CN108368408A - 用于层压粘合剂应用的丙烯酸/环氧混合物材料 - Google Patents

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Abstract

一种层压粘合剂组合物，包含：a)吸收有环氧化合物的热塑性聚合物颗粒的水分散体，其中按所述水分散体的固体内容物的总重量计，所述环氧化合物的浓度为1重量％到40重量％；和b)至少一种选自以下的水可乳化或水分散性环氧固化剂：多胺、聚酰胺、酰氨基胺、羧酸官能聚酯、酸酐、硫醇、聚硫醇、环脒以及其组合。

Description

用于层压粘合剂应用的丙烯酸/环氧混合物材料
相关申请的引用
本申请要求2015年12月22日提交的美国临时申请第62/270,608号的权益。
背景技术
层压粘合剂广泛用于制造用于食品包装应用的柔性层压物(具有两层或更多层)。基于粘合剂组合物，层压粘合剂可以分为三类：溶剂型(SB)，无溶剂(SL)和水性(WB)。已知水性干式层压粘合剂(waterborne dry laminating adhesive，WBDL)更安全-不存在VOC问题或溶剂滞留，并且更易于清洁。WBDL粘合剂应用的一种当前技术是基于丙烯酸/聚氨酯的2K系统。它由用少量低分子量多元醇改性的丙烯酸乳胶组成，所述多元醇在应用前与水可乳化的异氰酸酯结合。对于一般和中等性能应用，这些层压粘合剂表现相对较好。但是，对于要求更高的中高性能应用，这些WBDL粘合剂经常因耐温性、耐湿性和耐化学性差而失效。另外，这些粘合剂对某些衬底(如箔或金属化膜)不具有足够的粘合性。因此，期望具有更好性能特性的WBDL粘合剂。
发明内容
在本发明的一个广泛方面中，公开一种层压粘合剂组合物，包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：a)吸收有环氧化合物的热塑性聚合物颗粒的水分散体，其中按所述水分散体的固体内容物的总重量计，所述环氧化合物的浓度为1重量％到40重量％；和b)至少一种选自以下的水可乳化或水分散性环氧固化剂：多胺、聚酰胺、酰氨基胺、羧酸官能聚酯、酸酐、硫醇、聚硫醇、环脒以及其组合。
在本发明的另一方面，公开一种形成固化的层压物的方法，所述方法包含以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：a)将根据权利要求1所述的可固化组合物涂覆到第一衬底上，b)使所述可固化组合物干燥；c)将第二衬底层压到经过涂布的第一衬底上以形成层压物；以及d)使所述层压物固化以形成所述固化的层压物。
具体实施方式
合适的环氧化合物的实例包括但不限于脂肪族环氧树脂、环脂肪族环氧树脂和芳香族环氧树脂。更具体的实例包括但不限于1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺-3",4"-环氧环己烷-1,3-二噁烷、一氧化乙烯基环己烯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、基于DGEBA的固体环氧树脂、苯氧基树脂、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂和甲酚环氧酚醛清漆。
按丙烯酸酯分散体中固体的总重量计，囊封于丙烯酸酯颗粒中的环氧树脂的量通常在1重量％到40重量％的范围内，在各种其它实施例中在1重量％到15重量％的范围内，以及在各种其它实施例中在1重量％到10重量％的范围内。
丙烯酸酯分散体可通过自由基乳液或悬浮液加成聚合或通过将预制聚合物在剪切下分散到水性介质中来制备。适用于制备丙烯酸乳胶颗粒的单体包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及其组合。
也可包括具有酸官能团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸磷乙酯、苯乙烯磺酸钠和丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸酯。通常，按聚合物的重量计，酸单体的浓度小于或等于20重量％。酸单体浓度在一些实施例中可高达15重量％，并且在各种其它实施例中高达5重量％。
在各种实施例中，丙烯酸乳胶还可包括其它单体的结构单元，如苯乙烯和丙烯腈，以及能够赋予共固化官能团的单体，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在各种实施例中，通过将环氧树脂与水混合来制备环氧乳液。在各种实施例中，混合在10℃到90℃、优选20℃到60℃的温度下进行，并且使用高速混合器或均化器。在各种实施例中，表面活性剂可用于制备环氧乳液。合适的表面活性剂包括但不限于包括无APEO非离子表面活性剂、非离子润湿剂，如聚氧化烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、丙三醇烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯和聚氧化乙烯二醇烷基苯酚醚，包括可商购的润湿剂，如TRITONTM X-405辛基苯酚乙氧基化物(可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company))。如果使用表面活性剂，那么其通常以0.5重量％到5重量％的浓度使用。
环氧乳液包含尺寸在50纳米到10微米范围内的环氧颗粒。本文包括并且公开50nm到50微米的任何和全部范围，例如，环氧颗粒的尺寸可在50nm到15微米、或50nm到10微米的范围内。
随后将环氧乳液与丙烯酸酯分散体混合以形成具有完全吸收有环氧树脂的丙烯酸颗粒的丙烯酸/环氧乳胶。这种混合通常在20℃到80℃、优选40℃到60℃的温度范围内进行。
吸收的丙烯酸/环氧乳胶组合物用硬化剂固化。合适的硬化剂的实例包括但不限于脂肪族胺、芳香族胺、胺加合物、聚酰胺、酰氨基胺、羧酸官能聚酯、酸酐、硫醇、聚硫醇、环脒、聚醚胺以及其中任何两种或更多种的组合。更具体的实例包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,6-己二胺、1-乙基-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1,2-二氨基-4-乙基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1-环己基-3,4-二氨基环己烷、异佛尔酮-二胺、降冰片烷二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基-丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷-氨基-丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、聚氧丙烯二胺、聚酰胺基胺以及通过使脲和三聚氰胺与醛反应形成的氨基塑料树脂。
吸收的丙烯酸/环氧乳胶组合物可以在广泛的温度范围内固化一段有效的时间。在各种实施例中，固化发生在将可固化组合物(与硬化剂混合的吸收的丙烯酸/环氧乳胶)涂覆到衬底上之后。衬底通常选自由以下组成的群组聚合物膜、金属化聚合物膜、箔、聚合物背衬金属箔、纸以及其组合。
在各种实施例中，丙烯酸/环氧乳胶与硬化剂/固化剂混合，并且涂布在第一衬底上以产生1.5-2.2磅/令的干涂层重量。随后可以将第二衬底层压到第一衬底上，并且可以在室温或升高的温度(如40-50℃)下使所得层压物固化。衬底通常选自由以下组成的群组：聚合物膜、金属化聚合物膜、箔、聚合物背衬金属箔、纸以及其组合。
实例
材料
RobondTM L-90M：固体含量约42％的丙烯酸乳液，可购自陶氏化学公司。
RobondTM L-330：固体含量约45％的丙烯酸乳液，可购自陶氏化学公司。
RobondTM L-230：固体含量约45％的丙烯酸乳液，可购自陶氏化学公司。
DER 331：基于双酚A的液体环氧树脂，环氧当量(EEW)182-192，可购自Olin。
DER 731：脂肪族液体环氧树脂，EEW：130-145，可购自Olin。
CR9-101：基于异氰酸酯的水分散性交联剂，可购自陶氏化学公司。
Anquamine 401：改性的脂肪胺固化剂，以水中的70％固体供应，AHEW 200，可购自空气产品公司(Air Products)。使用前用DI水按1/1重量比稀释。
Triton X-405：辛基苯酚乙氧基化物，非离子表面活性剂，70％水溶液，可购自陶氏化学公司。
PET(92LBT)：聚酯，聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)，厚度23微米(92规格)，可购自杜邦公司(DuPont)
OPP:Coex PP(75SLP)：Bicor SLP定向聚丙烯，非可热封，厚度19微米(0.75mil)，可购自埃克森美孚(Exxon Mobil)。
PE(GF-19)，高滑低密度聚乙烯膜，厚度25.4微米(1.0mil)，可购自BerryPlastics Corp.。
PET-箔：在3.26g/m2(2.00磅/令)下用Adcote 550/Coreactant F层压到0.00035mil Al箔上的12微米(48规格)聚酯(PET)膜，可购自陶氏化学公司。
丙烯酸环氧混合物(AEH)分散体实例
分两步制备丙烯酸环氧混合物分散体实例。在第一步中，在高剪切下制备环氧乳液；在第二步中，将环氧乳液在升高的温度下与丙烯酸乳胶混合，以使环氧树脂在顶部搅拌下缓慢扩散到乳胶颗粒中。详细配方概述于表1中。
在制备基于RobondTM L-90M和DER 331的丙烯酸环氧混合物(AEH)实例的典型实例，例如丙烯酸环氧混合物实例1，AEH-1中，将30g Triton X-405和67g DI水在金属罐中混合几分钟直到形成均匀的表面活性剂溶液，随后在顶部搅拌下向表面活性剂溶液中加入129.5g预热的DER 331(在60℃烘箱中预热以降低树脂粘度)，搅拌混合物直到没有环氧树脂液滴粘附到容器壁上。随后将环氧树脂/表面活性剂/水混合物在高剪切条件下用顶部高速混合器以3000rpm混合20分钟。最后，将45.3g形成的环氧乳液加入含有65g预热的RobondTM L-90M(60℃)的烧瓶中。将环氧树脂/RobondTM L-90M混合物在60℃下搅拌1-2小时。定期从烧瓶中取样以通过DLS检查乳胶粒度。在DLS分析中没有观察到大的环氧树脂液滴时停止搅拌。将样品放入玻璃瓶中并且在室温下储存。
以两种方式制备含有少于30重量％环氧树脂的丙烯酸环氧混合物分散体：
方法1：直接囊封。在制备具有5％(按固体计)DER 731囊封的(AEH-9)的RobondTML-330的典型实例中，首先将30g Triton X-405和67g DI水在金属罐中混合几分钟直到形成均匀的表面活性剂溶液。随后，在顶部搅拌下将129.5g的DER 731加入表面活性剂溶液中，搅拌混合物直到没有环氧树脂液滴粘附到容器壁上。随后将环氧树脂/表面活性剂/水混合物在高剪切条件下用顶部高速混合器以2000rpm混合20分钟。最后，将24.2g发泡环氧乳液加入含有600g在60℃预热的RobondTM L-330的烧瓶中。将环氧树脂/RobondTM L-330混合物在60℃下搅拌4小时。定期从烧瓶中取样以通过DLS检查乳胶粒度。在DLS分析中无法观察到大的环氧树脂液滴时停止搅拌。将样品放入玻璃瓶中并且在室温下储存。
方法2：将含有30％环氧树脂的丙烯酸乳胶与更多丙烯酸乳液共混。在制备含有5％(按固体计)DER 331囊封的(AEH-5)的RobondTM L-90M的典型实例中，将118g RobondTML-90M乳胶与20g AEH-1(含有30％DER331的RobondTM L-90M)在轧辊上混合2小时。典型配方概述于表2中。
表1.丙烯酸环氧混合物(AEH)分散体实例(直接囊封)
表2.丙烯酸环氧混合物分散体实例(共混)
层压粘合剂的实例和比较实例
含有环氧树脂的丙烯酸乳胶在层压前与胺固化剂混合，环氧化物/NH基团的化学计量设定为1/0.8-1/1，具体配方示于表3中。塑料膜在层压前在约0.12-0.14KW较低水平下进行电晕处理。通常，将每个样品手动涂布到主膜上，涂布重量调整为约1.6-1.8lb/rm，随后在温度设定在80℃的烘箱中干燥1分钟。在辊隙温度设定在180℉的油基层压机上将主膜层压到次膜上。为每种配方制备至少五个层压物(约9英寸×11英寸)，在一些层压物中具有粘结带以促进粘结强度测试。为了在层压物样品上施加相同的压力，将层压物放置在1-2磅重量下，并且使层压物在室温下固化2周或在50℃下固化1天。
层压结构的粘结强度测量
在具有50N装载单元的Instron拉伸测试机上以10英寸/分钟的速率在1英寸带上测量T-剥离粘结强度。对每个层压物测试五个带，并且将高和平均强度与失效模式一起记录。在膜撕裂和膜拉伸的情况下，报导高值，并且在其它失效模式下报导平均T-剥离粘结强度。典型的失效模式包括：
AF-粘合失效(与主膜粘合)；
AT-粘合转移(与次膜粘合)；
AS-粘合分裂(粘合剂的粘合失效)；
FT-膜撕裂(破坏粘结)
FS-膜拉伸(破坏粘结)
层压物袋内沸腾测试
将固化的层压物之一(9英寸×11英寸)折叠成双层。在切纸器上将边缘修剪成约5英寸×7英寸的折叠片。随后将边缘热封，得到内部尺寸为4英寸×6英寸的小袋。对于每个测试制备两个小袋。随后通过开口边缘将100mL DI水或1/1/1沙司(相等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充到小袋中。在填充之后，小袋以最小化在小袋的内部的空气截留的方式密封。随后将装满的小袋仔细放入沸水中并且保持30分钟，并且确保袋在整个过程中始终浸入水中。完成后，将隧穿、分层或渗漏的程度与明显预先存在的缺陷进行比较。随后将袋倒空，并且从袋上切下至少两个1英寸的条，并且尽可能快地测量T-剥离粘结强度。
表3.层压粘合剂的实例和比较实例
比较实例1、实例1和实例2
在PET/PE层压物中评估比较实例1、实例1和实例2。使用Anquamine 401作为实例1和实例2的固化剂。环氧化物/NH基团的化学计量设定为1/0.8。如表4所示，与比较实例1相比，当使用实例1和实例2进行层压时，没有观察到初始粘结的下降。实际上，在实例2的情况下实现稍高的初始粘结。随着环氧树脂随时间固化，粘结强度增加。例如，当实例2用于层压时，在固化1天后粘结强度从250g/英寸增加到超过320g/英寸，并且在室温下固化1周后实现高于800g/英寸的高得多的粘结强度。当层压物在室温下固化2周时，观察到膜撕裂。相比之下，即使在2周后，基于比较实例1的层压材料的粘结强度也仅为约320g/英寸。实例1也观察到粘结强度的连续累积，固化2周后膜破裂。
预计实例2的粘结强度的提高不会超过实例1。两个实例都含有相同的聚合物颗粒。然而，实例2吸收有脂肪族环氧树脂，而实例1吸收有双酚A环氧树脂。在传统的环氧树脂应用中，如涂料、双酚A环氧树脂通常表现出更好的机械强度、耐化学性和耐热性。
表4.基于比较实例1、实例1和2的层压粘合剂的粘结强度
比较实例2、实例3、4和5
层压粘合剂比较实例2、实例3、4和5在PET/PE层压物中进行评估。实例3、4和5使用Anquamine 401作为固化剂。环氧化物/NH基团的化学计量设定为1/0.8。如表5所示，当实例4用于层压时，固化1天后粘结强度从170g/英寸增加到超过400g/英寸，并且在室温下固化1周后实现膜撕裂。在使用实例3进行层压的情况下，当环氧树脂固化时观察到粘结强度的增加。当使用实例5作为层压粘合剂时，在380g/英寸(AS)下测量初始粘结强度，并且在室温下固化1周后观察到膜撕裂。
与比较实例2相比，实例5在完全固化后显示出与比较实例2相比相当的/更好的粘结强度。在两种情况下都观察到了膜撕裂。
与实例3相比，实例4和实例5表现出提高的粘结强度和更快的粘结。实例4和实例5吸收有脂肪族环氧树脂，而实例3吸收有双酚A环氧树脂。预计与吸收双酚A的粘合剂相比，吸收脂肪族环氧树脂的粘合剂不会有提高的粘结强度和更快的粘结。由于担心在食品接触应用中使用双酚A，所以优选实例4和5。
还用其它层压结构(包括OPP/PE和PET-箔/PE)评估比较实例2、实例4和5。典型的粘结强度结果概述于表6中。当使用实例4和5作为粘合剂时，在所有上述结构上观察到良好的粘结强度。在50℃下固化一天后，实例4和实例5在所有结构、PET/PE、OPP/PE和PET-箔/PE上都表现出比起比较实例2提高的粘结强度。
表5.对于PET/PE结构基于比较实例2、实例3、4和5的层压粘合剂的粘结强度
表6.对于各种结构基于比较实例2、实例4和5的层压粘合剂的粘结强度
比较实例2、实例6和7
在PET/PE层压物中评估层压粘合剂比较实例2以及实例6和7。实例6和7使用Anquamine 401作为固化剂。环氧化物/NH基团的化学计量设定为1/1。典型的粘结强度结果概述于表7中。与比较实例2相比，实例6和7在完全固化后显示出比起比较实例2更好的粘结强度。在所有情况下都观察到膜撕裂。
通过用袋测试中的煮沸来研究层压物的耐热性和耐化学性，将DI水或1/1/1沙司填充到用固化的层压物制备的小袋中。实例6和7显示出比起比较实例2更好的耐热性和耐化学性。在暴露于1/1/1沙司时，在100℃袋试验中煮沸30分钟后观察到较高的粘结强度。
表7.对于PET/PE结构基于比较实例2、实例6和7的层压粘合剂的粘结强度

Claims (7)

1.一种层压粘合剂组合物，包含：
a)吸收有环氧化合物的热塑性聚合物颗粒的水分散体，其中按所述水分散体的固体内容物的总重量计，所述环氧化合物的浓度为1到40重量％；和
b)至少一种选自以下的水可乳化或水分散性环氧固化剂：多胺、聚酰胺、酰氨基胺、羧酸官能聚酯、酸酐、硫醇、聚硫醇、环脒以及其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧化合物选自由以下组成的群组：1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺-3",4"-环氧环己烷-1,3-二噁烷、一氧化乙烯基环己烯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、基于DGEBA的固体环氧树脂、苯氧基树脂、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、甲酚环氧酚醛清漆以及其混合物。
3.一种方法，包含：
a)将环氧树脂与水混合以形成环氧乳液，其中所述环氧乳液包含尺寸在50纳米到10微米范围内的环氧颗粒；
b)将所述环氧乳液与丙烯酸酯水分散体混合以形成具有吸收有环氧树脂的丙烯酸颗粒的丙烯酸/环氧乳胶；以及
c)将所述丙烯酸/环氧乳胶与硬化剂混合以形成粘合剂组合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述环氧树脂选自由以下组成的群组：1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺-3",4"-环氧环己烷-1,3-二噁烷、一氧化乙烯基环己烯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、基于DGEBA的固体环氧树脂、苯氧基树脂、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、甲酚环氧酚醛清漆以及其组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(a)中的混合在10到90℃范围内的温度下进行，并且步骤(b)中的混合在20到80℃范围内的温度下进行。
6.一种形成固化的层压物的方法，包含：
a)将根据权利要求1所述的可固化组合物涂覆到第一衬底上；
b)使所述可固化组合物干燥；
c)将第二衬底层压到经过涂布的第一衬底上以形成层压物；以及
d)使所述层压物固化以形成所述固化的层压物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一衬底和/或第二衬底选自由以下组成的群组：聚合物膜、金属化聚合物膜、箔、聚合物背衬金属箔、纸以及其组合。
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