JP2000081724A - トナ―の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、粒度分布、摩擦帯電性、その粒子
形態及び表面制御、転写効率の上で優れたトナーを製造
する方法に関する。 【解決手段】 リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液と
を混合して得られるリン酸カルシウム塩類を含有する水
系媒体のｐＨを６．０より大きく８．５以下に調整し、
該水系媒体中に、少なくとも重合性単量体、着色剤、極
性重合体又は極性共重合体及び重合開始剤を有する重合
性単量体組成物を分散させ、重合性単量体組成物の粒子
を生成し、該水系媒体中で、該粒子に含まれている重合
性単量体を重合して、トナー粒子を生成し、該水系媒体
のｐＨを１．０乃至３．０に調整して、リン酸カルシウ
ム塩類を溶解した後にトナー粒子を分離するという工程
を有するトナーの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像現像用トナー又はトナ
ージェット方式の画像形成方法に使用されるトナーの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法とは米国特許２，２９７，６
９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知
られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを
用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画
像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により定
着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する
方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各
種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適
した方法が採用されている。そして近年、電子写真法に
対し、高速複写化、高画質化さらにカラー化が求められ
ている。

【０００３】一般にトナーを製造する方法としては、熱
可塑性樹脂中に染料および顔料の如き着色剤および荷電
制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した
後、微粉砕装置および分級装置により粉砕および分級を
行なって所望の粒径を有するトナーを製造する方法、す
なわち粉砕法が知られている。

【０００４】この製造方法（粉砕法）によれば、かなり
優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち
トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着
色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置
で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要請か
ら、樹脂着色剤分散体を充分に脆くせざるを得ないた
め、この分散体を実際に高速で微粉砕する際に、広い粒
径範囲の粒子群が形成され易く、特に、比較的大きな割
合の過度に微粉砕された粒子が、この粒子群に含まれる
という問題が生ずる。さらに、このように高度に脆性の
材料は、複写機等において実際に現像用に使用する際、
さらに微粉砕化ないし粉化を受け易い。

【０００５】さらに、これら粉砕法によるトナーにおい
ては、ワックスの如き離型剤を添加する場合に制約があ
る。すなわち、離型剤の分散性を十分なレベルとするた
めには、樹脂との混練温度において、ある程度の粘性
を保つ必要があること、離型剤の含有量を約５重量部
以下にすること等である。このような制約のため、粉砕
法によるトナーの定着性には限界がある。

【０００６】また、この混練−粉砕法においては、着色
剤等の個体微粒子を樹脂中に完全に均一分散させること
は簡単ではなく、分散の度合によってはトナーの組成に
分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もあ
る。さらに、一般にトナーによって形成した画像の解像
度、ベタ部均一性、階調再現性等はトナーの特性、特に
その粒径に依存する割合が大きく、小粒径粒子ほど高品
質の画像が得られるため、最近のプリンタや高画質複写
機等は、小粒径トナーを使用することが多い。しかしな
がら、粉砕法によってトナー粒子を小粒径化するには粉
砕機の能力によって、体積平均粒径で約５．０μｍ程度
が限界である。

【０００７】これに対して、少なくとも重合性単量体を
有する重合性単量体組成分を懸濁重合し、同時にトナー
粒子を得るトナーの製造方法（以後、重合トナー）が提
案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。この
懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（さら
に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、その他添加剤）を
均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、
この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例え
ば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反
応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るもの
であり、上記粉砕法トナーで説明した項目の制約がな
く、種々の利点があるため、最近特に注目されてきた。

【０００８】すなわちこのトナーの製造方法では、粉砕
工程を全く含まないため、トナー材料に特に脆性は必要
なく、トナー破断面への着色剤等の露出が生じないトナ
ーの製造方法である。

【０００９】また、離型剤の含有量や分散性に関して、
重合トナーでは、トナー粒子内に離型剤成分を内包化で
きるため、含有量を粉砕法トナーに比較して増加でき、
分散性をも同時に満足させることができる。また着色剤
の分散性も重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶
解或いは分散できるため、特に問題になることもない。
さらには、分散・造粒条件によって所望の粒径および粒
径分布コントロールが可能なため、小粒径トナー化に対
応できる利点を有する。

【００１０】しかしながらこの様な重合トナーも、以下
に述べる様な解決すべき問題点を有している。

【００１１】すなわち重合トナーにおいては、種々の材
料を重合性単量体系へ溶解或いは分散させ、重合性単量
体組成物として、水系媒体中へ懸濁分散させるわけであ
るが、原材料の組合せ、条件等によって重合性単量体組
成物粒子を安定に懸濁造粒し、さらに粒子合一の発生し
ない安定した条件で重合反応を完結させることは、技術
的に必ずしも容易ではない。

【００１２】特に近年は、電子写真技術を応用したシス
テムが従来の事務処理用複写機のみならずカラー化、お
よびコンピューターの出力としてのプリンターという分
野で急激に発展していることもあり、種々のシステムの
プロセス構成が多様化し、それに伴って要求されるトナ
ーの物性も従来からのポイントであった粒度分布、流動
性、摩擦帯電性のみならず、トナー形状、トナーの表面
性等の制御まで細かく要求される様になってきている。
特に重合トナーの場合は、実質上球形を有するため、カ
ラー化の小型化、高速化という高画質システムの流れに
おいて、種々のクリーニングシステムに対応する必要性
もあり、それに併って球形状を異形化させてクリーニン
グ特性を向上させる検討が急務である。

【００１３】このため、重合トナーの懸濁造粒及び重合
の安定性は、単に生産性のみならずトナー物性に与える
影響が非常に大きい為、重要な要素であり、従って不安
定な懸濁造粒、重合は粒子合一、凝集を発生させ、粒度
分布、摩擦帯電性を著しくそこない、さらには、粒子形
態、表面状態の制御が不可能となり好ましくない。

【００１４】従来、懸濁造粒の安定性、重合中の粒子の
合一防止、生成粒子の粒度分布のシャープ化等の目的で
は、多くの提案がなされている。

【００１５】例えば、特開昭５７−４２０５２号公報に
おける分散剤とアニオン界面活性剤併用で粒度分布を制
御する方法、特開昭５７−４１６４９号公報、特公平１
−５５６４３号公報、特開平６−７３１０１号公報、特
開平７−１６５８４７号公報等における水相重合禁止剤
添加での粒度調整方法等多数提案されているが、前者は
界面活性剤が残留する等の欠点があり、これによってト
ナー粒子の摩擦帯電性が不安定となり、トナー粒子の現
像特性が著しく低下する。

【００１６】後者は、副生乳化重合微粒子除去が可能等
の利点はあるが、それ以上に微粒子として問題のあるマ
イクロサスペンション粒子の削減には効果がないという
問題があり、このマイクロサスペンション粒子の存在
は、現像でのトナーの目詰りや、摩擦帯電の不均一を誘
発し易いという欠点を有する。

【００１７】一方で、分散安定剤を改良し、前記重合ト
ナーの有する問題を解決しようという提案も数多い。

【００１８】例えば、特開平９−５４４５７号公報、特
開平７−４９５８６号公報等で代表される様に、一旦生
成した分散安定剤を酸で溶解後、アルカリで再析出させ
て所望の分散安定剤を得、これを使用して粒度分布のシ
ャープな重合トナー粒子を得る方法等の提案があるが、
トナー粒子形態、表面性等までを含めた制御が要求され
る現在、この提案では不充分であり、要求される物性全
てを満足できる提案は未だなされていない。

【００１９】また、特開平７−３０１９４９号公報等に
おいては、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水
溶液を混合することにより、直接、分散媒中にリン酸カ
ルシウムを生成する方法が記載されている。この方法は
優れた方法であるが、例えば工業的に使用されるリン酸
ナトリウムを用いた場合には、リン酸ナトリウムの製造
副生成物である水酸化ナトリウムがリン酸カリウム中に
少量混じっているため、リン酸ナトリウム水溶液と塩化
カルシウム水溶液を混合し、リン酸カルシウム塩類を分
散媒体中で生成させると、リン酸ナトリウム中に存在し
ている水酸化ナトリウムの影響により、水系媒体のｐＨ
は１０程度になり、この様なｐＨにおいて、重合性単量
体、着色剤および荷電制御剤等を含有している重合性単
量体組成物の分散造粒を行うと、着色剤、荷電制御剤等
が強アルカリに分解、溶解および変性しやすいため、ト
ナー粒子の製造に要する時間や温度等によっては、着色
剤、荷電制御剤等の添加剤が分解、溶解又は変性してし
まい、所望の荷電制御性や着色力を有するトナー粒子を
製造することは困難になる。また、着色剤、荷電制御剤
等の添加剤が部分的に溶解すると、重合性単量体組成物
粒子の均一な分散が阻害され、微粒子が増加したり、粒
子凝集が発生したりするため、得られるトナー粒子の粒
度分布が不均一なものになりやすい。特にアルカリに弱
い着色剤、荷電制御剤等の添加剤では、分解、溶解又は
変性が激しく、使用できないものもある。よってｐＨが
１０付近であるような水系媒体で、物性および粒度分布
において安定したトナー粒子を製造するためには厳しく
製造条件を管理する必要があり、さらに用いる着色剤、
荷電制御剤等の添加剤も制限されていた。

【００２０】次に重合トナーのクリーニング特性向上を
目的とした懸濁粒子の形態制御に関しては、やはり従来
より多くの提案がなされている。

【００２１】例えば特開平７−１４６５８７号公報の様
に、種々のイオン性界面活性剤を使用し、反応温度をコ
ントロールする方法、特公平８−１２４７７号公報、特
開平７−１２８９０４号公報、特開平３−１５０７８号
公報等のごとく、懸濁スラリーに無機物を添加後、加熱
処理して解砕或いは乾燥状態のトナーを熱凝集させた後
解砕して異形化粒子を得る方法。

【００２２】さらに特開平２−１３２４６１号公報のご
とく懸濁スラリーを特定の温度で機械的衝撃により異形
化する等である。しかしながらこれらの方法は、イオン
性界面活性剤や無機物をさらに反応系に添加するため、
それら添加物の除去の程度がトナーの電子写真特性に多
大に影響することや、除去のプロセス自体が工程を増や
すことになる等の不具合があり、また解砕機や機械的衝
撃を加えるための装置、プロセスの問題等も生じる欠点
を有する。

【００２３】この様に、重合トナーの製造方法におい
て、懸濁造粒および重合中の粒子合一がなく、反応を通
して粒子が安定した状態で存在し、生成したトナー粒子
が常に安定して再現性の良いシャープな粒度分布と、均
一な摩擦帯電能を有し、さらにはトナーの形態或いは表
面が望ましい状態に常に制御され、またトナー原材料と
して知られている多くの原材料が使用できるという条件
を全て満足する有効な手段は今だ見い出されていない。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き問
題を解決したトナーの製造方法を提供することを目的と
する。

【００２５】すなわち本発明の目的は、水系媒体中に懸
濁造粒した重合性単量体組成物が粒子として常に安定し
て分散し、重合反応中の粒子合一が発生しない再現性の
良いトナーの製造方法を提供することにある。

【００２６】さらに本発明の目的は生成するトナー粒子
が常に安定で再現性良くシャープな粒度分布と均一な摩
擦帯電能を有するトナーの製造方法を提供することにあ
る。

【００２７】さらに本発明の目的は、生成するトナー粒
子の形態或いは表面状態を常に再現性良く制御すること
ができるトナーの製造方法を提供することにある。

【００２８】さらに本発明の目的は、トナー粒子の原材
料として使用できる原材料が基本的に制限されないトナ
ーの製造方法を提供することにある。

【００２９】さらに本発明の目的は、画像濃度が高く安
定で、カブリのない画像特性に優れたトナーの製造方法
を提供することを目的とする。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明は、該リン酸塩水
溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られるリン酸
カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを６．０より
大きく８．５以下に調整し、該水系媒体中に、少なくと
も重合性単量体、着色剤、カルボキシル基を有する極性
重合体又は極性共重合体および重合開始剤を有する重合
性単量体組成物を分散させ、重合性単量体組成物の粒子
を生成し、該水系媒体中で、該粒子に含まれている重合
性単量体を重合して、トナー粒子を生成し、該水系媒体
のｐＨを１．０乃至３．０に調整して、リン酸カルシウ
ム塩類を溶解した後にトナー粒子を分離するという工程
を有するトナーの製造方法であって、得られたトナーの
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ）で測定される円形
度が０．９５０より大きく０．９７０未満であることを
特徴とするトナーの製造方法に関する。

【００３１】以下、本発明を具体的に説明する。

【００３２】本発明に用いるリン酸カルシウム塩類は水
系媒体中で、重合性単量体組成物に対する分散剤として
の役割を有する。

【００３３】一般的に、分散剤として考えられる物質と
しては例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸ア
ルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等
が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸および
その塩、デンプン等があり、これらを水相に分散させて
使用できる。

【００３４】これら分散安定剤は、水媒体中で均一に分
散して液滴として存在している重合性単量体組成物粒子
どうしの凝集を防止し、さらにこれら液滴表面に一様に
吸着することにより、該液滴を安定化していると考えら
れる。これら分散安定剤は、液滴中の重合性単量体の重
合反応終了後、酸、アルカリ処理や熱水洗浄等により可
溶化され、トナー粒子から分離される。

【００３５】しかしながら、分散剤として使用できる上
記物質の中には、トナー粒子表面からの完全除去がその
物質の溶解性、分子量、粘性等の理由で困難な場合も多
く、さらにトナー粒子の組成によっては強アルカリ処
理、熱水洗浄等の工程において、着色剤、荷電制御剤の
一部が分解、溶出したり熱変形が発生したりするため、
トナー粒子の表面状態、摩擦帯電性等が損われ、トナー
の現像特性等が著しく低下する場合がある。

【００３６】また無機分散剤の中には、凝集作用が強い
ため、液滴の重合反応中に粘度変化等が発生して液滴と
しての安定性が低下した時に、逆に液滴の凝集、合一等
の不安定現象を促進させるものもあり、分散剤種の選択
は容易ではない。

【００３７】本発明に用いるリン酸カルシウム塩類は、
前述の様な不具合を発生させず、酸処理、水洗浄のみで
容易にトナー粒子表面から除去することができ、この条
件下では着色剤、荷電制御剤等の分解、溶出も発生せ
ず、熱変形も考慮する必要がないため、分散剤として特
に有効である。

【００３８】ここで述べるリン酸カルシウム塩類とは、
リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水
素カルシウム、ヒドロキシアパタイト等およびそれらの
複数の混合物であり、これらの塩類の結晶の大きさ、結
晶凝集物の粒径、酸に対する溶解度効果を考慮するとヒ
ドロキシアパタイトおよびリン酸カルシウムが好まし
く、その中でヒドロキシアパタイトが最も好ましい。

【００３９】これらのリン酸カルシウム塩類は、リン酸
塩水溶液とカルシウム塩水溶液とから水系媒体中でリン
酸カルシウム塩類を生成させて使用する方法が凝集物の
発生がなく、均一な微粒子結晶が得られるため、分散剤
として使用する場合最も効果がある。

【００４０】粉末状のリン酸カルシウム塩類をそのまま
用いる場合、粉体として強い凝集体となってしまい易い
ため、凝集物として粒径が不均一であり、水中の分散は
かなり難しい。さらにリン酸カルシウム塩類を生成させ
る方法の利点としては、リン酸カルシウム塩類に副生す
る水溶性の中性塩類が、重合性単量体の水中への溶解防
止効果と、水系媒体の比重を大きくする効果とを有する
ことである。

【００４１】用いるリン酸塩水溶液としては、リン酸ナ
トリウム水溶液が好ましく、カルシウム塩水溶液として
は、塩化カルシウム水溶液であることが好ましい。

【００４２】本発明における、リン酸カルシウム塩類生
成時のｐＨ調整について説明する。

【００４３】ｐＨ９．０〜１４．０の水系媒体中で、重
合性単量体、着色剤、荷電制御剤を含有している重合性
単量体組成物の分散造粒を行うと、着色剤、荷電制御剤
等が強アルカリに分解、溶解および変性しやすいため、
トナー粒子の製造に要する時間や温度等によっては、着
色剤、荷電制御剤等が溶解してしまい、所望の荷電制御
性や着色力を有するトナー粒子を製造することは困難で
ある。また、水系媒体中で着色剤、荷電制御剤が部分的
に溶解すると、重合性単量体組成物粒子の均一な分散が
阻害され、微粒子が増加したり、粒子凝集が発生したり
するため、得られるトナー粒子の粒度分布が不均一なも
のになりやすい。よってｐＨ９．０〜１４．０である様
な水系媒体において、物性および粒度分布において安定
したトナー粒子を製造するためには厳しい製造条件の管
理が必要であった。

【００４４】また本発明者等の検討によると、水系媒体
のｐＨに応じて、水系媒体に含まれている分散剤である
リン酸カルシウム塩類の界面が帯電することがわかっ
た。リン酸カルシウム塩類の界面は、アルカリ領域でネ
ガ帯電、中性領域で等電位点を示すことがξ電位を測定
することで確認された。

【００４５】本発明においては、リン酸カルシウム塩類
を生成するにあたって、その水系媒体のｐＨを６．０よ
り大きく８．５以下、好ましくは６．１乃至７．５に調
整することにより、物性および粒度分布において安定し
たトナー粒子を容易に製造することが可能となった。

【００４６】本発明の製造方法により製造されるトナー
は、重合性単量体組成物の水系媒体での造粒、重合工程
において、カルボキシル基を有する極性重合体又は共重
合体が親水性であるため、これらは液滴の外殻に偏在
し、他の組成物を包み込む、所謂コア／シェル構造をと
り、安定した摩擦帯電能を発現する。

【００４７】しかしながら、アルカリ性条件下では、分
散剤の界面がネガに帯電しているために、ネガ性のカル
ボキシル基を有する極性重合体又は極性共重合体は電荷
的に反発するため、極性重合体又は極性共重合体成分が
安定して外殻に存在しにくく、重合中に液滴同士の凝集
等が発生し、粒度分布、粒子形態および表面性、摩擦帯
電能等が制御しにくく、トナーの製造において再現性が
悪くなりやすい。

【００４８】トナー粒子がコア／シェル構造をとってい
ることは、トナーの断層面を調べることにより確認する
ことができる。具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂
中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲
気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニ
ウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施
した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄
片状のサンプルを切り出し、そのサンプルを透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）で測定することによりトナーの断層形態
を確認することができる。後記の実施例で得られたトナ
ー粒子は、コア／シェル構造をとっていることが確認さ
れた。

【００４９】本発明におけるｐＨ調整方法としては、例
えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶性無機酸が用い
られる。

【００５０】これらの無機酸は必要に応じて水で所定濃
度に希釈して使用しても良い。

【００５１】添加量は、リン酸カルシウム塩類が生成し
てきた時に或いはリン酸カルシウム塩類が安定生成した
後にｐＨが６．０より大きく８．５以下ので最終的に安
定する様に、好ましくはｐＨ６．１乃至７．５で安定す
る様に所定濃度の無機酸を適宜調整して添加すれば良
い。

【００５２】さらに好ましいｐＨ調整方法としては、リ
ン酸塩水溶液に所定量すなわちリン酸カルシウム塩類が
安定生成した後のｐＨが６．０より大きく８．５以下、
好ましくは６．１乃至７．５になる様な添加量の無機酸
をあらかじめ添加し、次いでカルシウム塩水溶液を加え
てリン酸カルシウム塩類を生成する方法が良い。

【００５３】この様にして生成したトナー粒子の円形度
は、反応の条件すなわち、分散濃度、重合性単量体組成
物構成、特にカルボキシル基を有する極性重合体又は共
重合体の分子量、添加量、着色剤種および添加量等で変
化はあるものの、フロー粒子像分析装置（ＦＰＩＡ）で
測定される円形度が０．９５０より大きく０．９７０未
満である。

【００５４】本発明における円形度とは、粒子の形状を
定量的に表現する簡便な方法として用いた値であり、下
式より得られた値を円形度と定義する。

【００５５】

【外１】 （Ｌ：粒子の投影像の周囲長、Ｌ₀ ：粒子像と同じ投影
面積を持つ円の周囲長）

【００５６】つまり、円形度とは粒子の凹凸の度合いの
指標であり、完全な球形の場合１．０００示し、表面形
状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。

【００５７】即ち、本発明において得られるトナー粒子
は、球状ではなく、粒子表面の荒れた、異形性を有する
球状トナーである。

【００５８】このような表面性は、水系媒体のｐＨが６
より大きく８．５以下である場合において、分散剤であ
るリン酸カルシウム塩類の界面電荷が正又は負極性に強
く帯電していないため、液滴表面に静電的な強さを持た
ずに柔らかく付着していることに起因すると考えられ
る。界面電荷については、ζ電位を測定することにより
確認できる。

【００５９】この様にしてｐＨを６．０より大きく８．
５以下に調整した水系媒体を用いて生成したトナー粒子
は、造粒・重合を通して反応場を意図的にコントロール
している為、従来から問題となっていた反応槽内の汚
れ、付着等も少なく、さらに再現性にも優れており、生
産効率の上からも大きなメリットを有する。

【００６０】トナー粒子の表面状態および形態は、その
特徴を生かす電子写真プロセスと組合せることで、シス
テムとしてメリットを生む。

【００６１】前述の様に、球状トナーは高画質、高速
化、カラー化、小型化等の流れに合致する設計において
多くの利点を有するが、システムによって特にブレード
クリーニングシステムでは、プリンターもしくは複写機
の耐久枚数に応じて球状トナー粒子がクリーニングブレ
ードと感光体との間で回転し易く、場合によってその隙
間に入りこみ、クリーニング不良を生じる。

【００６２】一般に表面性を変化させた、異形化球状ト
ナーは、上記クリーニング特性が真球状トナーに比べて
優れており、本発明におけるトナー粒子は、球状トナー
の利点を有しながらかつ、クリーニング特性の優れたト
ナー粒子を提供する利点を有する。

【００６３】本発明において、生成したトナー粒子は、
そのままではリン酸カルシウム塩類を表面に吸着した状
態であるため、生成したトナー粒子を含有する水系媒体
のｐＨを１．０〜３．０に調整し、リン酸カルシウム塩
類を完全に溶解せしめ、トナー粒子をろ別し、さらに水
洗をくり回して乾燥しトナー粒子を得る。

【００６４】ここで、リン酸カルシウム塩類のｐＨに対
する溶解性は、ｐＨ４〜３を境界領域として低ｐＨの酸
性領域において急激に可溶化し、ｐＨ３以下の強酸性領
域で１００％可溶化されるため、トナー粒子から分散剤
粒子を完全に除去する為にはｐＨ１．０〜３．０での酸
処理が必要である。

【００６５】なお、この酸処理では前述のごとくトナー
組成物中の着色剤、荷電制御剤等がアルカリ処理等の様
に可溶化し、トナー特性に大きく影響することはない。

【００６６】本発明に使用される重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又は
混合して使用し得る。

【００６７】また、本発明での重合法トナーの単量体系
には、カルボキシル基を有する極性重合体、共重合体を
添加して重合する。

【００６８】本発明に使用できる極性重合体、共重合体
を以下に例示する。

【００６９】アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物を用い
た極性重合体、又は共重合体、不飽和ポリエステルおよ
び飽和ポリエステル等が挙げられる。

【００７０】これらの極性重合体或いは共重合体は重合
性単量体１００重量部に対し１〜３５重量部用いること
が好ましく、５〜２０重量部はさらに好ましい。

【００７１】３５重量部を超えると、高粘度すぎて造粒
が不安定となる。

【００７２】重合開始剤としては、例えば、２，２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジ
アゾ系重合性開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ
カーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
クシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス
（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロ
パン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
の過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開
始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素等が使用される。

【００７３】重合開始剤は重合性単量体１００重量部に
対し０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又
は、併用しても良い。

【００７４】また、本発明では分子量をコントロールす
るために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては重合性単量体１００重量部
に対し０．００１〜１５重量部である。

【００７５】好ましく用いられる架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリル
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性
カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ン等全てのジビニル化合物および３個以上のビニル基を
持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。

【００７６】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加することが
できる。

【００７７】負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸
系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、スチレン−ア
クリル酸共重合体、イミダゾール誘導体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体（Ｎ，Ｎ′−ジアリール尿素誘導
体）が挙げられる。

【００７８】正荷電制御剤としては、ニグロシンおよび
脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアン
モニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
等の四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体である
ホスホニム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔
料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料
（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデ
ン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウ
リン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化
物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズ
オキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルス
ズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシ
ルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；等があ
げられこれらを単独或いは２種類以上組み合わせて用い
ることができる。

【００７９】本発明において用いられる分散剤は前述の
様にリン酸カルシウム塩類であり、具体的には、リン酸
カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水素カル
シウム、ヒドロキシアパタイト等およびそれらの複数の
混合物である。

【００８０】この分散剤は重合性単量体１００重量部に
対し０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。

【００８１】これら分散剤の微細な分散の為に、重合性
単量体１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部
の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散剤の所
期の作用を促進する為のものであり、その具体例として
は、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル
硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラリウル酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウ
ムが挙げられる。

【００８２】本発明に用いられる離型性成分ならびに低
エネルギー定着成分としては、パラフィン・ポリオレフ
ィン系ワックスおよび、これらの変性物、例えば、酸化
物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、およびその金属
塩、アミドワックス、また、エステル系ワックス、例え
ば、３級または／および４級炭素を有し、２官能以上の
アルコール化合物または、カルボン酸化合物から得られ
る多官能ポリエステル化合物、１級または／および２級
炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物またはカル
ボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物お
よび３級または／および４級炭素を有し、モノ官能のエ
ステル化合物等があげられる。

【００８３】重合性単量体と着色剤および離型剤を有す
る混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒
子を得る重合法トナー製法においては、離型剤は、重合
性単量体１００重量部に対し１〜４０重量部、より好ま
しくは３〜３５重量部使用するのが好ましい。さらに好
ましくは、５〜３０重量部使用するのが好ましい。

【００８４】トナーの着色剤としては、例えば黒色顔料
として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチ
レンブラック等が挙げられる。

【００８５】マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、ア
リザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３
７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５
１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０
２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１
３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

【００８６】シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッドブ
ルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５、インダンスレン
ブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
アーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ク
ロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マ
ラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーン
Ｇ等が挙げられる。

【００８７】イエロー用顔料としては、ナフトールイエ
ロー、ハンザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネ
ントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３、９３、９４、９５、９７、１２０、１
２７、１７４、１７６、１８０、１９１；Ｃ．Ｉ．バッ
トイエロー１、３、２０等が挙げられる。

【００８８】これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維
持するために必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量
部の添加量が好ましい。

【００８９】着色剤として使用される染料としては、以
下のものが例示される。

【００９０】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３
０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、
１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソル
ベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．
Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１
８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３
５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、
２５、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、４；Ｃ．Ｉ．アッシドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダン
トレッド３０等が挙げられる。

【００９１】シアン用染料としてはＣ．Ｉ．ダイレクト
ブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アッ
シドブルー９、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー１５、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリ
ーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベー
シックグリーン６等が挙げられる。

【００９２】これらの染料は、樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３０重量部の
添加量が好ましい。

【００９３】なお、着色剤は着色剤の持つ重合阻害性や
水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ま
しくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を
施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、
重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意
を要する。染料系を表面処理する好ましい方法として
は、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重
合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量
体系に添加する。また、カーボンブラックについては、
上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面
官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキ
サン等で処理を行っても良い。

【００９４】本発明においてｐＨの調整に用いられる物
質としては水溶性無機酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等が用いられる。塩基物としては、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム等およびその水和物又は水溶液が用いら
れる。

【００９５】なおこれらの物質は必要に応じて希釈し特
定濃度の水溶液として使用することができる。

【００９６】本発明に使用できるトナーの外添剤として
は、例えば、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化ジル
コニウム、酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化
ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、有機ケイ素化合物等が挙げら
れる。

【００９７】さらに、上記微粉体は疎水化処理されてい
ることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存
性を少なくするためおよびトナー表面からの遊離を防止
するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニ
ウムカップリング剤の如きカップリング剤、シリコーン
オイル、フッ素系オイル、各種変性オイルの如きオイル
が挙げられる。

【００９８】これら公知の外添剤の中では、帯電安定
性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アル
ミナ，チタニア或いはその複酸化物等を選ぶことが好ま
しい。なかでも、特にシリカが、出発材料或いは温度等
の酸化条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一を
コントロールできる点でより好ましい。例えば、かかる
シリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化
により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカ
と称される乾式シリカおよびアルコキシド、水ガラス等
から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能で
あるが、表面およびシリカ微粉体の内部にあるシラノー
ル基が少なく、またＮａ₂ Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の
少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにお
いては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，
塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化
合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含す
る。

【００９９】外添剤の添加量は、トナー１００重量部に
対して、トナーの帯電安定化、かさ密度安定化、高湿下
での放置安定性、等のために０．１〜３重量部添加する
ことが好ましく、これら外添剤は複数種組合せて使用す
ることができる。以下に、さらに別個に組合せて使用す
ることが好ましい外添剤について述べる。

【０１００】転写性および／またはクリーニング性向上
のために一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が
５０ｍ² ／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子
をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例
えば球状シリカ粒子，球状ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

【０１０１】本発明のトナーにおいては、実質的な悪影
響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロ
ン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン
粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉
末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；例えば酸
化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等のケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉
末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有
機微粒子および無機微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【０１０２】さらに本発明の製造方法によるトナーは、
さらに磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しう
る。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることも
できる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性
材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或い
はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金
およびその混合物等が挙げられる。

【０１０３】これらの強磁性体は平均粒径が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成
分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１０４】また、１０ｋエルステッド印加での磁気特
性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁
化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）
２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【０１０５】本発明の製造方法によるトナーは、通常一
成分および二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも
使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体
をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像
スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性ト
ナーを搬送および帯電せしめる方法がある。また、磁性
体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレー
ドおよびファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的
に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで
搬送せしめる方法がある。

【０１０６】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独および複合フェライト状態
で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロ
ールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば
球状、扁平、不定形等を選択し、さらにキャリア表面状
態の微細構造、たとえば表面の凸凹をもコントロールす
ることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼
成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒
子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いら
れているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味
合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して
低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機
酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合
せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方
法等も利用することが可能である。

【０１０７】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材
を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに
付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公
知の方法がいずれも適用できる。

【０１０８】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料およびそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉
末等を単独或いは複数で用いるのが適当であるが、必ず
しもこれに制約されない。

【０１０９】上記化合物の処理量は、一般には総量でキ
ャリア１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部である。

【０１１０】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好まし
い。

【０１１１】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート
樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチル
メタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共
重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７
０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コー
ティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオン
のキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有
するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：
２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５
０）が例示される。

【０１１２】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１１３】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量
％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用困難と
なり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せ
しめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【０１１４】さらに、該キャリアの磁性特性は以下のも
のが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッ
ドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至３００ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ であることが必要である。さらに高画質化を
達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／
ｃｍ³ であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³ より大
きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくな
る。３０ｅｍｕ／ｃｍ³未満であると、磁気的な拘束力
も減少するためにキャリア付着を生じやすい。

【０１１５】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
の要旨は以下の如きである。即ち、重合性単量体中にカ
ルボキシル基を有する極性重合体又は共重合体、離型
剤、荷電制御剤、着色剤、重合開始剤、その他の添加剤
を加え、メディア型ミル等によって均一に溶解或いは分
散せしめた単量体系組成物を準備する。一方でリン酸塩
水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合してリン酸カルシ
ウム塩類を生成するに当り、該リン酸カルシウム塩類を
含有する水系媒体のｐＨを、塩酸、硫酸、硝酸のごとき
水溶性無機酸の希釈液にてｐＨを６．０より大きく８．
５以下に調整する。ｐＨ調整では、希釈した酸は２液混
合によってリン酸カルシウム塩類が生成した後で添加し
ても良く、或いは２液混合前のリン酸塩水溶液中或いは
カルシウム塩水溶液中にあらかじめ添加し、その後カル
シウム塩水溶液或いはリン酸塩水溶液を混合して、リン
酸カルシウム塩類を析出させても良い。このリン酸カル
シウム塩類の生成は、ホモミキサー、ホモジナイザー等
の分散造粒機中で生成せしめる事が有利であるが、別に
生成せしめておいたリン酸カルシウム塩類の水系分散液
を分散造粒機へ投入しても良い。

【０１１６】この様にしてｐＨ調整したリン酸カルシウ
ム塩類を含有する水系媒体中に前述の単量体系組成物を
投入し、分散せしめ造粒する。その後はｐＨと分散安定
剤であるリン酸カルシウム塩類の作用により単量体系の
粒子状態は特定の異形性、粒子表面性を有したよう安定
に維持され、且つ単量体系の粒子の沈降が防止される程
度の攪拌を行うことで重合反応の進行に伴っての粒子凝
集、合一もなく安定して重合される。重合温度は４０℃
以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。

【０１１７】また重合反応後半に昇温しても良く、さら
にトナー定着性の臭いの原因等となる未反応重合性単量
体、副生物等を除去するために反応の後半又は終了時に
一部、水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成し
たトナー粒子はリン酸カルシウム塩類を除去するために
前述の塩酸、硫酸、硝酸のごとき水溶性無機酸をさらに
添加してｐＨを１．０〜３．０として所定時間処理を
し、充分に水洗後トナー粒子を濾別して回収し、乾燥お
よび必要に応じて分級する事によりトナー粒子を得る。

【０１１８】本発明で用いたそれぞれの測定方法につい
て以下に述べる。

【０１１９】トナー粒子の凝集、合一の判断基準として
の （１）粒度分布の測定 測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分
布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＣＸ
−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ
水溶液を調製する。

【０１２０】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに
測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、
前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２〜４０
μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平
均分布を求める。

【０１２１】これら求めた体積平均分布、個数平均分布
より、重量平均粒径Ｄ₄ および個数平均粒径Ｄ₁ を得
る。このＤ₄ ，Ｄ₁ の値より粒度分布幅としてＤ₄ ／Ｄ
₁ を計算し生成トナー粒子の凝集、合一の判断基準とす
る。

【０１２２】すなわちＤ₄ ／Ｄ₁ 値が大きくなければト
ナー粒子は２次凝集体、合一気味であり、Ｄ₄ ／Ｄ₁ 値
が１．０に限りなく近づけば単分散の粒度分布に近いと
判断できる。

【０１２３】（２）トナー粒子の摩擦帯電量について 摩擦帯電量は常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）の環境条
件下にトナーおよびキャリアを一昼夜放置した後、常温
常湿環境下でブローオフ法に基づき、次の要領で帯電量
を測定した。

【０１２４】図１はトナーの摩擦帯電量を測定する装置
の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリー
ン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しよ
うとするトナーとキャリアの重量比１：４９の混合物を
５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、
５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５
〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測
定容器２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸
引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して
真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充
分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去す
る。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂
（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）
は下式の如く計算される。

【０１２５】

【外２】

【０１２６】（３）フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩ
Ａ）での円形度の測定 本発明における円形度とは、粒子の形状を定量的に表現
する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東
亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１００
０を用いて測定を行い、下式より得られた値を円形度と
定義する。

【０１２７】具体的な測定方法としては、容器中の予め
不純固形物等を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフ
ォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を
０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は
超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃
度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナ
ーの形状を測定する。

【０１２８】

【外３】 （Ｌ₀ ；粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長Ｌ；粒
子の投影像の周囲長）

【０１２９】本発明における円形度はトナー粒子の凹凸
の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．
０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さ
な値となる。

【０１３０】（４）トナー粒子の製造再現性の評価 同じトナー処方、製造条件の下で５回くり返してトナー
を作製し、各々の生成トナー粒子について粒度分布幅
（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）、摩擦帯電量、ＦＰＩＡでの円形度１を
測定後その標準偏差ＳＤを求め再現性のパラメーターと
した。

【０１３１】

【外４】 Ａ₁ ：トナー物性値（Ｄ₄ ／Ｄ₁ 、摩擦帯電量、円形
度） ａ₁ ：５回くり返し作製した各トナー物性の平均値（Ｄ
₄ ／Ｄ₁ 、摩擦帯電量、円形度）

【０１３２】本パラメーターでは、数値が少ないほど、
粒度分布幅、摩擦帯電量、円形度のばらつきの少ない製
造再現性のすぐれたトナーの製造方法であることを示
す。

【０１３３】

【発明の実施の形態】以下本発明を実施例により具体的
に説明するが、これは本発明をなんら限定するものでは
ない。なお以下の配合における部数は、特に説明のない
場合は重量部である。

【０１３４】（実施例−１）イオン交換水１０００重量
部に工業用グレードのリン酸ナトリウムで調整した０．
１Ｍ−リン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１１．７）５１
０重量部、および塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
７．５となる様に１Ｍ−塩酸水溶液を適当量投入し、６
０℃に加温した後ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業
製）を用いて１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに工
業用グレードの塩化カルシウムにて調整した１．０Ｍ−
塩化カルシウム水溶液７５重量部を徐々に添加し、ヒド
ロキシアパタイトを含むｐＨ７．５の水系媒体を得た。
尚、塩酸でｐＨを調整することなく０．１Ｍ−リン酸ナ
トリウム水溶液５１０重量部と１．０Ｍ−塩化カルシウ
ム水溶液７５重量部を混合した際の水溶液のｐＨは１
０．０であった。一方、 スチレン １６０部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 飽和ポリエステル樹脂 ８部 銅フタロシアニン顔料 １０部 ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２．０部 マイクロクリスタリンワックス（ｍｐ＝６５℃） ３３部

【０１３５】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５
部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１３６】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモ
ミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪
拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合
反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、
塩酸を加えて水系媒体のヒドロキシアパタイトを完全に
溶解させ、ろ過、水洗、乾燥をして重合体粒子を得た。

【０１３７】次いで同処方、同製造条件にて、トナーの
製造をトータルとして５回繰り返して重合体粒子を得、
そのつど粒度分布幅（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）、摩擦帯電量、ＦＰ
ＩＡにおける円形度の各項目を測定し、それらの値の平
均値および標準偏差ＳＤ値を求めた。この結果、各項目
において平均値が好ましい値を示し、標準偏差が小さい
結果が得られた。

【０１３８】さらに同処方で、例えば５０〜６０℃で造
粒後、同温度で３〜７時間重合を行い、さらに７０〜９
０℃へ昇温して、反応時間が合計１０時間になるように
して重合を行う等の種々の反応シーケンス（温度と時間
の組み合わせ）に従って、重合を行い、トナー粒子の重
合転化率、生成分子量分布等を変化させた場合にも、粒
度分布幅、摩擦帯電能等に関して優れたトナーが得られ
た。

【０１３９】また反応槽汚れに関しては以下のように評
価を行った。

【０１４０】（反応槽の汚れの評価）同処方、同条件で
５回繰り返して、トナー粒子を製造する際の反応槽の汚
れを調べ、以下の基準で評価した。

【０１４１】 Ａ：５回繰り返しの製造において問題なし。 Ｂ：５回繰り返しの製造において、汚れが発生する。 Ｃ：その都度、汚れが発生する。

【０１４２】さらに、得られた重合体粒子１００部に対
して、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン
２．０部を外添して、トナーを得た。このトナー４部に
対し、フッ素−アクリルコートをしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ
フェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）９５部を混合
し、現像剤とした。この現像剤を用いてクリーニング特
性の評価を以下のようにして行った。

【０１４３】（クリーニング特性の評価）ブレードクリ
ーニング方式のフルカラーレーザービームプリンター
（ＬＢＰ２０３０、キヤノン製）を非接触二成分現像方
式に改造し、単色モードにて連続耐久画出し４万枚を行
い、終了時点で感光体ドラムユニットをはずし、ドラム
上のクリーニング状態および画像を目視観察した。評価
は下記の３段階で行った。

【０１４４】Ａ：耐久画出し終了後、画像上および感光
体ドラム上に汚れは未発生。 Ｂ：耐久画出し終了後、画像上には汚れは見られなかっ
たが、感光体ドラム上にごく軽微な汚れが発生した。 Ｃ：耐久画出し４万枚未満で画像上に汚れが発生した。
また、感光体ドラム上にも汚れが発生した。

【０１４５】（実施例−２）加える１Ｍ−塩酸水溶液の
滴下量を変えて生成するヒドロキシアパタイトを含む水
系媒体のｐＨが６．２になる様に調整した以外は全て実
施例１と同様に重合体粒子を得、さらにトータルとして
５回、この製造をくり返して重合体粒子を得、各項目で
の平均値、標準偏差を計算した。

【０１４６】この結果各項目において平均値が好ましい
値を示し、標準偏差が小さい結果が得られた。

【０１４７】反応槽汚れの評価、さらに実施例１と同様
にして現像剤を調製してクリーニング特性の評価も行っ
た。結果を表−１に示す。

【０１４８】（実施例−３）加える１Ｍ−塩酸水溶液の
量を変えて生成するヒドロキシアパタイトを含む水系媒
体のｐＨが８．５になる様に調整した事および銅フタロ
シアニン顔料１０部のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１３を７．５部使用した以外は全て実施例１と同様
に重合体粒子を得、さらにトータルとして５回、この製
造をくり返して重合体粒子を得、各項目での平均値、標
準偏差を計算した。

【０１４９】この結果各項目において平均値が好ましい
値を示し、標準偏差が小さい結果が得られた。

【０１５０】反応槽汚れの評価、さらに実施例１と同様
にして現像剤を調製してクリーニング特性の評価も行っ
た。結果を表−１に示す。

【０１５１】（実施例−４）１Ｍ−塩酸水溶液のかわり
に１Ｍ−硝酸水溶液を適当量投入して生成するヒドロキ
シアパタイトを含む水系媒体のｐＨが６．１になる様に
調整した事および銅フタロシアニン顔料１０部のかわり
にマゼンタ用顔料のキナクリドン６．５部を使用した以
外は全て実施例１と同様に重合体粒子を得、さらにトー
タルとして５回、この製造をくり返して重合体粒子を
得、各項目での平均値、標準偏差を計算した。

【０１５２】この結果各項目において平均値が好ましい
値を示し、標準偏差が小さい結果が得られた。

【０１５３】反応槽汚れの評価、さらに実施例１と同様
にして現像剤を調製してクリーニング特性の評価も行っ
た。結果を表−１に示す。

【０１５４】（比較例−１）１Ｍ−塩酸水溶液を使用せ
ず、ｐＨ調整をしなかった事以外は全て実施例−１と同
様に重合体粒子を得た。さらにトータルとして５回、同
条件にてこの製造をくり返して重合体粒子を得たが、こ
の場合の造粒時のｐＨは１０．１であった。さらに各項
目での平均値、標準偏差を計算した。

【０１５５】結果は、各項目の標準偏差が大きく、同処
方、同条件で製造をくり返した場合の生成トナー粒子の
再現性が実施例に比べ良くないことがわかった。

【０１５６】反応槽汚れの評価、さらに実施例１と同様
にして現像剤を調製してクリーニング特性の評価も行っ
た。結果を表−１に示す。

【０１５７】さらに実施例１と同様にして、種々の反応
シーケンス（温度と時間の組み合わせ）に従って、重合
を行った。その結果、特に低重合転化率に比較的高温度
で長時間反応させた場合に、生成粒子の凝集体が発生し
やすく、反応槽内の汚れ、付着等も増加し、トナー粒子
の粒度分布幅がかなり大きくなり、摩擦帯電能が不安定
なトナーとなった。

【０１５８】（比較例−２）生成トナー粒子の酸洗浄時
のｐＨが４．０であった事以外は全て実施例−１と同様
に重合体粒子を得た。さらにトータルとして５回、この
条件にて製造をくり返して重合体粒子を得たが、この時
の造粒時のｐＨは７．５であった。さらに各項目での平
均値、標準偏差を求めた。

【０１５９】この場合、実施例に比べ摩擦帯電量が低
く、各項目全てにおける標準偏差が大きいため、生成ト
ナー粒子の再現性が悪いことがわかった。

【０１６０】反応槽汚れの評価、さらに実施例１と同様
にして現像剤を調製してクリーニング特性の評価も行っ
た。結果を表１に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】

【発明の効果】本発明によると粒度分布、摩擦帯電性、
粒子形態および表面制御、転写効率の上で安定性および
再現性に優れたトナーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

【符号の説明】

１ 吸引機 ２ 測定容器 ３ 導電性スクリーン ４ フタ ５ 真空計 ６ 風量調節弁 ７ 吸引口 ８ コンデンサー ９ 電位計

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液と
   を混合して得られるリン酸カルシウム塩類を含有する水
   系媒体のｐＨを６．０より大きく８．５以下に調整し、 該水系媒体中に、少なくとも重合性単量体、着色剤、カ
   ルボキシル基を有する極性重合体又は極性共重合体およ
   び重合開始剤を有する重合性単量体組成物を分散させ、
   重合性単量体組成物の粒子を生成し、 該水系媒体中で、該粒子に含まれている重合性単量体を
   重合して、トナー粒子を生成し、 該水系媒体のｐＨを１．０乃至３．０に調整して、リン
   酸カルシウム塩類を溶解した後にトナー粒子を分離する
   という工程を有するトナーの製造方法であって、 得られたトナーのフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ）
   で測定される円形度が０．９５０より大きく０．９７０
   未満であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 【請求項２】 リン酸塩水溶液に水溶性無機酸を滴下し
   た後、カルシウム塩水溶液を加えて、水系媒体のｐＨを
   ６．０より大きく８．５以下に調整することを特徴とす
   る請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 【請求項３】 該水溶性無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸及
   びリン酸よりなるグループから選択される水溶性無機酸
   であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造
   方法。
4. 【請求項４】 該リン酸塩水溶液と該カルシウム塩水溶
   液とを混合して得られる水溶液のｐＨが９．０乃至１
   ４．０となることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載のトナーの製造方法。
5. 【請求項５】 該リン酸塩水溶液と該カルシウム塩水溶
   液とを混合して得られる水溶液のｐＨが１０．０乃至１
   ３．０となることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載のトナーの製造方法。
6. 【請求項６】 該重合性単量体組成物を分散する前のリ
   ン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを６．１
   乃至７．５に調整することを特徴とする請求項１乃至５
   のいずれかに記載のトナーの製造方法。
7. 【請求項７】 該リン酸カルシウム塩類が、ヒドロキシ
   アパタイトであることを特徴とする請求項１乃至６のい
   ずれかに記載のトナーの製造方法。
8. 【請求項８】 該重合性単量体が、スチレン系単量体、
   アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類からな
   るグループより選ばれる単量体を少なくとも１種有して
   いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載
   のトナーの製造方法。
9. 【請求項９】 カルボキシル基を有する極性重合体又は
   極性共重合体が、ｉ）飽和ポリエステル；ｉｉ）不飽和
   ポリエステル；ｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和二塩
   基酸、不飽和二塩基酸無水物のいずれかを単量体とする
   単重合体；ｉｖ）不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸、
   不飽和二塩基酸無水物からなるグループより選ばれる単
   量体とスチレン系単量体との共重合体；から選ばれる極
   性重合体又は極性共重合体であることを特徴とする請求
   項１乃至８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 カルボキシル基を有する極性重合体又
    は極性共重合体は、重合性単量体１００重量部に対し
    て、１〜３５重量部用いられることを特徴とする請求項
    １乃至９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
11. 【請求項１１】 カルボキシル基を有する極性重合体又
    は極性共重合体は、重合性単量体１００重量部に対し
    て、５〜２０重量部用いられることを特徴とする請求項
    １乃至９のいずれかに記載のトナーの製造方法。