JPH0895284A

JPH0895284A - 画像形成用トナー

Info

Publication number: JPH0895284A
Application number: JP6226908A
Authority: JP
Inventors: Makoto Fukuda; 眞福田; Norio Saruwatari; 紀男猿渡; Satoshi Takezawa; 敏竹澤; Atsunori Minagawa; 厚紀皆川
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1996-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】重合トナーの帯電制御を行ない、温湿度変化
に左右されない良質印刷画像を形成できる重合トナーと
その製法を提供すること。【構成】水系又は水混和性媒体中で、有機シラン化合
物（特にメタロキシ基、アミン基、エポキシ基、メルカ
プト基を有するもの）を添加したモノマ系を重合してト
ナー粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成用トナー及びそ
の製造方法に係る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２２９７６９１
号などに記載されるように、光導電性絶縁体を用いた方
式が一般的である。この方式では、コロナやローラによ
って帯電させた光導電性絶縁体にレーザー光などを照射
することによって静電潜像を形成し、この潜像にトナー
と呼ばれる顔料により着色した樹脂粉末を静電的に付着
させてトナー像を形成する。この像を紙などへ転写後、
熱、圧力、光などにより紙に融着させて可視画像が形成
される。

【０００３】従来、これらの目的に用いられるトナー
は、着色剤、帯電制御剤、ワックス成分といった各種添
加物を熱可塑性のバインダ樹脂に分散させ、この樹脂塊
を粉砕、分級する粉砕法によって製造することが主流で
ある。しかし、この方法を用いた場合、脆性の高い樹脂
を用いた方がトナーサイズへの粉砕が容易となるが、脆
性の高い樹脂は過粉砕されやすく生産効率が低下するう
えに、現像機中での撹拌などのストレスによってさらに
粉砕されてスペントトナーとなり、耐久性の低下、画質
の低下を招く。そこで、懸濁重合、乳化重合、分散重
合、膨潤重合など単量体から直接微粒子の状態で重合体
を得る重合トナーの製造が行われている。これらは、ト
ナーの小粒径化、粒度分布の制御の点で粉砕法に比べて
優れている。

【０００４】近年、光プリンタの小型化、高画質化が急
速に進んでおり、解像度の高い画像を得るためにトナー
はより小粒径化される方向にある。トナーの製造は、着
色剤、電荷制御剤、離型剤などを添加した樹脂塊を機械
的に粉砕して、分級する粉砕法が広く用いられている。
この場合、粉砕して微粉化するためには樹脂に脆性があ
った方が要するエネルギーが少なくて済むが、それとと
もに過粉砕の微粉の生成量が増大して生産効率が著しく
低下する。粒径が小さくなるほどこの傾向は顕著とな
り、現在のところ粉砕法ではトナーの小粒径化は限界に
きている。

【０００５】これに代わって粒径によらず効率よく微粒
子を製造できる方法に、懸濁重合法、乳化重合法、分散
重合法などの各種重合法がある。懸濁重合法は水不溶性
の重合性単量体を水系媒体中で激しく撹拌剪断してエマ
ルションを形成し、これを重合、固化してトナーを得る
方法である。乳化重合法は、水溶性の単量体を界面活性
剤とともに水に溶解し、界面活性剤のミセル中へ単量体
を徐々に取り込ませて重合を行う。懸濁重合は最も単純
なプロセスであるが、粒径が比較的ブロードとなるとい
う欠点がある。乳化重合は、粒子の粒径分布を狭くする
ことができるが、最大２μｍ程度の粒子しか生成させる
ことができないため、それらをトナーサイズまで凝集す
るなどのプロセスが必要となる。さらに、表面に界面活
性剤などの不純物が残存しやすい。これらの欠点を補う
ために、溶媒中で重合性単量体を重合させて、溶媒に不
溶となった重合体を析出させる分散重合法などによるト
ナーの製造が試みられている。この方法では比較的粒径
の揃った粒子を得ることができるが、有機溶媒を多量に
使用するため、工業化に到っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】電子写真は光導電性絶
縁体上に形成した静電潜像にその逆電荷を与えたトナー
を静電的に付着させることにより現像する。さらに、こ
の粉像を電界中で紙へ転写し、加熱加圧により定着する
ことで印刷画像ができる。したがって、トナーの帯電性
が鮮明な画像を形成するうえで最も重要な要素となる。
帯電量が低いトナーは潜像を形成していない部分にも付
着してしまいやすく、背景部のかぶりとなって現れる。
また、紙へも転写されにくいため、印刷画像の色が薄く
なるなどの諸問題が生ずる。このため、着色剤、ワック
ス等の各種添加物とともに電荷制御剤をトナー中に導入
して、トナーの帯電量を制御するのが通常である。

【０００７】粉砕法でトナーを製造する場合には、バイ
ンダ樹脂や他の添加物とともに混練すればよいが、各種
重合法により製造する場合には、トナーの粒径分布はも
ちろんのこと、添加剤の量や分散状態によって生成粒子
の物性が大きく変化するため、帯電コントロールが困難
となる。また、一般に電荷制御剤と称して用いられるよ
うなアゾ系染料の金属錯体、脂肪酸の金属錯体、ニグロ
シン系染料、第４級アンモニウム塩化合物などは、分散
媒中での粒子の安定性などに影響が大きいうえに重合反
応阻害を起こすものが多く、障害が無く使用できるもの
は極めて限定されてしまう。

【０００８】そこで、本発明は、帯電量制御を行い、温
度、湿度の環境に左右されず良質な印刷画像を形成する
ことができる重合トナーとその製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】重合法によりトナーを製
造する場合に大きな問題となるトナーの帯電性の制御に
関して検討を重ねた結果、親水性部と親油性（疎水性）
部の双方を分子内に持つ有機シラン化合物のなかで、親
油性部に比較的極性が大きい官能基を有する有機シラン
化合物を含んだ単量体系を重合してトナーとすることに
より、トナーの帯電性を容易にコントロールでき、印字
濃度が高く、背景部のかぶりが少ない良好な印刷画像が
得られることを見出した。

【００１０】有機シラン化合物は一般にシランカップリ
ング剤とも呼ばれ、異種の物質間の界面を制御するため
に用いられるもので、通常は塗料などにおける顔料の分
散性向上やセラミックスや金属への有機フィルム等の密
着性、接着性を向上させるためなど、無機質材料と有機
質材料の結合剤として使用される。これは、シリコン原
子を中心に、有機質材料と親和性もしくは反応性のある
有機官能基と、無機質材料と親和性もしくは反応性を有
する加水分解基が結合した構造を有しており、有機質と
無機質との界面で双方を化学的に結合することができる
性質を利用したものである。加水分解基はアルコキシ基
であることが通常であるが、これが無機質表面の水酸基
（Ｍ−ＯＨ）と共有結合性のオキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｓ
ｉ）を形成する。この共有結合を形成する点で界面活性
剤とは区別されるのが通常である。シランカップリング
剤の有機官能基は様々な構造を有しているが、一般的に
用いられるものは、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、エポ
キシ基

【００１１】

【化１】

【００１２】アミノ基（ＮＨ₂−，ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨ−）、メルカプト基（ＨＳ−）、メタクリロキシ基
（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）などの極性基とア
ルキル基から構成させることが多く、これらは有機質材
料に応じて使い分けられる。本発明は、上記の有機シラ
ン化合物を添加した重合性単量体を水系媒体もしくは水
混和性媒体中で重合することにより所望のトナーを得る
ものである。

【００１３】重合性単量体中の適度な極性を有する有機
官能基を持つ有機シラン化合物を導入することで、前述
のような電荷制御剤を添加することなく、粒子に帯電性
を与えることができる。本発明では、単量体と比較して
極性の大きい水系媒体もしくは親水性媒体中で粒子を生
成させるため、極性官能基は粒子の外側に向かって配向
され、粒子は極性基でカプセル化したような構造をと
り、極性官能基（有機シラン化合物）は主としてトナー
粒子の表面層に存在する。そして極性官能基は粒子の内
部に存在するものよりも表面近傍のものが帯電性付与に
効果的に作用すると考えられるので、単量体系中に少量
しか存在していなくても、粒子の帯電性が増加するもの
である。

【００１４】電荷付与性の極性官能基としては、エポキ
シ基、アミノ基、メルカプト基が存在するものやエーテ
ル結合、エステル結合を含むメタクリロキシ基などが特
に好適であり、有機官能基の一部にこれらの極性部が存
在していればよい。しかし、極性部に対して飽和炭化水
素など極性の小さな部分の存在比が大きいと、有機官能
基の極性が相対的に小さくなり、十分な電荷付与効果が
得られない。

【００１５】トナーの帯電量はカップリング剤、正確に
は有機官能基の極性の強さとその含有量によって調整す
ることができる。カップリング剤量を増加させることに
より、トナー中の極性基が増加し、トナーの帯電量を上
昇させることができる。極性の大きいエポキシ基、アミ
ン基などを含むカップリング剤を用いる場合は少量で帯
電量が大きく向上するため、単量体系中に５重量部以下
で十分に効果が得られる。過剰量の添加は、トナー粒径
分布に影響を与えるうえに、トナーの帯電性が環境によ
って変わりやすくなる恐れがあるため、好ましくない。
比較的極性の小さなメタクリロキシ基により電荷を付与
する場合はカップリング剤は単量体系に２重量部以上含
まれていることが望ましい。

【００１６】また、有機官能基は、単量体や重合体と架
橋結合していてもよく、ビニル基などの炭素不飽和結合
を含んでいてもよい。この場合、水系媒体と混合する前
の段階で単量体と架橋されていてもよい。架橋すること
によってシラン化合物の単量体系からの溶出を防止する
こともできる。本発明において、水系媒体または水混和
性媒体を用いるかぎり、重合方法は公知の懸濁重合、乳
化重合、分散重合、膨潤重合などが適用できるが、これ
らに限ったものではない。

【００１７】効果的に帯電性を発現させるため、有機シ
ラン化合物は単量体に容易に溶解し、且つ、水系媒体、
水混和性媒体に溶解しにくいものが好ましい。水系媒体
におけるシラン化合物の溶解度は媒体のpHによって異な
る。加水分解基がアルコキシ基であるシラン化合物を使
用する場合は、水系媒体のpHは５以上、好ましくは７以
上に制御する必要がある。また加水分解基が塩化物であ
るクロロシランは水と激しく反応するため、使用は避け
るべきである。

【００１８】本発明において、重合性単量体として使用
できるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン等のスチレン系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル類等が挙げられる。これらのうち、２
種類もしくはそれ以上のものを混合して使用しても良
い。また、加熱定着を行うヒートローラへのトナーの付
着を防止するために、重合体はその高分子鎖が適度に三
次元架橋されていることが望ましく、そのために、上記
の単量体にジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなど
の炭素不飽和結合を２つ以上有する架橋剤を添加しても
良い。

【００１９】単量体を重合させるために、重合開始剤を
添加する。重合開始剤としては、広く用いられている
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）等のア
ゾ系の開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤
など、油溶性開始剤や過硫酸カリウムなどの水溶性開始
剤が使用できる。

【００２０】水系媒体には、懸濁重合において、水中の
液滴の表面を被覆して合一を防止するために添加するよ
うな、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム
等の難水溶性塩類、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウム、デシル硫酸ナトリウム、臭化ドデシルビリドニ
ウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシ
ルトリメチルアンモニウム、塩化テトラドデシルアンモ
ニウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデ
シル硫酸ナトリウムなどの水溶性界面活性剤といった各
種エマルションの安定化剤が含まれていてもよい。さら
には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類など極性
の大きい親水性媒体であってもよく、これらと水との混
合溶液であってもよい。

【００２１】トナーには必要に応じて種々の着色剤を添
加してもよい。着色剤には、黒色顔料の各種カーボンブ
ラックをはじめ、ベンジジン系のイエロー顔料、キナク
ドリン系、ローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニ
ン系のシアン顔料等の公知の顔料を使用することができ
る。また、鉄、マグネタイトなどの磁性体粒子を添加し
て磁性トナーとしてもよい。

【００２２】着色剤が親水性表面を有する場合、シラン
化合物はトナーへの帯電性付与だけでなく、着色剤と単
量体との親和性向上に効果的に作用し、分散性を向上さ
せる。しかし、使用したシラン化合物の有機官能基の構
造やその含有量によっては、着色剤をトナー粒子内に分
散できないことがある。エポキシ基やアミノ基など、有
機官能基の極性が大きいシラン化合物を使用する場合に
は、着色剤が単量体系内で分散せずに水系媒体との界面
へ移行してしまい、トナー粒子の表面に露出するなど、
着色剤のトナー中への分散効果はあまり期待できない。
着色剤などの電気的抵抗の低い添加剤が、トナー中に完
全に包含されず表面にその一部が露出すると、トナーの
表面抵抗が低下し、キャリアとの摩擦などによって表面
電荷が発生しても、容易に電荷がリークしてトナー表面
に保持することができなくなる。一般的に、このような
トナーは印刷特性を低下させるため、着色剤表面を予め
疎水化処理しておくことなどの対策が必要となる。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）スチレンモノマ４６．０重量部アクリル酸ｎ−ブチル８．０重量部ジビニルベンゼン０．５重量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３重量部ポリプロピレンワックス３．２重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０〜３．０重量部（ＴＳＬ８３７０、東芝シリコーン製）マグネタイト粉（チタン工業製）４０．０重量部以上をホモジナイザで撹拌、混合して単量体相とした。
これをイオン交換水６００重量部、リン酸三カルシウム
１２重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．００６
重量部を混合した水系媒体に投入し、ヒスコトロン（エ
スエムテー製）を用いて、１００００rpm 、３０分撹拌
してエマルションを形成した。さらに、エマルションの
沈降、合一を防止するために２００rpm でゆっくり撹拌
しながら、７０℃で８時間保持して重合を行った後、酸
洗浄、水洗を行い、乾燥してトナーを作製した。コノト
ナーの断面を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰ
ＭＡ）で観察、分析したところＳｉ元素が主としてトナ
ー表層部に存在することが確認された。

【００２４】このトナーをマグネタイトキャリア（ＫＢ
Ｎ−１００、日立金属製）と撹拌して現像剤とし、マグ
ネットブローオフにより帯電量を測定した。トナー帯電
量はシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン）の添加量の増加とともに−５か
ら約−２０μＣ／ｇ（マイナスは負帯電性であることを
示す）に上昇した。また、温湿度を変えた環境でも、安
定した帯電量を示した。

【００２５】さらに、トナーに１〜２％の疎水性シリカ
Ｒ−９７２（日本アエロジル製）を表面に外添すること
により帯電量の環境に対する安定性はさらに改善され
た。ＲＸ７１００（富士通製）で印刷試験を行ったとこ
ろ、感光体ドラムから紙上への転写性に優れ、印字濃度
が高く、背景部のかぶりの少ない良好な画像が得られ
た。

【００２６】（実施例２）スチレンモノマ４６．０重量部アクリル酸ｎ−ブチル８．０重量部ジビニルベンゼン０．５重量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３重量部ポリプロピレンワックス３．２重量部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部（ＴＳＬ８３５０、東芝シリコーン製）以上の他に、マグネタイト粉４０重量部をその２重量部
のＫＲ−ＴＴＳで表面処理して添加したものを単量体相
とし、実施例１と同様にトナーを作製、帯電量測定を行
った。帯電量は約−３０μＣ／ｇの帯電量を示し、印刷
画像も良好であった。

【００２７】（実施例３）Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８３４
０、東芝シリコーン製）をＴＳＬ８３５０の代わりに用
い、実施例２と同様にトナーを作製、帯電量測定、印刷
試験を行った。トナーの帯電量は高く、印刷画像は鮮明
で背景部のかぶりも少ない良好な画像が得られた。

【００２８】（実施例４）γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン（ＴＳＬ８３８０、東芝シリコーン製）
をＴＳＬ８３５０の代わりに用いて、実施例２と同様に
トナーを作製、帯電量測定、印刷試験を行った。トナー
の帯電量は高く、印刷画像は鮮明で背景部かぶりも少な
い良好な画像が得られた。

【００２９】（比較例１）スチレンモノマ４６．０重量部アクリル酸ｎ−ブチル８．０重量部ジビニルベンゼン０．５重量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３重量部ポリプロピレンワックス３．２重量部ボントロンＳ−３４（オリエント化学製）０．５重量部マグネタイト粉（チタン工業製）４０．０重量部以上を実施例１と同様にしてトナーを作製したところ、
重合後の酸洗浄工程において、トナー粒子が凝集して粉
体として得る事ができなかった。

【００３０】（比較例２）比較例１のボントロンＳ−３
４をボントロンＥ−８９に変更して、トナー作製を行っ
たところ、重合中にトナーの凝集が生じ、粉径分布がか
なりブロードとなった。

【００３１】（比較例３）比較例１のボントロンＳ−３
４をコピーチャージＮＸ（ヘキスト製）に変更して、ト
ナー作製を行ったところ、重合中に粒子が集塊した。

【００３２】（比較例４）実施例１のＴＳＬ８３７０に
代わり、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
（ＫＲ−ＴＴＳ、味の素製）０〜１０重量部を使用した
以外は実施例１と同様にトナーを作製し、帯電量を測定
したところ、チタネートカップリング剤の添加量が異な
ってもトナーの帯電量は約−５μＣ／ｇで変化が無かっ
た。また、印刷試験を行ったが、転写不十分で印字濃度
の低い画像しか得られなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明より、小粒径化、粒度制御に優れ
た重合トナーにおいて、所望の帯電制御が可能となり、
温度、湿度の環境に左右されずに良質の印刷画像を得る
ことが可能にされる。

フロントページの続き (72)発明者皆川厚紀神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてトナー粒子表層部に有機シラン
化合物を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】有機シラン化合物が分子内にメタクリロ
キシ基を含む請求項１記載の画像形成用トナー。
【請求項３】有機シラン化合物が分子内にアミン基を
含む請求項１記載の画像形成用トナー。
【請求項４】有機シラン化合物が分子内にエポキシ基
を含む請求項１記載の画像形成用トナー。
【請求項５】有機シラン化合物が分子内にメルカプト
基を含む請求項１記載の画像形成用トナー。
【請求項６】有機シラン化合物が分子内に炭素不飽和
結合と請求項２〜５記載の官能基の少なくとも１種類を
含む画像形成用トナー。
【請求項７】有機シラン化合物を添加した重合性単量
体系を、水系媒体もしくは水混和性媒体中で重合するこ
とを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【請求項８】有機シラン化合物と重合性単量体とが架
橋されている重合前駆体を、水系媒体もしくは水混和性
媒体中で重合することを特徴とする画像形成用トナーの
製造方法。