JP3595656B2 - 静電荷像現像用重合トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法で知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
またさらに、一般的なフルカラー画像を形成する方法について説明すると、感光体ドラムの感光体を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行ない、感光体ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器により該静電潜像の現像を行ない、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてきた転写材に、転写帯電器によって前記の感光体ドラムに現像されたマゼンタトナー画像を、直接的あるいは間接的手段を用い転写する。
【０００４】
一方、前記の静電潜像の現像を行なった後の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によりクリーニングを行なった後、再び一次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した転写材へのシアントナーの画像の転写を行ない、さらにイエロー色、ブラック色と順次同様に行なって、４色のトナー画像を転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材を、定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することにより、フルカラー画像を形成する。
【０００５】
近年このような装置は、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００６】
このようなレーザービームプリンターに代表される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙ファックスへの展開も急激に発展をとげつつある。
【０００７】
そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高画質、より高信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００８】
特に、今後急速な市場の伸びが考えられるパーソナルコンピューター用のカラープリンター、パーソナルカラーコピーにおいては、装置の小型化、操作性、経済性を達成するために、現像機を一体化でき、その複雑な装置を小型化し、さらにコピーコスト低減を達成できる非磁性一成分現像用トナーが提案されている。しかし、この非磁性一成分現像方法は、トナー担持体と帯電付与材の摩擦によってのみ帯電荷量、担持体上のトナー層厚が規制されるため、例えば低湿下における帯電速度の低下に起因する画質とカブリのバランスの問題、高湿環境下での帯電量の低下、画質に影響しやすいトナー粉体の流動性など荷電制御に関して改良する課題も残されている。
【０００９】
また、こうした課題をトナーの形状からコントロールするという観点から、懸濁重合法トナーが提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。即ち、この懸濁重合法においては重合性単量体及び着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、その他添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、粉砕法トナーに比較して粒径、粒度分布をコントロールしやすく、よって帯電荷分布の狭いトナーを得ることができ、荷電制御を可能にすることができる。
【００１０】
しかし、重合トナーは上記長所を有するものの、その球形の形状から最密充填しやすく、流動しにくいためチャージアップの原因となるなどの問題もあった。
【００１１】
また、粉砕法のトナーと違い、重合トナーは製法上液体分散安定媒中で合成するため、分散安定媒体中に含まれるすべての物質に少なからず汚染されるという問題がある。さらに、分散安定剤はその電気的極性による斥力、引力で分散媒体中に均一に分散させるものであり、こうしたイオン性、電気的極性を有する物質が十分に除去されず、トナーが該物質に汚染された状態、あるいは十分に除去されていない場合ではその帯電性も安定せず、さらに高温高湿下では帯電性が非常に悪くなるなど環境安定性も劣悪にある。
【００１２】
上記分散安定剤には、一般にポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子や硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの難水溶性無機物質微粉末が使用される。しかしながら、これらの分散安定剤にあってはその除去が一般に困難で、特に、前者にあっては水溶液が粘稠であるため、その除去が困難で、トナー表面に存在し、上述のように摩擦帯電特性等を阻害し、画質を極めて悪化させるという欠点があった。
【００１３】
また、上記分散安定媒は調製が非常に難しく、例えば、分散安定剤が適量より少ない場合は、造粒工程において所望の粒度が得られないか、もしくは粒度が得られたとしても、各粒子間に存在する分散安定剤の存在確立が少なくなるため、重合工程中に衝突した粒子同士が凝集、合一してしまい、重合終了後の粒度分布が広く（ブロードで）良好な帯電性が得られない。
【００１４】
分散安定剤が適量より多い場合は、造粒中の撹拌によって生成される粒径１．０μｍ以下の超微粒子をも安定化させることになり、これらの超微粒子を含むトナーのチャージアップの原因となったり、帯電部材あるいはクリーニング部材等への融着を引き起こすなどの弊害をもたらす。
【００１５】
これらのうち汚染に関する問題点を解決する方法として、特開昭５６−１３０７６２号公報、特開昭６１−２２３５４号公報、特開平２−１４８０４６号公報にリン酸カルシウムを分散安定剤とする方法が提案されている。即ち、特開平２−１４８０４６号公報においては、リン酸カルシウムを一度酸水溶液中に溶解し、重合性単量体組成物を撹拌下に懸濁分散させた後水酸アルカリを添加し、再度リン酸カルシウムを油滴上に分散安定剤として析出させる方法が提案されている。あるいは、特開昭５６−１３０７６２号公報、特開昭６１−２２３５４号公報では、第三リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの付加物を分散安定剤として用いる方法が提案されている。
【００１６】
しかしながら、前者の方法では反応性単量体組成物を懸濁分散した後に分散安定剤を生成するので、重合性単量体組成物の油滴表面及び内部が汚染され易く、また、後者の方法においても、水性分散安定媒の水素イオン濃度や水酸イオン濃度が高いとこれらに汚染され、充分な帯電性、環境安定性をもつには至っていない。
【００１７】
また、粒度分布を狭く（シャープに）する方法として、特開平６−１２４０００号公報に帯電制御剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として難水溶性無機化合物粉末、分散安定助剤として界面活性剤を用い、分散開始時に難水溶性無機化合物粉末の一部及び界面活性剤の一部又は全部を加え、残りの難水溶性無機化合物粉末と残りの界面活性剤、又は残りの難水溶性無機化合物粉末を分散途中あるいは分散終了後に加える方法が提案されている。
【００１８】
この方法は、確かに凝集粒子の生成を低減させるという効果はあるものの、分散安定剤に水溶性の界面活性剤を用いていること、また、分散安定剤の追添加が重合開始前の造粒、分散時に行なわれることから、表面の汚染、超微粉粒子の生成は避けられず、充分な帯電性、環境安定性、耐久性を得るまでには至っていない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の如き問題点を解決し得る静電荷像現像用重合トナーの製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、良好な帯電性が安定的に得られ、更に高湿下においても高い帯電量を維持できることにより、カブリを低く抑えたまま高い画像濃度が得られる静電荷像現像用重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、帯電部材への汚染が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像が安定に得られ、粒度分布が狭いため分級収率が高く、極めて生産性の高い静電荷像現像用重合トナーの製造を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を難水溶性無機塩化合物の分散安定剤存在下で、重合してトナーを製造する方法であって、該単量体組成物の重合転化率が０．２〜０．７においてさらに難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を追添加することを特徴とする静電荷像現像用重合トナーの製造方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー製造方法は、分散安定剤を含む水系分散安定媒中で懸濁重合を行ない、単量体組成物の重合転化率が０．２〜０．７においてさらに分散安定剤を分散安定媒中に追添加することを特徴とし、トナーに安定した帯電性を与え、高湿下においても高い帯電量を維持できることにより、カブリを低く抑えたまま高い画像濃度が得られるものであり、重合反応がある程度進んだ過程に難水溶性無機塩化合物である分散安定剤を追添加するためトナー粒子の汚染が低く抑えられることによって、帯電部材への汚染が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像が安定に得られ、粒度分布が非常にシャープにあるため分級収率が高く、極めて高い生産性が得られる。
【００２３】
分散安定剤の追添加を重合転化率０．２未満で行った場合は、超微粒子の生成を必要以上に増進させ、トナーのチャージアップの原因となったり、帯電部材あるいはクリーニング部材等への融着を引き起こす。０．７を超えて行った場合は、凝集粒子が増え、流動性、帯電安定性が失われる。
【００２４】
本発明における重合転化率は重合中の試料から、一定量をサンプリングしこの重量を測定した後、乾燥させて、乾燥後の重量を測定して、仕込量との関係を踏まえて、重量法により重合転化率を決定した。
【００２５】
本発明のトナー製造方法において、初期分散安定媒中の分散安定剤は単量体組成物の３．０〜１２．０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４．０〜１０．５重量％、特に好ましくは４．５〜９．５重量％である。分散安定剤が単量体組成物の３重量％に満たない場合は、造粒工程においての所望の粒径が得られないか、得られたとしても重合転化率が０．２に達する前に凝集、合一してしまい、結果として粒径の大きいトナーしか得られない。また、１２重量％を超える場合は、造粒工程における撹拌によって生成される超微小粒子、乳化粒子をも分散安定化してしまうため、粒度分布の広いトナーが得られ、分級効率が低く生産性が低いばかりではなく、安定した帯電性が得られず良好な現像性が得られない。
【００２６】
本発明のトナー製造方法において、分散安定媒中に追添加する分散安定剤は、初期分散安定媒中の分散安定剤の５〜２００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１５０重量％であり、特に好ましくは１５〜１００重量％である。
【００２７】
分散安定媒中に追添加する分散安定剤が初期分散安定媒中の分散安定剤の５重量％未満の場合は、本発明の目的としている粒度分布のシャープ化に効果が少ない。２００重量％を超える場合は、トナー精製工程時の分散安定剤除去が困難で帯電安定性の良好なトナーが得られず、または分散安定剤除去を完全に行うには高コストで生産性の高いトナーを得られるものではない。
【００２８】
本発明に好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸、炭酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸の難水溶性金属塩が用いられ、これらは分散媒中で酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。例えば、Ｎａ３ＰＯ４水溶液にＣａＣｌ２水溶液を徐々に添加して、難水溶性分散安定剤であるＣａ３（ＰＯ４）２を含む分散安定媒を調製することができる。
【００２９】
本発明に使用される重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。
【００３０】
また、本発明での重合法トナーの単量体系には、極性基を有する重合体、共重合体を添加して重合しても良い。
【００３１】
本発明に使用できる極性重合体、共重合体を以下に例示する。
【００３２】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【００３４】
重合開始剤は重合性単量体１００重量部に対し０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【００３５】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１５重量部である。
【００３６】
本発明によるトナーは、離型剤を含有していてもよい。
【００３７】
本発明に使用される離型剤としては、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックス、エステル系ワックス、例えば３級／又は４級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物または、カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物、１級又は／及び２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物または、カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物及び３級又は／及び４級炭素を有し、モノ官能のエステル化合物などが挙げられる。
【００３８】
重合性単量体と着色剤及び離型剤を有する混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法トナー製法においては、離型剤は重合性単量体１００重量部に対し１〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部使用される。
【００３９】
本発明によるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【００４０】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００４１】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４２】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００４４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独であるいは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４５】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部）使用するのが良い。
【００４６】
トナーの着色剤としては、例えば黒色顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００４８】
シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５、インダンスレンブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、アーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００４９】
イエロー用顔料としては、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９７、１２０、１２７、１７４、１７６、１８０、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００５０】
これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が好ましい。
【００５１】
着色剤として使用される染料としては、以下のものが例示される。
【００５２】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４；Ｃ．Ｉ．アッシドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０等が挙げられる。
【００５３】
シアン用染料としてはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー９、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００５４】
これらの染料は、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が好ましい。
【００５５】
なお、着色剤は着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどで処理を行っても良い。
【００５６】
さらに本発明によるトナーは、更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【００５８】
また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００５９】
本発明の重合トナーの製造方法は、上記の如き素材を用いて、分散安定剤の追添加以外は従来と同様にして実施される。即ち、重合性単量体中に多官能エステル化合物、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザーまたは超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、所定量の分散安定剤を含有する分散安定媒体中に撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめ、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、単量体系の粒子状態が維持され、且つ単量体系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。分散安定剤の追添加後も同様である。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、濾別にすることより回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００６０】
本発明によるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００６１】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明によるトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６２】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６３】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独あるいは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６４】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００６５】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００６６】
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００６７】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６８】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００６９】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７０】
また、キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ１、ＳＦ２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＶＺＥＸ ＩＩＩにて測定された。
【００７１】
【数１】
【００７２】
後述する実施例におけるトナー帯電量及び画質劣化の評価方法は、以下の通りである。
【００７３】
（１）画質について
外添剤を適量外添し、現像剤を得た後、２２℃／６０％の環境下（これ以降、常温／常湿下と称す。）において、市販の複写機を用い、耐久試験を行い、目視にて評価する。
【００７４】
（２）環境帯電量について
環境帯電量は以下の環境条件下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、以下の方法により測定した。
【００７５】
高温／高湿（３０℃／８０％），低温／低湿（２０℃／２０％）の環境下でブローオフ法に基づき、次の要領で帯電量を測定した。
【００７６】
図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【００７７】
【数２】
【００７８】
（３）カブリの測定方法
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを、ブラック，マゼンタトナー画像ではｇｒｅｅｎフィルターを、イエロートナー画像ではｂｌｕｅフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ない。
【００７９】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明をなんら限定するものではない。
【００８１】
重合トナー製造例１
イオン交換水１０００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５１０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７５ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た。
【００８２】
一方、
スチレン １６０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ
銅フタロシアニン顔料 ７．５ｇ
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 ９ｇ
（モノマー重量比＝８５：５：１０
重量平均分子量＝約５７０００）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ５ｇ
マイクロクリスタリンワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ４５ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８３】
前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させた。この時点における転化率は０．３であった。ここで、前記と同様に調製した分散安定媒を７００ｇ加え、さらに６０℃において８時間反応させ、重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。
【００８４】
更に、得られた粒子１００重量部に対して、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン２．０重量部を外添し、懸濁重合シアントナー１を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．７μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．３２であった。
【００８５】
重合トナー製造例２
イオン交換水１２００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３４３ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５２ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー２を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は６．３μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．３７であった。
【００８６】
重合トナー製造例３
イオン交換水５５０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液９０３ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液１３５ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー３を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．２μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．３０であった。
【００８７】
重合トナー製造例４
２時間反応させた後、加える分散安定媒を１５０ｇにした以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー４を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．８μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．４０であった。
【００８８】
重合トナー製造例５
イオン交換水１３９０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１７０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液２６ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー５を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は７．５μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．７１であった。
【００８９】
重合トナー製造例６
イオン交換水１００ｇに、０．２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１２９０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液３８８ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得、反応途中に追添加した分散安定媒を１４００ｇにした以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー６を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は４．５μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．４０であった。
【００９０】
重合トナー製造例７
反応を１０時間させ、分散安定媒を反応途中で追添加しないこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー７を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は８．２μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は３．５２であった。
【００９１】
上記トナー１〜７について表１にまとめて示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
＜実施例１〜４＞
重合トナー製造例１〜４にて製造したトナー４重量部に対し、平均粒径５０μｍのフッ素−アクリルコートフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用い画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて３０℃／８０％ｒ．ｈ．及び２０℃／２０％ｒ．ｈ．の環境下で５０００枚の画出しを行った。表２に示したように、これらの現像剤は電子写真特性の耐久性に優れ、環境変動も小さく、５０００枚後の飛散、キャリア汚染も見られず、非常に良好な性能を示した。
【００９４】
＜比較例１＞
初期分散安定媒中の該分散安定剤が該単量体組成物の２重量％として製造したトナー５を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下において耐久と共に帯電量の低下が見られた。
【００９５】
＜比較例２＞
初期分散安定媒中の該分散安定剤が該単量体組成物の１５重量％として製造したトナー６を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下において耐久と共に帯電量の低下が見られ、５０００枚後に飛散も見られた。
【００９６】
＜比較例３＞
分散安定剤の追添加をしないで製造したトナー７を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下において耐久と共に帯電量の低下が見られ、５０００枚後に飛散も見られた。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【発明の効果】
本発明のトナー製造方法は、難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を含む水系分散安定媒中で懸濁重合を行ない、重合転化率が０．２〜０．７においてさらに難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を分散安定媒中に追添加することによって、造粒工程中の微粉粒子、乳化粒子の生成が非常に少なく、さらに凝集、合一による粗粒の生成もないため、粒度分布のシャープな重合トナーを提供することができ、分級効率が高く、極めて生産性の高い重合トナーが得られる。
【００９９】
また、この製造方法は、重合反応がある程度進んだ過程に難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を追添加するためトナー粒子の汚染が低く抑えられ、トナーに安定した帯電性を与え、高湿下においても高い帯電量を維持できることにより、カブリを低く抑えたまま高い画像濃度が得られるものであり、帯電部材への汚染が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像が安定に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法で知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
またさらに、一般的なフルカラー画像を形成する方法について説明すると、感光体ドラムの感光体を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行ない、感光体ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器により該静電潜像の現像を行ない、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてきた転写材に、転写帯電器によって前記の感光体ドラムに現像されたマゼンタトナー画像を、直接的あるいは間接的手段を用い転写する。
【０００４】
一方、前記の静電潜像の現像を行なった後の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によりクリーニングを行なった後、再び一次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した転写材へのシアントナーの画像の転写を行ない、さらにイエロー色、ブラック色と順次同様に行なって、４色のトナー画像を転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材を、定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することにより、フルカラー画像を形成する。
【０００５】
近年このような装置は、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００６】
このようなレーザービームプリンターに代表される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙ファックスへの展開も急激に発展をとげつつある。
【０００７】
そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高画質、より高信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００８】
特に、今後急速な市場の伸びが考えられるパーソナルコンピューター用のカラープリンター、パーソナルカラーコピーにおいては、装置の小型化、操作性、経済性を達成するために、現像機を一体化でき、その複雑な装置を小型化し、さらにコピーコスト低減を達成できる非磁性一成分現像用トナーが提案されている。しかし、この非磁性一成分現像方法は、トナー担持体と帯電付与材の摩擦によってのみ帯電荷量、担持体上のトナー層厚が規制されるため、例えば低湿下における帯電速度の低下に起因する画質とカブリのバランスの問題、高湿環境下での帯電量の低下、画質に影響しやすいトナー粉体の流動性など荷電制御に関して改良する課題も残されている。
【０００９】
また、こうした課題をトナーの形状からコントロールするという観点から、懸濁重合法トナーが提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。即ち、この懸濁重合法においては重合性単量体及び着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、その他添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、粉砕法トナーに比較して粒径、粒度分布をコントロールしやすく、よって帯電荷分布の狭いトナーを得ることができ、荷電制御を可能にすることができる。
【００１０】
しかし、重合トナーは上記長所を有するものの、その球形の形状から最密充填しやすく、流動しにくいためチャージアップの原因となるなどの問題もあった。
【００１１】
また、粉砕法のトナーと違い、重合トナーは製法上液体分散安定媒中で合成するため、分散安定媒体中に含まれるすべての物質に少なからず汚染されるという問題がある。さらに、分散安定剤はその電気的極性による斥力、引力で分散媒体中に均一に分散させるものであり、こうしたイオン性、電気的極性を有する物質が十分に除去されず、トナーが該物質に汚染された状態、あるいは十分に除去されていない場合ではその帯電性も安定せず、さらに高温高湿下では帯電性が非常に悪くなるなど環境安定性も劣悪にある。
【００１２】
上記分散安定剤には、一般にポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子や硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの難水溶性無機物質微粉末が使用される。しかしながら、これらの分散安定剤にあってはその除去が一般に困難で、特に、前者にあっては水溶液が粘稠であるため、その除去が困難で、トナー表面に存在し、上述のように摩擦帯電特性等を阻害し、画質を極めて悪化させるという欠点があった。
【００１３】
また、上記分散安定媒は調製が非常に難しく、例えば、分散安定剤が適量より少ない場合は、造粒工程において所望の粒度が得られないか、もしくは粒度が得られたとしても、各粒子間に存在する分散安定剤の存在確立が少なくなるため、重合工程中に衝突した粒子同士が凝集、合一してしまい、重合終了後の粒度分布が広く（ブロードで）良好な帯電性が得られない。
【００１４】
分散安定剤が適量より多い場合は、造粒中の撹拌によって生成される粒径１．０μｍ以下の超微粒子をも安定化させることになり、これらの超微粒子を含むトナーのチャージアップの原因となったり、帯電部材あるいはクリーニング部材等への融着を引き起こすなどの弊害をもたらす。
【００１５】
これらのうち汚染に関する問題点を解決する方法として、特開昭５６−１３０７６２号公報、特開昭６１−２２３５４号公報、特開平２−１４８０４６号公報にリン酸カルシウムを分散安定剤とする方法が提案されている。即ち、特開平２−１４８０４６号公報においては、リン酸カルシウムを一度酸水溶液中に溶解し、重合性単量体組成物を撹拌下に懸濁分散させた後水酸アルカリを添加し、再度リン酸カルシウムを油滴上に分散安定剤として析出させる方法が提案されている。あるいは、特開昭５６−１３０７６２号公報、特開昭６１−２２３５４号公報では、第三リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの付加物を分散安定剤として用いる方法が提案されている。
【００１６】
しかしながら、前者の方法では反応性単量体組成物を懸濁分散した後に分散安定剤を生成するので、重合性単量体組成物の油滴表面及び内部が汚染され易く、また、後者の方法においても、水性分散安定媒の水素イオン濃度や水酸イオン濃度が高いとこれらに汚染され、充分な帯電性、環境安定性をもつには至っていない。
【００１７】
また、粒度分布を狭く（シャープに）する方法として、特開平６−１２４０００号公報に帯電制御剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として難水溶性無機化合物粉末、分散安定助剤として界面活性剤を用い、分散開始時に難水溶性無機化合物粉末の一部及び界面活性剤の一部又は全部を加え、残りの難水溶性無機化合物粉末と残りの界面活性剤、又は残りの難水溶性無機化合物粉末を分散途中あるいは分散終了後に加える方法が提案されている。
【００１８】
この方法は、確かに凝集粒子の生成を低減させるという効果はあるものの、分散安定剤に水溶性の界面活性剤を用いていること、また、分散安定剤の追添加が重合開始前の造粒、分散時に行なわれることから、表面の汚染、超微粉粒子の生成は避けられず、充分な帯電性、環境安定性、耐久性を得るまでには至っていない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の如き問題点を解決し得る静電荷像現像用重合トナーの製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、良好な帯電性が安定的に得られ、更に高湿下においても高い帯電量を維持できることにより、カブリを低く抑えたまま高い画像濃度が得られる静電荷像現像用重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、帯電部材への汚染が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像が安定に得られ、粒度分布が狭いため分級収率が高く、極めて生産性の高い静電荷像現像用重合トナーの製造を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を難水溶性無機塩化合物の分散安定剤存在下で、重合してトナーを製造する方法であって、該単量体組成物の重合転化率が０．２〜０．７においてさらに難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を追添加することを特徴とする静電荷像現像用重合トナーの製造方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー製造方法は、分散安定剤を含む水系分散安定媒中で懸濁重合を行ない、単量体組成物の重合転化率が０．２〜０．７においてさらに分散安定剤を分散安定媒中に追添加することを特徴とし、トナーに安定した帯電性を与え、高湿下においても高い帯電量を維持できることにより、カブリを低く抑えたまま高い画像濃度が得られるものであり、重合反応がある程度進んだ過程に難水溶性無機塩化合物である分散安定剤を追添加するためトナー粒子の汚染が低く抑えられることによって、帯電部材への汚染が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像が安定に得られ、粒度分布が非常にシャープにあるため分級収率が高く、極めて高い生産性が得られる。
【００２３】
分散安定剤の追添加を重合転化率０．２未満で行った場合は、超微粒子の生成を必要以上に増進させ、トナーのチャージアップの原因となったり、帯電部材あるいはクリーニング部材等への融着を引き起こす。０．７を超えて行った場合は、凝集粒子が増え、流動性、帯電安定性が失われる。
【００２４】
本発明における重合転化率は重合中の試料から、一定量をサンプリングしこの重量を測定した後、乾燥させて、乾燥後の重量を測定して、仕込量との関係を踏まえて、重量法により重合転化率を決定した。
【００２５】
本発明のトナー製造方法において、初期分散安定媒中の分散安定剤は単量体組成物の３．０〜１２．０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４．０〜１０．５重量％、特に好ましくは４．５〜９．５重量％である。分散安定剤が単量体組成物の３重量％に満たない場合は、造粒工程においての所望の粒径が得られないか、得られたとしても重合転化率が０．２に達する前に凝集、合一してしまい、結果として粒径の大きいトナーしか得られない。また、１２重量％を超える場合は、造粒工程における撹拌によって生成される超微小粒子、乳化粒子をも分散安定化してしまうため、粒度分布の広いトナーが得られ、分級効率が低く生産性が低いばかりではなく、安定した帯電性が得られず良好な現像性が得られない。
【００２６】
本発明のトナー製造方法において、分散安定媒中に追添加する分散安定剤は、初期分散安定媒中の分散安定剤の５〜２００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１５０重量％であり、特に好ましくは１５〜１００重量％である。
【００２７】
分散安定媒中に追添加する分散安定剤が初期分散安定媒中の分散安定剤の５重量％未満の場合は、本発明の目的としている粒度分布のシャープ化に効果が少ない。２００重量％を超える場合は、トナー精製工程時の分散安定剤除去が困難で帯電安定性の良好なトナーが得られず、または分散安定剤除去を完全に行うには高コストで生産性の高いトナーを得られるものではない。
【００２８】
本発明に好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸、炭酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸の難水溶性金属塩が用いられ、これらは分散媒中で酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。例えば、Ｎａ３ＰＯ４水溶液にＣａＣｌ２水溶液を徐々に添加して、難水溶性分散安定剤であるＣａ３（ＰＯ４）２を含む分散安定媒を調製することができる。
【００２９】
本発明に使用される重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。
【００３０】
また、本発明での重合法トナーの単量体系には、極性基を有する重合体、共重合体を添加して重合しても良い。
【００３１】
本発明に使用できる極性重合体、共重合体を以下に例示する。
【００３２】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【００３４】
重合開始剤は重合性単量体１００重量部に対し０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【００３５】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１５重量部である。
【００３６】
本発明によるトナーは、離型剤を含有していてもよい。
【００３７】
本発明に使用される離型剤としては、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックス、エステル系ワックス、例えば３級／又は４級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物または、カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物、１級又は／及び２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物または、カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合物及び３級又は／及び４級炭素を有し、モノ官能のエステル化合物などが挙げられる。
【００３８】
重合性単量体と着色剤及び離型剤を有する混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法トナー製法においては、離型剤は重合性単量体１００重量部に対し１〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部使用される。
【００３９】
本発明によるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【００４０】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００４１】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４２】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００４４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独であるいは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４５】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部）使用するのが良い。
【００４６】
トナーの着色剤としては、例えば黒色顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、カーミン６Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００４８】
シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５、インダンスレンブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、アーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００４９】
イエロー用顔料としては、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９７、１２０、１２７、１７４、１７６、１８０、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００５０】
これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が好ましい。
【００５１】
着色剤として使用される染料としては、以下のものが例示される。
【００５２】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４；Ｃ．Ｉ．アッシドレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０等が挙げられる。
【００５３】
シアン用染料としてはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー９、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００５４】
これらの染料は、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が好ましい。
【００５５】
なお、着色剤は着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどで処理を行っても良い。
【００５６】
さらに本発明によるトナーは、更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【００５８】
また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００５９】
本発明の重合トナーの製造方法は、上記の如き素材を用いて、分散安定剤の追添加以外は従来と同様にして実施される。即ち、重合性単量体中に多官能エステル化合物、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザーまたは超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、所定量の分散安定剤を含有する分散安定媒体中に撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめ、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、単量体系の粒子状態が維持され、且つ単量体系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。分散安定剤の追添加後も同様である。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、濾別にすることより回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００６０】
本発明によるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００６１】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明によるトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６２】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６３】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独あるいは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６４】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００６５】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００６６】
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００６７】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６８】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００６９】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７０】
また、キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ１、ＳＦ２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＶＺＥＸ ＩＩＩにて測定された。
【００７１】
【数１】
後述する実施例におけるトナー帯電量及び画質劣化の評価方法は、以下の通りである。
【００７３】
（１）画質について
外添剤を適量外添し、現像剤を得た後、２２℃／６０％の環境下（これ以降、常温／常湿下と称す。）において、市販の複写機を用い、耐久試験を行い、目視にて評価する。
【００７４】
（２）環境帯電量について
環境帯電量は以下の環境条件下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、以下の方法により測定した。
【００７５】
高温／高湿（３０℃／８０％），低温／低湿（２０℃／２０％）の環境下でブローオフ法に基づき、次の要領で帯電量を測定した。
【００７６】
図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【００７７】
【数２】
（３）カブリの測定方法
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを、ブラック，マゼンタトナー画像ではｇｒｅｅｎフィルターを、イエロートナー画像ではｂｌｕｅフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ない。
【００７９】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明をなんら限定するものではない。
【００８１】
重合トナー製造例１
イオン交換水１０００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５１０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７５ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た。
【００８２】
一方、
スチレン １６０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ
銅フタロシアニン顔料 ７．５ｇ
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 ９ｇ
（モノマー重量比＝８５：５：１０
重量平均分子量＝約５７０００）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ５ｇ
マイクロクリスタリンワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ４５ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８３】
前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させた。この時点における転化率は０．３であった。ここで、前記と同様に調製した分散安定媒を７００ｇ加え、さらに６０℃において８時間反応させ、重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。
【００８４】
更に、得られた粒子１００重量部に対して、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン２．０重量部を外添し、懸濁重合シアントナー１を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．７μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．３２であった。
【００８５】
重合トナー製造例２
イオン交換水１２００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３４３ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５２ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー２を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は６．３μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．３７であった。
【００８６】
重合トナー製造例３
イオン交換水５５０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液９０３ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液１３５ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー３を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．２μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．３０であった。
【００８７】
重合トナー製造例４
２時間反応させた後、加える分散安定媒を１５０ｇにした以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー４を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は５．８μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．４０であった。
【００８８】
重合トナー製造例５
イオン交換水１３９０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１７０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液２６ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得た以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー５を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は７．５μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．７１であった。
【００８９】
重合トナー製造例６
イオン交換水１００ｇに、０．２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１２９０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液３８８ｇを徐々に添加し、水系分散安定媒体を得、反応途中に追添加した分散安定媒を１４００ｇにした以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー６を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は４．５μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は１．４０であった。
【００９０】
重合トナー製造例７
反応を１０時間させ、分散安定媒を反応途中で追添加しないこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに製造例１と同様に疎水性酸化チタンを外添し、懸濁重合シアントナー７を得た。得られたシアントナーの重量平均粒径は８．２μｍであった。また、重量平均粒径と個数平均粒径との比は３．５２であった。
【００９１】
上記トナー１〜７について表１にまとめて示す。
【００９２】
【表１】
＜実施例１〜４＞
重合トナー製造例１〜４にて製造したトナー４重量部に対し、平均粒径５０μｍのフッ素−アクリルコートフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用い画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて３０℃／８０％ｒ．ｈ．及び２０℃／２０％ｒ．ｈ．の環境下で５０００枚の画出しを行った。表２に示したように、これらの現像剤は電子写真特性の耐久性に優れ、環境変動も小さく、５０００枚後の飛散、キャリア汚染も見られず、非常に良好な性能を示した。
【００９４】
＜比較例１＞
初期分散安定媒中の該分散安定剤が該単量体組成物の２重量％として製造したトナー５を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下において耐久と共に帯電量の低下が見られた。
【００９５】
＜比較例２＞
初期分散安定媒中の該分散安定剤が該単量体組成物の１５重量％として製造したトナー６を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下において耐久と共に帯電量の低下が見られ、５０００枚後に飛散も見られた。
【００９６】
＜比較例３＞
分散安定剤の追添加をしないで製造したトナー７を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％ｒ．ｈ．下において耐久と共に帯電量の低下が見られ、５０００枚後に飛散も見られた。
【００９７】
【表２】
【発明の効果】
本発明のトナー製造方法は、難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を含む水系分散安定媒中で懸濁重合を行ない、重合転化率が０．２〜０．７においてさらに難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を分散安定媒中に追添加することによって、造粒工程中の微粉粒子、乳化粒子の生成が非常に少なく、さらに凝集、合一による粗粒の生成もないため、粒度分布のシャープな重合トナーを提供することができ、分級効率が高く、極めて生産性の高い重合トナーが得られる。
【００９９】
また、この製造方法は、重合反応がある程度進んだ過程に難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を追添加するためトナー粒子の汚染が低く抑えられ、トナーに安定した帯電性を与え、高湿下においても高い帯電量を維持できることにより、カブリを低く抑えたまま高い画像濃度が得られるものであり、帯電部材への汚染が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像が安定に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。
Claims (3)
- 重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を難水溶性無機塩化合物の分散安定剤存在下で、重合してトナーを製造する方法であって、該単量体組成物の重合転化率が０．２〜０．７においてさらに難水溶性無機塩化合物の分散安定剤を追添加することを特徴とする静電荷像現像用重合トナーの製造方法。
- 初期分散安定媒中の該難水溶性無機塩化合物の分散安定剤が、該単量体組成物の３〜１２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用重合トナーの製造方法。
- 分散安定媒中に後から添加する難水溶性無機塩化合物の分散安定剤が、初期分散安定媒中における難水溶性無機塩化合物の分散安定剤の５〜２００重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用重合トナーの製造方法。
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