JP5230115B2 - 現像方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる現像剤及び現像方法に関するものである。詳しくは本発明は予め静電潜像担持体上に現像剤像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられる現像剤及び現像方法に関する。

従来広く用いられてきた二成分現像方式と並んで、最近は構造がシンプルな一成分現像方式の機械が増えてきている。また、ランニングコストや現像寿命までの画質維持のために現像剤（以下、単にトナーと呼ぶ）を補給する方式も従来の二成分現像方式のみならず、一成分現像方式でも採用されてきている。

補給系の現像方式は、補給した新しいトナー（以下、補給トナーと呼ぶ）と、現像に使用されなかったトナー（以下、耐久トナーと呼ぶ）のように、帯電量や流動性など物性が異なるトナーが１つの現像室内に存在する状態になる。補給トナーと耐久トナーの上記物性状態の差が大きいと、ハーフトーン画像のがさつき、白地部分のカブリ、紙上ボタ等の問題が生じてしまう。とりわけ一成分現像方式は、二成分現像方式で用いられるキャリアに相当するものが無いため、補給トナーと耐久トナーを充分に撹拌・搬送するような現像構成に工夫する必要があり、安定した画質を高寿命で達成するには技術的ハードルが高かった。

一方、複写機やプリンター市場においては装置のカラー化、省スペース化が急速に進み、それらを好適に満たすレイアウトとしては縦型循環式の現像器をタンデムに配置した構成が有利である（例えば特許文献１参照）。

しかし、本発明者らが上記で挙げたような縦型循環式の現像器を用いて、一成分現像の逐次補給方式で耐久試験を繰り返したところ、現像器内で循環する一成分現像剤に常に撹拌シェアがかかるために耐久剤の劣化が促進され、補給剤と耐久剤の物性差が広がったところでカブリが発生し、長寿命の一成分現像補給方式には不適であることがわかった。

上記の例が示すように、一成分現像補給方式においては、現像剤の劣化を極力抑える軽負荷な循環方式が望まれる。

本発明者らは軽負荷な一成分現像補給系システムを種々検討した結果、現像工程を担う現像容器を現像室と、現像剤を一次留め緩やかな剤の循環を司る撹拌室とに分割し、それらの２室を連結する入口と出口を設けて現像剤を循環させるシステムが補給系を満足する長寿命化に有利であることを発見した（例えば特許文献２参照）。

上記軽負荷循環方式の現像装置と循環方法の一例を、下記に図を用いて説明する。

図８に現像装置の長手方向に垂直な断面図を、図９に現像装置の長手方向循環図を示す。１１は現像装置である。現像装置１１は、１０の現像室と９の撹拌室の２つの部屋から構成されている。現像室１０と撹拌室９の間には両部屋を隔てる壁１６が設けられており、壁１６の両端にはトナーが行き来できるように開口１９（以下、入口と呼ぶ）および開口２０（以下、出口と呼ぶ）が設けられている。現像室１０の１は現像ローラ、２は現像剤供給ローラ、３は現像剤規制部材、１２は現像容器である。現像剤供給ローラ２に平行して、４のスクリューが配置されており、壁１６を挟んでスクリュー４に対向し撹拌室９が配置されている。スクリュー４は供給ローラ２へのトナー供給と、撹拌室９へトナーを戻すという２つの効果を最適に行うため、供給ローラの回転中心軸よりも上方に設けられている。

画像印字比率情報や、撹拌室のトナー量を検知することによってそれに応じたトナー補給動作が補給装置８によって行われ、補給されたトナーは開口６を通過後撹拌室９に落とされる。撹拌室９に配置された撹拌部材５はトナーを水平にならすことが出来るが、それ以上の搬送能力は持っていない。従って、撹拌室９の撹拌部材５がどれだけ回っても入口１９にトナーを積極的に搬送することはない。この場合、撹拌室内のトナーの動きは、出口２０に開口部から送られてきたトナーと補給されたトナーが撹拌室９内で高く盛り上がり、それを撹拌部材５が回転することによって水平にならすことの繰り返しによって、徐々に撹拌室９内に広がっていく動きＤとなる。この動作を繰り返すことによって最終的にトナーは入口１９へと到達し、開口部から現像室１０内にトナーの自重で落下し供給ローラ２にトナーを供給していく。

供給ローラ２は現像ローラ１と摺擦し矢印方向に回転することで、現像ローラ１にトナーを塗布し、現像ローラ１の回転に伴い当接された規制部材３を通過することで薄層化したトナーコート層が現像ローラ１上に形成される。低印字などの理由で現像に使われなかったトナーは、供給ローラ２によって現像ローラ１から剥ぎ取られた後、スクリュー４に搬送され出口２０を通過し撹拌室に戻される。このようにして縦方向のトナー循環を作り出し、補給トナーと耐久トナーを充分に撹拌、搬送することができる。また、トナーに常時スクリューによる負荷がかかることも無いため、トナーの劣化が抑制され、補給システムに適した長寿命が達成される。

しかし、この現像装置を用いて印字率が高い画像を連続印刷した場合に画像濃度が現像装置の長手方向で異なる現象が生じることがわかった。その結果を図１１に示す。図１１に示したように、画像濃度が現像装置のスクリュー４によるトナー搬送方向にそって異なっていた。トナー補給動作が連続して行われ撹拌室内の補給トナー存在比率が耐久トナーに対して高くなった場合において、現像室入口近傍の現像ローラ上におけるトナー層の補給トナー存在比率が高くなってしまうことによるものであった。これは入口と出口をもつ循環経路において、入口から供給されたトナーが搬送方向上流側で現像ローラに多くコートされることによるものであった。

補給トナーは帯電量が高いため現像ローラ上ではコートが薄くなる傾向があり、それとは逆に耐久トナーは帯電量が低いため現像ローラ上ではコートが厚くなる傾向がある。その結果、現像ローラ上で補給トナーの存在比率が高い部分と低い部分が生じた場合、補給トナーの存在比率が高い部分では濃度が薄くなり、補給トナーの存在比率が低い部分では濃度が濃くなることによるものであると考えられる。この現象は、耐久トナーと補給トナーの帯電量に差がつきやすい高温高湿環境下で特に顕著であった。

特開平１１−２４３８２ 特開２００６−９９０４３

本発明の目的は、係る従来技術の欠点を大幅に改良し、苛酷なプリントケースにおいても転写材上のベタ画像濃度が一様に均一で安定した現像方法を提供することにある。

本発明の目的は、高温高湿下、低温低湿下のいずれにおいても補給システムとして好適に機能し、耐久トナーと補給トナーの帯電特性差に起因する画像濃度変動やかぶりの発生が少ない現像方法を提供することにある。

本発明の目的は、繰り返しの使用においても、現像装置内の部材汚染が原因で発生する画像欠陥を抑止し、高品位な画像を長期にわたって提供することにある。

本発明は、少なくとも現像剤を担持し現像を行うための現像剤担持体と、該現像剤担持体表面に当接され現像剤を規制するための現像剤規制部材と、該現像剤担持体に現像剤を供給するための現像剤供給部材と、該現像剤供給部材の回転中心軸よりも上方に設けられ該現像剤担持体の長手方向に現像剤を搬送する現像剤搬送部材と、該現像剤担持体に供給するための現像剤を収納する現像容器と、該現像剤担持体と該現像剤規制部材と該現像剤供給部材と該現像剤搬送部材と該現像容器とから構成された現像室に現像剤を供給する撹拌室を有し、該現像室が該撹拌室からの現像剤の入口と該撹拌室に現像剤を戻す出口を持つ現像装置を用いて現像を行う現像方法において、
前記現像室の長手方向に垂直な断面において、現像剤搬送領域を除く前記現像容器によって囲まれた領域の供給部材回転中心軸より鉛直上方の部分の断面積の、現像剤搬送部材による現像剤の搬送方向上流側の断面積Ｓ１と搬送方向下流側の断面積Ｓ２とに関し、該断面積Ｓ１から該断面積Ｓ２にかけて連続的に断面積が増加しており、
該現像剤の嵩密度（Ｄ１）と静置嵩密度（Ｄ２）の関係が、Ｄ２／Ｄ１＝１．２３乃至１．４１を満たし、Ｄ２＝０．４２乃至０．４９であることを特徴とする。

本発明は上記の構成にすることによって、長手方向の濃度が均一で、グラフィック印刷にも適応した一成分現像補給系システムが提供でき、且つ、苛酷なプリントケースを経ても安定した画像品質を長期にわたって提供することができる。

また、本発明の現像方法は、高温高湿下、低温低湿下のいずれにおいても補給システムとして好適に機能し、耐久トナーと補給トナーの帯電特性差に起因する画像濃度変動やかぶりの発生が少ない優れた可視画像を長期にわたって提供することができる。

さらに、本発明の現像方法は、現像装置内のトナー循環が軽負荷で安定なため、繰り返しの使用においてもトナーの劣化が抑制され、現像装置内の部材汚染が原因で発生する画像欠陥を防止でき、高品位な画像を長期にわたって提供することができる。

本発明者らは、現像室内で長手方向に現像剤が循環する現像装置において、苛酷な環境での厳しいプリントケースにおいても、補給されたトナーを現像ローラーの長手で均一にコートし、搬送方向上流側と下流側で濃度差を生じにくく、且つ、カブリ等の画像弊害が発生し難い現像システムを鋭意検討した。その結果、トナーの嵩密度を一定範囲に制御し、トナーが循環する現像装置内の上流側と下流側で現像室の断面積が異なる構成をとることで上記目的が達成できることを突き止めた。

具体的な現像装置構成は、図１に示すように、現像剤を担持し現像を行うための現像剤担持体１と、現像剤担持体表面に当接され現像剤を規制するための現像剤規制部材と、現像剤担持体に現像剤を供給するための現像剤供給部材２と、現像剤担持体の長手方向に現像剤を搬送し現像剤供給部材の回転中心軸よりも上側に設けられた現像剤搬送手段３と、現像剤担持体に供給するための現像剤を収納する内壁で構成された現像室と、現像室に現像剤を供給する撹拌室とがあり、現像室が撹拌室からの現像剤の入口と出口を持つ現像装置の現像室の長手方向に垂直な断面において、
現像剤規制部材裏面と現像剤担持体外周と現像剤供給部材外周と現像剤搬送部材の現像剤搬送領域を除く現像室内壁面とによって囲まれた領域の供給部材回転中心軸より鉛直上方に囲まれた断面積において、現像剤搬送手段によって生じる現像剤の搬送方向上流側の断面積Ｓ１と搬送方向下流側の断面積Ｓ２の関係が、Ｓ１＜Ｓ２を満たすことを特徴とするものである。

上記構成にすることによって、供給ローラの現像ローラ当接ニップ部上流側にて発生する供給ローラからの上方向への吹き出しの大きさを搬送方向にそって変えることができる。具体的には、図３で示すように、補給トナーの存在比率が高くなる搬送方向上流側の断面積を小さくすることで供給ローラからの吹き出しの大きさを強め、トナー供給の流れを緩和することができる。

また補給トナーの存在比率が低くなる搬送方向下流側の断面積を大きくすることで供給ローラからの吹き出しの大きさを弱め、トナー供給をし易くする。その結果、現像ローラ全面に現像室入口から供給されたトナーを長手均一にコートさせることができるため、濃度ムラを改善することができると同時に、安定したトナー循環を生み出すことができる。
上記構成をとることで、苛酷な環境やプリントケースにおいても、長手方向における濃度差の発生を抑制することができる。そして、高印字出力の多いグラフィックパターンやフォト画質にも対応した一成分補給系の現像システムとして、安定した画質を維持することができるようになった。

本発明に係る画像形成方法および現像装置ユニットに関しての実施形態を図面に則して説明する。以下に説明する実施形態は、例示的に本発明を説明するものであって、以下に記載される構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定の記載がない限りは、本発明の範囲をそれに限定するものではない。

図６は、本発明に係る画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略断面図、図１は、本発明に従う現像装置の概略構成とその近傍を示したものである。

画像形成装置の概略中心部には、像担持体としての例えばドラム状とされる電子写真感光体（以下、単に「感光体」と呼ぶ。）、即ち、感光ドラム２９が矢印方向に回転可能に支持されており、画像形成動作が開始すると、感光ドラム２９の表面を帯電手段３１が一様に帯電させ、その後この表面に、露光手段としての例えばレーザー照射手段３２が画像情報に対応した露光を行い、該表面に静電潜像が形成する。この静電潜像はその後、現像装置１１によって感光ドラム２９に供給される現像剤により可視化され、所謂、トナー像が形成する。次いでこのトナー像は、転写手段としての例えば転写ローラ３３によって感光ドラム２９と転写ローラ３３との間に形成される転写電界により静電的に記録材Ｐ上に転写される。その後、記録材Ｐ上の未定着トナー像は定着装置３４によって熱及び圧力によって記録材Ｐ上に永久定着される。また、トナー像の転写を終了した感光ドラム２９の表面に残留する転写残トナーなどは、例えば、ブレード状のクリーニング部材を備えるクリーニング装置３０により除去され、感光ドラム２９は引き続き画像形成を行える状態となる。本発明で用いられる画像形成装置のプロセスピード、即ち、感光ドラム２９の周速は４０ｍｍ／ｓｅｃの低速から３００ｍｍ／ｓｅｃの高速に至るまであらゆるプロセススピードに対応するが、１００ｍｍ／ｓｅｃから２００ｍｍ／ｓｅｃの範囲内が、連動する現像周速及びトナーの搬送スピードを考慮するとトナーの循環性及び耐久性に優れる。これに対する現像ローラ１の周速は、ドラム周速に対して１．０乃至２．０倍のスピードが適しており、１．３乃至１．７倍の周速比が画質と耐久性を満たす上で最も適した範囲である。

本発明の一実施形態を示す現像装置を示す図１は、従来と同様の部品に関しては図８と同じ番号を用いている。現像容器１２は、感光ドラム１８と対向する側の一部が開口しており、この開口部から一部露出するように現像剤担持体としての現像ローラ１が矢印方向に回転可能に現像容器１２に支持されている。現像ローラ１は、カーボンなどの導電剤を分散させた体積抵抗率が１０²Ωｃｍ乃至１０¹⁰Ωｃｍのシリコーン、ウレタンなどの低硬度のゴム材或は発泡体、及びその組み合わせにより構成された外径２０ｍｍの半導電性弾性体ローラである。現像ローラ１は弾性体を含み所定の当接圧にて感光ドラム２９に当接している。現像剤供給及び回収手段としての供給ローラ２は弾性体を含む弾性ローラであり、外径１６ｍｍの絶縁性スポンジローラを現像ローラ１に当接して配置される。現像容器１２には、現像ローラ１に加圧するように現像剤層圧規制部材としてのブレード３が設けられている。ブレード３はＳＵＳで作製される板ばねであり、所定の当接圧にて現像ローラ１と当接している。現像ローラ１上に供給されたトナーは、このブレード３によって層厚規制と電荷付与されて、現像ローラ１上にトナーの薄層が形成され、現像領域へと供給される。また、現像には寄与せず、現像ローラ１上に更に担持されたままのトナーは、供給ローラ２による摺擦で現像ローラ１上から剥ぎ取られる。その一部は新たに供給ローラ２上に供給されたトナーと共に再び供給ローラ２によって現像ローラ１上へと供給され、残りは現像容器１２内へと戻される。尚、本実施の形態においては、供給ローラ２は現像剤供給及び回収手段として２つの機能を兼ねている。

トナー補給機構であるトナーホッパー８内には、トナーホッパー８内のトナーを解す為の撹拌部材７と、トナーホッパー８から撹拌室にトナー（通常、非磁性一成分トナー）を補給するための補給ローラが開口６上に配置されている。現像装置からの補給指令により、所定駆動時間当たり一定量のトナーを撹拌室に補給して、現像容器１２内のトナー量を常に一定量に保つように動作している。補給指令の方式としては、現像容器内にピエゾセンサーを設けてトナーの有無を知る方式、光検知方式、インダクタンス検知方式、画像の印字比率から消費されたトナー量を計算する方式などがある。本実施例では撹拌室に光検知方式のトナー量センサーを設け、不足となる量のトナーを補給機構から補給するものとした。また、光検知方式のトナー量センサー自体は一般に広く用いられているため、不図示とした。

現像装置１１は、仕切り壁によって上下２つの部屋に分けられ、現像担持体と撹拌搬送部材を含む下側を現像室１０、撹拌部材５を有する上側を撹拌室９と称する。現像室１０と撹拌室９は、両端部のみに設けられた開口によってのみ繋がっている。現像室１０内には長手搬送部材であるスクリュー４が配置されている。スクリュー４は、現像室内のトナーを長手方向に搬送して、入口１９の開口から落ちてきたトナーを現像室１０の長手中央方面に送り出すと共に、現像室１０内のトナーを出口２０の開口まで搬送して、再び撹拌室９に送り出す役目を行う。

撹拌室９内には複数の羽根を設けた撹拌部材５が設けてあり、回転することによって羽根が交互にトナーを掻き揚げて現像剤を撹拌する。これらのスクリュー４と撹拌部材５は、不図示のギアによって現像ローラ１やスポンジローラ２と接続されており、画像形成時すなわち現像ローラが回転している間は共に回転運動を行い、画像形成終了と共に回転が停止する構成となっている。

本発明における現像室１０は、図１に示すように搬送方向上流側の現像室の断面と搬送方向下流側の現像室の断面とが異なる形状になっており、現像室内のトナーが充填される容積が異なっている。

図１の斜線部で示すように、供給ローラの回転中心軸より鉛直上方の領域でスクリューの搬送領域を除く現像容器１２によって囲まれた断面積をＳと定義する。スクリューによる搬送領域とは、スクリュー形状の最上点と最下点に囲まれた領域である。現像室の断面積を変化させる方法としては、従来の現像室に図２に示す形状の現像室埋めブロックを新設する方法や予め金型により現像室のフレームを設計する方法等がある。本実施の形態においては、図１のａに示すように搬送方向上流側開始点では供給ローラ２と現像容器１２に新設した埋めブロックとの最近接距離を３ｍｍとし、搬送方向下流に行くに従い該最近接距離が連続的に変化する。また、図１のｂに示すように搬送方向中央部では該最近接距離が５ｍｍ、図１のｃに示すように搬送方向下流側最終点では該最近接距離が７ｍｍになるように連続的に変化している。図１のａの斜線で示す搬送方向上流側断面積Ｓ１は、図１のｃの斜線で示す搬送方向下流側断面積Ｓ３よりも小さくなっており、Ｓ１からＳ３へは連続的に変化している。

次に現像装置１１内のトナー循環を、図９に示す現像装置１１の長手断面図を用いて説明する。現像室１０内のトナーはスクリュー４によって長手一方向に搬送され、その圧力Ｃによって出口２０の開口部から撹拌室９に送られる。また、トナー補給機構８から補給されたトナーは、撹拌室９内での撹拌時間をとるために、同じく撹拌室９内の出口２０側に補給される。補給されたトナーは撹拌部材５で撹拌されつつ、水平にならされる。この動きを繰り返すによって、補給されたトナーは撹拌室に広がっていく動きＤにより、最終的に入口１９に到達し、入口１９から現像室１０内に供給される。

現像室１０に供給されたトナーは供給ローラ２にトナーを供給し、供給ローラ２と現像ローラ１を摺擦することで現像ローラ１にトナーを供給する。供給ローラ２において現像ローラ１と摺擦する際、現像ローラ１に塗布されなかった供給ローラに含まれるトナーの一部はスポンジの圧縮作用と回転作用によって、供給ローラ２と現像ローラ１の当接部から供給部材のスポンジ部に含まれているトナーが吹き出される。供給ローラ２を連続回転することで供給ローラ２から吐き出されたトナーの流れが図２に示す上方向の向きＥが生じる。また、供給ローラ２を回転することでトナーが静的な状態から動的な状態になる。動的な状態になることで、トナーの流動性が高くなり、それによって嵩密度が低くなり同じ重量でも大きい体積が必要となり現像室１０内のトナー剤面が高くなる。この供給ローラ２から吐き出される流れＥと供給ローラ２が回転することによるトナー剤面の上昇によって、スクリュー４の搬送領域までトナーが差し掛かり、スクリュー４によって搬送されていく。スクリュー４の搬送量は主にスクリュー形状、スクリュー回転数などによって決定される。

従来の現像室が示すＳが長手の各ポイントで一定の場合は、図１０に示すようにトナー吹き出しによる流れの向きＥの力が長手の各ポイントで同等であった。このため、入口１９から供給されたトナーの流れＦが搬送方向上流部で大きく、搬送方向下流に行くに従い入口１９から供給されたトナーの流れＦが徐々に小さくなっていった。

それに対し図１の斜線部Ｓ１に示すように搬送方向上流側のＳを小さくすることで、図３に示すように供給ローラからの吹き出しによるトナーの上方向流れの向きＥの力を大きくすることができる。それによって、トナー供給の流れＦを搬送方向上流側で緩和させることができ、トナー供給の流れの向きＦが供給ローラに向かう頻度を少なくすることができる。また、搬送方向上流側で補給トナーの存在比率を抑えることができる。このようにある程度搬送方向上流側でトナー供給を規制しても、撹拌室９から現像室へ１０のトナー供給入口１９に近いため十分なトナー供給が行われる領域であるのでトナーの供給不足になるということはない。

また搬送方向下流側においては断面積Ｓを大きくすることで、図３に示すように供給ローラ２からの吹き出しによる上流れ方向の向きＥが搬送方向上流側に比べて小さくなる。このため、トナー供給の流れＦが供給ローラ２に向かう頻度が多くなり、トナーを供給ローラ２に充分に供給できる。また下流側で充分な容積を保つことで、スクリュー４のトナー搬送によるトナーパッキングも生じることはない。

このようにして、搬送方向上流側で供給ローラのトナー吹き出しによる流れＥの大きさを大きくすることでトナー供給の流れＦを小さくすることができる。また搬送方向下流側にそって供給ローラのトナー吹き出しによる流れＥの大きさを徐々に小さくすることでトナーの流れＦを大きくしていくことができ、入口１９から供給されたトナーを現像ローラ１に長手均一にコートできる。

次に、上記で説明した本発明の画像形成装置を用いたときの、長手方向の濃度差改善効果を具体的に図４を用いて説明する。

図４は、高温高湿環境下において、Ａ４サイズにおける印字率１％の画像を２５０００枚まで連続耐久し、続いてＡ４サイズで印字率４０％の画像を１００枚印字した後に印刷した全黒画像のマクベス反射濃度計による濃度データである。図４のグラフに示すように、断面積Ｓを搬送方向下流に向かって大きくする構成にすることで、前記供給トナーを現像ローラ１に長手均一にコートさせやすくできる。その結果、搬送方向にそって濃度差の少ないベタ画像を印刷することができる。

このように、搬送方向にそって図１に示すように斜線部の断面積Ｓを広げていくことで撹拌室９から供給されたトナーが現像室入口１９近傍で部分的に大量にコートされるということがなくなる。そして、搬送方向にそってトナー供給を緩和し、現像ローラ全域に入口から供給されたトナーを長手均一にコートすることができ、いかなる環境、プリントケースにおいても濃度ムラを改善することができる。

尚、本発明の実施形態の一例においては、図２に示す形状の現像室埋めブロックを用いた例を記載したが、図５のＧに示すような搬送方向中央部までは小さい断面積Ｓで、中流から下流にかけて大きい断面積Ｓになるような形状でもよい。また図５のＨに示すような供給ローラ２と対向する面が円弧形状でもよい。本発明においては、搬送方向下流に向かって断面積Ｓが広くなっていく構成であることが重要であり、搬送方向上流側の断面積Ｓ１から搬送方向下流側断面積Ｓ２にかけて連続的に増加していく構成が、トナーの搬送性がより安定するため最も好ましい構成である。

図７は、複数のプロセスカートリッジを搭載したカラー画像形成装置に、本発明に係る現像装置を用いた時の画像形成装置の例であり、電子写真プロセスを利用したインラインフルカラーレーザープリンタの概略断面図である。

図７に示すカラー画像形成装置は、前述図１で説明した同形態の現像装置１１（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）が、感光ドラム２９、帯電ローラ３１、クリーナーユニット３０と一体的に構成される。また、所定の耐久寿命で画像形成装置に対し交換可能とされたプロセスカートリッジとして構成され、画像形成本体に着脱可能なイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを各収容した４つのプロセスカートリッジを備えている。また、図１と同様のトナーホッパーが、トナーホッパー８（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）として画像形成装置に交換可能に配されている。各プロセスカートリッジ内の感光ドラム、現像ローラ、帯電ローラ等の構成、動作等は前述図６で説明した画像形成装置と同じ為説明を省略する。

感光ドラム２９表面に形成されたトナー像はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのプロセスカートリッジの配置順に従い中間転写体３５上に多重形成され、給紙ローラにより搬送される転写材に転写される。次いで不図示の定着装置によって加熱・加圧定着されフルカラー画像となって排出される。

このようなフルカラー画像形成装置においては、多色の画像が一枚の紙に重なるため、濃度ムラやカブリに対して、モノクロ機種よりもはるかに高いレベルが要求される。本発明に記載の現像方法はこのようなフルカラー画像形成装置にも、より好適に用いる事が出来る。

また、これらの構成部品を着脱容易なカートリッジ方式としたことで、これらの消耗部品の交換を容易に行うことができるようになる。従って、画像形成装置のメンテナンス性が格段に向上する。また、カートリッジを交換することで、電子写真の重要な構成部品が新品に交換されるため、常に高品質な画像を保つことができる。

次に、本発明の現像方法に用いられる現像剤（トナー）について説明する。

本発明のトナーは、嵩密度（Ｄ１）と静置嵩密度（Ｄ２）の関係が、Ｄ２／Ｄ１＝１．２２乃至１．４２を満たし、Ｄ２＝０．４２乃至０．５５であることが必須である。本発明の現像方法で用いられる現像装置は、現像供給ローラからのトナーの吹き出しと、トナーの循環経路における上流側の容積を狭く下流側の容積を広くすることを利用して、長手方向における耐久トナーと補給トナーの混合状態が均一になるようにコントロールして濃度の均一化を図っている。本発明者らは画像品質をより高めるために、あらゆるテストケースにおいて上記現像方式を検討した。その結果、低温低湿環境や高温高湿環境といった苛酷な環境下で、低印字画像を間欠で耐久し続けた場合、ダメージを受けた耐久トナーが循環サイクルを繰り返すことで現像容器内に蓄積されていく。そして、その状態において高印字出力が続くと新旧剤の撹拌不良が発生し、物性差を有するトナーが引き起こすカブリや濃度変動といった画像品質問題が新たに生じることが分かった。

上記問題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、上記長手方向に容積傾斜させた現像容器に対して、トナーの静的及び動的密度特性を高度に制御することで、耐久トナーと補給トナーの物性差の広がりを抑制する。そして、新旧トナーの混ざり方を高効率化することができ、耐久を通じて好適な循環が達成され、長手濃度の安定したグラフィック印刷にも耐え得る高画質の一成分現像補給システムを完成させるに至った。

本発明のトナーのＤ１及びＤ２は、以下の測定手順に従って求めた嵩密度で定義される。
１）５００ｍｌのメスシリンダーによくかき混ぜた１００ｇのトナーを投入して、サランラップ（旭化成ライフ＆リビング社製）等で蓋をする。
２）メスシリンダーを逆さまに倒して元に戻す動作を１５回繰り返し、１５回目にメスシリンダーを置いた時点を０秒とする。徐々に沈んでいくトナーの沈降面を目視で読み取り、６０秒時のトナーの剤面から読み取った密度をＤ１（ｇ／ｃｍ³）、６００秒時のトナーの剤面から読み取った密度をＤ２（ｇ／ｃｍ³）として定義する。

Ｄ１を振とうから６０秒時の嵩密度と定義する理由は、本発明の現像室と撹拌室をトナーが循環し、且つ、現像供給ローラからのトナーの吹き出しと、現像室内の体積が循環方向の上流側が狭く下流側にいくに従って広くなることを利用する現像方法においては、流動するトナーの嵩密度が重要なファクターを示し、画像形成時に相当する動的な粉体密度特性と６０秒時のトナー嵩密度が概ね相関することがわかったからである。

また、振とうから６００秒時の十分に締まりきったトナーの静置嵩密度Ｄ２は、複写機やプリンターの未使用状態にあたる現像容器内で長期間静置した状態のトナー密度に相当する。

起動と停止を繰り返す現像装置は、Ｄ２／Ｄ１を１．２２乃至１．４４の密度比におさめることで新旧トナーが効率的に混ざり合い、且つ、Ｄ２を０．４２乃至０．５５に制御することでトナー搬送が安定した理想的な循環サイクルが形成される。このため、長期にわたって現像領域に安定した物性のトナーを供給することができ、ひいては長寿命の安定画質が達成できるのである。

Ｄ２／Ｄ１が１．２２に満たない現像剤は、６０秒で既に静置密度に近い状態まで締まった粉体状態を示す。本発明の現像機構成においては、現像に供さなかったトナーは現像供給ローラが回収して吹き出され、搬送スクリューにより一旦撹拌室に戻されたところにフレッシュな供給トナーとの混合ポイントを有する。この新旧トナーの混合ポイントにおいて、Ｄ２／Ｄ１が１．２２に満たない現像剤は新旧トナーの嵩密度差が無いために、次に現像室に供給されるまでの間、撹拌室内で新旧トナーが十分に混合され難い。

特に低印字モードで耐久が進んだところで高印字の指令がきたケースにおいては、過補給になりがちなフレッシュな補給トナーと耐久トナーの混合が不十分になりやすく、カブリや濃度勾配等の画像不良を引き起こす。また、低印字画像が間欠で出力され続けると、長期レンジで見た場合、新旧トナーの入れ替わり不良の蓄積から耐久寿命が短くなる。

一方Ｄ２／Ｄ１が１．４２を超える現像剤は、現像剤供給ローラからの吹きだし等により空気と混合して嵩高くなった場合、経過時間に対して嵩密度の変化が大きい粉体特性を示す。一成分現像剤の密度特性においてこの様に変化に富む現像剤は、帯電量或いは凝集度が過度に高く、時間と共にリークしていく特性を示す。この様な現像剤は温度や湿度等環境による変化量も大きく、帯電性や凝集性が不安定になり易い。

特に低温低湿環境下においては、耐久が進んだところでフレッシュなトナーが補給されると新旧トナーの帯電量や嵩密度の開きが最も大きくなるため、新旧トナーがなかなか混ざらない現象を生じる。このような新旧トナーが十分に混ざっていない状態の現像剤が現像領域に到達すると、カブリの悪化や濃度勾配を生じる。

尚、本発明のトナーのＤ２／Ｄ１は１．２２乃至１．４２を満たし、且つ、Ｄ２が０．４２乃至０．５５の範囲を同時に満たすことが必須である。

Ｄ２が０．４２に満たないと、トナーの搬送スピードが速くなり、新旧トナーの混合不良が起こり易く、ハーフトーン画像のがさつきや、濃度不均一化といった不良画像の発生頻度が高まる。特に高温高湿環境下において耐久を繰り返した場合、嵩密度の薄い現像剤は摩擦や圧力等のストレスを受けやすく、カブリや部材融着を引き起こす恐れがある。

一方、Ｄ２が０．５５を超えると、トナーの撹拌や搬送シェアが大きくなり、トナーの劣化が促進されて画像品質の低下が早まり耐久寿命が短くなる。また、現像室や撹拌室で部分的なパッキングを発生するケースもあり、スジやボタといった致命的な画像欠陥に発展する恐れがある。

本発明におけるトナーのＤ１及びＤ２を制御するには、トナー同士の凝集性を安定にコントロールする必要があり、トナー粒子の付着性を決定付ける離型剤の存在状態や、トナーの帯電特性、及び外添剤の種類と被覆状態を制御することで達成できる。

特に効果がある方法は、トナー粒子の製法を工夫することで離型剤の表面存在量を抑制する方法と、外添工程を工夫することによるトナーの帯電量分布をシャープにする方法が挙げられる。

離型剤の表面存在量を抑制する方法としては、懸濁重合法でトナー粒子を製造する方法が離型剤の内包化に優れていて好ましい。乾燥工程でトナー粒子にかかる熱やシェア等のダメージを極力抑える方法や、重合工程後のスラリーから上澄み液を除去する工程を加えることで、より離型剤のトナー表面存在量を抑えることができ、本発明の嵩密度を安定に制御する上で好ましい。

外添工程においてトナーの帯電量分布を均一でシャープにする工夫としては、撹拌の途中のトナー粒子が十分ばらけた状態で外添剤を投入し、トナー粒子に均一に外添剤を付着させることで帯電反転成分を抑制し、静電凝集を防止する方法や、シリカ以外の金属酸化物を添加して、帯電リークサイトを設けてチャージアップを抑制させる方法等が、効果があり好ましい。

本発明のトナーの移送性指数は、０．５乃至１０．０であることが好ましい。

移送性指数は、トナー同士の凝集特性や摩擦特性の違いによって変化する、トナーと壁面の干渉特性をあらわす指標であり、本発明においてはトナーの密度特性と合わせて現像容器内のトナーの循環特性を決定付ける重要なパラメーターである。

本発明のトナーの移送性指数が０．５に満たない場合、現像装置内のトナーの搬送性が悪いためにデットスペースに劣化剤が蓄積し易く、現像弊害を引き起こす恐れがあり好ましくない。一方、移送性指数が１０．０を超える場合、トナー同士の凝集性が高く、この様なトナーは本発明の現像方法においては繰り返しのシェアに耐えきれず、耐久寿命に満たない恐れがある。

尚、本発明における移送性指数を測定する方法としては、図１２に示すパーツフィーダー（コニカミノルタ製）により測定されるものであり、一定の振動を与えた状態におけるトナーの移動性を指数化したものである。この移送性指数はトナーの静止時における静嵩密度、安息角などによって評価される流動性とは異なるものである。

具体的には、パーツフィーダーは、特定の振動を発生させるための駆動源４０および、この駆動源４０の上方において支持された円筒状のボール４１により構成されている。ボール４１にはその内周壁面に沿って、その底面と上端縁とを連絡する螺旋状の坂路４２が形成されている。ここで、坂路４２はその上端部４３がボール４１の上端縁と同じ高さ位置において当該ボール４１の側壁から径方向外方に突出した態様で配設されている。図１において４４はボール４１の中心軸、４５は坂路４２の上端部４３の下方に設けられた受け皿、４６は受け皿に接続された計量手段である。

このパーツフィーダーにおいては、駆動源４０により供給される回転動力をボール４１に伝達されることによりボール４１を全体的に振動させる振動運動に変換し、上下運動の戻り位置を角度を持たせて配設されたバネの作用により変更させることにより、ボール４１内に位置されたトナーが坂路４２に沿って上方に移送され、坂路４２の上端部４３より受け皿４５に落下する。

こうして、本発明におけるトナーの移送性指数の測定は以下のように行う。まず、ボール４１の内部の中心軸Ｅ周辺にトナー１ｇを投入するとともに、駆動源４０を周波数１３４．０乃至１３６．０Ｈｚ、振幅０．５９乃至０．６１ｍｍの条件で駆動させる。次に、トナーを坂路Ｅに沿って上方に移動し受け皿に到達させて、計量手段４６によって計量された受け皿に到達したトナーの量が３００ｍｇ乃至７００ｍｇとなったときの、前記駆動源４０の駆動を開始したときからの時間を測定し、下記一般式利用して算出することができる。
（移送性指数）＝（７００−３００）ｍｇ／（Ｔ７００−Ｔ３００）秒

上記一般式においてＴ３００は受け皿に３００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示し、Ｔ７００は受け皿に７００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示す。

本発明のトナーの移送性指数をコントロールする方法は、トナー粒子表面の離経剤の存在量を制御したり、トナーの形状や外添剤の処方によって制御することが可能である。

本発明のトナーは、下記に示す測定方法における帯電特性の変動を一定範囲内に抑えることで、より長期にわたって画像品質を維持することができる。

本発明のトナーをキャリア（後述の日本画像学会標準キャリア）と３質量％の比率で混合し、１２０秒間振とうした時の帯電量を（Ｑ１）、（Ｑ１）測定後に更にトナーを追加し、キャリアとの混合比を４質量％に調整して６０秒間振とうした時の帯電量を（Ｑ２）とした時、Ｑ２／Ｑ１が０．８乃至１．２に制御することが好ましい。

Ｑ２／Ｑ１が０．８より小さいと、高温高湿環境下における耐久後半でカブリが発生し易く好ましくない。

一方、Ｑ２／Ｑ１が１．２より大きいと、低温低湿環境下における耐久後半に耐久トナーと補給トナーの帯電量差が大きくなり易く、現像領域のコートトナーが不均一な帯電量分布を示すためにカブリが発生し易く好ましくない。

尚、トナーの帯電量の測定は、日本画像学会標準キャリアＮ−０１を用い、５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶（容器内径約３５ｍｍ、高さ約７５ｍｍ）にキャリア１９．４０ｇとトナー０．６０ｇを秤量して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したものを測定サンプルとする。振とう機Ｍｏｄｅｌ−ＹＳ−８Ｄ（株式会社ヤヨイ製）を用いてサンプル瓶が水平になるようにセットし、アーム長１４０ｍｍ、振り角度４０°、１５０ｒｐｍの振とう強度で１２０秒時のブローオフ摩擦帯電量を（Ｑ１）と定義する。また、（Ｑ１）測定後のサンプル瓶にキャリアとの混合比が４質量％になるように更にトナーを追加して、前記同様の振とう条件で６０秒間振とうした時の帯電量を（Ｑ２）と定義する。

なお、ブローオフ摩擦帯電量の測定には図１３に示す装置を用い、下記手順に従って測定した。

底に５００メッシュのスクリーン５２のある金属製の測定容器５１（内径４０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）に、上記振とう機により振とうさせた測定サンプル０．３ｇを投入し、金属製のフタ５３をする。この時の測定容器５１全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器５１と接する部分は少なくとも絶縁体）に於て、吸引口５６から吸引し風量調節弁５５を調節して真空計５４の圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行ないトナーを吸引除去する。この時の電位計５８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５７はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このサンプルの摩擦帯電量（μＣ／ｇ又はｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）

トナーの帯電量の制御は、トナー粒子に添加する帯電制御剤の種類や量、及び存在状態や、外添剤の種類や添加量により制御することができる。

本発明のトナーの重量平均粒径は、５．０μｍ乃至１２．０μｍ、平均円形度が０．９４０乃至０．９９５であることが好ましい。

重量平均粒径が５．０μｍに満たないと、環境特性による影響を受けやすく、濃度安定性や耐久画像品質に劣り好ましくない。一方、重量平均粒径が１２．０μｍを超えるとドット再現性やカブリの悪化に繋がり好ましくない。

本発明のトナーの平均円形度が０．９４０より小さい場合、耐久を通してのトナーの循環性が安定しない恐れがあるため好ましくない。一方、トナーの平均円形度が０．９９５を超えると、特に低温低湿環境下において耐久が進んだところで新旧トナーの帯電量差が大きくなる恐れがあり、高印字画像の指令がきたところでカブリの発生頻度が高くなり好ましくない。

尚、トナーの粒度分布や平均円形度の制御には、従来公知のトナー粒子の製造方法や分級操作、及び球形化処理等を利用することにより所望の値に制御することができる。

本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００乃至１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。

本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。

トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。

本発明のトナーは、トナーを構成する結着樹脂１００質量部に対して３質量部乃至２０質量部の離型剤を含有することが好ましい。トナー中への離型剤の添加は元来定着工程の機能性付与が目的である。しかし、本発明においては定着工程の機能性付与に加えて、トナーの搬送性及び循環特性をコントロールする機能も兼ね備える。本発明者らの検討によると、トナー粒子に離型剤を添加する方法が、最もトナー表面の滑り性や凝集性を大きく変化させることができることがわかった。従って、トナー粒子中の離型剤の存在状態を制御することで、本発明に好適な搬送性及び循環性を達成することができる。

離型剤の添加量が３質量部に満たない場合、凝集性や搬送性の粒子挙動を制御することが難しくなる。一方、離型剤の添加量が２０質量部を超えるとトナー粒子中における離型剤の存在状態が制御できず、トナー粒子の表面に離型剤が多く存在することによって凝集性が高まり素早い摩擦帯電が阻害される。このことから、高温高湿環境下におけるカブリが悪化し好ましくない。

なお、離型剤の示差熱分析における吸熱ピークは５０℃乃至１２０℃であるものが、定着性と凝集特性を制御する上で好ましく、より好ましい範囲は５５℃乃至１００℃、更に好ましい範囲は６０℃乃至９０℃である。

また、本発明の現像剤は、定着性と凝集性および帯電性をバランス良く制御する上で、異なる融点を有する２種類以上の離型剤を含有することがより好ましい。

また、本発明においては示差熱分析での離型剤に相当する吸熱ピークの半値幅が８℃以下、さらには５℃以下であるものがより好ましい。半値幅が８℃を超えると、離型剤に含まれる低分子量成分が、環境変動や現像装置内で受けるストレスによりトナー粒子表面に移行し易いため、帯電量の著しい低下や凝集性が異常に高まることがあり、画質の低下に繋がるため好ましくない。

なお、ここでいう吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピークの高さの２分の１の吸熱チャートの温度幅である。

本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。

ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子中の離型剤の存在状態を制御するには、離型剤の添加工程における樹脂中への分散状態を工夫する方法や、分散助剤を添加する方法等が挙げられる。また、トナー化した後の乾燥工程や熱処理工程において温度制御することによりトナー表面における離型剤の存在状態を変化させることができる。

特に本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合工程における重合温度及び重合時間を制御することで、内部に封じられるべき離型剤を相分離により析出させ、内包化を促進させることができる。また、蒸留工程の制御で離型剤の表面存在量を増やすことや、重合反応終了時に一気に冷却することで離型剤の表面への成長をくい止めることもでき、離型剤の存在状態を制御するうえで好ましい。

本発明のトナーは、平均一次粒径が５ｎｍ乃至４０ｎｍのシリカ微粒子を１．０乃至２．０質量部含有し、トナーのＢＥＴ比表面積が１．５乃至３．０ｍ²／ｇであることが好ましい。平均一次粒径が５ｎｍに満たないシリカ微粒子を添加した場合、耐久を繰り返すことでシリカ微粒子がトナー粒子に埋め込まれ易く、トナー劣化に伴う画質の劣化が促進されるため好ましくない。一方、平均一次粒子が４０ｎｍより大きいシリカ微粒子を添加した場合、耐久に伴うシリカ微粒子の脱離量が多くなる傾向があるため、耐久後半に耐久トナーと補給トナーの物性差が大きくなり易く、画質劣化に繋がり好ましくない。

本発明のトナーのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ²／ｇに満たないと、トナー粒子表面を被覆する外添剤等の量が少なく、耐久性に乏しく好ましくない。一方、３．０ｍ²／ｇより大きいと、耐久に伴うトナーの物性変化量が大きくなる傾向があり、画像弊害の発生頻度が高まるため好ましくない。

シリカ微粒子の例として挙げられるのは、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

またシリカ微粒子は、疎水化などの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。

シリカ微粒子の疎水化処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。

なおシリカ微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によってＳｉ元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在しているシリカ微粒子の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。

また、シリカ微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

トナーのＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、多点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。

空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を０．０１乃至０．００２ｇの間に入るように充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像特性を得るためには荷電制御剤を用いる事が好ましい。

本発明の更に好ましい形態は、長期にわたって安定した帯電能力を発揮できるように制御するために、荷電制御剤と荷電制御樹脂を含有することが望ましい。

荷電制御剤は帯電の立ち上がり性に優れた特性を有しており、他方、荷電制御樹脂は一定の帯電量を保持できかつ耐久性および環境安定性に優れた特性を有しているので、これらを併用することで、帯電量を所望の範囲内に制御し易くなる。

また、現像剤の帯電量の制御と、静電凝集力の制御は密接に関係しているため、本発明におけるトナーの静的及び動的嵩密度を制御する上でも重要なファクターである。

現像剤を負帯電に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられる。これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

現像剤を正帯電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類等が挙げられる。これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

なお荷電制御剤の使用量は、用いる荷電制御剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部当たり０．０１乃至２０質量部であることが好ましく、０．１乃至１０質量部であることがより好ましい。荷電制御剤は、トナー粒子に配合（内添）しても良いし、又はトナー粒子と混合（外添）しても良い。

現像剤を負帯電性に制御する荷電制御樹脂としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは４質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、帯電特性および凝集特性を好適に制御し易く特に好ましい。

上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（１）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

［上記一般式（１）中、Ｒ₁は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ₂とＲ₃は、それぞれ水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。］

現像剤を正帯電性に制御する荷電制御樹脂としては、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物等が挙げられる。

これらの荷電制御樹脂は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．０５乃至２０質量部、より好ましくは０．１乃至１０質量部含有させることにより、所望の帯電量および凝集性が得られる。

本発明のトナー粒子は重合法によって得られる粒子であるのが、均一な球形化及び多機能化を達成する上で好ましい。本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明の好ましい要件である平均円形度が０．９４０以上という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。

トナーの重合法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後、重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度の高いトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため、高い現像性と転写性を有している。

本発明のトナー粒子には、着色力を付与するために着色剤を含有してもよい。本発明に好ましく用いられる着色剤としての有機顔料又は有機染料としては以下のものが挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合した状態、さらには固溶体の状態で用いることができる。前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部である。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの等が用いられる。

黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０乃至２００質量部が添加される。

本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。

次に本発明のトナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。

本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。

例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。

また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良い。用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの物性及び製造安定性のバランスが崩れ好ましくない。

さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。

本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１乃至１５質量％である。

本発明に関わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．１乃至５質量部の割合で用いられる。

本発明に関わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、スルホン酸基を有する重合体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。

本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられる。例えば、結着樹脂、スルホン酸基を有する重合体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に磁性粉体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。

さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。

本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。

本発明の現像剤は、嵩密度および帯電量を高度に制御する目的と、トナー粒子の表面をプロテクトして耐久による現像剤の劣化を抑制する目的から、より好ましい形態である５乃至４０ｎｍのシリカ微粒子の添加に加えて更に無機微粉体を添加することが好ましい。

本発明で求められる現像剤の嵩密度特性および帯電特性を得るためには、トナー粒子である程度制御する必要があるが、トナー粒子表面を覆う無機微粉体の種類や添加量及び処方によっても高度に制御できる。

本発明のトナーに添加する無機微粉体としては、シリカ，アルミナ，チタニア、ハイドロタルサイト等の複合酸化物などが使用できる。

無機微粉体の平均一次粒子径は、４乃至７００ｎｍの任意のものを複数種添加することが機能性付与の観点から一般的であり、トナー粒子全体に対し総量で０．１乃至４質量％添加されていることが嵩密度及び帯電特性を均一に制御できる好ましい使用形態である。

より好ましくは５乃至４０ｎｍのメインのシリカ微粒子をトナー粒子１００質量部に対して１．０乃至２．０質量部添加し、更に流動性および帯電性をより精密に制御する目的で任意の粒子径を有する他の微粉体を添加することが好ましい。

シリカの例として挙げられるのは、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

特に本発明で重要なパラメーターである嵩密度を調整する目的で、平均一次粒子径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えばハイドロタルサイト、酸化チタン、アルミナ、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

また無機微粉体は、疎水化などの処理によって現像剤の帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。

無機微粉体の疎水化処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。

なお無機微粉体の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。

また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。

（帯電制御樹脂Ａの製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８３部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０乃至１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた含硫黄重合体は重量平均分子量がＭｗ＝２８０００、Ｔｇが約７６℃であった。得られた含硫黄重合体を荷電制御樹脂Ａとする。

〔トナーの製造例１〕
イオン交換水３６０部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４４０部を投入し、５９℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液３６部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。更に希塩酸を加え、水系媒体のｐＨが５．３になるように調整した。

一方、
スチレン ８２部
ｎ−ブチルアクリレート １８部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
荷電制御樹脂Ａ １．５部
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製） ０．５部
飽和ポリエステル １０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量１１，０００，Ｔｇ＝７５℃）
エステルワックス（吸熱ピーク＝７２℃，半値幅＝４℃） ５部
炭化水素ワックス（吸熱ピーク＝７８℃，半値幅＝２℃） ５部
ジビニルベンゼン ０．０２部
上記処方を５９℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、６０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、内温５９℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。

その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６時間経過時にＮａＯＨを添加してｐＨを９に調整した後に、昇温速度４０℃／ｈで８０℃まで昇温して５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、９０℃で１時間ホールドした後、降温速度１２０℃／ｈで急冷し、そのまま１０時間静置した。静置後、上澄み液を固形分濃度が３５％になるように除去することで、スラリー中の浮遊物を取り除いた。塩酸を加えてｐＨを１．２に調整し、３時間撹拌することで燐酸カルシウム塩を溶解した。

この後、ろ過、イオン交換水による水洗、４０℃で１０時間乾燥を行い、重量平均粒子径が６．５μｍのトナー粒子（１）を得た。

このトナー粒子（１）１００部と、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した平均一次粒子径が７ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．７部をＶ型混合機Ｖ−６０（（株）徳寿工作所 製）に投入して、回転数２６ｒ．ｐ．ｍ．で３分間予備混合を行った。

次に上記予備混合物を図１４で示すヘンシェルミキサーＦＭ−７５型（三井三池化工機（株）製）に投入し、邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して平行になるように調整して、周速２０ｍ／ｓの条件で２分間混合した。その後、邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速を３０ｍ／ｓにあげて１分間混合した。

続いて、平均一次粒径が４００ｎｍのハイドロタルサイト０．０８部を系内に投入し、同条件で１分間混合して本発明のトナー（１）とした。

尚、トナー（１）の平均円形度は０．９８０であった。

表１にトナーの物性値を示す。

〔トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体の分散剤濃度を変更し、添加するシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理した平均一次粒子径が３５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部に変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が７．８μｍ、平均円形度が０．９７８のトナー（２）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体の分散剤濃度を変更し、添加するシリカ微粉体の量を１．９部に変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が５．２μｍ、平均円形度が０．９８３のトナー（３）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例４〕
トナーの製造例１において、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体の分散剤濃度を変更した以外は同様にして、重量平均粒径が１３．０μｍのトナー粒子（４）を得た。

このトナー粒子（４）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理した平均一次粒子径が５０ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．９部と、平均一次粒径が４００ｎｍのハイドロタルサイト０．０８部を予備混合工程を行わずに直接ヘンシェルミキサーに投入した。邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速３０ｍ／ｓの条件で３分間の乾式混合を２回繰り返して、本発明のトナー（４）とした。

尚、トナー（４）の平均円形度は０．９７５であった。

得られたトナーの物性値を表１に示す。

〔トナーの製造例５〕
トナーの製造例４において、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体の分散剤濃度を変更し、添加するシリカ微粉体の量を２．２部に変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が５．５μｍ、平均円形度が０．９８７のトナー（５）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例６〕
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０） ８０部
（Ｍｎ＝２４３００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
飽和ポリエステル ２０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量１１，０００，Ｔｇ＝７５℃）
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製） ３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
エステルワックス（吸熱ピーク＝７２℃，半値幅＝４℃） ５部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子（６）を得た。

次に、得られたトナー粒子（６）１００部と、シリコーンオイルで処理した平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．７部をＶ型混合機Ｖ−６０（（株）徳寿工作所 製）に投入して、回転数２６ｒ．ｐ．ｍ．で３分間予備混合を行った。

次に上記予備混合物をヘンシェルミキサーに投入し、邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して平行になるように調整して、周速２０ｍ／ｓの条件で２分間混合した。その後、邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速を３０ｍ／ｓにあげて１分間混合した。

続いて、平均一次粒径が３００ｎｍのアルミナＡＡ０３（住友化学工業（株）製）０．０８部を系内に投入し、同条件で１分間混合して本発明のトナー（６）とした。

尚、トナー（６）の平均円形度は０．９３０であった。

表１にトナーの物性値を示す。

〔トナーの製造例７〕
トナーの製造例１において、９０℃で１時間のホールド行程を、９５℃で３時間に変更し、外添工程において添加するハイドロタルサイトを平均一次粒子径が３００ｎｍのアルミナＡＡ０３（住友化学工業（株）製）に変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が６．５μｍ、平均円形度が０．９９７のトナー（７）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例８〕
トナーの製造例１において、エステルワックスの添加量を４部に変更し、炭化水素ワックスを添加せず、外添工程で添加するハイドロタルサイトを平均一次粒子径が２７０ｎｍの酸化チタンに変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が６．５μｍ、平均円形度が０．９８３のトナー（８）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例９〕
トナーの製造例１において、エステルワックスの添加量を９部に変更し、炭化水素ワックスの添加量を１１部に変更し、外添工程で添加するハイドロタルサイトを平均一次粒子径が２７０ｎｍの酸化チタンに変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が６．５μｍ、平均円形度が０．９７５のトナー（９）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例１０〕
トナーの製造例１において、エステルワックスを添加せず、炭化水素ワックスの添加量を２部に変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が６．５μｍ、平均円形度が０．９８５のトナー（１０）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例１１〕
トナーの製造例１において、エステルワックスの添加量を１０部に、炭化水素ワックスの添加量を１２部に変更し、重合反応終了後に急冷を行わずに１０時間静置し、上澄み液除去工程を行わなかった以外は同様にして、重量平均粒子径が６．５μｍ、平均円形度が０．９７０のトナー（１１）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナーの製造例１２〕
トナーの製造例１において、重合反応終了後に急冷を行わずに１０時間静置し、上澄み液除去工程を行わず、乾燥工程を４５℃で５時間の条件に変更した以外は同様にして、重量平均粒子径が６．５μｍのトナー粒子（１２）を得た。

このトナー粒子（１２）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した平均一次粒子径が７ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．７部と、平均一次粒径が４００ｎｍのハイドロタルサイト０．０８部を予備混合工程を行わずに直接ヘンシェルミキサーに投入した。邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速３５ｍ／ｓの条件で３分間の乾式混合を２回繰り返して、トナー（１２）を得た。

尚、トナー（１２）の平均円形度は０．９８３であった。

得られたトナーの物性値を表１に示す。

〔トナーの製造例１３〕
・トナーバインダーの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧，２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマーＩを得た。次いでプレポリマーＩ２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステルＩを得た。

上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステルＡを得た。

ウレア変性ポリエステルＩ２００部と変性されていないポリエステルＡ８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダーＩを単離した。分析の結果Ｔｇは６２℃であった。

・トナーの作製
トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液 ２４０部
エステルワックス（吸熱ピーク＝７２℃，半値幅＝４℃） １１．２部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４部
上記原材料をビーカー内で、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させてトナー材料溶液を作製した。

イオン交換水 ７０６部
ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）
２９４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２部
ビーカー内に上記原材料を入れ均一に溶解した。その後６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子（１３）を得た。

このトナー粒子（１３）１００部に対し、シリコーンオイルで処理した平均一次粒子径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．９部と、平均一次粒径が３０ｎｍの疎水化処理酸化チタン０．３部を予備混合工程を行わずに直接ヘンシェルミキサーに投入した。邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速３５ｍ／ｓの条件で７分間の乾式混合を行い、トナー（１３）とした。

尚、トナー（１３）の平均円形度は０．９７５であった。

表１にトナーの物性値を示す。

〔トナーの製造例１４〕
ポリエステル樹脂（ピーク分子量１５，０００，Ｔｇ＝８０℃） １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）融点１４５℃ ５部
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製） １．８部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに、機械的衝撃力を利用する表面改質装置を用いて球形化処理を行い、球形の粉砕原料を得た。次に、得られた粉砕原料を分級機により分級して重量平均粒径５．５μｍのトナー粒子（１４）を得た。このトナー粒子（１４）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．７部と、平均一次粒径が３０ｎｍの疎水化処理酸化チタン０．３部を予備混合工程を行わずに直接ヘンシェルミキサーに投入した。邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速３５ｍ／ｓの条件で７分間の乾式混合を行い、トナー（１４）とした。

尚、トナー（１４）の平均円形度は０．９５５であった。

表１にトナーの物性値を示す。

〔トナーの製造例１５〕
下記乳化凝集法により、トナー（１５）を製造した。

《樹脂粒子分散液１の調製》
・スチレン ９０部
・ｎブチルアクリレート ２０部
・アクリル酸 ３部
・ドデカンチオール ６部
・四臭化炭素 １部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５部をイオン交換水１４０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１７μｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。

《樹脂粒子分散液２の調製》
・スチレン ７５部
・ｎブチルアクリレート ２５部
・アクリル酸 ２部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部をイオン交換水１４０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１μｍ、ガラス転移点が６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。

《離型剤粒子分散液の調製》
・エステル系ワックス（融点６５℃、半値幅５℃） ５０部
・アニオン性界面活性剤 ５部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。

《着色剤粒子分散液１の調製》
・カーボンブラック ２０部
・アニオン性界面活性剤 ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

《帯電制御粒子分散液の調製》
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ２０部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１ ２５０部
・樹脂粒子分散液２ １１０部
・着色剤粒子分散液１ ５０部
・離型剤粒子分散液 ７０部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。

＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２の３部と帯電制御剤粒子分散液の１０部を加えた。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子（Ａ）が形成されていることが確認された。

＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子（１５）を得た。

得られたトナー粒子（１５）の重量平均粒径は５．５μｍ、平均円形度は０．９５０であった。

このトナー粒子（１５）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した平均一次粒子径が７ｎｍの疎水性シリカ微粉体３．０部と、平均一次粒径が８００ｎｍのシリカ粒子０．１部を予備混合工程を行わずに直接ヘンシェルミキサーに投入した。邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速３５ｍ／ｓの条件で７分間乾式混合して、トナー（１５）とした。

表１にトナーの物性値を示す。

〔トナーの製造例１６〕
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０） １００部
八面体のマグネタイト １００部
［平均一次粒径が０．２５μｍ、１０Ｋエルステッドの飽和磁化が８１．０（Ａｍ²／Ｋｇ）、残留磁化が７．０（Ａｍ²／Ｋｇ）］
低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）融点１４５℃ ４部
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製） １．８部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに、機械的衝撃力を利用する表面改質装置を用いて球形化処理を行い、球形の粉砕原料を得た。次に、得られた粉砕原料を分級機により分級して重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。

このトナー粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．７部と、平均一次粒径が３０ｎｍの疎水化処理酸化チタン０．３部を予備混合工程を行わずに直接ヘンシェルミキサーに投入した。邪魔板の角度をヘンシェルミキサーの内径接線に対して直角になるように調整し、周速３５ｍ／ｓの条件で７分間の乾式混合を行い、トナー（１６）とした。

尚、トナー（１６）の平均円形度は０．９５５であった。

表１にトナーの物性値を示す。

＜実施例１＞
トナー（１）を非磁性一成分系現像剤（１）とし、当該現像剤を先に説明した図６に示した画像形成装置及び図１で示した現像装置を用い、下記耐久評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。

図６は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では、現像装置に対し、逐次トナーを補給するトナーホッパー部を追加し、更に下記（ａ）乃至（ｉ）の条件を追加改造した装置を使用した。
（ａ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０⁵Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動した。
（ｄ）本発明における画像形成装置のプロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する、現像ローラの周速は２２５ｍｍ／ｓｅｃである。
（ｅ）感光体を以下のものに変更した。

ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
（ｇ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。

該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。

これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。

改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。

感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。

以上の条件で、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）の各環境下において、Ａ４サイズで１％の印字比率の画像を、２枚連続出力した後に１０秒休める動作を合計３００００枚になるまで繰り返し、続いてＡ４サイズで４０％の印字比率の画像を１００枚連続で印字したところで下記に示すサンプル画像を出力して各評価を行った。尚、補給装置８内のトナーが無くなった場合、その時点で新たなトナーを補給装置８に充填して耐久を続けた。

（１）ベタ濃度均一性評価
通常のＡ４サイズの複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）を用いて全面ベタ画像を出力し、出力した画像を縦・横で３分割ずつ（計９分割）したときの、各ブロックの中心濃度を測定して、下記式より最大濃度差をもとめてベタ濃度の均一性を評価した。
（最大濃度差）＝（最大濃度）−（最低濃度）

尚、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好 ０．０５未満
Ｂ：良好 ０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：実用上問題なし ０．１０以上、０．３０未満
Ｄ：実用上問題あり ０．３０以上

（２）補給時カブリ評価
全面ベタ白画像を出力して、下記方法により補給時カブリを評価した。ここで言う補給時カブリとは、低印字率画像を出力し続けた後に高印字率画像を出力した時の、耐久トナーと補給トナーが高濃度で混ざり合う最も厳しい状態におけるカブリの値を、補給時カブリと定義して評価した。

カブリの測定は「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、シアンの場合はアンバー、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターをそれぞれ装着して測定した。

なお、評価基準は全面ベタ白画像上の最悪値を用いて以下の基準により判断した。
Ａ：非常に良好 １．０％未満
Ｂ：良好 １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：実用上問題あり ３．０％以上
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）

（３）ハーフトーン画像均一性評価
転写紙の搬送方向に対して、３０Ｈ・４０Ｈ・５０Ｈ・６０Ｈの各ハーフトーンの横帯画像が並べられたオリジナルチャートを出力して、この画像を目視にて観察し、ドットの再現性と、現像ブレードの汚染により発生する搬送方向に沿った縦スジの有無を以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈのハーフトーン画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときの画像濃度を示す。
Ａ：全てのハーフトーン画像が鮮やかに均一であり、ドットを高精度で再現している。
Ｂ：一部のハーフトーン画像でわずかなドットの乱れが確認されるが、ほとんど気にならないレベル。
Ｃ：一部のハーフトーン画像上でドットの乱れが確認されるが、実用画像上では目立ちにくいレベル。
Ｄ：全てのハーフトーン画像上のドット再現性が悪く、ガサついた印象の画像であったり、現像ブレード汚染に起因する縦スジ状の画像欠陥が目立つ等、実用画像の品質を大きく損なうレベル。

上記条件でトナー１を評価したところ、全ての環境において、耐久寿命を通じて画像品位の低下が無く良好な結果であった。結果を表２に示す。

＜実施例２乃至１１＞
実施例１と同条件で、トナー２乃至１１を評価したところ、概ね良好な結果を示した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同条件で、トナー１２を評価したところ、Ｄ２／Ｄ１の値が大きいため、耐久が進んで新旧トナーの物性差が大きくなったところに高印字指令がくると、新旧トナーの混合不良や帯電の不均一化が起こり、補給時カブリや長手の濃度差が実用に耐えないレベルを示した。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例１と同条件で、トナー１３を評価したところ、Ｄ２／Ｄ１の値が大きく、Ｄ２の値も小さめのため、耐久が進むにつれてトナー劣化が促進され、耐久後半部で実用に耐えないレベルを示した。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
実施例１と同条件で、トナー１４を評価したところ、Ｄ２が小さくトナーの搬送スピードが速くなって劣化が促進されるため、耐久後半に補給トナーが耐久トナーと十分に混ざること無く現像領域に達するため、ベタ濃度の不均一化や補給時カブリが悪化した。また、ハーフトーン画像もドット再現性に劣るものであった。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
実施例１と同条件で、トナー１５を評価したところ、Ｄ２が小さくＤ２／Ｄ１も小さいため、新旧トナーの混ざり方が悪い上に搬送性が高すぎてトナーの劣化度合も大きく、耐久後半には現像スジが発生する等実用に耐えない画像品質を示した。結果を表２に示す。

＜比較例５＞
実施例１において、磁性一成分ジャンピング現像方式のＬＢＰ−８４０（キヤノン社製）のシステムに変更した以外は同様の現像器構成を用いてトナー１６を評価したところ、Ｄ２が大きくＤ２／Ｄ１も小さいため、トナーが締まり気味でデットスペースでパッキングが起こり易く、トナー劣化が促進され実用耐久に耐えない画像品質を示した。結果を表２に示す。

本発明における搬送方向にそった周方向の現像器断面図 本発明における現像室に新設した埋めブロック図 本発明における搬送方向にそった供給ローラからの吹き出し力と、入口からの供給量イメージ図 高温多湿環境において本発明の現像方法を用いたときの搬送方向に沿ったベタ濃度グラフ図 本発明におけるその他の現像室埋めブロック図 本発明における画像形成装置の概略断面図 本発明におけるインラインフルカラー方式の画像形成装置の概略断面図 従来の縦循環現像装置の周方向断面図 従来の縦循環現像装置の長手方向断面図 従来の現像方法を用いたときの搬送方向にそった供給ローラからの吹き出し力と入口からの供給量イメージ図 高温多湿環境における従来の現像方法を用いたときの搬送方向にそったベタ濃度グラフ図と画像測定ポイント図 本発明における現像剤の移送性指数測定に用いられるパーツフィーダー（コニカミノルタ製）を示す図 本発明における現像剤の帯電量測定に用いられる帯電量測定装置を示す図 本発明のトナーを製造するにあたり用いられる乾式混合機の一具体例を示すヘンシェルミキサーの概略的説明図

符号の説明

１ 現像ローラ
２ 現像剤供給ローラ
３ 現像剤規制部材
４ スクリュー
５ 撹拌部材
６ 補給口
７ 補給装置撹拌部材
８ 補給装置
９ 撹拌室
１０ 現像室
１１ 現像装置
１２ 現像容器
１６ 現像室―撹拌室壁
１７ トナー補給量
１８ 撹拌室トナー剤面
１９ 入口
２０ 出口
２１ 現像室内壁
２３ 供給ローラ回転方向
２９ 感光体ドラム
３０ クリーナーユニット
３１ 帯電ローラ
３２ 露光装置
３３ 転写ローラ
３４ 定着装置
３５ 中間転写ベルト
Ａ 入口トナー搬送量
Ｂ スクリュー搬送量
Ｃ 出口トナー搬送量
Ｄ 撹拌部材による剤面ならしによるトナー移動量
Ｅ 供給ローラからの吹き出しによる上方向の流れ
Ｆ 入口から供給されたトナーの供給の流れ
４０ 駆動源
４１ ボール
４２ 坂路
４３ 坂路上端部
４４ ボールの中心軸
４５ 受け皿
４６ 計量手段
５０ 吸引機
５１ 測定容器
５２ 導電性スクリーン
５３ フタ
５４ 真空計
５５ 風量調節弁
５６ 吸引口
５７ コンデンサー
５８ 電位計

Claims (3)

1. 少なくとも現像剤を担持し現像を行うための現像剤担持体と、該現像剤担持体表面に当接され現像剤を規制するための現像剤規制部材と、該現像剤担持体に現像剤を供給するための現像剤供給部材と、該現像剤供給部材の回転中心軸よりも上方に設けられ該現像剤担持体の長手方向に現像剤を搬送する現像剤搬送部材と、該現像剤担持体に供給するための現像剤を収納する現像容器と、該現像剤担持体と該現像剤規制部材と該現像剤供給部材と該現像剤搬送部材と該現像容器とから構成された現像室に現像剤を供給する撹拌室を有し、該現像室が該撹拌室からの現像剤の入口と該撹拌室に現像剤を戻す出口を持つ現像装置を用いて現像を行う現像方法において、
   前記現像室の長手方向に垂直な断面において、現像剤搬送領域を除く前記現像容器によって囲まれた領域の供給部材回転中心軸より鉛直上方の部分の断面積の、現像剤搬送部材による現像剤の搬送方向上流側の断面積Ｓ１と搬送方向下流側の断面積Ｓ２とに関し、該断面積Ｓ１から該断面積Ｓ２にかけて連続的に断面積が増加しており、
   該現像剤の嵩密度（Ｄ１）と静置嵩密度（Ｄ２）の関係が、Ｄ２／Ｄ１＝１．２３乃至１．４１を満たし、Ｄ２＝０．４２乃至０．４９であることを特徴とする現像方法。
2. 該現像剤を日本画像学会標準キャリアと３質量％の比率で混合し、１２０秒間振とうした時の帯電量を（Ｑ１）、（Ｑ１）測定後に更に該現像剤を追加して、該キャリアとの混合比を４質量％に調整して６０秒間振とうした時の帯電量を（Ｑ２）とした時、Ｑ２／Ｑ１が０．８乃至１．２の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
3. 該現像剤が、個数平均一次粒径５ｎｍ乃至４０ｎｍのシリカ微粒子を該現像剤を構成するトナー粒子１００質量部に対して１．０乃至２．０質量部含有し、ＢＥＴが１．５乃至３．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像方法。

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