲よりも大きい場合には、トナー層の中で放電が発生し転写電界が却って弱くなるために転写残トナーは増えてしまう。したがって、転写電流は最適電流範囲の中で最も低いところに設定することが望ましい。

しかしながら、この最適電流範囲はトナーの帯電量によっても変化する。特に、高湿度下において、長時間プリントしない場合、帯電量の減少やトナーと感光体との引力変化が起こり易いため、転写電流の最適範囲が変化しやすい。この変化に対応するために、温湿度センサー等の環境検知手段から転写電流を決定する方法があるが、各種制御装置の複雑化や大型化が懸念される。そのため、高温高湿下においても帯電量が変化せず、広い転写電流範囲で転写性の良好なトナーが求められている。

これまで、転写性を向上させる方法としては、外添剤をトナー粒子表面に付着させることで、トナーと感光体との物理的な付着力を引き下げる方法がある。しかしながら、多数枚をプリントした場合、外添剤が埋め込まれたり、脱離したりして付着力の低減効果が不十分となり、転写性を維持することは難しかった。これを改善する方法として、トナー粒子表面をケイ素化合物で均一に覆う方法が考えられている。

トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う方法として、特許文献１には、反応系にシランカップリング剤を添加する重合トナーの製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、ラジカル反応性有機シラン化合物の反応生成物の被膜を表面に有する重合トナーが記載されている。

特開平０３−０８９３６１号公報 特開平０９−１７９３４１号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されたトナーは、トナー表面へのシラン化合物の析出量が不十分であり、転写性改善効果について改善の余地があるものであった。また、特許文献２に記載されたトナーは、高温高湿環境下における吸湿により付着力が変化し、転写改善効果が十分ではなく、改善の余地があるものであった。

本発明の目的は、従来以上に転写性を改善し、その効果が繰り返し使用を通して持続するトナーを提供することを目的とする。特に、転写電流制御への依存度を抑制したトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーを見出した。

すなわち、本発明は、イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子に由来する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記表面層が、さらに、有機ケイ素重合体を含有し、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上であり、
前記イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナー
Ｒ⁰−ＳｉＯ_3/2 （１）
（Ｒ⁰は炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。）
である。

本発明によれば、高温高湿環境下においても、広い転写電流範囲で転写性が良好で、その効果が耐久を通しても持続するトナーを提供することができる。

有機ケイ素化合物を含有するトナー表面の、表面厚さを定義する概念図である。 本発明における有機ケイ素化合物のＮＭＲ測定例である。 本発明が適用できる電子写真装置の一例である。 本発明における帯電量の測定装置である。

本発明のトナーは、イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子に由来する表面層を有するトナー粒子を有する。この表面層は、さらに、有機ケイ素重合体を含有し、有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有する。前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上であり、イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａが６．０以上９．０以下である。上記の構成を有する本発明のトナーは、高温高湿下においても転写性が良好な転写電流範囲（以下、転写ラチチュードと表現）が広いという優れた効果を有する。
Ｒ⁰−ＳｉＯ_3/2 式（１）
（Ｒ⁰は炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。）

本発明におけるトナーが広い転写電流範囲において高い転写性を備えている理由について、本発明者は次のように考えている。

本発明のトナーは、表面層に、Ｒ⁰−ＳｉＯ_3/2で表される部分構造（式（１））を有する有機ケイ素重合体を含有する。式（１）で示される部分構造は、Ｓｉ原子の４個の原子価について、１個はＲ⁰で示される有機基と、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ_3/2と表現される。すなわち、下記式（３）のような構造である。

この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ_3/2構造は、多数のシロキサン構造で構成されるシリカ（ＳｉＯ₂）と類似の性質を有することが考えられる。従って本発明のトナーは、シリカを添加した場合と似た状況を作り出していると考えられる。一方で、Ｒ⁰を含んでいることで、シリカとは異なる何らかの作用も持っていると考えられる。

また、本発明のトナー粒子は、ｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子に由来する表面層を有していることも特徴である。表面層にこのイオン性官能基を有する樹脂と上記有機ケイ素重合体を共に含んでいることが、広い転写ラチチュードを発現する重要な因子であると考えられる。

転写電流の低い領域では、トナーと感光体との引力に対して転写電界が小さいために転写残トナーが発生する。この引力を下げることができれば転写ラチチュードが広がると考えられる。この引力の内訳の一つとして、トナーと感光体との非静電的な付着力が考えられる。この非静電的付着力が、有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂とを共存させた場合に小さくなることが明らかとなった。一般的に、外添剤としてシリカをトナー粒子表面に有したトナーは付着力を低減する効果がある。高温高湿環境下においては、水分の影響を受け、付着力が高くなってしまう。一方、本発明の有機ケイ素重合体は、Ｒ⁰−ＳｉＯ_3/2で表される部分構造を有しており、トナー表面に存在するＲ⁰があることで、水分との親和性が高い酸素密度がシリカよりも小さい。そのため、吸湿による高付着力化の低減効果があるものと考えられる。さらに、ｐＫａが６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂は、疎水性が高いため、同様に従来のトナーよりも高温高湿環境における付着力の低減効果があるものと考えている。

一方、転写電流の高い領域では、トナー層の中で放電が発生することで転写残トナーが発生する。高温高湿環境においては、トナーの帯電量が低く、低い転写電流域においても放電が起こり易いため、転写ラチチュードが狭くなると考えられる。しかし、本発明のイオン性官能基を有する樹脂は、疎水性が高いため、水分の影響を受けず安定した帯電性を発現することが可能であり、転写ラチチュードが広がるものと考えられる。この安定した帯電性を発現する樹脂が表面層に存在することで、さらにこの効果が強く現れるものと考えている。

本発明に係るトナー粒子は、本発明に係る有機ケイ素重合体に含有されるケイ素原子１．０００個当たり、式（１）で表される部分構造のケイ素原子を５．０個数％（０．０５０個）以上含有していることが必要である。すなわち、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上である。これは、トナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体のケイ素のうち、５．０％以上が、−ＳｉＯ_3/2で表される部分構造のピーク面積であることを意味している。−ＳｉＯ_3/2骨格は、耐久性向上と電荷密度適正化を得るために必要な要素であると考えられ、５．０％以上この構造を含有させる必要があると解釈している。この部分構造のピーク面積が５．０％未満であると繰り返し使用を通して転写性の効果が発揮しにくくなる。

例えば、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合してさらにそれら酸素原子がＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ_3/2の意味であるが、そのうち１つがＳｉＯＨであったとすると、そのケイ素の部分構造は、Ｒ⁰−ＳｉＯ_2/2−ＯＨで表現される。この構造では、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似している。−ＳｉＯ_3/2の構造のピーク面積が５．０％未満であると、樹脂的性質が支配的となり、５．０％以上であると、シリカのような硬い性質が発現し始めると考えられる。それが、繰り返し使用を通して転写性の効果が良好となる一因であると推測する。

一方で、ＳｉＯ₂のような構造が支配的であった場合、硬い性質が支配的となり、繰り返し使用を通して転写性については効果があると考えられる。しかしこの場合、酸素の密度が高いため、高湿環境下において付着力の低減効果が得られにくくなると考えられる。好ましくは、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、上記式（１）で表される部分構造のピーク面積が１０．０％以上である。さらに好ましくは、４０．０％以上である。上記の範囲であると、より一層、有機ケイ素重合体の構造が強化され、また、酸素密度が適正化され、帯電安定性向上が図られると考えられる。一方、構造安定化による耐久性向上と帯電安定性の観点より、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、上記式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が、１００．０％以下であることが好ましい。すなわち、種々の手段で１００．０％に近づけることが最も好ましい。有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合は、式（１）の部分構造を形成させる際の反応温度や、反応時のｐＨにより制御することができる。

以上のように、本発明のトナーは、高温高湿環境下でも安定した帯電性を発揮するイオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子に由来する表面層を有し、さらに表面層が付着力を低減し、且つ、耐久性の高い有機ケイ素重合体を含有する。この表面層の効果で、繰り返し使用を通して広い転写ラチチュードを維持することが可能であると本発明者は考えている。

付着力を低減し、且つ、耐久性向上効果を発揮する有機ケイ素重合体と、高温高湿環境においても安定した帯電性を発揮するイオン性官能基を有する樹脂は、それぞれ単独に存在しているだけでは、本発明の効果が十分に発揮されない。有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂の両者が程良い割合で表面層に存在することが耐久（繰り返し使用）を通して広い転写ラチチュードを発揮する条件の一つである。

有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂の存在量を分析する方法としてはＮＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等、様々な方法がある。本発明においては、Ｘ線光電子分光分析の測定値と転写ラチチュードとに相関があり、有効な分析手段であることが明らかとなった。

本発明のトナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であることが広い転写ラチチュードを発揮するために好ましい。より好ましくは、４．０ａｔｏｍｉｃ％以上２６．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることである。この範囲にあれば、本発明の効果が良好に発揮される。

通常考えられるトナー粒子の主要原子は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）であり、本発明においては、トナー粒子表面にケイ素（Ｓｉ）原子が存在した場合、そのＳｉ原子にＯ原子が結合している部分が存在する。そして、本発明で規定した量の−ＳｉＯ_3/2が存在する。よって、ｄＳｉが上記範囲であることで、トナー粒子の表面に、本発明に係る有機ケイ素重合体が存在することを表し、これにより上記性能が向上すると考えられる。前記トナー粒子の表面のケイ素原子の濃度ｄＳｉは、イオン性官能基を有する樹脂の含有量で制御することが可能である。

本発明におけるイオン性官能基を有する樹脂のｐＫａは６．０以上９．０以下である。イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であると、高湿環境で優れた帯電性能を発揮するため、その点について説明する。

一般的にイオン性官能基を有する樹脂としては、スルホン酸やカルボン酸などの官能基を有したものが多く用いられている。しかしこのような樹脂は水分を吸着し易く、高温高湿下ではその影響で帯電量が低下する場合がある。しかし、ｐＫａが６．０以上９．０以下であれば、樹脂の吸湿性を低減し、高湿環境での帯電量の低下を抑制できる。

ｐＫａが６．０未満の場合、水分吸着量が増え、高湿下で帯電性が低下してしまう。また、ｐＫａが９．０を超える場合、帯電能力が低く十分な帯電性を発現することができない場合がある。イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａは、より好ましくは、７．０以上８．５以下である。

ｐＫａの求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。

イオン性官能基を有する樹脂としては、上記ｐＫａを満たすものであればどのようなものでも構わない。例えば、芳香環に結合した水酸基や、芳香環に結合したカルボキシ基を有する樹脂がｐＫａを上記範囲することができる。例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸１ビニル、ビニル安息香酸、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸を重合させたものが好ましい。

また、分子構造として下記式（２）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含むことがより好ましい。

（式（２）中、Ｒ¹はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数であり、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ¹は同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は重合体Ａの主鎖構造との結合部位である。）

Ｒ¹及びＲ²におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

重合体Ａの主鎖構造としては、式（２）で示される１価の基ａが＊部で連結できる構造であれば特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、ビニル系重合体であることが好ましい。

また、重合体Ａに含まれる式（２）で示される１価の基ａの含有量は、５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、１０００μｍｏｌ／ｇ以下にすることで、チャージアップを抑制することができる。

重合体Ａ中の式（２）で示される１価の基ａの含有量は、後述の方法により求めることができる。まず、重合体Ａを後述の方法により滴定することにより、重合体Ａの酸価を定量し、重合体Ａが有する式（２）で示される１価の基ａに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に重合体Ａ中の式（２）で示される１価の基ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。なお、重合体Ａが式（２）で示される１価の基ａ以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、重合体Ａを作製する際に式（２）で示される１価の基ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。式（２）で示される１価の基ａの付加量は、付加反応後の重合体Ａの酸価との差で算出することができる。

また、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出し、それを基に含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。

前記有機ケイ素重合体と前記イオン性官能基を有する樹脂を共存させる手段として種々の方法が考えられるが、効果的に本発明の効果を発現させるために、トナー粒子の最表面に前記イオン性官能基を有する樹脂が存在していることが好ましい。したがって前記有機ケイ素重合体を含有するトナー母粒子を製造した後、前記イオン性官能基を有する樹脂を外部から固着させる手法が好ましい。

具体的には、トナー母粒子とイオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子を乾式で混合し、機械的処理によって固着させる方法や、水系媒体中にトナー母粒子と前記樹脂粒子とを分散させて、加熱したり凝集剤を添加したりする方法が挙げられる。本発明においては、水系媒体中でトナー母粒子表面に前記樹脂粒子を加熱によって固着させることが好ましい。水系媒体中では樹脂粒子は電荷を帯びた状態で分散するため、前記イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子をトナー母粒子の表面に凝集することなく均一に固着させることができるためである。またトナー粒子表面の凹凸を大きくすることができるため、さらにトナーの付着力を下げることが出来る。

樹脂粒子の製造方法は、如何なる方法でも良い。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法、機械式乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、好ましい。

転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性官能基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。

本発明の樹脂粒子の製造には、中和によって自己乳化性を発現するイオン性官能基を有する樹脂を使用する。具体的には、イオン性官能基を有しｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂を用いる。

上記樹脂中のイオン性官能基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。上記樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることが出来る。

本発明において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められる体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲で用いられる。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であると、十分な耐久性が得られる。また、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下である場合、より均一に固着させることができる。

有機ケイ素重合体及びイオン性官能基を有する樹脂が存在する表面層は、前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において規定できるが、詳細は後述する。前記表面層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上であることが好ましい。この表面層により、カブリラチチュード拡大効果のみならず、摺擦や圧力と言った繰り返し使用によるトナー劣化要因からトナー粒子を守ることができる。よって、広い転写ラチチュードのさらなる維持が可能となる。より好ましくは、前記平均厚みが１０．０ｎｍ以上である。一方、前記平均厚みＤａｖ．は、低温定着性の観点から、３００．０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明においては、前記表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である線分の数の割合（以下、表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下である。

また、有機ケイ素重合体を含有するトナー表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である線分の数の割合が２０．０％以下であることで、広範な環境や厳しい使われ方においても、優れた耐久性を有するトナーを得ることができる。本条件を満たすと、−ＳｉＯ_3/2構造による高耐久性が強く発現すると考えられ、イオン性官能基を有する樹脂との作用と相まって、転写ラチチュードの耐久持続性が大幅に向上する。

上記表面層の平均厚みＤａｖ．及び上記表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、重合時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。さらに、イオン性官能基を有する樹脂の添加部数、及び、樹脂粒子の粒径によっても制御することができる。

本発明において、有機ケイ素重合体の部分構造である前記式（１）におけるＲ⁰が、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。これにより、本発明における転写ラチチュード拡大効果がより強く発揮される。理由としては、酸素の密度が効果発揮に好ましい状態になると、本発明者らは推測している。

本発明に用いられる有機ケイ素重合体は、下記式（４）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の重合体であることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ³は飽和炭化水素基又はアリール基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。）

上記Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を得やすく、条件をコントロールしやすいためである。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、アルコキシ基であることが、重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成し易さの点で、好ましい。有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基やエトキシ基がより好ましい。なお、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

また、Ｒ³の飽和炭化水素基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基又はブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。Ｒ³のアリール基としてはフェニル基が好ましい。例えば、Ｒ³がメチル基又はエチル基である有機ケイ素化合物を用いることで、前記式（１）におけるＲ⁰を、メチル基又はエチル基とすることができる。

本発明における有機ケイ素重合体を作製するための有機ケイ素化合物として、具体的に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。

一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ⁺ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ⁺の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。

一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。

従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。

次に、本発明のトナー粒子の製造方法について説明する。上記その他の添加物として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。

以下、本発明トナーの具体的製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。

第一製法としては、懸濁重合法によりトナー粒子を得る方法である。より具体的には、（ｉ）重合性単量体、着色剤、前記式（４）で示される有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程と、
（ｉｉ）前記重合性単量体組成物の前記粒子に含有される前記重合性単量体及び前記有機ケイ素化合物の少なくとも一部を重合させて重合体粒子（トナー母粒子）の分散液を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記重合体粒子の分散液に、前記イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子を添加する工程と、
を経てトナー粒子を得る方法である。

この方法であれば、有機ケイ素重合体を含む層が表面に形成され、さらに、イオン性官能基を有する樹脂を最表面に均一に点在させることが出来るため、最も好ましい製法である。

また、上記製法の工程（ｉｉ）において、有機ケイ素重合体を表面層として形成した後に粉体として取り出し、乾式法でイオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子を表面に固着させる方法も用いられる。

第二製法としては、トナー母粒子を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂の表面層を形成する方法である。トナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良い。また、結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒した後に有機溶媒を除去して得ても良い。

第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー母粒子を得た後、イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂を添加する方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合され、イオン性官能基を有する樹脂は有機ケイ素重合体よりも外側に存在する。

第四製法としては、結着樹脂粒子、着色剤粒子、ゾルまたはゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子、及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する方法である。

第五製法としては、有機ケイ素化合物、及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子を有する溶媒をスプレードライ法によりトナー母粒子表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体およびイオン性官能基を有する樹脂含有の表面層を形成する方法である。トナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良い。また、結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒した後に有機溶媒を除去して得ても良い。

本発明に用いられるイオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下の樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中でトナー母粒子に固着する方法について説明する。

前記イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中でトナー母粒子表面に固着させる工程（固着工程）では、水系媒体のｐＨ（水素イオン濃度）が、樹脂粒子のｐＫａ−２．０以上であることが好ましい。

本発明で用いる樹脂のｐＫａ（酸解離定数）は６．０以上９．０以下であるため、樹脂のイオン性官能基の解離は水系媒体中のｐＨに依存する。水系媒体のｐＨが低くイオン性官能基の解離が少ない場合、樹脂粒子の表面は電荷を帯びていない部分が多いと考えられ、樹脂粒子同士が容易に接触し凝集した状態でトナー母粒子表面に固着してしまう。上記固着状態では、トナー粒子同士またはトナーと帯電部材との接触によって、樹脂粒子の凝集体はトナー母粒子から容易に脱離することから、かえって帯電安定性が低下してしまう。さらに脱離した樹脂粒子の凝集体自体が部材汚染を引き起こす場合があり、耐久性が低下してしまう。上記ｐＨ領域では樹脂粒子の凝集が抑制され、樹脂粒子がトナー母粒子に均一かつ強固に固着するため、樹脂粒子の優れた帯電安定性を長期間保つことができる。一方、水系媒体のｐＨが、樹脂のｐＫａ−２．０未満の場合、樹脂のイオン性官能基の解離はほぼ起こらず、樹脂粒子同士で凝集した状態でトナー母粒子表面に固着してしまう。好ましくは、水系媒体のｐＨが、樹脂のｐＫａ以上である。さらに、イオン性官能基の過剰な解離を抑えるため水系媒体のｐＨが、樹脂のｐＫａ＋４．０以下であることが好ましい。

樹脂粒子の固着方法は、水系媒体のｐＨを樹脂のｐＫａ−２．０以上に調整した状態であれば、公知の手法を適用することができる。例えばトナー母粒子の分散液に樹脂粒子を添加した後、機械的衝撃力により母粒子に埋め込ませても良く、水系媒体を加熱して固着させても良い。また、凝集剤を添加して固着させても良く、上記手法を組み合わせても良い。いれずれの場合においても水系媒体を撹拌することが好ましい。

より好ましくは、樹脂粒子を強固にトナー母粒子に固着させる観点から水系媒体をトナー母粒子のガラス転移温度以上に加熱する手法である。水系媒体を上記温度にすることで、トナー母粒子が軟化し、樹脂粒子がトナー母粒子に接触した際に固定化される。

また固着工程において、トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きいことが好ましい。トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きい場合、樹脂粒子は静電的にトナー母粒子に固着するため、短時間で固着が可能であり、またトナー粒子間のバラつきを抑えることができる。

トナー母粒子のゼータ電位は、上記分散安定剤を利用して制御することができる。具体的にはトナー母粒子の表面に付着する分散安定剤の種類及び量や付着の方法により制御することができる。

樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。無機の分散安定剤を用いた場合は、酸または塩基により溶解させた後除去することが好ましい。

本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。

上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０質量％以下である。

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０質量％以下である。

上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーには、トナー製造時に特定のｐＫａを有するイオン性官能基を有する樹脂以外の荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添することもできる。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。

以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。

＜ＮＭＲの測定方法（式（１）で表される部分構造の確認）＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には、以下の固体ＮＭＲ測定により確認した。測定条件及び試料調製方法は以下の通りである。

「測定条件」
装置：日本電子社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００
プローブ：６ｍｍ ＣＰ／ＭＡＳプローブ
測定温度：室温
基準物質：ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ） 外部基準：−３４．０ｐｐｍ
測定核：²⁹Ｓｉ （共鳴周波数７９．３０ＭＨｚ）
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
パルス幅：６．４μｓｅｃ
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝２５．６ｍｓｅｃ ＰＤ＝１５．０ｓｅｃ
データ点：ＰＯＩＮＴ＝４０９６ ＳＡＭＰＯ＝１０２４
コンタクト時間：５ｍｓｅｃ
スペクトル幅：４０ｋＨｚ
試料回転数：６ｋＨｚ
積算回数：２０００回
試料：測定試料２００ｍｇ（調製方法は以下）を直径６ｍｍのサンプルチューブに入れる。

測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とする。

上記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。

カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。

次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。

Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求める。
Ｑ１構造：（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）ＳｉＯ_1/2 式（５）
Ｑ２構造：（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）Ｓｉ（Ｏ_1/2）₂ 式（６）
Ｑ３構造：Ｒ¹²Ｓｉ（Ｏ_1/2）₃ 式（７）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ_1/2）₄ 式（８）

（式（５）、（６）及び（７）中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²はケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を示す。）

本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とする。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．０００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝

本発明においては、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（１）で表される部分構造のピーク面積が５．０％以上である。すなわち、この測定方法において、−ＳｉＯ_3/2構造を示す値は上記ＳＱ３である。この値が、０．０５０以上である。
Ｒ⁰−ＳｉＯ_3/2 式（１）

Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ１構造の一例（Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ⁹＝−ＣＨ₃）：−４７ｐｐｍ
Ｑ２構造の一例（Ｒ¹⁰＝−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ¹¹＝−ＣＨ₃）：−５６ｐｐｍ
Ｑ３構造の一例（Ｒ¹²＝−ＣＨ₃）：−６５ｐｐｍ
また、Ｑ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ４構造：−１０８ｐｐｍ

［式（１）で表される部分構造の確認方法］
式（１）のＲ⁰で表される有機基の有無は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認する。また、式（１）の詳細な構造は¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより確認する。使用した装置及び測定条件を以下に示す。

「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（上記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。

当該方法にて、式（１）のＲ⁰で表される有機基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とする。

「¹³Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
なお、本発明において、トナーに上記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．及び表面層の厚みが２．５ｎｍ以下の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。

トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。

本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。

当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを当該粒子とする。

上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表面層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。

次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の最大径である長軸Ｌと、長軸Ｌの中点を通りかつ垂直な軸Ｌ９０との交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。すなわち、該長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより、前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分を形成する。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう線分（分割軸）をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、各線分（分割軸）の長さをＲＡｎ、上記線分Ａｎ上の表面層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１〜３２）とする。

これらのパラメーターを用いて、該線分（分割軸）上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有する表面層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各線分上における有機ケイ素重合体を含有する表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である線分の数の割合を求める。

本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。

「透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）」
ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６

トナー粒子１０個の円相当径を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。

［トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定］
トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下方法で求める。まず、１つのトナー粒子の表面層の平均厚みＤ_(n)を以下の方法で求める。
Ｄ_(n)＝（分割軸上における表面層の厚みの３２箇所の合計）／３２＝（ＦＲＡ１＋ＦＲＡ２＋ＦＲＡ３＋ＦＲＡ４＋ＦＲＡ５＋ＦＲＡ６＋ＦＲＡ７＋ＦＲＡ８＋ＦＲＡ９＋ＦＲＡ１０＋ＦＲＡ１１＋ＦＲＡ１２＋ＦＲＡ１３＋ＦＲＡ１４＋ＦＲＡ１５＋ＦＲＡ１６＋ＦＲＡ１７＋ＦＲＡ１８＋ＦＲＡ１９＋ＦＲＡ２０＋ＦＲＡ２１＋ＦＲＡ２２＋ＦＲＡ２３＋ＦＲＡ２４＋ＦＲＡ２５＋ＦＲＡ２６＋ＦＲＡ２７＋ＦＲＡ２８＋ＦＲＡ２９＋ＦＲＡ３０＋ＦＲＡ３１＋ＦＲＡ３２）／３２

平均化するためトナー粒子１０個のトナー粒子の表面層の平均厚みＤ_(n)（ｎ＝１〜１０）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ₍₁₎＋Ｄ₍₂₎＋Ｄ₍₃₎＋Ｄ₍₄₎＋Ｄ₍₅₎＋Ｄ₍₆₎＋Ｄ₍₇₎＋Ｄ₍₈₎＋Ｄ₍₉₎＋Ｄ₍₁₀₎｝／１０

［表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合の測定］
［表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００

この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合とした。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（ａｔｏｍｉｃ％）及び酸素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出する。

本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件： Ｘ線源 Ａｌ Ｋα
Ｘ線：１００μｍ ２５Ｗ １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ
Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ １５回、Ｃ １０回 Ｏ １０回

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。

そして、トナー粒子の表面層の、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときのケイ素原子の濃度ｄＳｉの割合（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。

＜酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

＜ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。

＜ＮＭＲ（重合体Ａに含まれる１価の基ａ含有量の確認）＞
重合体Ａに含まれる１価の基ａの含有量は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回

得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に重合体Ａに含まれる１価の基ａのｍｏｌ％を算出する。

＜樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）＞
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。

まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。

ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ

試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。

以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。

ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。

以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（９）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。

＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（１０）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。

２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを前記式（１０）のサリチル酸中間体２５．０ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１と同様にして、下記式（１１）で示す重合性単量体Ｍ−２を２０．１ｇ得た。

＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−２の合成と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記式（１２）の重合性単量体Ｍ−３を得た。

＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記式（１３）の重合性単量体Ｍ−４を得た。

＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記式（１４）の重合性単量体Ｍ−５を得た。

＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８．０ｇを２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記式（１５）の重合性単量体Ｍ−６を得た。式（１５）中、Ｍｅはメチル基を示す。

＜重合体Ａ−１の合成例＞
前記式（９）に示す重合性単量体Ｍ−１（８．６ｇ）、スチレン（６１．４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）（２．１ｇ）とトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体Ａ−１（６６．５ｇ）を得た。得られた重合体Ａ−１のＮＭＲと酸価を測定し、重合性単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量を確認した。

＜重合体Ａ−２〜重合体Ａ−９＞
原料の仕込み量を表１のように変更する以外は重合体Ａ−１の合成例と同様にして重合体Ａ−２〜重合体Ａ−９を得た。

＜重合体Ｂ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００質量部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、
１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸 ５．３質量部
スチレン ７５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １６．０質量部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０質量部
を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１のＮＭＲと酸価を測定し、式（２）で示される１価の基ａの含有量を確認した。

＜重合体Ｂ−２の合成例＞
重合体Ｂ−１の合成例での１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸（５．３質量部）を５−ビニルサリチル酸（９．０質量部）に変更する以外は、重合体Ｂ−１と同様にして重合体Ｂ−２を得た。

＜重合体Ｂ−３の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。単量体として、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ６．０質量部
スチレン ７２．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．０質量部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−３を得た。得られた重合体Ｂ−３のＮＭＲと酸価を測定し、式（２）で示される１価の基ａの含有量を確認した。

得られた重合体Ａ−１〜重合体Ａ−９、重合体Ｂ−１〜重合体Ｂ−３の物性を表１に記載する。

＜樹脂粒子Ｅ−１の水分散体の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０質量部を仕込み、重合体Ａ−１を１００．０質量部加えて溶解した。次いで、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０質量部をゆっくり滴下し、乳化させた。

得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調整することで、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を得た。得られた樹脂粒子Ｅ−１の水分散体の物性値を表２に示す。

＜樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１３の水分散体の製造例＞
重合体Ａ−１と、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液の量を表２に示すように変更した以外は、樹脂粒子Ｅ−１の製造例と同様にして樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１３の水分散体を得た。得られた樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１３の水分散体の物性値を表２に示す。

＜ポリエステル系樹脂の合成例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２５質量部
・フタル酸 ２９０質量部
・ジブチルスズオキサイド ３．０質量部
上記材料を２２０℃にて撹拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８０、ピーク分子量は７２００であった。

〔実施例１〕
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ₂水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製したが、この工程を溶解工程と定義する。
・スチレンモノマー ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン） １５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・ポリエステル系樹脂 ６．０質量部
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０質量部
上記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６３℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した（溶解工程）。

次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した（造粒工程）。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ｐＨは５．１であった。ここまでを、反応１工程と定義する。

次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ８．０に調整し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。ここまでを、反応２工程と定義する。

反応２工程終了後、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持した。留分を回収できる蒸留装置を取り付けてから、１００℃での５．０時間維持が終了するまでを、蒸留工程と定義する。また、維持する温度を蒸留温度とし、維持した時間を蒸留時間とした。この工程で、残存単量体やその他溶剤を除去した。蒸留開始時および終了時の容器内容物を少量取り出し、８５℃時点でのｐＨを測定したところ、いずれも８．０であった。

蒸留終了後、９０℃まで冷却し、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を３．２質量部（固形分０．６４質量部）を１０分かけて滴下した。その後、容器内を９０℃で１．０時間維持した。ここまでを樹脂粒子固着工程と定義する。

樹脂粒子固着工程後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。

次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。ここで得られた粒子をトナー粒子とする。

さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナーとした。トナー粒子およびトナーの処方及び製造条件を表３に示し、トナー粒子１の物性を表４に示した。表４中、「ＥＳＣＡ ｄＳｉ値」は、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときのケイ素原子の濃度ｄＳｉを示す。

得られたトナー１を下記のように評価した。

図３のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。また、転写電流を任意に設定できるよう改造した。なお、図３において、１は感光体（静電荷像担持体）、２はトナー担持体、３は供給ローラー、４はトナー、５は規制ブレード、６はトナー容器、７は露光、８は帯電ローラー、９はクリーニング装置、１３は転写ローラー、１６は中間転写ベルト、１８は転写材（記録紙）、２１は定着器である。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナーを２００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の環境下で３日間放置した。この高温高湿Ｈ／Ｈ環境下で３日間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、初期の転写ラチチュード、画像濃度、及び、帯電性の評価を行った。その後、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトして、１５，０００枚出力時（耐久後）の転写ラチチュード、画像濃度、及び、帯電性の評価を行った。結果を表５に示す。

＜転写ラチチュード＞
初期と１５０００枚印字後において、転写電流を２〜２０μＡの間で２μＡ刻みで変化させ、それぞれにおいてベタ画像を出力し、ベタ画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、該テープとテーピングしていないテープをＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）に貼り付けた。該テープの反射率Ｄｓ（％）からテーピングせず貼り付けたテープの反射率Ｄｒ（％）を差し引いた数値により転写性を評価した。

この転写性の数値が２．０以下となる転写電流範囲を転写ラチチュードとした。転写ラチチュードは、転写電流範囲が広い程、良好な結果である。

反射率の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、アンバーフィルターを装着して測定した。

＜画像濃度＞
初期および１５０００枚出力後、２０ｍｍ四方のべた黒画像が紙面の４隅と中央に印字されたサンプル画像を出力して、その５点の平均濃度を測定した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。

＜帯電性＞
初期および１５０００枚出力後、トナーをカートリッジから抜き取り、それぞれ下記のように二成分現像剤を作製した。

帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調製を行った。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）１８．６ｇと評価トナー１．４ｇを５０ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで１分間振とうを行った。

トナー並びに二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。

＜高温高湿下でのトナー帯電量の評価＞
帯電量の測定は二成分現像剤を高温高湿環境（３２．５℃／８５％ＲＨ）で３日間放置し、２００回／分の速度で３分間振とうさせ、図４の装置を用いて測定した。

（帯電量の測定方法）
図４に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇを入れ金属製のフタ４４をする。このときの測定容器４２全体を秤り、その重さをＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機４１（測定容器４２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口４７から吸引し風量調節弁４６を調整して真空計４５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、二成分現像剤からトナーを吸引除去する。

このときの電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体を秤り、その重さをＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式のように計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

得られた帯電量が高く、初期と１５０００枚印字後との帯電量の差が小さい程、良好な結果である。

〔実施例２〜実施例３０、実施例３３〜３４〕
表３に示した製造条件及び処方に従い、それ以外は上記実施例１に従い、トナー粒子及びトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性を表４に示した。また、評価結果を表５に示した。なお、減圧蒸留および加圧蒸留の方法を以下に示す。

減圧蒸留は、空いている口に減圧機を取り付け、留分を回収する蒸留装置側に引きこまれない程度まで減圧することで行った。

加圧蒸留は、空いている口に加圧器を取り付け、蒸留装置側に弁を取り付け、圧力の影響を受けないようにする。蒸留中は、５分に１度蒸留装置側の弁を開放して常圧に戻し、揮発分を回収した。

〔実施例３１〕
樹脂粒子固着工程を実施しない以外は、上記実施例１に従い、トナー粒子を得た。

樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を乾燥させ、樹脂粒子Ｅ−１の乾燥品を得た。得られた樹脂粒子Ｅ−１の乾燥品を凍結粉砕して樹脂粒子Ｅ−１の凍結粉砕品を得た。

乾燥させたトナー粒子１００．０質量部に樹脂粒子Ｅ−１の凍結粉砕品を０．５質量部添加し、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃ．の条件にて固着を行い、トナー粒子３１を得た。さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナー３１とした。トナー粒子３１の物性を表４に示した。トナー３１の評価は実施例１と同様にして行い、結果を表５に示した。

〔実施例３２〕
反応１工程までは実施例１に従った。

反応１工程終了後、次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ８．０に調整し、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体３．２質量部（固形分０．６質量部）を１０分かけて滴下した。その後、容器内を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。

次に、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持した。留分を回収できる蒸留装置を取り付けてから、１００℃での５．０時間維持が終了するまでを、蒸留工程と定義する。また、維持する温度を蒸留温度とし、維持した時間を蒸留時間とした。この工程で、残存単量体やその他溶剤を除去した。蒸留開始時および終了時の容器内容物を少量取り出し、８５℃時点でのｐＨを測定したところ、いずれも８．０であった。３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。

次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。ここで得られた粒子をトナー粒子とする。

さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナー３２とした。トナー粒子３２の物性を表４に示した。トナー３２の評価は実施例１と同様にして行い、結果を表５に示した。

〔比較例１〜比較例３〕
表３に示した製造条件及び処方に従い、それ以外は上記実施例１に従い、トナー粒子及びトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性を表４に示した。また、得られたトナーの評価は実施例１と同様にして行い、結果を表５に示した。なお、減圧蒸留および加圧蒸留の方法を以下に示す。

減圧蒸留は、空いている口に減圧機を取り付け、留分を回収する蒸留装置側に引きこまれない程度まで減圧することで行った。

加圧蒸留は、空いている口に加圧器を取り付け、蒸留装置側に弁を取り付け、圧力の影響を受けないようにする。蒸留中は、５分に１度蒸留装置側の弁を開放して常圧に戻し、揮発分を回収した。

〔比較例４〕
実施例１の重合性単量体組成物に用いる原料を下記の材料に変更する以外は、実施例１に従って、蒸留工程までを実施した。
・スチレンモノマー ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．１質量部
・重合体Ａ−１ ０．５質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・ポリエステル系樹脂 ６．０質量部
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０質量部
蒸留工程終了後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。

次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。ここで得られた粒子をトナー粒子３８とする。

さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。その後、トナー粒子３８の１００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３８を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。ここで得られた粒子をトナー３８とした。トナー粒子３８の物性を表４に示した。得られたトナー３８の評価は実施例１と同様にして行い、結果を表５に示した。

Claims (8)

1. イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子に由来する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記表面層が、さらに、有機ケイ素重合体を含有し、
   前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
   前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上であり、
   前記イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナー。
   Ｒ⁰−ＳｉＯ_3/2 （１）
   （Ｒ⁰は炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。）
2. 前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、前記トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、前記３２本の線分上における前記表面層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である前記線分の数の割合が、２０．０％以下である請求項３に記載のトナー。
5. 前記イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａが、７．０以上８．５以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記式（１）におけるＲ⁰が、メチル基又はエチル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記イオン性官能基を有する樹脂が、下記式（２）で示される１価の基ａを有する重合体Ａである請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
   

   

   （式（２）中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ²は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ¹は、同一であっても異なっていてもよい。＊は重合体Ａの主鎖構造との結合部位である。）
8. 前記イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。

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