JP3372805B2

JP3372805B2 - 静電荷像現像用重合トナーの製造方法

Info

Publication number: JP3372805B2
Application number: JP35655896A
Authority: JP
Inventors: 一憲加藤; 智安田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10198067A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，磁気記録法に用いられる静電荷像現像用重合ト
ナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用いて紙等の
転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加
圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであ
り、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方
法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】またさらに、一般的なフルカラー画像を形
成する方法について説明すると、感光ドラムの感光体を
一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像
信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行い、
感光ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタトナーを保
有するマゼンタ現像器により該静電潜像の現像を行な
い、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてき
た転写材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに現像
されたマゼンタトナー画像を直接的あるいは間接的手段
を用い転写する。

【０００４】一方、前記の静電潜像の現像を行なった後
の感光ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニ
ング手段によってクリーニングを行なった後、再び一次
帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成
及び前記マゼンタトナー画像を転写した転写材へのシア
ントナー画像の転写を行ない、さらにイエロー色、ブラ
ック色と順次同様に行なって、４色のトナー画像を転写
材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材を定
着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することにより
フルカラー画像を形成する。

【０００５】近年、このような複写装置は、単なる一般
にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写
機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリ
ンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野
で使われ始めた。

【０００６】このようなレーザービームプリンターに代
表される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙
ファックスへの展開も急激に発展をとげつつある。

【０００７】そのため、より小型、より軽量、そしてよ
り高速、より高画質、より高信頼性が厳しく追及されて
きており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成
されるようになってきている。その結果、トナーに要求
される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成
できなければより優れた機械が成り立たなくなってきて
いる。

【０００８】特に、今後急速な市場の伸びが考えられる
パーソナルコンピュータ用のカラープリンター、パーソ
ナルカラーコピーにおいては、装置の小型化、操作性、
経済性を達成するために、現像機を一体化でき、その複
雑な装置を小型化し、さらにコピーコスト低減を達成で
きる非磁性一成分現像用トナーが提案されている。しか
し、この非磁性一成分現像方法は、トナー担持体と帯電
付与材の摩擦によってのみ帯電荷量、担持体上のトナー
層厚が規制されるため、例えば低湿下における帯電速度
の低下に起因する画質とカブリのバランスの問題、高湿
環境下での帯電量の低下、画質に影響しやすいトナー粉
体の流動性など、荷電制御に関して改良する課題も残さ
れている。

【０００９】また、こうした課題をトナーの形状からコ
ントロールするという観点から、懸濁重合法トナーが提
案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。即
ち、この懸濁重合法においては重合性単量体及び着色剤
（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、その他添加
剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とし
た後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層
（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に
重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
るものであり、粉砕法トナーに比較して粒径、粒径分布
をコントロールしやすく、よって帯電荷分布の狭いトナ
ーを得ることができ、荷電制御を可能にすることができ
る。

【００１０】しかし、重合トナーは上記長所を有するも
のの、その球形の形状から最密充填しやすく、流動しに
くいためチャージアップの原因となるなどの問題もあっ
た。

【００１１】また、粉砕法のトナーと違い、重合トナー
は製法上液体分散媒中で合成するため、分散媒体中に含
まれるすべての物質に少なからず汚染されるという問題
がある。さらに、分散安定剤はその電気的極性による斥
力、引力で分散媒体中に均一に分散されるものであり、
こうしたイオン性、電気的極性を有する物質が十分に除
去されず、トナーが該物質に汚染された状態、あるいは
十分に除去されていない場合ではその帯電性も安定せ
ず、さらに高温高湿下では帯電性が非常に悪くなるなど
環境安定性も劣悪になる。

【００１２】上記分散安定剤には、一般にポリビニルア
ルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子や硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムなどの難水溶性無機物質微粉末が使
用される。しかしながら、これらの分散安定剤にあって
はその除去が一般に困難で、特に、前者にあっては水溶
液が粘稠であるため、その除去が困難で、トナー表面に
残存し、上述のように摩擦帯電特性等を阻害し、画質を
極めて悪化させるという欠点があった。

【００１３】これらの問題点を解決する方法として特開
昭５６−１３０７６２号公報、特開昭６１−２２３５４
号公報、特開平２−１４８０４６号公報に燐酸カルシウ
ムを分散安定剤とする方法が提案されている。即ち、特
開平２−１４８０４６号公報においては燐酸カルシウム
を一度酸水溶液中に溶解し、重合性単量体組成物を撹拌
下に懸濁分散させた後水酸化アルカリを添加し再度燐酸
カルシウムを油滴上に分散安定剤として析出させる方法
が提案されている。あるいは、特開昭５６−１３０７６
２号公報、特開昭６１−２２３５４号公報では第三燐酸
ナトリウムと塩化カルシウムとの付加物を分散安定剤と
して用いる方法が提案されている。

【００１４】しかしながら、前者の方法では反応性単量
体組成物を懸濁分散した後に分散安定剤を生成するの
で、重合性単量体組成物の油滴表面及び内部が汚染され
易く、また、後者の方法においても、該安定剤含有の水
性分散媒の水素イオン濃度や水酸イオン濃度が高いとこ
れらに汚染され、良好な帯電性、環境安定性をもつ懸濁
重合法トナーは未だ得られていない。

【００１５】また、特開平２−３０６２５２号公報にお
いては反応系のｐＨを中性領域にして界面活性剤の解離
度を最適化し、該界面活性剤の粒子表面での配向をコン
トロールして、トナーの帯電性、環境安定性を改善する
方法が提案されている。しかし、界面活性剤のような水
溶性の物質を分散安定剤として用いると、粒子の重合過
程中にどうしても表面あるいは表面近傍に取り込まれ、
その後の過程でこれを除去するのが非常に困難であり、
これら表面に残された界面活性剤は帯電性、環境安定性
に悪影響を及ぼした。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の如き問題点を解決しえる静電荷像現像用重合トナーの
製造方法を提供することにある。

【００１７】即ち、本発明の目的は、良好な帯電性が安
定的に得られ、更に高湿下においても高い帯電量を維持
できることにより、カブリを低く抑えたまま高い画像濃
度が得られる静電荷像現像用重合トナーの製造方法を提
供することにある。

【００１８】本発明の更なる目的は、帯電部材への汚染
が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像が安定に
得られる静電荷像現像用重合トナーの製造方法を提供す
ることにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、分散媒中で酸
アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって難
水溶性の塩化合物を調製し、該難難水溶性の塩化合物を
分散安定剤として含有する安定剤含有水性分散媒のｐＨ
を５．５〜８．５に調整後、該安定剤含有水性分散媒中
で重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量体組成
物を懸濁重合させて、トナーを製造することを特徴とす
る静電荷像現像用重合トナーの製造方法に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に好ましく用いられる分散
安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐
酸の難水溶性金属塩が用いられ、これらは分散媒中で酸
アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調
製されることが好ましい。

【００２１】また、分散媒のｐＨの調整は好ましくは
５．５〜８．５、更に好ましくは６．０〜８．０、特に
好ましくは６．５〜７．５の範囲で行われる。ｐＨが
５．５未満の場合は水素イオン濃度が高過ぎ、また８．
５を超える場合は水酸イオン濃度が高く、それぞれのイ
オンがトナーの汚染に関与し良好な帯電性、環境安定性
が得られない。

【００２２】本発明に使用される重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又は
混合して使用し得る。

【００２３】また、本発明での重合法トナーの単量体系
には、極性基を有する重合体、共重合体を添加して重合
しても良い。

【００２４】本発明に使用できる極性重合体、共重合体
を以下に例示する。

【００２５】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２６】重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジ
アゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカ
ーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
シルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，
４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、
トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過
酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素などが使用される。

【００２７】重合開始剤は重合性単量体１００重量部に
対し０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又
は併用しても良い。

【００２８】また、本発明では分子量をコントロールす
るために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては重合性単量体１００重量部
に対し０．００１〜１５重量部である。

【００２９】本発明のトナーは離型剤を含有していても
よい。

【００３０】本発明に使用される離型剤としては、パラ
フィン・ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性
物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸
及びその金属塩、アミドワックス、エステル系ワック
ス、例えば、３級または／及び４級炭素を有し、２官能
以上のアルコール化合物またはカルボン酸化合物から得
られる多官能ポリエステル化合物；１級または／及び２
級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物またはカ
ルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合
物；及び３級または／及び４級炭素を有し、モノ官能の
エステル化合物などが挙げられる。

【００３１】重合性単量体と着色剤及び離型剤を有する
混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒子
を得る重合法トナー製法においては、離型剤は重合性単
量体１００重量部に対し１〜４０重量部、より好ましく
は５〜３５重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部使
用される。

【００３２】本発明のトナーは、荷電制御剤を含有して
も良い。

【００３３】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００３４】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン
金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダ
イカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハ
イドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸
及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール
等のフェノール誘導体類などがある。

【００３５】また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化
合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ
素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン
酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げら
れる。

【００３６】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００３７】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以
上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグ
ロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に
好ましく用いられる。

【００３８】これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００重
量部に対して、０．０１〜２０重量部（より好ましくは
０．５〜１０重量部）使用するのが良い。

【００３９】トナーの着色剤としては、例えば黒色顔料
として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチ
レンブラック等が挙げられる。

【００４０】マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、ア
リザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３
７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５
１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０
２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１
３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

【００４１】シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビグメン
トブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッドブ
ルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５、インダンスレン
ブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
アーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ク
ロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マ
ラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーン
Ｇ等が挙げられる。

【００４２】イエロー用顔料としては、ナフトールイエ
ロー、ハンザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネ
ントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３、９７、１２０、１２７、１７４、１７
６、１８０、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、
２０等が挙げられる。

【００４３】これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維
持するために必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量
部の添加量が好ましい。

【００４４】着色剤として使用される染料としては、以
下のものが例示される。

【００４５】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３
０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、
１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソル
ベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．
Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１
８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３
５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、
２５、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、４；Ｃ．Ｉ．アッシドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダン
トレッド３０等が挙げられる。

【００４６】シアン用染料としてはＣ．Ｉ．ダイレクト
ブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アッ
シドブルー９、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー１５、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリ
ーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベー
シックグリーン６等が挙げられる。

【００４７】これらの染料は、樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
添加量が好ましい。

【００４８】なお、着色剤は着色剤の持つ重合阻害性や
水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ま
しくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を
施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、
重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意
を要する。染料系を表面処理する好ましい方法として
は、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重
合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量
体系に添加する。また、カーボンブラックについては、
上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面
官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキ
サンなどで処理を行っても良い。

【００４９】さらに本発明のトナーは、更に磁性材料を
含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁
性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明に
おいて、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等
が挙げられる。

【００５０】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００５１】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気
特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和
磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σ
ｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【００５２】本発明のトナーは、通常一成分及び二成分
系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。たと
えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有
せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵
せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯
電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁
性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシ
を用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ
上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法があ
る。

【００５３】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で
構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロー
ルできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球
状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態
の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールする
ことが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、
造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を
生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられて
いるが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合い
から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密
度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化
物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せし
め真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法な
ども利用することが可能である。

【００５４】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材
を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに
付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公
知の方法がいずれも適用できる。

【００５５】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。

【００５６】上記化合物の処理量は、一般には総量でキ
ャリア１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部である。

【００５７】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好まし
い。

【００５８】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもの
で、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％
コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュ
オンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径
を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げら
れる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：
１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレ
ン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８
０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜
５０）が例示される。

【００５９】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００６０】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量
％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用不可と
なり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せ
しめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【００６１】さらに、該キャリアの磁性特性は以下のも
のが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッ
ドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至３００ｅｍ
ｕ／ｃｍ³であることが必要である。さらに高画質化を
達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／
ｃｍ³であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³より大き
い場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。
３０ｅｍｕ／ｃｍ³未満であると、磁気的な拘束力も減
少するためにキャリア付着を生じやすい。

【００６２】また、キャリア形状は丸さの度合いを示す
ＳＦ−１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が
２５０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ−１、Ｓ
Ｆ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＵＺＥ
ＸＩＩＩにて測定された。

【００６３】

【数１】

【００６４】本発明による重合トナーは、具体的には以
下の如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に多
官能エステル化合物、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤
及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザーまたは超音
波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体
系を、上記分散安定剤を含有し且つｐＨ調整された分散
媒体中に撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等
により分散せしめ、造粒する。その後は分散安定剤の作
用により、単量体系の粒子状態が維持され、且つ単量体
系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度
に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温して
も良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反
応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後
半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良
い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、濾別す
ることにより回収し、乾燥する。懸濁重合法において
は、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０
００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

【００６５】後述する実施例における画質劣化、トナー
帯電量、カブリの評価方法は、以下の通りである。

【００６６】（１）画質について本発明の外添剤を適量外添し、現像剤を得た後、２２℃
／６０％の環境下（これ以降、常温／常湿下と称す。）
において、市販の複写機を用い、耐久試験を行い、目視
にて評価する。

【００６７】（２）トナー帯電量についてトナー帯電量は以下の環境条件下にトナー及びキャリア
を一昼夜放置した後、以下の方法により測定した。

【００６８】３０℃／８０％ｒ．ｈ．又は２０℃／２０
％ｒ．ｈ．の環境下でブローオフ法に基づき、次の要領
で帯電量を測定した。

【００６９】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物
を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入
れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約
０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このと
きの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次
に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶
縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調
整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状
態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除
去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）と
する。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ
₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋ
ｇ）は下式の如く計算される。

【００７０】

【数２】

【００７１】（３）カブリの測定方法カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＲＯＭ
ＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、
シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルター、ブラッ
ク，マゼンタトナー画像ではｇｒｅｅｎフィルター、イ
エロートナー画像ではｂｌｕｅフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少な
い。

【００７２】

【数３】

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明になんら限定するものではない。
なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合
は重量部である。

【００７４】重合トナー製造例１イオン交換水６５０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液
５１０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液７５
ｇを徐々に添加し、４０分放置後Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含
むｐＨ＝７．４の水系分散媒体を得た。

【００７５】一方、スチレン１６０部ｎ−ブチルアクリレート４０部銅フタロシアニン顔料７．５部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９部（モノマー重量比＝８５：５：１０重量平均分子量＝約５７０００）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物５部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸０．２５部マイクロクリスタリンワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃）４５部上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これ
に、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を
調製した。

【００７６】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモ
ミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹
拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合
反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶
解させた後、ろ過，水洗，乾燥して、重合体粒子を得
た。

【００７７】更に、得られた粒子１００部に対して、重
量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン２．０部を
外添し、懸濁重合シアントナーを得た。得られたシアン
トナーの重量平均粒径は５．２μｍであった。

【００７８】重合トナー製造例２着色剤の銅フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン
顔料を用い、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ
で２５分間撹拌し造粒する以外は、製造例１と同様にし
て重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸
化チタンを外添し、懸濁重合マゼンタトナーを得た。得
られたマゼンタトナーの重量平均粒径は５．５μｍであ
った。

【００７９】重合トナー製造例３着色剤の銅フタロシアニン顔料の代わりにアゾ顔料を用
い、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２５分
間撹拌し造粒する以外は、製造例１と同様にして重合体
粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタン
を外添し、懸濁重合イエロートナーを得た。得られたイ
エロートナーの重量平均粒径は５．６μｍであった。

【００８０】重合トナー製造例４スチレン１６０部ｎ−ブチルアクリレート４０部磁性酸化鉄７．５部（平均粒径＝０．２５μｍ１０Ｋエルステッド下で飽和磁化＝６５ｅｍｕ／ｇ残留磁化＝１２ｅｍｕ／ｇ保磁力＝１１５エルステッド）スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル１１部（モノマー重量比＝８５：５：１０重量平均分子量＝約５７０００）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物５部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸０．２５部パラフィンワックス（ｍ．ｐ．＝７０℃）５０部

【００８１】上記単量体組成物を用いＴＫ式ホモミキサ
ーにて１００００ｒｐｍで２５分間撹拌し造粒する以外
は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。

【００８２】更に、得られた粒子１００部に対して、重
量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．２部
と、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性球状シリカを外
添し、懸濁重合ブラックトナーを得た。得られたブラッ
クトナーの重量平均粒径は４．４μｍであった。

【００８３】重合トナー製造例５水系分散媒体を調製する際に１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶
液７５ｇを徐々に添加した直後、１０％塩酸を滴下しｐ
Ｈ＝７．７の水系分散媒体を得た以外は、製造例１と同
様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎
水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナーを得
た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．７μｍ
であった。

【００８４】重合トナー製造例６水系分散媒体を調製する際に１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶
液７５ｇを徐々に添加し、２０分放置後Ｃａ₃（ＰＯ₄）
₂を含むｐＨ＝８．２の水系分散媒体を得た以外は、製
造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１
と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアント
ナーを得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は
５．９μｍであった。

【００８５】重合トナー製造例７水系分散媒体を調製する際に１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶
液７５ｇを徐々に添加し、１０分放置後Ｃａ₃（ＰＯ₄）
₂を含むｐＨ＝９．５の水系分散媒体を得た以外は、製
造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１
と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアント
ナーを得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は
５．９μｍであった。

【００８６】重合トナー製造例８水系分散媒体を調製する際に１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶
液７５ｇを徐々に添加した直後、１０％塩酸を滴下しｐ
Ｈ＝５．０の水系分散媒体を得た以外は、製造例１と同
様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎
水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナーを得
た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．７μｍ
であった。

【００８７】＜実施例１〜３及び５＞重合トナー製造例
１〜３及び５にて製造したトナー４部に対し、平均粒径
５０μｍのフッ素−アクリルコートフェライトキャリア
９５部を混合し、現像剤とした。この現像剤で、カラー
複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用い画像面積
比率２５％のオリジナル原稿を用いて、３０℃／８０％
ｒ．ｈ．及び２０℃／２０％ｒ．ｈ．の環境下で５００
０枚の画出しを行った。表１に示したように、これらの
現像剤は電子写真特性の耐久性に優れ、環境変動も小さ
く、５０００枚後の飛散、キャリア汚染も見られず、非
常に良好な性能を示した。

【００８８】＜実施例４＞重合トナー製造例４にて製造
したトナーを用いて、市販の電子写真複写機（ＮＰ−８
５８２：キヤノン社製）改造機を用い実施例１〜３及び
５と同様の画出しを行った。表１に示したように、この
現像剤も電子写真特性の耐久性に優れ、環境変動も小さ
く、５０００枚後の飛散、キャリア汚染も見られず、非
常に良好な性能を示した。

【００８９】＜実施例６＞重合トナー製造例６にて製造
したトナーを実施例１〜５と同様の評価を行ったところ
３０℃／８０％ｒ．ｈ．及び２０℃／２０％ｒ．ｈ．の
いずれの環境下でもトナー飛散、キャリア汚染がわずか
に見られたものの実用上問題のないレベルであった。画
質レベルでも問題はなかった。

【００９０】＜比較例１＞水系分散媒の調整ｐＨ値を
９．５として製造したトナー７を用いて実施例１と同様
の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下にお
いて耐久と共に帯電量の低下が見られ、５０００枚後に
飛散も見られた。

【００９１】＜比較例２＞水系分散媒の調整ｐＨ値を
５．０として製造したトナー８を用いて実施例１と同様
の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下にお
いて耐久と共に帯電量の低下が見られ、５０００枚後に
飛散も見られた。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【発明の効果】本発明は、難水溶性の酸金属塩を分散安
定剤として用いた水系分散媒のｐＨを５．５〜８．５に
調整後、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量
体組成物を懸濁重合させることにより、高湿下及び低湿
下での耐久性、耐帯電部材汚染性の良好な特性を持ち、
高画質な画像を与える重合トナーを提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の概略
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒中で酸アルカリ金属塩とハロゲン
化金属塩との反応によって難水溶性の塩化合物を調製
し、該難水溶性の塩化合物を分散安定剤として含有する
安定剤含有水性分散媒のｐＨを５．５〜８．５に調整
後、該安定剤含有水性分散媒中で重合性単量体と着色剤
とを少なくとも含む単量体組成物を懸濁重合させて、ト
ナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用重合ト
ナーの製造方法。
【請求項２】該分散安定剤に難水溶性燐酸金属塩を用
いることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用
重合トナーの製造方法。
【請求項３】燐酸アルカリ金属塩水溶液とハロゲン化
金属塩水溶液を高速撹拌下で混合して該難水溶性燐酸金
属塩を調製することを特徴とする請求項１又は２に記載
の静電荷像現像用重合トナーの製造方法。