CN107567486A - 用于橡胶粘接的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含树脂基质、缠结聚合物和潜在固化剂的膜，其中所述树脂的官能度为至少2.0，粘度为至少0.1帕斯卡‑秒，并且所述膜在25℃下尺寸稳定。所述膜尤其可用于将弹性体粘接至刚性基材，例如将橡胶粘接至金属，并且所述膜不含挥发性有机化合物(VOC)且在长时间内保持贮存稳定。

Description

用于橡胶粘接的粘合剂
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2015年5月1日提交的美国临时专利申请序列号62/155,792和于2015年8月12日提交的美国临时专利申请序列号62/204,102的优先权，其全部公开内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于将弹性体粘接到刚性基材上的粘合剂和使用方法，更具体地，本发明涉及适用于将弹性体(优选天然橡胶)粘接到诸如钢之类的刚性基材上的、室温下为固体且尺寸稳定的粘合剂膜。
背景技术
橡胶-金属粘接用粘合剂通常用于在橡胶和金属基材之间需要坚固的橡胶撕裂粘合剂的应用中。目前的工艺是将溶剂或水基粘合剂涂覆到金属上。通常将底漆和顶涂层粘合剂一同使用，其中，首先将底漆涂覆于金属，干燥，然后将粘合剂涂覆在底漆之上。这些底漆/粘合剂组合被设计成与金属、橡胶、以及彼此之间进行化学反应以在基材之间形成化学粘接和机械粘接。最常见的是在硫化过程中形成橡胶/金属粘接，其中将热和压力施加于组件。
目前在工业上常见的工艺中，清洁金属表面、涂底漆，然后以类似于用喷枪或辊筒进行涂覆的方法涂布粘接剂。在涂底漆和涂覆粘合剂时，需要更多的时间使底漆和溶剂干燥或“凝固”到可以涂覆橡胶的程度。另外，由于底漆和溶剂的危害，需具备严格的处理步骤和严格的环境法规以分别保护员工和周边环境。
这些粘接体系的其他缺点是水性载体或溶剂载体本身。非挥发性成分通常在10％至30％的范围内，因此“产品”的绝大部分就是载体介质，而载体介质在粘接之前会挥发掉。因此，从制造商到用户的产品运输所涉及的成本中的很大一部分与产品的非反应性(即未参与粘接)的方面相关。此外，还有与常规粘合剂有关的额外工艺步骤，包括在涂覆之前确保产品的充分混合，以及与等待载体流体从所施加的粘合剂中蒸发相关的干燥时间。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种能够将弹性体粘接到金属和其他刚性基材的固体粘合剂膜形式的组合物。提供粘合剂膜使得能够实现简单的几何形式，其中该粘合剂可以被冲切、卷绕或包裹在待粘接的部件上，例如衬套、软管、管道、码头护舷、辊筒、气囊、轮子、抗震垫、桥轴承垫、橡胶跑道履带等。
此外，膜粘合剂消除了溶剂和其他挥发性有机化合物的使用，因此是一种“绿色”溶液，并且在处理和储存(较低毒性，消除易燃性和吸入风险)方面更安全。此外，由于在提供相同量的“参与粘接”的化合物时，运输产品的重量更小，所消耗的燃料量降低，因此与此相关的碳足迹较低。膜粘合剂还消除了以溶剂或水为载体的粘合剂中可能出现的沉降问题。
出于本发明的目的，将粘合剂膜定义为在室温(约25℃)下尺寸稳定的自支撑(self-standing)固体粘合剂，其顶部和底部表面具有粘合剂特性。在本发明的一些实施方案中，在一个或两个表面上采用临时背衬材料以改善未固化膜的可操作性；然而，在粘接之前将背衬材料除去。在本发明的其他实施方案中，可以在粘合剂膜内使用非织造或织造网状物以增加未固化膜的粘结强度。该网状物通过粘合剂膜的定位和粘合保持在适当位置。
在本发明的一个实施方案中，提供了包括树脂基质、缠结聚合物和潜在固化剂的膜，其中树脂的官能度为至少2.0，粘度为至少0.1帕斯卡-秒，该膜在25℃下尺寸稳定。在本发明的优选实施方案中，所述树脂基质包含具有不同分子量的第一树脂和第二树脂的混合物，其中所述第一树脂具有小于约500道尔顿的分子量，并且其中所述第二树脂具有约400至约4000道尔顿的分子量。在本发明的优选实施方案中，树脂基质包含环氧官能树脂，优选环氧酚醛、三-(羟基苯基)甲烷类环氧树脂。
在本发明的一个实施方案中，所述组合物用作粘合剂膜并连同底漆一起将弹性体粘接到基材上，其中粘合剂膜在弹性体一侧，底漆涂覆在刚性基材上。在本发明的另一个实施方案中，将组合物用作涂覆到刚性基材上的底漆膜，其中在底漆膜和弹性体之间采用粘合剂层。在本发明的另一个实施方案中，组合物用作单层膜以将弹性体粘接到刚性基材上，而不使用任何额外的粘接材料，例如额外的底漆或粘合剂材料。在本发明的另外的实施方案中，将粘合剂的构成材料溶解在合适的有机溶剂或水中，并将粘合剂以液体形式涂覆并干燥，然后进行固化/粘接。
在本发明的另一个实施方案中，组合物提供为包括两个预组合层的单一膜，其中一层用作底漆层，而另一层用作固体粘合剂层。这种构造使得能够使用在相对层中可能不稳定或不相容的单个组分，从而改善与粘着和/或固化粘接强度有关的性能。此外，该构造使得特定基材的活性成分的浓度在最接近特定基材的区域中。
因此，已经相当广泛地概述了本发明的更重要的特征，以便可以更好地理解下面的详细描述，并且可以更好地理解本发明对本领域的贡献。明显地，本发明的另外的特征将在下面进行描述，并且将形成所附权利要求的主题。对于这方面，在详细解释本发明的几个实施方案之前，应当理解，本发明并不限于其在以下描述中阐述或在附图中示出的细节、构造以及组分的排列。本发明可具有其他实施方案并且以各种方式实践和实施。
还应当理解，这里的措辞和术语是出于描述的目的，在任何方面都不应被视为限制。本领域技术人员将理解本公开所基于的概念，并且可以容易地将其用作指定用于实现该开发的若干目的的其他结构、方法和系统的基础。重要的是，应当认为权利要求包括这些等同的结构，只要它们不脱离本发明的精神和范围。
具体实施方式
在本发明的第一实施方案中，提供了一种粘合剂膜，该粘合剂膜包括树脂基体、缠结聚合物、潜在固化剂和任选的弹性体交联剂，其中该膜在25℃下尺寸稳定。
在本发明的一个实施方案中，树脂基质、缠结聚合物、潜在固化剂和任选的弹性体交联剂以足够的量组合在一起，以提供能够将刚性基材粘接到弹性体上的粘合剂膜。通常根据ASTM D429“剥离强度”试验，通过其剥离强度来测量这种粘接。在该试验中，将弹性体粘接至刚性基材以制备样品，然后将其放置在试验机中，将弹性体以20英寸/分钟的速度以90°角与刚性基材拉离。成功的粘接通常表现出至少25pli、优选至少40pli的剥离强度。
在本发明的一个实施方案中，树脂基质包含以下反应性化学物质中的至少一种：基于多元醇和异氰酸酯的环氧衍生物、丙烯酸衍生物、酚衍生物和聚氨酯衍生物。在本发明的优选实施方案中，树脂基质与缠结聚合物一起提供粘性、反应性/粘接功能，并提供了使树脂能够渗透并粘接多孔基材或不均匀基材的优选分子尺寸。在本发明的优选实施方案中，树脂基质的官能度为至少2.0。在本发明的另一个实施方案中，通过锥板、平行板或同心圆筒流变测定法测量，树脂基质的粘度为至少0.1Pa*s。这些性质使得树脂基质与缠结聚合物结合以产生具有适当反应性和粘性的稳定膜。
粘合剂的粘性是当粘合剂在轻压下与表面接触时，控制粘接的初始形成的粘弹性能，即，粘贴“保持”膜粘合剂的位置，直到完成粘接/固化过程为止。粘性或“粘着性”由未固化的粘合剂容易地润湿其接触的表面、同时还发展保持合理载荷所必需的粘合强度和粘结强度(主要是物理粘合)的能力决定。在本发明的一个实施方案中，合理的载荷是将未固化的膜保持在垂直表面上的必要的载荷。更优选地，未固化的膜能够将膜和下面的橡胶基材保持在垂直的刚性表面上。用于测量粘性的常用方法的实例包括滚球法(rolling ball)、环形初粘力法(loop tack)、探头式初粘力法(probe tack)、180°剥离快粘力法和90°剥离快粘力法。在本发明的优选实施方案中，根据ASTM D-429 90°“剥离试验”测定粘性，其中粘性以磅/线性英寸表示。
在本发明的一个实施方案中，树脂基质包含单一组分，然而在本发明的更优选的实施方案中，树脂基质包含两种组分的组合。第一树脂具有小于约500道尔顿的相对较低的分子量，第二树脂具有在约400至约4000道尔顿之间的相对较高的分子量。树脂基质包含在室温(约25℃)下可流动的液体材料，然而在多组分树脂共混物中，构成材料之一可以最初为固体，其溶解在第二种材料中以形成最终的液体树脂基质。在本发明的优选实施方案中，单独的液体组分占总树脂体系的10重量％至90重量％，其余为固体组分。更优选地，单独的液体组分为30重量％至70重量％。在最优选的实施方案中，液体组分为40重量％至60重量％。
此外，在未使用单独的底漆组合物的本发明的一个实施方案中，树脂基质提供了粘合剂的刚性基材-粘合功能的实质部分。在刚性基材是金属的实施方案中，树脂基质优选包含已知增强金属粘合性的极性部分。因此，在本发明的一个优选实施方案中，选择树脂基质以增强与金属基材的相容性。在与单独的底漆组合物一起使用的本发明的一个实施方案中，膜粘合剂中的树脂基质必须与底漆组合物相容，但不需要刚性基材的粘接性质，因为粘接性质通过单独的底漆组合物提供。
在另一个实施方案中，选择树脂组分以使其与缠结聚合物相容，并且使得粘合剂是结构合理的，且具有粘性的(对于需要粘性的实施方案而言)。此外，结合缠结聚合物、潜在固化剂和其他材料来选择树脂，以在室温(即标称25℃)下长时间保持化学和物理稳定。在本发明的一个实施方案中，当在25℃下，膜在至少7天、优选至少30天内保持基本上未反应时，则测得该膜具有稳定性。在另一个实施方案中，还如此选择树脂基质，以在升高的温度下与膜中的其他组分反应。
在本发明的优选实施方案中，树脂基质组分包含这样的环氧材料，该环氧材料含有至少一个环氧官能团。环氧树脂可以是单官能的、双官能的、多官能的或者它们的组合，只要所得材料混合物在室温下在本质上是液体状的即可。环氧树脂可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的等。在优选实施方案中，环氧树脂包括基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)或双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)的液体环氧树脂。液体环氧树脂通常具有小于约500道尔顿、优选为约150至600道尔顿的分子量。测定分子量的优选方法是凝胶渗透(或尺寸排阻)色谱法。
在更优选的实施方案中，环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂的共混物。固体树脂的实例可以包括更高分子量的DGEBA和DGEBF(即，具有约400至4000道尔顿的分子量)、多官能树脂，例如基于环氧酚醛清漆或四缩水甘油基亚氨基二胺(TGMDA)的多官能团树脂。在本发明的优选实施方案中，固体树脂包括二环戊二烯环氧酚醛清漆树脂。在本发明的最优选实施方案中，固体树脂包括三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚(triphenylolmethane triglycidyl ether)。
在本发明的另一个实施方案中，树脂基质组分包括含有至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的丙烯酸类材料。丙烯酸树脂可以是单官能的、双官能的、多官能的或者它们的组合，只要所得到的材料混合物在室温下在本质上是液体状的即可。代表性的单官能团丙烯酸树脂包括(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)。其他单官能团树脂包括具有OH-官能团的单烯不饱和单体，如(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。已知的用于促进与金属间的粘合性的其他单体包括含磷化合物，如次膦酸单酯、具有一个乙烯基或烯丙基不饱和单元的膦酸和磷酸的单酯和二酯。优选的粘合促进剂是甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸盐(也可以称为乙二醇二甲基丙烯酸酯磷酸酯)。
包括多于一个官能团的代表性树脂包括环氧二甲基丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯、环己烷二甲基丙烯酸酯、三官能酚醛环氧丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。在另一个实施方案中，所述树脂包括上述树脂的低聚衍生物。
在本发明的其他的实施方案中，树脂包括脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的共混物。在更优选的实施方案中，树脂包括双酚A环氧丙烯酸酯低聚物、三官能酚醛环氧丙烯酸酯和三甲丙烷三丙酸酯的共混物。在更优选的实施方案中，双酚A环氧丙烯酸酯是总混合物的约50重量％，余量由约30％的三官能酚醛环氧丙烯酸酯和约20％的三甲丙烷三丙烯酸酯组成。在最优选的实施方案中，上述树脂共混物被少量的金属粘合促进剂、特别是甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯稀释，使得后者占总混合物的约1％。
在本发明的另一个实施方案中，树脂基质组分包括这样的聚氨酯前体，该聚氨酯前体含有至少一种具有一个异氰酸酯基团的树脂以及至少一种具有至少一个羟基官能团的树脂。这两种类型的树脂本质上可以是单体或聚合物。代表性的异氰酸酯树脂包括但不限于脂肪族异氰酸酯，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；3,3'-二异氰酸二丙醚；3-异氰酸基甲基-3,5,5'-三甲基环己基异氰酸酯；环戊烯-1,3-二异氰酸酯；环己基-1,4-二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸甲酯；双-(2-异氰酸基乙基)富马酸酯；4-甲基-1,3-二异氰酸基环己烷；反式亚乙烯基二异氰酸酯和类似的不饱和多异氰酸酯；4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)和相关的多异氰酸酯；甲烷二异氰酸酯；双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯和类似的碳酸酯多异氰酸酯；N,N'N"-三-(6-异氰酸基六亚甲基)缩二脲和相关多异氰酸酯；以及其他衍生自脂族多胺的已知多异氰酸酯，芳香族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；邻联茴香胺二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1-乙氧基-2,4-二异氰酸基苯；1-氯-2,4-二异氰酸基苯；三(4-异氰酸基苯基)甲烷；萘二异氰酸酯；4,4'-联苯二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯；对异氰酸苯甲酰异氰酸酯；四氯-1,3-苯二异氰酸酯等。
在本发明的另一个实施方案中，使用封闭型异氰酸酯，使得可以通过施加足够的热来再生异氰酸酯前体。在另一个实施方案中，异氰酸酯树脂也用作潜在固化剂。在优选的实施方案中，树脂包含封闭型异氰酸酯，使得异氰酸酯前体可通过施加足够的热而再生。更优选地，树脂包括4,4'-二苯基甲烷-脲二酮二异氰酸酯(“MDI-脲二酮”)。在这种实施方案中，潜在/封闭型异氰酸酯是固体，不会溶解在用作树脂基质的羟基/多元醇树脂中。因此，在本发明的该实施方案中，潜在/封闭型异氰酸酯被认为是潜在的固化剂。
代表性的单体和聚合多元醇包括基于醚、酯和丁二烯的单体和聚合多元醇。具体实例包括但不限于1,4-丁二醇、1,3-丁烯二醇；1,6-己二醇；1,4-环己烷二醇；4,4'-亚甲基双(环己醇)；甘油；三羟甲基丙烷；1,2,6-己三醇；赤藓糖醇；季戊四醇；新戊二醇；聚己内酯二醇和三醇、聚(己二酸四亚甲基酯)二醇；聚乙烯琥珀酸酯二醇；聚(1,3-丁烯癸二酸酯)二醇；聚(丁二烯)二醇；羟基化聚(丁二烯)二烯；以及(1,3-丁烯二醇/甘油/己二酸/间苯二甲酸)二醇和三醇。在优选的实施方案中，含羟基的树脂包括甲阶酚醛树脂。在更优选的实施方案中，含羟基的树脂包括甲阶酚醛树脂和二烯丙基双酚A的共混物。在最优选的实施方案中，含羟基的树脂包括甲阶酚醛树脂、二烯丙基双酚A、以及双酚的二缩水甘油基醚和羧酸封闭型丁二烯丙烯腈共聚物的加合物的共混物。
在本发明的另一个实施方案中，树脂基质包含酚醛树脂。合适的酚醛树脂包括具有1至8个碳原子的醛(如甲醛、乙醛、异丁醛、乙基己醛等)与酚类化合物(如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、混合甲酚(例如甲酚和间甲酚和/或对甲酚)、二甲苯酚、二苯甲醇丙烷、对丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、p,p'-二羟基二苯基醚等)的热反应性缩合产物。
在本发明的一个实施方案中，优选通过常规方式，在碱性、中性或酸性催化剂存在下，由每摩尔酚类化合物约0.8至约5摩尔的醛的缩合形成酚醛树脂，从而得到分子量在约300至约2,000，优选约300至约1,200的可溶于有机溶剂的树脂。
缠结聚合物包括长链高分子量聚合物，其能够与其自身或粘合剂的其他组分形成物理缠结。据信，这种缠结增强了未固化膜的粘结强度，同时保持与树脂组分的相容性。此外，缠结聚合物还可以具有能够提供非常强的非共价相互作用(例如，氢键)的官能团，进一步增加未固化膜的粘结强度。这些缠结聚合物优选具有高分子量，其数均分子量为至少4000道尔顿，更优选至少8000道尔顿，更优选至少15,000道尔顿，最优选至少100,000道尔顿。在优选实施方案中，缠结聚合物在室温下包含固体，并且含有能够与树脂基质组分、潜在固化剂、任选的弹性体交联剂、金属基材或弹性体基材中的至少一种反应的化学部分。选择与树脂基质相容的缠结聚合物，即至少部分可溶，并且提供粘弹性性能的平衡，从而得到尺寸稳定并具有粘性的膜粘合剂。
在本发明的一个优选实施方案中，缠结聚合物包括羧基化丁腈橡胶、氯化天然橡胶、环氧封端苯氧基聚合物、环氧橡胶加合物或者它们的组合。在本发明的优选实施方案中，缠结聚合物包括不饱和聚合物，例如氯代磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚丙烯酸酯弹性体、聚乙烯醇缩醛、或表氯醇均聚物和共聚物，包括但不限于环氧乙烷/表氯醇/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，或者它们的组合，或与上述列举的那些缠结聚合物的组合。在本发明的另一个优选实施方案中，缠结聚合物包含能够与膜的至少一种其他成分反应的反应活性部位。在本发明的另一个实施方案中，缠结聚合物包括均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物中的至少一种。
在本发明的优选实施方案中，缠结聚合物包括其中至少一个嵌段可溶于树脂基质中的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或A-B-C)或星形结构，其中A表示与聚合物B和聚合物C化学上不同的聚合物，并且A、B和C通过共价键连接。嵌段共聚物的实例包括但不限于具有基于苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的A嵌段和基于丁二烯、异戊二烯或其氢化形式的B嵌段的嵌段共聚物。其他实例包括由聚氧乙烯和聚环氧丙烷嵌段组成的嵌段共聚物。在另一个实施方案中，嵌段共聚物可以与被分类为均聚物的缠结聚合物结合使用。在另一个实施方案中，A或B嵌段可含有少部分第三单体，以改善在树脂基质内的溶解性或与树脂基质和/或潜在固化剂交联的方法。
在本发明的优选实施方案中，缠结聚合物包括卤代聚烯烃。在本发明的最优选实施方案中，卤代聚烯烃包括氯化和/或溴化聚丙烯、聚丁烯或聚丁二烯类聚烯烃，例如聚(2,3-二氯丁二烯)、溴化聚(2,3-二氯丁二烯)和聚(2,3-二氯丁二烯)共聚物、不饱和聚烯烃的六氯环戊二烯加成物、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚异戊二烯等。
用于制备丁二烯聚合物的丁二烯单体可以是含有共轭不饱和的任意单体。典型的单体包括2,3-二氯-1,3-丁二烯；1,3-丁二烯；异戊二烯；2,3-二甲基丁二烯；氯丁二烯；溴丁二烯；2,3-二溴-1,3-丁二烯；1,1,2-三氯丁二烯；氰基丁二烯；六氯丁二烯以及它们的组合。如上所述，在本发明的一个特别优选的实施方案中，丁二烯聚合物包含至少60重量％、优选至少70重量％的2,3-二氯-1,3-丁二烯单体单元。
在本发明的另一个实施方案中，丁二烯单体可以与其他单体共聚以增强粘接强度，并使Tg或熔点达到所需的范围。这种可共聚单体包括α-卤代丙烯腈，如α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈；α,β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丁基丙烯酸和衣康酸；烷基-2-卤代丙烯酸酯，如乙基-2-氯丙烯酸酯和乙基-2-溴丙烯酸酯；α-溴乙烯酮；偏二氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基醚、酯和酮，如甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯和甲基乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯酰胺和腈，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及这些单体的组合。
如果使用所述可共聚单体，则可共聚单体优选为能够提供官能团以增强膜和弹性体之间的交联的单体。在本发明的另一个优选实施方案中，可共聚单体包括α-卤代丙烯腈和/或α,β-不饱和羧酸。在本发明的其他实施方案中，基于用于形成丁二烯聚合物的总单体的重量，可共聚单体的用量通常为0.1重量％至15重量％。
潜在固化剂包括在室温下稳定但能够在较高温度下使膜固化的材料。出于本发明的目的，“潜在”是指在大约25℃的室温下，在长时间(通常是数周至数月)内，基本上不反应或非常缓慢地反应的材料。在本发明的一个优选实施方案中，在低于40℃、更优选在低于50℃的温度下，在至少7天的时间内，潜在固化剂在膜粘合剂中是非反应性的。在本发明的另一个优选实施方案中，在高于80℃、优选高于60℃的温度下，在约24小时的时间内，潜在固化剂发生反应以固化膜粘合剂。
潜在固化剂能够使可能存在于树脂基质和/或缠结聚合物中的至少一种(但不限于)如下官能团反应：环氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、羧基、胺、硫醇、异氰酸酯、羟基、酸酐和酰胺。
优选的潜在固化剂包括双氰胺、取代的脲或二亚硝基苯(DNB)中的至少一种、具有或不具有硫促进剂/活化剂的硫、包括双马来酰亚胺在内的马来酰亚胺、或对苯醌二肟和氧化剂(如过氧化物)的组合，优选其组合。另外的潜在固化剂包括胺、咪唑、碘鎓盐、酸酐和路易斯酸。特别优选的潜在固化剂包括诸如二亚硝基苯或马来酰亚胺之类的物质，其是已知的弹性体交联剂，并且将使弹性基材以及膜粘合剂反应和/或交联。
在本发明的一个实施方案中，树脂基质包含环氧树脂，并且潜在固化剂包括具有或不具有促进剂的双氰胺中的至少一种，例如取代的脲，如脂环族双脲、4,4-亚甲基双(芳香族取代的脲)或甲苯双二甲基脲。其他的潜在环氧固化剂包括固体胺加合物，例如环状聚酰胺基胺、改性脂肪族和芳香族胺、咪唑等。适当的硫促进剂包括二硫化苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、4,4'-二硫代二吗啉、四甲基秋兰姆、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺等。
在包括丙烯酸类树脂基质的实施方案中，优选的潜在固化剂包括过氧化物，例如过氧化二苄基和过氧化二异丙苯，以及伯胺或仲胺。在包括聚氨酯类树脂基质的本发明的一个实施方案中，优选的固化剂包括乙酰丙酮酸锌水合物、锡和胺基催化剂和二亚硝基苯。另外，在包括多元醇作为树脂基质的本发明的一个实施方案中，潜在促进剂包括封闭型异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，潜在固化剂的量将根据所使用的树脂基质以及缠结聚合物的反应性而变化。此外，在本发明的实施方案中，期望使用多于一种潜在固化剂。
在本发明的另一个实施方案中，为了实现与弹性体的足够的粘接性，至少一种构成材料必须具有弹性体粘接部分。该官能性可以由树脂基质或缠结聚合物上的反应活性部位产生，然而通常这种官能团通过潜在固化剂引入，除了固化树脂基质之外，潜在固化剂还可以与弹性体基材交联。在本发明的其中潜在固化剂或其他组分不提供该官能团的实施方案中，提供了单独的弹性体交联剂。该弹性体交联剂优选包含硫、双马来酰亚胺或二亚硝基苯。在本发明的优选实施方案中，弹性体粘接交联剂包括二亚硝基苯。因此，如果不使用二亚硝基苯作为潜在固化剂，则其可以作为橡胶交联剂组分加入，不过该组分将会具有两种功能。
此外，关键成分的相对量将相对于彼此而变化，这取决于所使用的特定化学成分以及膜粘合剂的期望性质。在本发明的一个实施方案中，基于树脂基质、缠结聚合物和潜在固化剂的总重量，存在的树脂基质的量为约40重量％至约75重量％，优选50重量％至70重量％，最优选约60重量％。在本发明的另一个实施方案中，基于树脂基质、缠结聚合物和潜在固化剂的总重量，存在的缠结聚合物的量为约10重量％至约40重量％，优选15重量％至25重量％，最优选约20重量％。在另一个实施方案中，基于树脂基质、缠结聚合物和潜在固化剂的总重量，存在的潜在固化剂的量为约5重量％至约50重量％，优选5重量％至15重量％，最优选约10重量％。
在本发明的一个实施方案中，所述膜用作完整的粘合剂体系，以将弹性体粘接到基材上。这提供了“单层(one-coat)”体系，可以无需使用传统上所使用的额外粘接材料，例如单独的底漆或粘合剂层。
在本发明的另一个实施方案中，所述膜用作粘合剂膜并与常规底漆一起将弹性体粘接到基材上，粘合剂膜位于弹性体一侧，底漆涂覆在基材上。在优选实施方案中，基材包括金属基材，底漆为金属基材提供腐蚀保护以及粘合工序中的接合。
在本发明的另一个实施方案中，将膜用作施加于基材上的底漆，并且在膜和弹性体之间采用单独的粘合剂层。在该实施方案中，所述膜优选包含用于固化膜的潜在膜固化剂，然而该膜不需要与弹性体基材交联。在本发明的另一个实施方案中，膜粘合剂包括具有层压到粘合剂膜的底漆膜的双层或多层膜，以赋予一侧以刚性基材粘合特性，并赋予另一侧以弹性体粘接特性。
在本发明的另一个实施方案中，膜包括双层膜，该双层膜包括含有本文各种实施方案中所述的膜粘合剂的第一层，以及含有弹性体的第二层。一些弹性体基材含有固化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和阻碍膜粘合剂粘附到弹性体基材上的能力的其他添加剂。弹性体层被提供为弹性体的薄层，优选为与弹性体基材匹配或类似的弹性体，但没有有害的添加剂。以这种方式，薄弹性体层为膜粘合剂提供保护层，以使有害的弹性体添加剂不会干扰粘合剂。薄弹性体层必须足够薄，以允许膜粘合剂的弹性体交联剂或其他弹性体-基材粘接组分迁移穿过该薄层并粘接到弹性体基材上。
在本发明的另一个实施方案中，膜粘合剂包括本文中各种实施方案中描述的组成材料，然而将一种活化组分从膜中去除并将其直接施加到刚性基材上。当膜粘合剂与涂覆有活化组分的刚性基材接触时，可以进行固化。例如在本发明的一个实施方案中，树脂基质包含丙烯酸树脂，过氧化物引发剂不包含在膜粘合剂中，而是施加到刚性基材上以在与膜粘合剂接触时引发粘接。在本发明的另一个示例性实施方案中，其中树脂基质包含多元醇，将异氰酸酯组分施加到刚性基材上。
在本发明的另一实施方案中，所述膜包括网状物或纱状物以增强粘聚性和处理性能。在本发明的另外一个实施方案中，所述膜与单独的粘合剂层一同用作底漆，所述单独的粘合剂层可以是膜也可以不是膜。
在本发明的一个实施方案中，使用常规添加剂，例如金属或弹性体粘合促进剂，如硅烷/有机硅烷，以及任选的螯合剂。在本发明的另一个实施方案中，所述膜包含其他添加剂、固化促进剂、活化剂、酸清除剂、导电和非导电填料、颜料、流变改性剂等，包括处理或未处理的热解法二氧化硅、炭黑、二氧化钛、氧化锌、氧化镁等。
在本发明的另一优选实施方案中，粘合剂膜包含导电填料。本发明的该实施方案提供了一种粘合剂膜，其表现出了独特的性能组合，即未固化状态下的高粘性和强度，以及固化状态固化时的高热导率和高玻璃化转变温度。所述膜由双官能和多官能液体和固体环氧化合物、反应性腈和导热的电绝缘填料的混合物组成，对其尺寸和体积进行选择，以使粘性(固化期间的流动性)最小化同时使导热性最大化。这些性能可用于/能够用于在铝面板和电加热器组件之间要求实现高热传递和粘附的轻质除冰系统之类的应用中。
本发明的一个实施方案的膜可以通过如下方式来构建：经由多种常用的成膜方法(例如，卷对卷加工、槽模挤出等)将膜成分在挥发性溶剂中的溶液浇铸到剥离衬垫(例如，经硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))上。然后将浇铸溶液快速通过对流烘箱传送以除去挥发性溶剂；从而形成本发明的膜。任选地，可以通过将膜溶剂溶液整合到纱状物中或通过轧辊将纱状物压入烘干膜中，从而将强化型无纺布或编织纱状物引入膜中。本发明实施方案的膜粘合剂的厚度优选小于10密耳，最优选为1-8密耳。
在本发明的另一优选实施方案中，通过热固化过程将粘合剂与基材间的反应、特别是与橡胶基材间的反应活化。这种方法的实例包括但不限于压缩模塑法、传递模塑法、注塑、开放空气(通过热对流)法、开放蒸汽法、水浸法和高压釜固化法。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的膜用于粘接已经硫化的弹性体。虽然弹性体粘接优选与弹性体基材的硫化/固化同时实现，但是存在粘合剂与橡胶共固化不切实际或不可能的应用。例如，在制造诸如某些安装件和衬套之类的部件时，必须在橡胶部件形成和硫化之后进行粘接。在某些情况下，与同时粘接相比，硫化之后的橡胶-基材粘接也可以提供显著的成本优势。在这些情况下，需要在硫化橡胶和刚性基材(例如金属)之间形成粘接体。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂膜提供了优于常规液体或糊状粘合剂的许多优点。粘合剂的固体膜形式提供了实用的优点，例如立即便于使用而无需混合或不存在沉降的风险、粘合剂在施用后保留在适当位置、粘合线具有均匀的厚度、施用可以非常精确到一定的几何形状和宽度、或者甚至可以进行模切以符合不寻常的几何形状。
此外，这些粘合剂膜是非常高性能的粘合剂，其提供高强度、高抗疲劳性和耐高温性，并且特别适用于大面积粘接和层压。
尽管本发明的实施方案的粘合剂膜具有许多最终用途，但是这些材料在橡胶-基材应用中是特别有利的，例如抗震和/或桥接轴瓦、橡胶跑道履带、橡胶辊、轮胎结构、软管、轨道路摩擦垫、密封件和垫圈、衬套、油气定位器等。此外，粘合剂膜可以与粘合剂和弹性体基材之间的粘接层或与粘合剂和金属基材之间的粘合层一起使用。
在本发明的另一实施方案中，可以通过多种方式提供粘合剂膜，以便于制造和施用过程。例如，粘合剂膜可以预先施用到其中一个基材上、或者施用到两个基材上，例如层压或压延在橡胶部件上。以这种方式，粘合剂可以与一种基材(例如橡胶片/卷)一体制造，并与所述部件一起运输。在最终组装之后，经层压/压延的橡胶和粘合剂基材然后与第二种基材联接粘合。有利地，在本发明的该实施方案中，粘合剂具有足够的粘性或粘合剂强度，以在固体膜粘合剂尚未完全固化、或者优选甚至尚未部分固化的温度下，将固体膜粘合剂层压到第一种基材上。在与第二种基材接合后，将膜粘合剂加热，完成固体粘合剂的固化、以及这两种基材的粘合剂粘接。
在本发明的优选实施方案中，该膜提供了成卷稳定的(roll-stable)涂覆膜粘合剂，其具有超过3个月的环境储存期限，并具有热稳定引发体系，其可以在低于约120℃的温度下加工(例如，涂覆、干燥和/或热层压到一个基材上或热层压至两个基材之间)而不会引起热固化；通过加热至高于约120℃从而快速激活；在施用于第二基材期间具有一定的粘性，并表现出延长的潜伏期(即，长的延迟固化/可使用时间)，使得在最终施用几分钟或更长时间之后仍然可对粘合剂进行处理(例如粘接至一个或多个基材)；以及在高于固化温度的温度下，在随后的固化循环期间促进热固性粘合剂的深入固化的活化反应性。
在另一个说明性实例中，粘合剂膜可以形成为具有双层或多层结构，其中粘合剂整合至层压结构中，从而能够为该结构提供多种性质。例如，通过将粘合剂和弹性体基材共同层压，能够使最终使用者将粘合剂层压橡胶快速施用至第二基材并固化组件。这将在最终使用时消除单独的粘合剂涂覆步骤。
在本发明的另外的实施方案中，可通过模切或其他方式将膜粘合剂形成为特定几何形状，从而更容易地符合其预期用途的尺寸特征。
在示例性制备方法中，将覆盖在剥离衬垫上的根据示例性实施方案的固体膜粘合剂热辊层压到第一基材上(即，将膜的第一表面粘附到第一基材，而膜的相对的第二表面保持被剥离衬垫覆盖，其中该剥离衬垫最初便覆盖在膜上)。即使在初始加工之后，固体膜粘合剂的储存期限为至少24小时，通常为至少7天，更通常为至少3个月而不固化。当准备使用时，对膜粘合剂进行加热。
虽然已经参考特定实施方案描述了本发明，但是应当认识到，这些实施方案仅仅是本发明的原理的说明。本领域普通技术人员将理解，本发明的组合物、装置和方法可以通过其他方式和实施方式构造和实施。因此，本文的描述不应被视为限制本发明，同时其他实施方案也落在由所附权利要求限定的本发明的范围内。
实施例
实施例1
该实施例示出了固化条件对于将环氧类底漆膜与常规的橡胶粘接用粘合剂一同用于将钢与天然橡胶粘接在一起的效果的影响。在甲基乙基酮(MEK)中溶解浓度为25重量％的羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)，并将该混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将四缩水甘油基亚甲基二苯胺TGMDA(MY-720，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表1的浓度，将丁腈橡胶/MEK溶液、TGMDA和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。基于环氧树脂的含量，分别以8phr和5phr的水平将双氰胺(DDA10，CVC Thermoset Specialties)和芳香族取代的脲(U-410M，CVC ThermosetSpecialties)加入到混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
使用自动下料台和7密耳的Bird型浇铸棒，在经硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)剥离衬垫上以25mm/s的浇铸速度浇铸膜。在浇铸膜之后，随即将12gsm的无纺布PET纺粘纱状物轻轻地放在膜的暴露表面上，然后放置临时剥离衬垫。然后使用4磅橡胶手轮将纱状物压入到位。将层压体在干冰中冷却约5分钟，以使能够剥离除去顶部临时剥离衬垫。在移除临时剥离衬垫之后，将膜放入预热的烘箱(温度＝50℃)中20分钟以除去任何残留的溶剂。
1.0英寸宽×2.5英寸长×0.0625英寸厚的冷轧钢(CRS)试样用24砂粒氧化铝进行喷砂处理以准备进行粘接。然后用干净的抹布和MEK溶剂擦拭该试样6次，随后用干净的抹布和二甲苯擦拭6次。然后将试样在室温下干燥15分钟。之后在顶部和底部掩盖每个试验中的三个金属试样(粘性、开放蒸汽、高压釜蒸汽和压缩固化)，留下1英寸×1英寸的正方形裸露出来以用于粘接。然后将膜切成1英寸宽的条带，并将浇铸侧朝下放置在暴露的金属试样表面上。在将膜施用至金属表面期间，膜的背面上的临时剥离衬垫保留在原位。手工按压薄膜以去除薄膜和金属试样表面之间的空隙。将天然软橡胶(EnduraflexTM VE611BN橡胶，市售的低硫固化橡胶)切成3.5英寸宽×6英寸长×0.25英寸厚的部分，以与金属试样和膜粘接。除去衬垫以露出每个天然橡胶样品的一侧，并将236A橡胶粘合剂(得自LORDCorporation)滚涂到暴露的天然橡胶表面的一半上。在施用Chemlok 236A粘合剂之后，使之在室温下干燥15分钟。为了进行压缩固化，使用了研磨的天然橡胶原料(HC-130，得自LORD Corporation的耐热半EV天然橡胶)代替Enduraflex VE611BN橡胶。
对于粘性评价，将一组三个试样施用于天然橡胶样品的被覆侧，使得暴露的膜与被Chemlok 236A粘合剂覆盖的橡胶表面接触。然后通过在金属试样的背侧施加25磅砝码5秒钟，从而将金属试样/膜层压体强力地粘附到橡胶表面上。然后将金属试样/膜/236A/橡胶组件翻转并将砝码施加到组件的橡胶侧另外5秒。然后切割橡胶，从而获得三个1英寸×6英寸的测试样品(每个金属试样得到1个测试样品)。使用配备有三个称重传感器和90°剥离夹具的MTS Systems Corporation的拉伸试验机，根据ASTM D429对测试样品的粘性和固化粘接强度进行测试。将金属片装载到下部样品架中，并将橡胶条以与金属片成90°角放置在上部手柄中。然后将上部手柄以2英寸/分钟的恒定速度向上移动，并记录使橡胶与金属片分离的力。然后将从金属片的1英寸正方形区域中除去橡胶条所需的最大力记录为强度，单位为磅/线性英寸(pli)。由三个样本计算出平均值。
对于固化后的粘接强度评价，将每个固化方案的三个试样施用于天然橡胶基材的被覆侧，使得暴露的膜与覆盖有Chemlok 236A(LORD Corporation)粘合剂的橡胶表面接触。然后通过用0.25英寸宽的金属橡胶辊对组件的橡胶侧进行辊压，从而将金属试样/膜层压体强力地粘附到橡胶表面。使用交叉线模式来确保金属试样/膜与236A/天然橡胶样品之间良好的接触。使用橡胶辊压缩固化的样品没有强制层压到橡胶表面。然后使用三种固化方案之一固化所得组件：
·固化1(直接蒸汽固化)-将组件放置在密封金属室中的机架上，该容器充满大气压的饱和蒸汽24小时(稳态温度＝～180°F/82℃)
·固化2(高压釜蒸汽固化)-将组件放置在高压釜中的机架上，随后在8psi下用饱和蒸汽填充6小时(稳态温度＝～240°F/116℃)
·固化3(热压缩固化)-将基于HC-130天然橡胶原料(代替Enduraflex VE611BN)的组件放置在两个18英寸×18英寸的压板(预热至340℃/171℃)之间，并使用WabashG30H-18-BX压缩成型机在20吨的力下固化16分钟。
固化后，切割固化的橡胶，从而每个固化方案中获得三个1英寸×6英寸的测试样品。以与上述相同的方式测量剥离强度。
表1.使用的树脂和缠结聚合物形成底漆膜
表2.使用实施例1的环氧类底漆膜和Chemlok 236A粘合剂粘接的橡胶/冷轧钢基材的粘性和固化剥离强度值。
表2示出了当将实施例1的膜用作金属底漆，并与Chemlok 236A粘合剂一同使用，从而将冷轧钢与天然橡胶基材粘接时，可实现高水平的粘性(即，与型胶带相似)。类似地，尤其当通过高压釜蒸汽固化组件时，也实现了很高的固化剥离强度。
实施例2至6
表3提供了实施例2-6的组成细节，其示出了环氧类底漆膜的树脂体系对利用Chemlok 236A粘合剂粘接的橡胶/冷轧钢基材的粘性和固化剥离强度值的影响。根据实施例1中描述的固化3制备膜。每个底漆膜的制备如下所述：实施例2包括：首先将羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)和环氧封端的苯氧基树脂(JER 1256，JapaneseEpoxy Resins Co.)分别以33％和25重量％的浓度溶解在MEK中。将每种溶液在大玻璃罐中滚动至少12小时，以确保聚合物在溶剂中完全溶解。将丁腈橡胶/MEK溶液、苯氧基/MEK溶液和DGEBA(EPON 828，Momentive)以根据表3的浓度添加到聚丙烯容器中。使用DAC800Hauschild混合器，以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
实施例3包括：首先将羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)以25重量％溶解在MEK中，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。然后将二环戊二烯环氧酚醛清漆(Tactix 556，Huntsman)预热至100℃，与DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。将丁腈橡胶/MEK溶液和环氧酚醛清漆/DGEBA溶液以根据表3的浓度添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器，以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
实施例4包括首先在MEK中以25重量％溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，ZeonChemicals)，并在大玻璃罐中将混合物滚动至少12小时。然后将四缩水甘油基亚甲基二苯胺TGMDA(MY-720，Huntsman)和二环戊二烯环氧酚醛清漆树脂(Tactix 556，Huntsman)预热至100℃，与DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，并充分混合，直到树脂完全溶解。将丁腈橡胶/MEK溶液和TGDDM/环氧酚醛清漆/DGEBA混合物以根据表3的浓度添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
实施例5包括首先在MEK中以33重量％溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，ZeonChemicals)，并将该混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将四缩水甘油基亚甲基二苯胺TGMDA(MY-720，Huntsman)预热至80℃，并与根据表3浓度的丁腈橡胶/MEK溶液合并。随即使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物混合1分钟。然后将苯酚-甲醛树脂加入到混合物中，并以1950RPM混合1分钟。将二环戊二烯环氧酚醛清漆(Tactix 556，Huntsman)预热至80℃，加入到混合物中，并以1950RPM混合1分钟。
对于上述各树脂共混物(实施例2-5)，基于环氧树脂含量，分别以8phr和5phr的标称水平向混合物中加入双氰胺(DDA 10，CVC Thermoset Specialties)和芳香族取代的脲(U-410M，CVC Thermoset Specialties)。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
实施例6包括首先在MEK中以40重量％的浓度溶解环氧封端苯氧基树脂(JER1256，Japanese Epoxy Resins Co.)。将苯氧树脂/MEK溶液、苯酚-甲醛树脂、DGEBA(EPON828，Momentive)和聚二甲基硅氧烷处理的热解法二氧化硅(TS-720，Cabot)以表3所示的浓度添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM混合共混物1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。该配方不含双氰胺和芳香取代的脲。
根据实施例1中记载的方法浇铸并制备所有的膜。Bird棒的厚度标称为7密耳(湿厚度)；然而使用具有更大或更小厚度的棒来达到5密耳的干膜厚度。实施例2-5的膜包括实施例1中记载的无纺PET纺粘纱状物，而实施例6的膜包括6g/m2无纺E-玻璃纱状物。根据实施例1的步骤制备测试样品并评价粘合强度和压缩固化粘接强度。
表3.用于环氧类底漆膜的树脂、缠结聚合物和填料。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)，膜用作底漆并与Chemlok 236A粘合剂一同固化。
(b)基材＝CRS，LORD HC130NR Stock，膜用作底漆并与Chemlok 236A粘合剂一同固化。
实施例2示出了通过使用两种缠结聚合物和树脂基质，得到了适度的粘性水平和固化粘接强度。实施例3通过使用固体和液体环氧树脂和羧基化腈、缠结聚合物的共混物，显示了类似的行为。在实施例4中看到，通过使用四官能团固体树脂，展示出了更高水平的粘性，同时保持了固化粘接强度。在实施例5中，通过使用液体DGEBA树脂、两种固体多官能环氧树脂和羧基化丁腈橡胶作为缠结聚合物的组合，实现了更高水平的粘性和固化粘接强度。最后，当未使用双氰胺和脲催化剂，而使用苯酚-甲醛树脂、液体环氧树脂和苯氧基缠结聚合物进行固化时，显示出了甚至更高水平的固化粘接强度；然而，粘性水平可以忽略不计。
实施例7至8
实施例7和8示出了使用膜粘合剂将钢粘接到天然橡胶上。实施例7包括首先在甲基乙基酮(MEK)中以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，ZeonChemicals)，并将该混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将四缩水甘油基亚甲基二苯胺TGMDA(MY-720，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表4的浓度，将丁腈橡胶/MEK溶液、TGMDA和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。基于环氧树脂含量，分别以8phr和5phr的水平将双氰胺(DDA 10，CVC Thermoset Specialties)和芳香族取代的脲(U-410M，CVC Thermoset Specialties)分别加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。为了降低粘度，将10重量％的甲苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。将粉末形式的二亚硝基苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。
实施例8包括首先在甲基乙基酮(MEK)中以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)，并将该混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。类似地，在MEK中以50重量％的浓度溶解氯磺化聚乙烯(TS-340，Tosoh Corporation)。将四缩水甘油基亚甲基二苯胺TGMDA(MY-720，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表4的浓度，将丁腈橡胶/MEK溶液、氯磺化聚乙烯/MEK溶液、TGMDA和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。基于环氧树脂含量，分别以8phr和5phr的水平将双氰胺(DDA 10，CVC Thermoset Specialties)和芳香族取代的脲(U-410M，CVC Thermoset Specialties)加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。为了降低粘度，将10重量％的甲苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。将粉末形式的二亚硝基苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。
根据实施例1中记载的方法浇铸并制备实施例7和8的膜。Bird棒的厚度为7密耳(湿厚度)；其等同于约5密耳的干膜厚度。制备测试样品，使用固化1、2和3进行固化，并按照实施例1的方法进行测试；然而，省略了在先前实施例中使用的液体橡胶粘合剂，并且在组装金属试样/膜/试样之前没有其他材料涂覆到基材上。
表4.通过将环氧类膜直接用于天然橡胶和冷轧钢的接合，从而获得的组成细节和剥离强度值。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)，膜用作底漆并与Chemlok 236A粘合剂一同固化
(b)基材＝CRS，LORD HC130NR Stock
实施例7表明，通过使用液体环氧树脂、固体四官能环氧树脂、羧基化腈缠结聚合物和两种潜在固化剂，即双氰胺和二亚硝基苯，使得当将粘合剂膜用于粘接天然橡胶和冷轧钢基材时，表现出了高水平的粘性和固化粘接强度。如前所述，该膜是在没有液体橡胶粘合剂的情况下使用的。与实施例7类似，实施例8通过使用基于氯磺化聚乙烯的额外缠结聚合物实现了高粘性和固化粘接强度。
实施例9
实施例9展示了与Chemlok 236A粘合剂一起使用的环氧类底漆膜对多种不同刚性基材的影响。表5示出了刚性基材类型对用环氧类底漆膜和Chemlok 236A(LORDCorporation)粘合剂粘接的橡胶/刚性基材的固化剥离强度值的影响。底漆膜与实施例1中制备的膜相同，除了冷轧钢之外，还应用于各种刚性基材，并使用Chemlok 236A粘合剂进行粘接(参见表1和实施例1的制备细节)。通过固化3将组件固化(参见实施例1的制备细节)。表5中的数据表明，在冷轧钢、不锈钢、铝、和环氧/玻璃纤维复合材料上可获得高固化剥离强度值。
表5.刚性基材类型对用实施例1的环氧类底漆膜和Chemlok 236A粘合剂进行粘接的橡胶/刚性基材的固化剥离强度值的影响。
基材 剥离强度(pli)(a)
喷砂CRS 34.3
喷砂SS 40.0
喷砂Al 44.0
环氧/玻璃纤维复合材料 53.4
(a)橡胶基材＝LORD HC130NR Stock，膜用作底漆并与Chemlok 236A粘合剂一同进行热压缩固化(实施例1中的固化3)。
实施例10
实施例10展示了与Chemlok 236A粘合剂一起使用的环氧类底漆膜对多种不同弹性体基材的影响。
表6.橡胶基材类型对由实施例1的环氧类底漆膜和Chemlok 236A粘合剂粘接的橡胶/冷轧钢基材的固化剥离强度值的影响。
基材 固化时间(分钟) 固化温度(℃) 剥离强度(pli)(a)
天然橡胶(HC130) 16 171 34.3
丁腈(KA135M) 12.5 171 106.2
氯丁橡胶(N135B) 16.5 171 94.9
苯乙烯-丁二烯(HC2020) 17 171 82.1
(a)橡胶基材＝LORD HC130NR Stock，膜用作底漆并与Chemlok 236A粘合剂一同进行热压缩固化(实施例1中的固化3)。
表6示出了橡胶基材类型对经环氧类底漆膜和Chemlok 236A粘合剂粘接的橡胶/冷轧钢基材的固化剥离强度值的影响。底漆膜与实施例1中制备的膜相同，将其施用于冷轧钢，并利用Chemlok 236A粘合剂粘接至各种橡胶(参照表1和实施例1的制备细节)。根据橡胶的类型，使用Wabash G30H-18-BX压缩成型机，在171℃下并在12.5分钟至17分钟内固化样品(见表6)。表6中的数据表明，在天然橡胶基材、丁腈橡胶基材、氯丁橡胶基材和苯乙烯丁二烯橡胶基材上可获得非常高的固化剥离强度值。
实施例11
实施例11示出了实施例8的粘合剂膜对许多不同的弹性体基材的效用。
表7.橡胶基材类型对经实施例8的膜粘接的橡胶/冷轧钢基材的固化剥离强度值的影响。
基材 剥离强度(pli)*
天然橡胶(HC130) 37.2
丁腈(KA135M) 111.5
氯丁橡胶(N135B) 88.3
苯乙烯-丁二烯(HC2020) 112.6
*橡胶基材＝LORD HC130NR Stock，经热压缩固化(实施例1中的固化3)
表7示出了橡胶基材类型对经粘合剂膜粘接的橡胶/冷轧钢基材的固化剥离强度值的影响。该膜与实施例8中所制备的膜相同，施用于冷轧钢并粘接至各种橡胶(参见表4和实施例8的制备细节)。根据橡胶的类型，使用Wabash G30H-18-BX压缩成型机，在171℃下并在12.5分钟至17分钟内固化样品(见表6)。表7中的数据表明，在天然橡胶基材、丁腈橡胶基材、氯丁橡胶基材和苯乙烯丁二烯橡胶基材上获得了非常高的固化剥离强度值，而不需要使用液体橡胶粘合剂。
实施例12
首先通过将羧基化丁腈弹性体碎屑和固体DGEBA在MEK中预溶解(分别为33重量％和50重量％，滚动过夜)来制备环氧类粘合剂膜。其次，通过将酚醛清漆预热至100℃并与适当浓度的液体环氧树脂混合，制备环氧二环戊烯二烯酚醛清漆和液体DGEBA的预混物。使用DAC800Hauschild以1950RPM将上述共混物以适当的浓度混合在一起1分钟。重复混合，得到均匀的混合物。分别以8phr和3phr的浓度加入双氰胺和芳香族取代的脲，以使膜的寿命达到最大值，同时在高固化温度(即177℃)下仍然提供高反应性条件。将其以与预混物类似的方式混合。最后，为了增加导热性，同时保持非常高的电阻率，添加氧化铝填料。选择填料尺寸和相对量，以提供最佳的填料填充，同时最小化填料对树脂的粘性或流动性的影响，特别是在固化之前的较高温度下。根据经验，用于实现1W/mK的总填料负载确定为63.3重量％或33.7体积％。
使用自动下料台和6密耳Bird型棒，将包含MEK的上述配方的膜以25mm/s的浇铸速度浇铸在经硅氧烷处理的PET剥离衬垫上。在浇铸膜之后，随即将膜向下粘贴到薄的铝片上。然后将12g/m2无纺布PET纱状物轻轻地放置在膜的暴露表面上，然后放置临时剥离衬垫。然后使用4英寸橡胶手轮将纱状物压入到位。然后将层压体放置在预热的烘箱(温度＝50℃)中5分钟以部分地除去溶剂。接下来，用干冰将膜冷却约5分钟，之后快速除去临时剥离膜。将膜放回烘箱中15分钟，以完全除去任何残留的溶剂。
表8-未固化和固化的配制物的独特组合性能。
手工评价了PET基材的处理性能，特别是粘性、粘聚性和易剥离性，并列于表8中。通过使用极低分子量液体DGEBA树脂配制100％固体配料，从而制备用于热导率分析的样品。使用Netsch Nanoflash LFA447仪器，根据ASTM E1461测量热导率。这提供了测量热导率所需的非常厚(1mm)的无空隙样品的制备。通过将不需要MEK的配制物倒入由1mm厚、12.5mm直径的盘组成的特氟龙(Teflon)模具中来制备样品。所得到的值提供了对上述含溶剂体系的准确估计，这是因为导热率主要是填料种类和浓度的函数。样品在对流烘箱中在177℃下固化1小时。使用加热速率设定为10℃/分钟的微分扫描量热计测定玻璃化转变温度。
实施例13
实施例13示出了用于将橡胶直接粘接至冷轧钢的环氧类膜粘合剂中的替代多官能固体树脂。实施例13包括在甲基乙基酮(MEK)中首先以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚树脂预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表9的浓度，将丁腈橡胶/MEK溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。然后基于环氧树脂含量，将双氰胺(DDA 10，CVC Thermoset Specialties)以8phr加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。为了降低粘度，将10重量％的甲苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。将粉末形式的二亚硝基苯加入配置物中并以1950RPM混合1分钟。
根据实施例1中记载的方法浇铸并制备实施例13的粘合剂膜。Bird棒的厚度为7密耳(湿厚度)；其等同于约5密耳的干膜厚度。制备测试样品，使用固化1和固化2进行固化，并根据实施例1的步骤进行测试。
实施例13示出了通过使用液体环氧树脂、三官能环氧树脂、羧基化丁腈缠结聚合物和两种潜在固化剂(即双氰胺和二亚硝基苯)，使得当将粘合剂膜用于直接粘接天然橡胶和冷轧钢基材时表现出了高水平的粘性和固化粘接强度。
表9.三官能环氧树脂对通过使用环氧类粘合剂膜而直接粘接在一起的橡胶/CRS基材的固化剥离强度值的影响。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)，膜用作底漆和粘合剂。
实施例14至16
实施例14包括在甲基乙基酮(MEK)中首先以17重量％的浓度溶解聚丙烯酸酯弹性体，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将三官能环氧树脂预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表10的浓度，将聚丙烯酸酯弹性体/MEK溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。然后基于环氧树脂的含量，将双氰胺(DDA 10，CVCThermoset Specialties)以8phr加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。为了降低粘度，将10重量％的甲苯加入配置物中并以1950RPM混合1分钟。将粉末形式的二亚硝基苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。
根据实施例1中记载的方法浇铸并制备实施例14、15和16的膜。Bird棒的厚度为7密耳(湿厚度)；其等同于约5密耳的干膜厚度。制备试样，使用固化1进行固化，并根据实施例1的步骤进行测试。对于实施例14，在组装金属试样/膜/橡胶之前，将膜粘合剂直接施用至橡胶基材上。对于实施例15，在组装金属试样/膜/橡胶之前，将膜粘合剂直接施用到橡胶基材上。然而，在试样/膜/橡胶组装之前，将水性金属底漆Chemlok 8009B(LORDCorporation)涂覆至金属试样。对于实施例16，在组装金属试样/膜/橡胶之前，将膜粘合剂直接涂覆到橡胶基材上。然而，在金属试样/膜/橡胶组装之前，将有机溶剂基金属底漆Chemlok 289(LORD Corporation)涂覆于金属试样上。
实施例14、15和16示出了通过使用液体环氧树脂、不含胺的三官能环氧树脂、聚丙烯酸酯缠结聚合物和两种潜在固化剂(即双氰胺和二亚硝基苯)，使得在没有底漆的情况下、以及在与水性底漆和有机溶剂基底漆组合使用的情况下对天然橡胶和冷轧钢基材进行粘接时，显示出高水平的粘性和固化粘接强度。
表10.水性底漆和有机溶剂基底漆对利用环氧类粘合剂树脂使橡胶直接与CRS基材接合得到的固化剥离强度值的影响。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)，膜用作粘合剂并与水性金属底漆或有机溶剂型金属底漆联合施用
实施例17至19
实施例17-19示出了用于本发明实施方案中的不同的缠结聚合物。实施例17涉及在甲基乙基酮(MEK)中首先以17重量％的浓度溶解氢化丁腈橡胶(Zetpol 4310，ZeonChemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚树脂(Tactix 742，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表11的浓度，将HNBR弹性体/MEK溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。然后基于环氧树脂含量，将双氰胺(DDA 10，CVC Thermoset Specialties)以8phr加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。为了降低粘度，将10重量％的甲苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。将粉末形式的二亚硝基苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。
实施例18如上所述进行制备，不同之处在于首先在甲基乙基酮(MEK)中以17重量％的浓度溶解ECH/EO/AGE三元共聚物(Hydrin T3000，Zeon Chemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时，用于代替HNBR弹性体/MEK溶液。
实施例19如上所述进行制备，不同之处在于首先在甲基乙基酮(MEK)中以17重量％的浓度溶解聚乙烯醇缩醛纠缠聚合物(KS-5Z，Sekisui Products，LLC)，将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时，用于代替HNBR弹性体/MEK溶液。
根据实施例1中记载的方法浇铸并制备实施例17、18和19的膜。Bird棒的厚度为7密耳(湿厚度)；其等同于约5密耳的干膜厚度。制备试样，使用固化1和固化2进行固化，并按照实施例1的步骤进行测试。在组装金属试样/膜/橡胶之前，将每个实施例的膜粘合剂直接施用到橡胶基材上。
实施例17-19示出了通过使用液体环氧树脂、三官能环氧树脂、两种潜在固化剂(即双氰胺和二亚硝基苯)并与各种缠结聚合物组合，使得在将粘合剂膜用于直接粘接天然橡胶和冷轧钢基材时，表现出了高水平的粘性和固化粘接强度。
表11.缠绕聚合物对使用环氧类粘合剂膜将橡胶直接粘接至CRS基材时的固化剥离强度值的影响。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)，膜用作底漆和粘合剂
实施例20至22
实施例20-22显示了环氧类底漆膜和环氧类粘合剂膜层叠在一起，从而形成用于将弹性体粘接至金属的双层膜。实施例20包括首先在甲基乙基酮(MEK)中以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚树脂(Tactix 742，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表11的浓度，将羧基化丁腈橡胶/MEK溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。基于环氧树脂含量，分别以8phr和5phr的水平将双氰胺(DDA 10，CVC Thermoset Specialties)和脂环族双脲(U-35M，CVCThermoset Specialties)加入到混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。为了降低粘度，将10重量％的甲苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。
实施例21涉及首先在甲苯中以33重量％的浓度溶解氯化天然橡胶(Perugt S130，Bayer)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。然后通过在甲苯中以33重量％的浓度溶解溶解氯磺化聚乙烯(TS-340，Tosoh Corporation)，使该混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时，从而制备第二缠结聚合物溶液。将三官能环氧树脂预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表12的浓度，将氯化天然橡胶/甲苯溶液、氯磺化聚乙烯/甲苯溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。然后基于环氧树脂的含量，将双氰胺(DDA10，CVC Thermoset Specialties)以8phr的水平加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的容器容物充分混合。将粉末形式的二亚硝基苯加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。
根据实施例1中记载的方法浇铸并制备实施例20和21的膜。Bird棒的厚度为4密耳(湿厚度)；这等同于约2密耳的干膜厚度。
实施例22包括首先使用手动辊将来自实施例20和21的膜层压在一起从而制成双层固体膜。该双层膜包括作为双层中的金属底漆的来自实施例20的膜、和作为双层的橡胶粘合剂层的来自实施例21的膜。在真空袋压力(28inHg)下进一步层压双层膜，以确保在底漆-粘合剂界面处的压缩双层没有任何间隙。
使用实施例20-22的膜制备测试样品，使用固化1进行固化，并根据实施例1的步骤进行测试。在组装金属试样/膜/橡胶之前，将每个实施例的膜粘合剂直接施用于橡胶基材上。
实施例20示出了通过使用环氧树脂、不含胺的三官能环氧树脂、羧基化丁腈缠结聚合物和两种潜在固化剂(即双氰胺和二亚硝基苯)，使得底漆膜在用于粘接天然橡胶和冷轧钢基材时表现出高水平的粘性，但橡胶粘合性相对较低。
实施例21示出了通过使用环氧树脂、不含胺的三官能环氧树脂、两种缠结聚合物(即氯化天然橡胶和氯磺化聚乙烯)和两种潜在固化剂(即双氰胺和二亚硝基苯)，使得当接合天然橡胶和冷轧钢基材时，粘合剂膜表现出相对低的粘性，中等的金属粘附性和高的橡胶粘合性。
实施例22示出了通过使用由底漆功能(实施例20)和粘合剂功能(实施例21)组成的双功能膜层叠体，提供了比单独的粘合剂膜更高的粘合力，并提供了比单独的粘合剂膜更高的金属粘合性，比单独的底漆膜更高的橡胶粘合性，以及与单独的粘合剂膜相当的橡胶粘合力。
表12.膜构造对用环氧类双层膜粘接的橡胶/CRS基材的固化剥离强度值的影响。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)，膜用作粘合剂与水性金属底漆或有机溶剂基金属底漆的组合
实施例23至25
实施例23-25示出了使用层压有环氧类膜粘合剂的薄橡胶片制备的双层膜。实施例23包括首先在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以14重量％的浓度溶解聚丙烯酸酯弹性体(Hytemp 4451EP，Zeon Chemicals 1472X)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚树脂(Tactix 742，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表13的浓度，将聚丙烯酸酯弹性体/PGMEA溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。然后基于环氧树脂的含量，将双氰胺(DDA 10，CVCThermoset Specialties)以8phr的量加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。将浆料形式的二亚硝基苯(即，以35重量％预先分散在二甲苯中)加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
实施例24包括首先在甲苯中以14重量％的浓度溶解天然橡胶(HC3505-3，LORD)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。然后在甲苯中以50重量％的浓度溶解固体C5烃树脂(Picco 5140，Eastman Chemical Company)溶液，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。根据表13的浓度，将天然橡胶/甲苯溶液、固体C5烃树脂/甲苯溶液和液体C5烃树脂(Wingtack 10，Total Cray Valley)添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
根据实施例1中记载的步骤浇铸并制备将来自实施例23和实施例24的所得混合物的膜。Bird棒的厚度为4密耳(湿厚度)；这等同于约2密耳的干膜厚度。
实施例25包括首先使用手动辊将实施例23的膜和实施例24的膜一起层压以产生双层膜，其中实施例23的膜构成环氧类底漆层，实施例24的膜构成粘合剂层。双层膜在真空袋压力(28inHg)下进一步层压，以确保在底漆-粘合剂层界面处的压缩双层没有任何间隙。
使用来自实施例25的双层膜制备测试样品，使用固化1进行固化，并根据实施例1的步骤进行测试。在组装金属试样/膜/橡胶之前，将双层膜粘合剂直接施用到橡胶基材上。
参见表13，实施例25示出了通过使用由a)底漆层、以及b)橡胶层构成的双层膜，使得与单层粘合剂膜相比，获得了相当的橡胶基材粘合性，其中a)底漆层包含环氧树脂、不含胺的三官能环氧树脂、聚丙烯酸酯缠结聚合物和两种潜在固化剂(即双氰胺和二亚硝基苯)；b)橡胶层由增粘天然橡胶构成。另外，实施例27表明增粘橡胶层的使用使得功能性底漆层与橡胶基材相容。
表13-双层膜：环氧类底漆膜/增粘NR类膜组合物，以及当单独使用以将橡胶粘接到冷轧钢板上时所得到的固化剥离强度。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)
实施例26
实施例26在本发明的膜粘合剂中使用了丙烯酸类化学物质。实施例26包括首先在甲基乙基酮(MEK)中以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，ZeonChemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。根据表14的浓度，将丁腈橡胶/MEK溶液、双酚A环氧甲基丙烯酸酯低聚物(CN154，Sartomer)、以及所得到的与40％三甲丙烷三丙烯酸酯共混的60％三官能酚醛环氧丙烯酸酯共混物(CN112C60，Sartomer)添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合两次，以确保容器内容物充分混合和溶解。根据表14的浓度，将乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(LORD Corporation)和33.3重量％的过氧化二异丙苯(Sigma Aldrich)的MEK溶液加入到混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合以确保容器的内容物充分混合。
根据实施例1中记载的步骤浇铸并制备所得混合物的膜。Bird棒的厚度为8密耳(湿厚度)；这等同于约5密耳的干膜厚度。制备基于冷轧钢(CRS)、膜粘合剂和天然软橡胶(Enduraflex VE611BN)的测试样品，并使用实施例1中概述的固化1和固化2条件在固化前和固化后进行粘性测试。还制备了基于CRS、膜粘合剂和碾磨天然橡胶原料(HC-130，来自LORD Corporation的耐热半EV天然橡胶)的测试样品，根据实施例1中记载的固化3在加热压力下进行固化，并在固化后对粘接强度进行测试。
表14示出了当使用丙烯酸酯类膜将天然橡胶直接粘接到冷轧钢时，可实现高水平的粘性。类似地，当通过高压釜和热压固化来固化上述测试样品时，也可获得适度的固化剥离强度。
表14-一体丙烯酸。丙烯酸类粘合剂膜组成以及当用于将橡胶直接粘接至冷轧钢时产生的粘性和固化剥离强度值。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)
(b)基材＝CRS，LORD HC130NR Stock
实施例27
实施例27示出了用于丙烯酸膜粘合剂的施用于基材的活化剂。实施例27包括首先在甲基乙基酮(MEK)中以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，ZeonChemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。根据表15的浓度，将丁腈橡胶/MEK溶液、双酚A环氧甲基丙烯酸酯低聚物(CN154，Sartomer)、烯丙基官能脂肪族低聚物(CN9102，Sartomer)、以及所得到的与40％三甲丙烷三丙烯酸酯共混的60％三官能酚醛环氧丙烯酸酯共混物(CN112C60，Sartomer)添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合两次，以确保容器内容物充分混合和溶解。然后根据表15的浓度，将乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(LORD Corporation)加入到混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。重复混合以确保容器的内容物充分混合。
根据实施例1中报道的步骤浇铸并制备所得混合物的膜。Bird棒的厚度为8密耳(湿厚度)；这等同于约5密耳的干膜厚度。然后将所得膜辊压于硫化的溴化丁基橡胶基材上。将膜/溴化丁基层压体施用在涂布有液体促进剂(LORD Accelerator 19，LORDCorporation)的冷轧钢(CRS)金属基材上，其中该液体促进剂含有过氧化苯甲酰引发剂。由CRS、LORD加速剂19、膜和硫化的溴化丁基橡胶原料组成的试样在100℃下对流固化8小时。根据实施例1中概述的步骤测试样品。
表15示出了当使用对流固化粘接上述测试样品时，获得了适度的固化剥离强度。表15还示出了接触固化膜/促进剂体系(实施例27和促进剂19)在硫化橡胶粘接中的应用。
表15-丙烯酸膜组合物、以及当将其与涂布至金属的液体活化剂组合使用以将橡胶粘接至冷轧钢时的剥离强度值。
(a)100℃，8小时。基材＝CRS，0.25”，溴化丁基橡胶(Lingard BB)。涂有LORDAccelerator 19的CRS基材
实施例28
实施例28包括首先按照表16的浓度，将双烯丙基双酚A(di-o-ally)(GP-206，GPChemicals)、双酚A的二缩水甘油醚与丁二烯-丙烯腈弹性体的加合物(RA-1340，CVCThermoset Specialties)、4,4'-二苯基甲烷-脲二酮二异氰酸酯(A2Bond，EMS-Griltech)和乙酰丙酮锌水合物(产品132306，Aldrich)添加到聚丙烯容器中。共混物使用DAC800Hauschild混合器以1000RPM混合1分钟。将原料手工混合，并以1000RPM重新混合1分钟。按照表16的水平加入苯甲醛树脂(LORD Corporation)，并以1950RPM混合1分钟。接下来，在MEK中以33.3重量％的浓度预溶解环氧封端苯氧基树脂(JER 1256，Japanese EpoxyResins Co.)，并基于根据表16的浓度将其加入到所述配制物中。将该配制物以1950RPM混合1分钟。最后，按照表16中列出的浓度，将浆料形式的二亚硝基苯(即，39重量％，预先分散在二甲苯中)加到配制物中。该配制物以1950RPM混合1分钟，然后手动混合，再以1950RPM混合1分钟。
根据实施例1中记载的程序浇铸并制备所得混合物的膜，然而未使用纱状物。Bird棒的厚度为8密耳(湿厚度)；这等同于约5密耳的干膜厚度。制备基于冷轧钢(CRS)、膜粘合剂和天然软橡胶(Enduraflex VE611BN)的测试样品，并根据实施例1的固化1进行固化，并且测试固化前后的粘性。注意，鉴于异氰酸酯对水的敏感性，用胶带包裹固化的样品以防止暴露于钢-橡胶粘合线的边缘。
表16示出了当将聚氨酯类膜直接用于粘接CRS-天然橡胶基材时，可实现边缘水平的粘性。类似地，当通过高压釜固化和热压固化将上述试样固化时，也可实现高的边缘固化剥离强度。
表16-聚氨酯类粘合剂膜组合物，以及当用于将橡胶直接粘接到冷轧钢时得到的粘性和固化剥离强度值。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)
实施例29至31
实施例29-31示出了可供替代的弹性体交联剂。实施例29包括首先在甲基乙基酮(MEK)中以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚树脂(Tactix 742，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表17的浓度，将羧基化丁腈橡胶/MEK溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。然后基于环氧树脂的含量，将双氰胺(DDA 10，CVC Thermoset Specialties)以8phr的量加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。将亚苯基双马来酰亚胺(Homide 125，HOS-Technik)加入配制物中并以1950RPM混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
以与实施例29相同的方式制备实施例30，不同之处在于使用聚亚苯基双马来酰亚胺(Homide 122，HOS-Technik)代替亚苯基双马来酰亚胺。实施例31也以与实施例29相同的方式制备，不同之处在于根据表17使用醌二肟(QDO，LORD Corporation)和过氧化二异丙苯代替亚苯基双马来酰亚胺。
根据实施例1中记载的程序浇铸并制备所得混合物的膜。Bird棒的厚度为8密耳(湿厚度)；这等同于约5密耳的干膜厚度。制备基于冷轧钢(CRS)、膜粘合剂和天然软橡胶(Enduraflex VE611BN)的测试样品。固化后，按照实施例1中所述的方法测试样品。
实施例29、30和31(参见表17)示出了当使用非二亚硝基苯弹性体-树脂交联剂并通过固化1粘接上述测试样品时，实现了适中的固化剥离强度。
表17-含有不同弹性体交联剂的环氧类膜对直接粘接在冷轧钢上的橡胶的固化剥离强度的影响。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)
实施例32至33
实施例32和33示出了膜粘合剂的不同潜在固化剂。实施例32包括首先在甲基乙基酮(MEK)中以33重量％的浓度溶解羧基化丁腈橡胶屑(Nipol 1472X，Zeon Chemicals)，并将混合物在大玻璃罐中滚动至少12小时。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚树脂(Tactix 742，Huntsman)预热至100℃，与双酚A的二缩水甘油醚DGEBA(EPON 828，Momentive)合并，充分混合，直到树脂完全溶解。根据表18的浓度，将羧基化丁腈橡胶/MEK溶液、三官能环氧树脂和DGEBA添加到聚丙烯容器中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将该容器及其内容物混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。然后基于环氧树脂的含量，将环状聚酰胺-胺(Aradur HT-9506，Huntsman)以38phr的量加入混合物中。使用DAC 800Hauschild混合器以1950RPM将混合物进一步混合1分钟。将二亚硝基苯(35重量％的二甲苯溶液)加入配制物中，并以1950RPM混合1分钟。重复混合至少一次以确保容器的内容物充分混合。
以与实施例32相同的方式制备实施例33，不同之处在于根据表18，基于环氧树脂的含量，使用8phr的2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物二水合物(Curezol 2MA-OK，Air Products)代替Aradur HT-9506。
根据实施例1中报道的程序浇铸并制备所得混合物的膜。Bird棒的厚度为8密耳(湿厚度)；这等同于约5密耳的干膜厚度。制备基于冷轧钢(CRS)、膜粘合剂和天然软橡胶(Enduraflex VE611BN)的测试样品。固化后，按照实施例1中所述的方法测试样品。
实施例32和33(参见表18)显示，当使用可供替代的潜在胺共固化剂以代替双氰胺，并利用固化1来粘接上述测试样品时，达到适度的固化剥离强度。
表18-含有替代的潜在固化剂的环氧粘合剂膜组合物、及其用于将橡胶直接粘接至冷轧钢时对固化剥离强度值的影响。
(a)基材＝CRS，0.25”厚天然橡胶(Enduraflex VE611BN)
实施例34
表19示出了橡胶基材类型对于通过利用实施例23的粘合剂膜而粘接的橡胶/冷轧钢基材的固化剥离强度值的影响。如实施例23所述制备粘合剂膜，然后施用至冷轧钢，并粘接到各种橡胶上。根据表19，使用高压釜蒸汽、大气(直接)蒸汽和/或强制空气固化样品。表19中的数据示出了在未硫化的溴丁基橡胶和氯丁基橡胶原料以及硫化天然橡胶原料上获得了良好的固化剥离强度值。
表19.橡胶基材类型对通过使用实施例23的粘合剂膜而直接粘接至冷轧钢基材的橡胶的固化剥离强度值(pli)的影响。
(a)在120℃下2小时。金属基材＝CRS
(b)在82℃下24小时。金属基材＝CRS
(c)在120℃下8小时。金属基材＝CRS。

Claims (32)

1.一种膜组合物，包含树脂基质、缠结聚合物和潜在固化剂，其中所述树脂的官能度为至少2.0，粘度为至少0.1帕斯卡-秒，并且所述膜在25℃下是尺寸稳定的。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂基质包含具有不同分子量的第一树脂和第二树脂的混合物。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述第一树脂具有小于约500道尔顿的分子量。
4.根据权利要求2所述的膜，其中所述第二树脂具有约400道尔顿至约4000道尔顿的分子量。
5.根据权利要求2所述的膜，其中基于所述树脂基质的总重量，所述第一树脂占40重量％至60重量％，并且所述第二树脂占60重量％至40重量％。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂基质包含酚醛树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂中的至少一种，并且所述树脂基质在25℃下为液体。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂基质包含环氧官能树脂。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂基质包括环氧酚醛、三(羟基苯基)甲烷类环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述缠结聚合物包含数均分子量为至少15,000道尔顿的高分子量聚合物。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述缠结聚合物的分子量为至少100,000道尔顿。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述缠结聚合物含有能够与所述树脂基质或所述潜在固化剂中的至少一种反应的部分。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述缠结聚合物包括羧基化丁腈橡胶、天然橡胶、氯化天然橡胶、环氧封端的苯氧基聚合物、环氧橡胶加合物、氯磺化聚乙烯等不饱和聚合物、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚丙烯酸酯弹性体或表氯醇弹性体中的至少一种或者它们的组合。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述缠结聚合物包括嵌段共聚物或无规共聚物中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的膜，其中所述潜在固化剂包括双氰胺、尿素或二亚硝基苯(DNB)中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的膜，其中基于所述树脂和所述缠结聚合物的总重量，所述双氰胺的含量为约2phr至约8phr，所述尿素的含量为0至约5phr，并且所述二亚硝基苯的含量为0至约15phr。
16.根据权利要求1所述的膜，其中所述潜在固化剂包括催化剂和任选的促进剂。
17.根据权利要求1所述的膜，进一步包含弹性体交联剂。
18.根据权利要求17所述的膜，其中所述弹性体交联剂包括二亚硝基苯。
19.根据权利要求1所述的膜，其中基于所述膜中的所述三种成分的总重量，所述树脂的含量为约50重量％至约70重量％，所述缠结聚合物的含量为约15重量％至约25重量％，并且所述潜在固化剂的含量为约5重量％至约15重量％。
20.根据权利要求1所述的膜，进一步包含传导性填料，其包括导热填料或导电填料中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜不含水或溶剂。
22.根据权利要求1所述的膜，进一步包含金属粘合促进剂。
23.根据权利要求22所述的膜，其中所述金属粘合促进剂包括酚醛树脂、硅烷或有机钛酸盐中的至少一种。
24.根据权利要求1所述的膜，其设置在弹性体基材和金属基材之间以形成组件。
25.根据权利要求24所述的膜，其中在所述弹性体基材和所述金属基材之间不设置其他底漆或粘合剂材料。
26.根据权利要求1所述的膜，其中根据ASTM D429测量，所述组件中的所述膜具有至少2pli的粘性剥离强度。
27.根据权利要求24所述的膜，其中所述弹性体基材包括天然橡胶、丁腈、正丁橡胶、氯丁基橡胶、溴丁基橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的膜，其中所述组件被加热到至少80℃以固化所述膜。
29.根据权利要求28所述的膜，其中根据ASTM D429测量，所述组件中的固化膜展示出至少为25pli的剥离强度。
30.根据权利要求1所述的膜，将该膜引入多层层压体中，所述多层层压体包括用于与金属基材接触的底漆侧和用于与弹性体接触的粘合剂侧。
31.根据权利要求1所述的膜，将该膜引入包括含有弹性体膜的附加层的多层层压体中。
32.根据权利要求31所述的膜，其中选择所述弹性体膜以对应于弹性体基材。
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