KR20160085363A - 자동차 캐비티의 강성화 및 에너지 소산을 위한 강인화된 발포성 에폭시 수지 - Google Patents

자동차 캐비티의 강성화 및 에너지 소산을 위한 강인화된 발포성 에폭시 수지 Download PDF

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레이몬드 에프 비스
만소어 미르다마디
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Abstract

강인화된 발포 구조 접착제가 차량 패널 및 보디쉘 구조물을 위한 강성화 물질을 생성한다. 강인화된 구조 접착제는 에폭시 수지, 고무, 엘라스토머성 강인화제, 경화제 및 발포제를 함유한다. 발포 구조 접착제는 충격시 패널 또는 보디쉘 구조물이 흡수하는 에너지 양을 크게 증가시킨다. 화학 발포제와 발포성 마이크로벌룬의 발포제 조합은 특히 양호한 에너지 흡수를 제공한다.

Description

자동차 캐비티의 강성화 및 에너지 소산을 위한 강인화된 발포성 에폭시 수지{TOUGHENED EXPANDABLE EPOXY RESINS FOR STIFFENING AND ENERGY DISSIPATION IN AUTOMOTIVE CAVITIES}
본 출원은 2008년 7월 29일자로 출원된 미국 특허 가출원 61/084,396을 우선권 주장의 기초로 하는 출원이다.
본 발명은 강인화된 발포 에폭시 접착제가 적어도 일부 충전된 차체의 프레임 구조물에 관한 것이다.
발포 중합체는 많은 차량 응용에서 이용된다. 이 물질의 특성은 그러한 응용에서 이 물질이 수행하기를 요구하는 특정 기능에 따라 다양하게 변한다. 일부 발포 중합체는 좌석 응용에 이용된다. 이것은 낮은 압축 강도 및 높은 탄성을 가지는 저밀도 폴리우레탄 발포체인 경향이 있다. 다른 발포 중합체는 충돌시 부상 완화를 제공하기 위해 부분적으로 자동차 내장 부품, 예를 들어 스티어링 휠, 인스트루먼트 패널, 대쉬보드 및 기타 등등에 이용된다. 또, 이들은 낮은 압축 강도 내지 중등 압축 강도 및 중등 탄성 내지 높은 탄성을 가지는 다소 낮은 밀도를 가지는 물질인 경향이 있다. 또, 어느 정도의 쿠셔닝을 제공하기 위해, 더 중요하게는, 음향 감쇠를 제공하기 위해, 자동차 헤드라이너에 연성 중합체 발포체가 이용된다. 이러한 유형의 발포체는 조립시 차량에 부착되는 독립 부품 또는 하위부품으로서 제조되는 경향이 있다.
다른 발포 중합체는 자동차 부품의 캐비티를 충전하는 데에 이용된다. 이것은 주로 손상을 일으킬 수 있는(물인 경우에는 녹슬게 함) 유체가 캐비티 안으로 또는 캐비티를 관통해서 침투하는 것을 제어하기 위해 행한다. 일부 경우에서, 이것은 소음 및 진동을 감소시키기 위해 행한다. 종종, 많은 경우에서 이러한 발포 중합체는 현장에서 발포되는 폴리우레탄 기반 또는 에폭시 기반 물질이다. 때로는, 일부 발포성 폴리올레핀도 이러한 응용에 이용된다. 발포 중합체가 필요한 곳에 페이스트상 또는 저융점 고체 전구체 조성물이 적용되고, 열을 적용하여 조성물을 발포시키고 경화시켜서 발포체를 생성한다. 이들 물질이 충분히 발포하여 인접 성분에 잘 부착한다는 전제하에서, 보통, 이들 물질의 기계적 성질은 그다지 중요하지 않다. 최저 원료 비용으로 가능한 많은 공간을 충전하기 위해서는 높은 팽창률(1000% 이상)이 요구된다.
또, 발포 중합체는 강성화 응용에도 이용된다. 발포 중합체가 금속 구조물의 캐비티에 삽입되어 구조물을 더 강성화한다. 이것은 구조물에 금속을 덜 사용할 수 있게 한다. 사실상, 금속 부품이 더 낮은 밀도의 발포 중합체로 대체되고, 전체 부품 중량이 감소한다. 강성화 응용에 이용되는 발포 중합체는 쿠셔닝, 부상 완화, 캐비티 밀봉 및 음향 응용에 이용되는 발포 중합체보다 더 높은 밀도를 가지는 물질인 경향이 있다.
강성화 응용에 이용되는 발포 중합체는 미리 제조될 수 있거나 또는 현장에서 발포될 수 있다. 첫 번째 경우에서는, 발포 공정으로 발포 중합체를 제조하고, 종종 부품 특이적 모양으로 제작한다. 이어서, 발포 중합체를 강성화하려고 하는 특정 부품에 조립한다. 이 경우, 밀도는 흔히 80 ㎏/㎥ 내지 700 ㎏/㎥의 범위이다. 두 번째 경우에서는, 강성화가 요구되는 위치에 열 발포성 중합체 조성물을 제공하고, 중합체 조성물을 가열하여 열 발포시키고 경화시킨다. 이 경우, 밀도는 대표적으로 300 ㎏/㎥ 내지 700 ㎏/㎥의 범위이다. 이들 발포성 중합체는 거의 항상 에폭시 수지를 기반으로 한다.
이러한 각 접근법들은 문제점을 가지고 있다. 미리 제조된 발포체를 이용하는 것은 발포체를 생성하고, 그것을 필요한 기하학적 구조로 형상화하고, 그것을 차량에 조립하는 다수의 공정 단계를 요구한다. 미리 제조된 발포체를 부품에 고정하는 것이 필요하다. 이것은 다양한 기계적 체결구를 이용해서 행할 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 미리 제조된 발포체의 표면에 다른 한 발포성 중합체 조성물을 적용하고, 이 중합체 조성물을 열 발포하여 미리 제조된 발포체와 금속 구조물 사이의 갭을 충전하고, 그들 사이에 양호한 부착을 제공하는 것이다. 물론, 이것은 훨씬 많은 공정 단계를 요구한다.
현장 발포 방법은 다양한 크기의 캐비티를 충전하는 데에 이용될 수 있고, 종종, 구조 부재들 및/또는 보강 부재들 사이의 작은 갭(약 12 ㎜ 이하, 더 대표적으로는 약 8 ㎜ 이하의 폭)을 충전하고 이들 부재를 함께 부착하는 데 이용된다. 현장 발포 방법의 중요한 결점은 발포성 중합체가 그것이 열 발포되어 밑에 있는 기재에 부착될 때까지 그것을 필요로 하는 곳에 놓고 보유해야 하는 고체 물질 형태라는 것이다. 발포성 조성물은 부재들을 함께 조립하기 전에 한 부재 또는 다른 한 부재에 적용되어야 한다. 이는 추가 가공 단계 및 관련 비용을 유발한다.
발포 중합체의 물리적 성질은 강성화 응용에서가 다른 응용들 대부분에서보다 훨씬 더 중요하다. 미국 특허 6,296,299 및 6,474,726에 따르면, 강성화 충전제 물질은 4 MPa 이상의 압축 강도, 10 MPa 이상의 최대 굽힘 강도 및 1.0 g/cc 이하의 밀도를 가져야 한다. 이것은 충전제가 프레임 구조물의 하중 충격측으로부터 그 반대쪽인 "충돌 하중 충격 대항측"으로 하중을 전달할 수 있게 한다고 알려져 있다. 이들 특허는 소나무 및 발포 "에폭시 수지 B"가 이 요건을 충족시킨다고 확인한다. 폴리우레탄 발포체 및 발포 "에폭시 수지 A"를 포함해서 다른 물질은 이러한 특성이 없다.
구조 부재를 "강성화"하는 것은 강성화 물질의 존재로 인해 구조 부재를 변형시키는 데 필요한 힘이 증가한다는 것만을 의미한다. 요망되는 다른 한 성질은 에너지 소산, 즉 부품이 변형될 때 소모되는 일의 양이다. 구조물이 더 많은 에너지를 소산하는 능력이 차량 탑승자에게 부상을 입히느냐 입히지 않느냐의 차이일 수 있기 때문에 많은 양의 에너지를 소산하는 능력은 충격 상황에서 매우 중요하다. 강성 및 에너지 소산은 직접적으로 관련되지 않아서, 종종, 다른 부재보다 더 높은 강성을 가지는 부재가 더 높은 에너지 소산을 갖지는 않는다.
요망하는 것은 강성화 물질이 용이하고 저렴하게 적용될 수 있고 강성화된 구조 부재에 높은 에너지 소산을 제공하는 자동차 구조 부재 강성화 방법을 제공하는 것이다.
일부 양상에서, 본 발명은 보강 차량 패널이다. 이 패널은 대향하는 제 1 면 및 제 2 면을 가지고 상기 제 2 면에 부착된 발포 중합체 층을 가지며, 상기 제 1 면이 예상 충격 하중 쪽을 향하고 상기 제 2 면이 예상 충격 하중 반대쪽을 향하며, 상기 발포 중합체가 경화 전에 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지; 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 티올로 블로킹 또는 캡핑된 이소시아네이트기를 가지는 반응성 강인화제; 에폭시 말단 고무, 코어-쉘 고무 또는 둘 모두; 하나 이상의 발포제; 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하고 경화 동안에 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창하여 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체를 생성하는 열 발포되고 경화된 구조 접착제이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 열 발포성 경화성 구조 접착제 층을 차량 패널의 제 2 면의 적어도 일부에 적용하고, 상기 층을 승온으로 처리하여 구조 접착제가 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창하고 경화하여 차량 패널의 제 2 면에 부착된 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체 층을 생성하는 것을 포함하고, 상기 구조 접착제가 경화 전에 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지; 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 티올로 블로킹 또는 캡핑된 이소시아네이트기를 가지는 반응성 강인화제; 에폭시 말단 고무, 코어-쉘 고무 또는 둘 모두; 하나 이상의 발포제; 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하는, 대향하는 제 1 면 및 제 2 면을 가지고 제 1 면이 예상 충격 하중 쪽을 향하고 제 2 면이 예상 충격 하중 반대쪽을 향하는 차량 패널의 보강 방법이다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명은
A) 대향 측부 연부를 가지는 제 1 패널;
B) 제 1 패널의 대향 측부 연부에 결합해서 제 1 패널과 제 2 패널 사이에 캐비티를 형성하는 대향 측부 연부를 가지는 제 2 패널; 및
C) 캐비티의 적어도 일부를 차지하는 발포 중합체
를 포함하고, 상기 발포 중합체가 경화 전에 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지; 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 티올로 블로킹 또는 캡핑된 이소시아네이트기를 가지는 반응성 강인화제; 에폭시 말단 고무, 코어-쉘 고무 또는 둘 모두; 하나 이상의 발포제; 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하고 경화 동안에 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창하여 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체를 생성하는 열 발포되고 경화된 구조 접착제인 차량 보디쉘(bodyshell) 구조물이다.
다른 한 실시태양에서, 본 발명은 열 발포성 경화성 구조 접착제를 캐비티에 놓고, 상기 구조 접착제를 승온으로 처리하여 구조 접착제가 캐비티 내에서 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창하고 경화하여 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체를 생성하는 것을 포함하고, 상기 구조 접착제가 경화 전에 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지; 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 티올로 블로킹 또는 캡핑된 이소시아네이트기를 가지는 반응성 강인화제; 에폭시 말단 고무, 코어-쉘 고무 또는 둘 모두; 하나 이상의 발포제; 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하는, 대향 측부 연부를 가지는 제 1 패널 및 제 1 패널의 대향 측부 연부에 결합해서 제 1 패널과 제 2 패널 사이에 캐비티를 형성하는 대향 측부 연부를 가지는 제 2 패널에 의해 생성된 차량 보디쉘 구조물의 보강 방법이다.
상기 양상 및 실시태양 중 어느 것에서도, 구조 접착제는 경화 전에는 25 ℃의 온도에서 점성 액체 또는 페이스트일 수 있다. "점성"은 액체가 25 ℃에서 500 Pa·s 이상 1,000,000 Pa·s 이하의 점도를 갖는 것을 의미한다. 구조 접착제는 액체이든 페이스트이든 현탁된 고체를 함유할 수 있다.
상기 양상 및 실시태양 중 어느 것에서도, 발포제는 화학 발포제 및 발포성 마이크로벌룬을 포함할 수 있다.
상기 양상 및 실시태양 중 어느 것에서도, 발포 중합체는 3 내지 12 ㎜의 두께를 가질 수 있다.
상기 양상 및 실시태양 중 어느 것에서도, 발포 중합체 층과 발포 중합체가 부착된 차량 패널 사이에 접착제 필름 층이 삽입된다.
도 1은 종래 기술의 차량 보디쉘 구조물의 한 실시태양의 상단면도.
도 1a는 종래 기술의 차량 보디쉘 구조물의 다른 한 실시태양의 상단면도.
도 2는 본 발명의 차량 보디쉘 구조물의 상단면도.
도 3은 본 발명의 다른 한 차량 보디쉘 구조물의 상단면도.
도 4는 본 발명에 따르는 차량 패널 3 개 및 비교 차량 패널 1 개의 변형 대 하중 반응을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명에 따르는 차량 패널 3 개 및 비교 차량 패널 1 개의 총 에너지 흡수량을 나타내는 그래프.
도 1을 설명하면, 대표적인 차량 보디쉘 구조물 (1)은 대향 연부 (5a) 및 (5b)를 가지는 제 1 패널 (2)를 포함한다. 제 1 패널 (2)는 대표적으로 차량의 차체 외표면, 즉 차량의 "스킨"을 나타낸다. 제 2 패널 (4)는 대향 연부 (6a) 및 (6b)를 가진다. 나타낸 실시태양에서, 차량 보디쉘 구조물 (1)은 또한 대향 연부 (7a) 및 (7b)를 가지는 제 3 패널 (3)을 포함한다. 이 구조는 많은 자동차 필러, 루프레일 및 락커를 대표한다. 이들 차량 부품 및 유사한 차량 부품에서, 제 1 패널 (2)는 대표적으로 상대적으로 얇은 시트 금속 및/또는 중합체 물질이고, 이것은 보통 물리적 강도를 위해서라기보다는 디자인 및 외관을 더 많이 고려해서 선택된다. 제 2 패널 (4) 및 제 3 패널 (3)은 제 1 패널 (2)보다 더 두껍기 때문이거나, 강도가 더 높은 물질로 제조되기 때문이거나 또는 두 가지 이유 모두 때문에 대표적으로 제 1 패널 (2)보다 강도가 더 높은 물질이다. 그러나, 다양한 패널의 상대 강도는 본 발명에서 중요하지 않다.
제 1 패널 (2), 제 2 패널 (4) 및 제 3 패널 (3)은 각각의 대향 연부 (5a), (6a) 및 (7a), 및 (5b), (6b) 및 (7b)를 따라서 접합되어서 제 1 패널 (2)와 제 2 패널 (4) 사이에 캐비티 (8), 및 제 2 패널 (4)와 제 3 패널 (3) 사이에 캐비티 (9)를 형성한다. 다양한 패널들은 적당한 어떠한 방법으로도, 예를 들어 용접에 의해, 접착제 결합에 의해 또는 다양한 체결구에 의해 함께 접합될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 제 1 패널 (2) 및 제 2 패널 (4)는 공간적으로 서로 가깝고, 따라서 캐비티 (8)이 좁다. 차량 보디쉘 구조물에서, 캐비티 (8) 같은 캐비티들은 폭이 종종 3 내지 12 ㎜이다. 이러한 범위의 폭의 캐비티가 본 발명에서 특히 관심을 가지는 것이다. 나타낸 바와 같이, 캐비티 (9)는 캐비티 (8)보다 상당히 더 넓다.
도 1a는 차량 보디쉘 패널을 강성화하는 한 종래 기술 접근법을 나타낸다. 도 1a에서, 참조 부호 (1) - (9)는 도 1에서와 동일한 의미를 가진다. 도 1a에서는, 구조 발포체 (10)이 캐비티 (9)를 적어도 일부 충전하여, 제 2 패널 (4)와 제 3 패널 (3) 사이의 거리를 이어준다. 구조 발포체 (10)은 대표적으로 미리 제조된 경성 폴리우레탄이고, 이것은 캐비티 (9)의 모양과 근사한 모양으로 제작되어서 제 2 패널 (4)와 제 3 패널 (3)이 함께 조립될 때 그 안에 삽입된다. 발포성 접착제가 구조 발포체 (10)의 표면의 전부 또는 일부를 덮을 수 있다. 그 경우, 발포 접착제 층(나타내지 않음)이 구조 발포체 (10)과 제 2 패널 (4) 및/또는 제 3 패널 (3) 사이에 삽입될 수 있다. 일부 실시태양에서는, 발포 접착제(나타내지 않음)가 캐비티 (8)의 전부 또는 일부를 충전할 수도 있다.
도 2에 본 발명의 한 실시태양을 나타내었다. 역시, 참조 부호 (1) - (9)는 도 1에서와 동일한 의미를 가진다. 여기서는, 캐비티 (8)에 본원에서 기술되는 발포 접착제 층 (11)이 충전된다. 나타낸 바와 같이, 캐비티 (9)에는 충전되지 않는다. 일부 경우에서는, 본원에서 기술되는 강인화된 발포 중합체를 캐비티 (8)을 충전하는 데만 이용하는 것이 보디쉘 구조물 (1)에 충분한 에너지 흡수 특성을 제공할 수 있어서 캐비티 (9)에 강성화제를 충전할 필요가 없어진다. 다른 실시태양에서는, 발포 중합체가 기여하는 에너지 흡수 성질 때문에 제 2 패널 (4) 및/또는 제 3 패널 (3)을 다운게이지(downgauge)하거나 또는 덜 비싸고 더 낮은 강도를 가지는 물질로부터 제조하는 것이 가능할 수 있다.
종종, 전체 캐비티를 강인화된 발포 중합체로 충전하는 것은 불필요하다. 도 3에서는, 발포 중합체 층 (11)이 캐비티 (9)의 일부만을 충전하고, 이 경우에는 캐비티 (9)가 제 1 패널 (2) 및 제 3 패널 (3)에 의해 형성된다. 도 3에 나타낸 실시태양에서는 제 2 패널 (4)가 제거되고, 이 때문에 부품 중량 및 제조 비용이 절감된다. 도 3에서, 제 1 패널 (2)는 제 1 면 (13) 및 반대쪽 제 2 면 (14)를 가진다. 제 1 면 (13)은 화살표 (12)로 표시한 예상 충격 하중 방향을 향한다. 제 2 면 (14)는 예상 충격 하중 방향 반대쪽을 향한다. 강인화된 발포 중합체는 예상 충격 하중으로부터 반대쪽인 제 1 패널 (2)의 제 2 면 (14)에 적용된다.
강인화된 발포 중합체 층의 두께는 적당하게는 약 3 내지 약 12 ㎜, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 8 ㎜이다.
발포 중합체 층은 열 발포성 경화성 구조 접착제를 하나 이상의 패널의 하나 이상의 면에 적용하고, 구조 접착제를 승온으로 처리하여 구조 접착제가 경화하고 경화하는 동안에 발포하여 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체를 생성함으로써 생성된다. 발포 중합체는 하나 이상의 패널에 부착한다. 구조 접착제는 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창한다. 따라서, 발포 구조 접착제의 부피는 구조 접착제의 원래 부피의 250%(원래 부피 100% + 팽창률 150%) 내지 450%(원래 부피 100% + 팽창률 350%)이다.
대부분의 경우, 경화되지 않은 구조 접착제는 적용된 압력 하에서 유동할 수 있는 액체 또는 페이스트이다. 이러한 경우, 구조 접착제는 액체 또는 페이스트상 접착제를 적용하는 데 적당한 어떠한 방법을 이용해서도 적용될 수 있다. 구조 접착제는 그것을 로봇으로부터 비드 형태로 기재 상에 압출함으로써 적용될 수 있거나, 그것은 기계적 적용 방법, 예를 들어 코킹 건 또는 다른 어떠한 수동 적용 수단을 이용해서도 적용될 수 있거나, 또는 그것은 또한 소용돌이 기술을 이용해서 적용될 수 있다. 소용돌이 기술은 당업계 숙련자에게 잘 알려진 장치, 예를 들어 펌프, 조절 시스템, 정량 투입 건 어셈블리, 원격 정량 투입 기기 및 적용 건을 이용해서 적용된다.
일부 경우에서, 구조 접착제는 25 ℃에서 고체일 수 있다. 이러한 경우, 구조 접착제는 어느 정도 약간 높은 온도, 예를 들어 50 ℃ 이하에서 연화되어야 하고, 50 ℃ 이하의 온도에서 액체 또는 페이스트 형태로 적용되기 위해서 가열될 수 있다.
또, 예를 들어 구조 접착제를 백(bag) 또는 파우치에 포장함으로써 구조 접착제를 캡슐화하고, 캡슐화된 구조 접착제를 적소에 체결하는 것도 가능하다. 이렇게 하는 것이 바람직할 수 있는 이유가 몇 가지 있다. 일부 조립 공정은 액체 적용을 쉽게 수용할 수 없다. 다른 경우에서는, 액체 구조 접착제를 적용하기 위한 장비를 설치하기 위해 자본 투자가 필요할 수 있다. 다른 상황에서는, 구조 접착제에 존재하는 다양한 화학물질에 작업자를 노출시키는 것을 피하는 것이 요망될 수 있다. 다른 상황에서는, 조립된 부품이 구조 접착제가 발포할 수 있기 전에 부품 밖으로 흐르게 할 수 있는 온도 또는 다른 조건으로 처리될 수 있다. 그 경우, 캡슐화는 접착제가 발포되어 경화될 때까지 접착제를 필요한 위치에 유지시키는 수단을 제공한다.
캡슐화 물질은 구조 접착제가 발포할 수 있도록 용융되거나 또는 신장되어야 한다. 바람직하게는, 캡슐화 물질은 구조 접착제의 발포 조건 하에서 연화되거나 또는 용융되어 발포 중합체 층 및 기재에 잘 부착하는 열가소성 물질이다. 다양한 접착성 중합체 필름, 특히, 아크릴산 중합체 및 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 바람직하다. 캡슐화 물질은 약 1 내지 10 mil의 두께를 가져야 한다. 접착제는 어떠한 편리한 방법을 이용해서도, 예를 들어 식품 및 다른 소비 제품 포장에 흔히 이용되는 잘 알려진 충전 및 밀봉 기술을 이용해서, 캡슐화될 수 있다.
구조 접착제가 이러한 방식으로 캡슐화될 때, 캡슐화되는 구조 접착제의 양은 일반적으로 보강되는 특정 부품과 관련해서 결정될 것이다. 접착제의 양은 발포 및 경화 단계 동안에 구조 접착제가 150 내지 350% 팽창할 수 있도록 캐비티 크기와 관련해서 선택된다.
구조 접착제가 경화되어 발포될 때까지 백 또는 파우치를 적소에 부착시키기 위해 다양한 유형의 기계적 체결구가 이용될 수 있다. 이것은 예를 들어 클립, 소위 "크리스마스 트리" 체결구, 후크, 자석 및 기타 등등을 포함한다.
적용 후, 구조 접착제는 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시하는 온도로 가열함으로써 열 경화되고 발포된다. 일반적으로, 이 온도는 약 80 ℃ 이상, 바람직하게는 약 100 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 약 220 ℃ 이하, 더 바람직하게는 약 180 ℃ 이하이다. 많은 차량 부품이 베이크(bake) 경화를 필요로 하는 코팅 물질로 코팅된다. 코팅은 대표적으로 140 ℃ 내지 200 ℃ 초과의 범위일 수 있는 온도에서 베이킹된다. 이러한 경우에는, 구조 접착제를 프레임 성분에 적용한 후 코팅을 적용하고 코팅을 베이킹함과 동시에 접착제를 경화하는 것이 편리하다. 또, 코팅을 적용한 후 구조 접착제를 적용하는 것도 가능하다. 구조 접착제는 코팅을 경화하는 데 이용되는 특정 온도에서 발포하고 경화하도록 제제화될 수 있다.
구조 접착제가 캡슐화되는 경우, 캡슐화 물질은 발포 및 경화 단계 동안에 용융되거나 또는 신장된다. 캡슐화 물질은 이 과정 동안에 그의 기계적 완전성을 상실할 수 있고, 한 곳 이상에서 파쇄 또는 파열될 수 있다. 종종, 캡슐화 물질은 기재와 발포 구조 접착제 사이에 적어도 일부 삽입되는 층을 생성할 것이다. 이러한 이유 때문에, 캡슐화 물질은 바람직하게는 기재 및 발포 경화된 구조 접착제 둘 모두에 잘 부착한다.
구조 접착제는 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지, 하나 이상의 하기 반응성 강인화제, 및 하나 이상의 고무를 함유한다. 하기하는 바와 같이, 고무는 에폭시 말단 고무 형태 또는 코어-쉘 고무 형태, 또는 둘 모두일 수 있다.
본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 4,734,332의 칼럼 2 라인 66 내지 칼럼 4 라인 24에 기술된 것들을 포함해서 넓은 범위의 에폭시 수지가 고무 개질되지 않은 에폭시 수지로 이용될 수 있다.
적당한 에폭시 수지는 다가 페놀 화합물, 예를 들어 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라메틸비페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리콜 및 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 C2-24 알킨 글리콜 및 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드)글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환 페놀-포름알데히드 수지(에폭시 노볼락 수지), 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지 및 디시클로펜타디엔 치환 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르, 및 이들의 어떠한 조합도 포함한다.
적당한 디글리시딜 에테르는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 수지, 예를 들어 다우 케미칼(Dow Chemical)이 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661 및 D.E.R.® 662 수지라는 상표명으로 판매하는 수지를 포함한다.
유용한 상업적으로 입수가능한 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르는 다우 케미칼이 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736로 판매하는 것들을 포함한다.
에폭시 노볼락 수지가 이용될 수 있다. 이러한 수지는 다우 케미칼로부터 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로 상업적으로 입수가능하다.
다른 적당한 추가의 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시드이다. 시클로지방족 에폭시드는 하기 화학식 V로 나타내어지는 탄소 고리의 두 인접 원자에 결합된 에폭시 산소를 가지는 포화 탄소 고리를 포함한다.
[화학식 V]
Figure pat00001
여기서, R은 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 기이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 수이다. n이 1일 때, 시클로지방족 에폭시드는 모노에폭시드이다. n이 2 이상일 때는 디에폭시드 또는 폴리에폭시드가 생성된다. 모노에폭시드, 디에폭시드 및/또는 폴리에폭시드의 혼합물이 이용될 수 있다. 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 3,686,359에 기술된 시클로지방족 에폭시 수지가 본 발명에 이용될 수 있다. 특히 관심을 끄는 시클로지방족 에폭시 수지는 (3,4-에폭시시클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 모노옥사이드 및 이들의 혼합물이다.
다른 적당한 에폭시 수지는 미국 특허 5,112,932에 기술된 옥사졸리돈 함유 화합물을 포함한다. 추가로, 고급화(advanced) 에폭시-이소시아네이트 공중합체, 예를 들어 D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508(다우 케미칼)로 상업적으로 판매되는 것들이 이용될 수 있다.
고무 개질되지 않은 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀계 에폭시 수지 또는 그와 10 중량% 이하의 다른 유형의 에폭시 수지의 혼합물이다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀-A 기반 에폭시 수지 및 비스페놀-F 기반 에폭시 수지이다.
고무 개질되지 않은 에폭시 수지는 바람직한 접착 성질 및 강도 성질을 부여하기에 충분한 양으로 이용된다. 바람직하게는, 고무 개질되지 않은 에폭시 수지는 구조 접착제의 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상을 구성할 것이다. 고무 개질되지 않은 에폭시 수지는 바람직하게는 구조 접착제의 약 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이하를 구성한다. 이들 양은 이용될 수 있는 어떠한 코어-쉘 고무 및 어떠한 에폭시 말단 고무와 함께 조성물을 이루는 고무 개질되지 않은 에폭시 수지(존재하는 경우)의 양을 포함한다.
반응성 강인화제는 예를 들어 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민 또는 티올 화합물로 캡핑된 또는 블로킹된 이소시아네이트기를 가지는 액체 또는 저융점 엘라스토머성 물질이다. 캡핑기 또는 블로킹기는 추가의 관능기, 예를 들어 페놀 또는 방향족 아미노기를 함유할 수 있지만, 대신에, 캡핑기 또는 블로킹기는 이러한 기가 없을 수도 있다. 반응성 강인화제는 구조 접착제의 반응성 성분의 나머지에서 용해될 수 있거나 또는 분산될 수 있어야 한다. 이러한 유형의 강인화제 및 그의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 5,202,390, 미국 특허 5,278,257, WO 2005/118734, 미국 공개 특허 출원 2005/0070634, 미국 공개 특허 출원 2005/0209401 및 미국 공개 특허 출원 2006/0276601에 기술되어 있다. 반응성 강인화제의 엘라스토머성 부분은 유리하게는 폴리에테르, 폴리부타디엔 또는 폴리에스테르 세그먼트를 포함한다. 폴리에테르, 폴리부타디엔 또는 폴리에스테르 세그먼트는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 골격의 일부를 형성할 수 있다.
반응성 강인화제는 바람직하게는 45 ℃에서 1000 Pa·s 이하, 더 바람직하게는 약 800 Pa·s 이하의 점도를 가진다. 바람직하게는, 강인화제의 중량 평균 분자량은 약 8,000 이상, 더 바람직하게는 약 10,000 이상이다. 바람직하게는, 강인화제의 분자량은 약 70,000 이하, 더 바람직하게는 약 40,000 이하이다. 본원에서 사용되는 분자량은 GPC 분석에 따라서 결정된다.
반응성 강인화제는 바람직하게는 분자당 평균 6 개 이하의 블로킹 또는 캡핑된 말단기를 함유한다. 바람직하게는, 이러한 기의 평균 개수는 분자당 1 개 이상, 더 바람직하게는 2 개 이상, 약 4 개 이하이다.
반응성 강인화제는 바람직하게는 가교되지 않거나, 또는 약하게 가교되어 바람직하게는 약 2 이하, 바람직하게는 약 1 이하의 가교 밀도를 가진다. 가교 밀도는 분자당 중합체 사슬간 평균 부착 수이다.
반응성 강인화제의 바람직한 한 부류는 하기 화학식 I에 상응하는 것을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pat00002
여기서, m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실기(들) 제거 후 엘라스토머성 예비중합체의 n가 라디칼이고, 엘라스토머성 예비중합체는 에폭시 수지에서 용해될 수 있거나 또는 분산될 수 있고, W 및 X는 독립적으로 -O- 또는 -NR3-이고, W 및 X 중 하나 이상은 -NR3-이고, R2는 X가 -O-일 때는 페놀 히드록실기 제거 후, X 가 -NR3-일 때는 아미노기 제거 후의 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1가 라디칼이고, R3는 수소, C1 - C6 알킬 또는 페닐이다. 이러한 강인화제는 EP-A-0 308 664(페이지 5, 라인 14 - 페이지 13 라인 24) 및 미국 특허 5,278,257(칼럼 2, 라인 14 - 33 및 칼럼 4, 라인 19, 및 칼럼 16, 라인 18)에 더 상세히 기술되어 있고, 이들 문헌의 게재 내용은 본원에 참고로 인용한다.
다른 적당한 반응성 강인화제는 하기 화학식 II 및/또는 화학식 III에 상응한다.
[화학식 II]
Figure pat00003
[화학식 III]
Figure pat00004
여기서, R8은 발생하는 각 경우마다 독립적으로 C2- 20 t가 알킬 모이어티이고; R9는 발생하는 각 경우마다 독립적으로 폴리에테르 사슬이고; R10은 발생하는 각 경우마다 독립적으로 하나 이상의 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 혼합 알킬렌 및 시클로알킬렌 모이어티이고; R11은 직접 결합 또는 알킬렌, 카르보닐, 산소, 카르복실옥시 또는 아미도 모이어티이고; R12는 발생하는 각 경우마다 독립적으로 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴옥시 모이어티이고, 단, s = 1이면 q = 0이고; X'는 O 또는 -NR13이고, 단, s= 1인 경우에 X'는 O이고, s = 0인 경우에 X'은 발생하는 한 번 이상의 경우에서 O이고; R13은 발생하는 각 경우마다 독립적으로 수소 또는 알킬이고; t는 발생하는 각 경우마다 독립적으로 약 1 내지 약 6의 수이고; u는 발생하는 각 경우마다 독립적으로 1 이상의 수이고; o는 발생하는 각 경우마다 독립적으로, s가 0인 경우에는 0 또는 1이고, s가 1인 경우에는 0이고; s는 발생하는 각 경우마다 독립적으로 0 또는 1이고; q는 발생하는 각 경우마다 독립적으로 0 내지 1의 수이다.
게다가, 반응성 강인화제의 다른 유용한 부류는 하기 화학식 IV에 상응한다.
[화학식 IV]
Figure pat00005
여기서, R14는 이소시아네이트기 제거 후의 엘라스토머성 예비중합체 잔기이고, 상기 잔기는 2 내지 6의 t+v가를 가지고, t는 1 내지 6이고, v는 0 내지 5이고, X"은 1급 또는 2급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및/또는 방향지방족 아민, 티올, 및/또는 아민 또는 티올 수소 제거 후의 알킬 아미드의 잔기이고, Y"은 페놀 수소 제거 후의 페놀 및/또는 폴리페놀의 잔기이다.
바람직한 반응성 강인화제는 폴리에테르 폴리올 및 지방족 폴리이소시아네이트로부터 생성된 이소시아네이트 말단 예비중합체이고, 여기서 말단 이소시아네이트기는 페놀, 아미노페놀, 폴리페놀 또는 알릴페놀, 예를 들어 o,o-디알릴 비스페놀 A로 블로킹된다.
반응성 강인화제는 동적 하중 하에서 그것을 함유하는 접착제 조성물의 성능을 개선하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 반응성 강인화제는 접착제 조성물의 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 접착제 조성물의 약 8 중량% 이상의 양으로 존재하고, 더 바람직하게는 접착제 조성물의 약 12 중량% 이상을 구성한다. 반응성 강인화제는 접착제 조성물의 40 중량% 이하, 바람직하게는 접착제 조성물의 약 30 중량% 이하를 구성할 수 있다.
또, 구조 접착제는 에폭시 말단 고무 형태, 코어-쉘 고무 형태 또는 둘 모두인 하나 이상의 고무를 함유한다. 에폭시 말단 고무는 에폭시 수지와 에폭시드 반응성 기, 예를 들어 아미노기 또는 바람직하게는 카르복실기를 가지는 하나 이상의 액체 고무의 반응 생성물이다. 이렇게 하여 얻은 부가 생성물은 구조 접착제가 경화될 때 추가로 경화될 수 있는 반응성 에폭시드기를 가진다. 액체 고무의 적어도 일부가 -40 ℃ 이하, 특히 -50 ℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각 고무(하나 초과의 고무가 이용될 때)가 -25 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진다. 고무의 Tg는 -100 ℃ 정도로 낮거나 또는 훨씬 더 낮을 수 있다.
액체 고무는 바람직하게는 공액 디엔의 단일중합체 또는 공액 디엔의 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체이다. 공액 디엔 고무는 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이고, 부타디엔이 특히 바람직하다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 공중합체는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 고무는 바람직하게는 총계로 30 중량% 이하의 중합된 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 약 26 중량% 이하의 중합된 니트릴 단량체를 함유한다.
고무는 바람직하게는 평균해서 분자당 약 1.5 개, 더 바람직하게는 약 1.8 개 내지 약 2.5 개, 더 바람직하게는 약 2.2 개의 에폭시드 반응성 말단기를 함유한다. 카르복실 말단 고무가 바람직하다. 고무의 분자량(Mn)은 적당하게는 약 2000 내지 약 6000, 더 바람직하게는 약 3000 내지 약 5000이다.
적당한 카르복실 관능성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무는 노베온(Noveon)으로부터 상표명 하이카(등록상표)(Hycar®) 2000X162 카르복실 말단 부타디엔 단일중합체, 하이카(등록상표) 1300X31, 하이카(등록상표) 1300X8, 하이카(등록상표) 1300X13, 하이카(등록상표) 1300X9 및 하이카(등록상표) 1300X18 카르복실 말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 상업적으로 입수가능하다. 적당한 아민 말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 하이카(등록상표) 1300X21이라는 상표명으로 판매된다.
고무는 과량의 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 말단 고무를 생성한다. 고무의 실질적으로 모든 에폭시드 반응성 기와 반응하고 이렇게 하여 얻은 부가 생성물을 높은 분자량 종을 생성하도록 유의하게 고급화하지 않고 이 부가 생성물에 자유 에폭시드기를 제공하는 충분한 에폭시 수지가 제공된다. 고무의 에폭시 반응성 기 1 당량 당 에폭시 수지 2 당량 이상의 비가 바람직하다. 더 바람직하게는, 얻은 생성물이 부가 생성물 및 약간의 자유 에폭시 수지의 혼합물이 되도록 하는 충분한 에폭시 수지가 이용된다. 대표적으로, 부가 생성물을 생성하기 위해서는 고무 및 과량의 폴리에폭시드를 중합 촉매와 함께 혼합하고 약 100 내지 약 250 ℃의 온도로 가열한다. 적당한 촉매는 앞에서 기술한 것들을 포함한다. 고무 개질 에폭시 수지를 생성하기 위한 바람직한 촉매는 페닐 디메틸 우레아 및 트리페닐 포스핀을 포함한다.
에폭시 말단 고무를 생성하는 데는 상기한 것들 중 어느 것도 포함하는 폭넓고 다양한 에폭시 수지가 이용될 수 있다. 에폭시 수지는 고무 개질 에폭시 수지 제조에 이용된 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직한 폴리에폭시드는 고체 또는 액체인 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르이다. 요망되는 경우, 난연 성질을 부여하기 위해 할로겐화, 특히 브롬화 수지가 이용될 수 있다. 취급 용이성을 위해서는 액체 에폭시 수지(예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 DER(상표명) 330 및 DER(상표명) 331 수지)가 특히 바람직하다.
에폭시 말단 고무는 바람직하게는 구조 접착제의 약 4 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상을 구성한다. 에폭시 말단 고무는 구조 접착제의 약 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 15 중량% 이하를 구성할 수 있다.
적당한 코어-쉘 고무는 고무 코어를 가지는 입자상 물질이다. 고무 코어는 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -50 ℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 -70 ℃ 미만의 Tg를 가진다. 고무 코어의 Tg는 -100 ℃보다 훨씬 낮을 수 있다. 또, 코어-쉘 고무는 바람직하게는 50 ℃ 이상의 Tg를 가지는 하나 이상의 쉘 부분을 가진다. "코어"는 코어-쉘 고무의 안쪽 부분을 의미한다. 코어는 코어-쉘 입자의 중심, 또는 코어-쉘 고무의 안쪽 쉘 또는 도메인을 형성할 수 있다. 쉘은 코어-쉘 고무의 고무 코어의 바깥쪽에 있는 부분이다. 쉘 부분(또는 부분들)은 대표적으로 코어-쉘 고무 입자의 가장 바깥 부분을 형성한다. 쉘 물질은 바람직하게는 코어 상에 그래프팅되거나 또는 가교된다. 고무 코어는 코어-쉘 고무 입자의 중량의 50 내지 95 %, 특히 60 내지 90 %를 구성할 수 있다.
코어-쉘 고무의 코어는 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔, 또는 저급 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 코어 중합체는 추가로 20 중량% 이하의 다른 공중합된 단일 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트 및 기타 등등을 함유할 수 있다. 코어 중합체는 임의로 가교된다. 임의로, 코어 중합체는 불균등한 반응성을 갖는 둘 이상의 불포화 부위를 가지고 이러한 반응성 부위 중 하나 이상이 비공액형인 공중합된 그래프트 연결 단량체, 예를 들어 디알릴 말레에이트, 모노알릴 푸마레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 기타 등등을 5% 이하 함유한다.
코어 중합체는 또한 실리콘 고무일 수 있다. 이 물질은 종종 -100 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진다. 실리콘 고무 코어를 가지는 코어-쉘 고무는 웨이커 케미(Wacker Chemie)(독일 뮌헨)로부터 제니오펄(상표명)(Genioperl™)이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
임의로 고무 코어에 화학적으로 그래프팅되거나 또는 가교되는 쉘 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 저급 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트로부터 중합된다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단일중합체가 이용될 수 있다. 게다가, 쉘 중합체의 40 중량% 이하는 다른 모노비닐리덴 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 기타 등등으로부터 생성될 수 있다. 그래프팅된 쉘 중합체의 분자량은 일반적으로 20,000 내지 500,000이다.
코어-쉘 고무의 바람직한 유형은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제와 반응할 수 있는 반응성 기를 쉘 중합체에 가진다. 글리시딜 메타크릴레이트 같은 단량체에 의해 제공되는 것 같은 글리시딜기가 적당하다.
코어-쉘 고무의 특히 바람직한 유형은 EP 1 632 533 A1에 기술된 유형이다. EP 1 632 533 A1에 기술된 코어-쉘 고무 입자는 가교된 고무 코어, 대부분의 경우에서는 부타디엔의 가교된 공중합체, 및 쉘, 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 임의로 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 고무는 바람직하게는 EP 1 632 533 A1에 기술된 중합체 또는 에폭시 수지에 분산된다.
바람직한 코어-쉘 고무는 카네카 케인 에이스(Kaneka Kane Ace) MX 156 및 카네카 케인 에이스 MX 120 코어-쉘 고무 분산물을 포함해서 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)이 카네카 케인 에이스라는 상표명으로 판매하는 것들을 포함한다. 이들 제품은 약 25%의 농도로 에폭시 수지에 미리 분산된 코어-쉘 고무 입자를 함유한다. 이들 제품에 함유된 에폭시 수지는 본 발명의 구조 접착제의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지 성분의 전부 또는 일부를 형성할 것이다.
구조 접착제의 총 고무 함량은 1 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 정도의 낮은 양 내지 30 중량% 정도의 많은 양의 범위일 수 있다. 총 고무 함량은 바람직하게는 4 중량%, 바람직하게는 5 중량%, 더 바람직하게는 7 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 8 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 정도의 많은 양, 바람직하게는 20 중량%, 더 바람직하게는 15 중량%이다. 본 발명의 목적상, 총 고무 함량은 코어-쉘 고무(존재하는 경우)의 중량을 결정하고 사용될 수 있는 에폭시 말단 고무의 액체 고무 부분이 기여하는 중량을 더하여 계산한다. 각 경우에서, 미반응(고무 개질되지 않은) 에폭시 수지 및/또는 다른 담체, 희석제, 분산제, 또는 코어-쉘 고무 생성물 또는 에폭시 말단 고무에 함유될 수 있는 다른 성분의 중량은 포함되지 않는다. 코어-쉘 고무의 쉘 부분의 중량은 본 발명의 목적상 총 고무 함량의 일부로 계산된다.
구조 접착제는 추가로 경화제를 함유한다. 경화제는 접착제가 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도로 가열될 때 경화하지만, 실온(~22 ℃) 및 적어도 50 ℃까지의 온도에서 경화가 일어나더라도 매우 느리게 일어나게 하는 어떠한 촉매와도 함께 선택된다. 이러한 경화제로 적당한 것은 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 디시안디아미드, 멜라민, 디알릴멜라민, 구아나민, 예를 들어 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노트리아졸, 예를 들어 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드라지드, 예를 들어 아디픽 디히드라지드, 스테아릭 디히드라지드, 이소프탈릭 디히드라지드, 세미카르바지드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민, 예를 들어 디아미노디페닐술폰 같은 물질을 포함한다. 디시안디아미드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 및 4,4'-디아미노디페닐술폰을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
경화제는 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 경화제는 구조 접착제의 약 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 중량% 이상을 구성한다. 경화제는 바람직하게는 구조 접착제 조성물의 약 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 이하를 구성한다.
대부분의 경우, 구조 접착제는 접착제의 경화를 촉진하는 촉매를 함유할 것이다. 바람직한 에폭시 촉매는 우레아, 예를 들어 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모누론(Monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페누론(Phenuron)), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론(Diuron)), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아(클로르톨루론(Chlortoluron)), tert-아크릴- 또는 알킬렌 아민, 예를 들어 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 그의 유도체, 이미다졸 유도체, 일반적으로 C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예를 들어 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸, 6-카프로락탐이고, 바람직한 촉매는 폴리(p-비닐페놀) 기질에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(유럽 특허 EP 0 197 892에 기술됨)이다. 촉매는 캡슐화될 수 있거나, 또는 다른 방법으로, 승온에 노출될 때만 활성이 되는 잠복형일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 구조 접착제의 약 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는 에폭시 경화 촉매는 구조 접착제의 약 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.7 중량% 이하를 구성한다.
구조 접착제는 다양한 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 중에서, 충전제 및 하나 이상의 추가의 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 충전제, 레올로지 개질제 및/또는 안료가 구조 접착제에 존재한다. 이들은 몇 가지 기능을 수행할 수 있고, 예를 들어 (1) 접착제의 레올로지를 바람직한 방식으로 개질하고/개질하거나, (2) 단위 중량 당 전체 비용을 감소시키고/감소시키거나, (3) 접착제로부터 또는 접착제가 적용된 기재로부터 수분 또는 오일을 흡수하고/흡수하거나, (4) 접착 실패라기보다는 응집 실패를 촉진한다. 이러한 물질의 예는 탄산칼슘, 산화칼슘, 활석, 콜타르, 탄소 블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 광물 실리케이트, 운모, 분말화된 석영, 수화된 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 흄드 실리카, 실리카 에어로겔 또는 금속 분말, 예를 들어 알루미늄 분말 또는 철 분말을 포함한다. 이들 중에서, 탄산칼슘, 활석, 산화칼슘, 흄드 실리카 및 규회석이 종종 요망되는 응집 실패를 촉진하기 때문에 단독으로 또는 어떤 조합으로 바람직하다. 충전제, 안료 및 레올로지 개질제는 바람직하게는 접착제 조성물 100 부 당 약 5 부 이상, 더 바람직하게는 접착제 조성물 100 부 당 약 10 부 이상의 전체 양으로 이용된다. 이들은 바람직하게는 구조 접착제의 약 25 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양으로 존재한다.
구조 접착제는 발포성이고, 이러한 이유 때문에, 발포제를 함유한다. 사용되는 발포제의 양은 125 내지 350 %, 바람직하게는 150 내지 300 %의 아르키메데스 팽창률을 제공하기에 충분한 양이다. 접착제에 관한 아르키메데스 팽창률은 기재에 0.5 인치(1.27 ㎝) 반구형 비드를 기재에 적용하고, 공기 중에서 및 물 중에서 샘플의 중량을 재고, 접착제를 경화시키고 발포제(들)를 활성화시키기에 충분한 온도로 접착제를 가열함으로써 제약 없이 접착제를 열 발포시키고, 이어서 발포된 샘플의 중량을 물 중에서 및 공기 중에서 측정함으로써 평가한다. 중량 측정치로부터 비중 및 발포 양을 계산한다. 특정 응용에서 팽창률은 가열 방식, 물리적 제약 또는 다른 요인 때문에 달라질 수 있다.
발포제는 예를 들어 다양한 화학 발포제, 특히, 열분해되어 질소를 유리시키는 소위 "아조" 유형을 포함할 수 있다. 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)이 셀로겐(Celogen)이라는 상표명으로 판매하는 것들을 포함해서 다양한 아조디카본아미드 제품이 유용하다. 다른 유용한 발포제는 발포성 마이크로벌룬, 예를 들어 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 익스팬셀(등록상표)(Expancel®)이라는 상표명 및 헨켈(Henkel)로부터 듀얼라이트(등록상표)(Dualite®)라는 상표명으로 입수가능한 것들을 포함한다. 발포성 마이크로벌룬은 기체, 예를 들어 저급 알칸을 캡슐화하는 플라스틱 쉘을 갖는다. 플라스틱 쉘은 가열될 때 연화되어, 캡슐화된 기체가 팽창할 수 있게 한다. 발포성 마이크로벌룬은 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸메타크릴레이트 중 하나 이상의 단일중합체 또는 공중합체의 쉘을 가진다. 캡슐화된 기체는 바람직하게는 이소부탄, n-펜탄 또는 이소펜탄, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 발포성 마이크로벌룬은 발포 전에 바람직하게는 약 5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 5 내지 25 ㎛의 평균 직경을 가진다. 발포성 마이크로벌룬은 바람직하게는 그의 발포 온도로 가열될 때 원래 직경의 약 3 내지 약 5 배, 또는 그의 원래 부피의 약 27 내지 125 배까지 팽창할 수 있다. 발포성 마이크로벌룬의 발포 온도(발포 개시)는 약 135 내지 약 200 ℃일 수 있다.
본 출원인은 발포제의 선택이 발포 접착제가 에너지 흡수에 필요한 정도까지 발포하는 능력에 중요한 역할을 한다는 것을 발견하였다. 화학 발포제 단독은 300% 이상의 팽창률을 제공할 수 있지만, 이 발포제가 단독으로 이용될 때는, 팽창률이 증가함에 따라 접착제가 그의 에너지 흡수 능력을 빠르게 상실한다. 따라서, 화학 발포제가 접착제를 발포시키는 데에 단독으로 이용될 때, 발포 접착제는 125% 이상, 특히 150% 이상의 팽창률에서 감소된 에너지 흡수 특성을 가진다.
그러나, 화학 발포제와 발포성 마이크로벌룬의 조합은 주어진 팽창률에서 화학 발포제 또는 발포성 마이크로벌룬이 단독으로 제공할 수 있는 것보다 더 큰 에너지 흡수를 제공할 수 있다. 따라서, 바람직한 발포제는 하나 이상의 화학 발포제, 특히 아조 발포제, 예를 들어 아조디카본아미드, 및 하나 이상의 발포성 마이크로벌룬의 혼합물이다. 이러한 혼합물에서, 화학 발포제는 바람직하게는 접착제 조성물의 0.2 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%를 구성한다. 이러한 혼합물에서, 발포성 마이크로벌룬은 바람직하게는 접착제 중량의 0.5 내지 5 %, 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 %를 구성한다.
요망된다면, 본 발명의 구조 접착제는 또한 비스페놀 성분을 함유할 수 있다. 이것은 구조 접착제가 액체 고무 개질 에폭시 수지를 함유하는 경우에 특히 바람직하다. 비스페놀 성분은 분자당 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 페놀 히드록실기를 가지는 어떠한 화합물도 된다. 적당한 비스페놀 화합물의 예는 예를 들어 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 기타 등등을 포함한다. 비스페놀 성분은 구조 접착제 조성물에 용해될 수 있거나, 또는 미분된 입자 형태로 존재할 수 있다. 별법으로, 바람직하게는, 비스페놀 성분이 하나 이상의 고무 개질 에폭시 수지와 미리 반응하여 수지를 약간 고급화한다. 사용되는 경우, 비스페놀 성분은 바람직하게는 고무 개질 에폭시 수지의 고무 성분 100 중량부 당 약 3 내지 약 35 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 양은 고무 개질 에폭시 수지의 고무 성분 100 중량부 당 약 5 내지 약 25 중량부이다. 비스페놀 성분이 구조 접착제에 직접 첨가될 때, 그것은 보통 구조 접착제의 0.2 내지 2 중량%, 특히 0.4 내지 1.5 중량%를 구성한다.
구조 접착제는 다른 첨가제, 예를 들어 희석제, 가소제, 증량제, 난연제, 유동 조절제, 접착 촉진제 및 산화방지제를 추가로 함유할 수 있다. 접착제는 또한 WO 2005/118734에 기술된 바와 같이 열가소성 분말, 예를 들어 폴리비닐 부티랄 또는 폴리에스테르 폴리올을 함유할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다. 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에서 사용되는 제품을 다음과 같이 식별한다:
스트럭톨(상표명)(Struktol™) 3604는 액체인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 약 60% 및 하이카 1300X8 고무(카르복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, Tg = 약 -52 ℃, 노베온으로부터 입수가능함) 40%의 반응 생성물이다. 그것은 쉴 앤드 세일러처(Schill & Seilacher)로부터 상업적으로 입수가능하다.
스트럭톨(상표명) 3614는 액체인 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 약 60% 및 하이카 1300X13 고무(카르복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, Tg > -40 ℃, 노베온으로부터 입수가능함) 40%의 반응 생성물이다. 그것은 쉴 앤드 세일러처로부터 상업적으로 입수가능하다.
DER(상표명) 330은 액체인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능하다. 그것은 약 180의 에폭시 당량을 가진다.
RAM 965 반응성 강인화제는 폴리에테르 폴리올 및 지방족 디이소시아네이트로부터 제조되고, 이소시아네이트기가 o,o-디알릴 비스페놀 A로 캡핑된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체이고, EP 308 664의 실시예 13에 기술된 바와 같이 제조된다.
카돌라이트(Cardolite) NC700은 알킬화 페놀 습윤제이고, 카두라(Cardura)로부터 입수가능하다.
카두라(상표명) E10은 베르사트산 모노에폭시 에스테르이고, 쉘 케미칼즈(Shell Chemicals)로부터 입수가능하다.
다이나실란(Dynasilan) A187은 에폭시 실란이고, 에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)(독일 푸랑크푸르트)로부터 입수가능하다.
EP796은 폴리(비닐페놀) 기질 중의 트리스(2,4,6-디메틸아미노메틸)페놀이다.
실시예 1 - 3 및 비교예 C-1
구조 접착제 1 - 3을 하기 표 1에 나타낸 기초 제제로부터 제조하였다. 구조 접착제 1 - 3 각각의 발포제 조성은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pat00006
Figure pat00007
각 경우에서 성분들을 진공 하에서 대략 실온에서 15 분 동안 혼합하였다.
각 구조 접착제 1 - 3의 아르키메데스 팽창률을 결정하였다. 그것은 각각 101%, 150% 및 210%였다.
각 구조 접착제를 이용해서 시험 패널들을 조립하였다. 치수 25 x 150 ㎜ 및 두께 0.8 ㎜를 가지는 용융아연도금강 패널에 4 ㎜의 구조 접착제 층을 적용하였다. 패널의 각 말단에 5 ㎜ 두께 심(shim)을 놓고, 또 하나의 동일한 패널을 위에 놓았다. 이것은 구조 접착제 층의 상부와 상부 패널 사이에 약 1 - 2 ㎜의 갭을 생성하였다.
ASTM D790M에 기초한 3점 굽힘 시험을 이용해서 굴곡 검사를 수행하였다. 간격은 8 ㎝였고, 시험 속도는 25 ㎜/분이었다. 시험은 1 인치(25 ㎜)의 총 변형이 얻어질 때까지 계속하였다. 굴곡 하중은 변형의 함수로 측정하였다. 그 결과를 도 4에 그래프로 나타내었고, 실시예 1, 2 및 3 및 비교 샘플 A의 곡선을 각각 참조 부호 (41), (42), (43) 및 (44)로 표시하였다. 각 경우에서 곡선 아래의 총 면적을 변형 = 0에서부터 변형 = 1 인치(25 ㎜)까지 적분하였다. 이들 결과를 도 5에 그래프로 나타내었다.
상업적으로 입수가능한 발포성 접착제를 이용해서 다른 한 시험편(비교 샘플 A)을 제조하였다. 이 경우, 접착제는 고무를 함유하지만 엘라스토머성 강인화제를 함유하지 않았다. 그것은 약 350%의 아르키메데스 팽창률을 가졌다. 굴곡 검사는 상기 방식으로 수행하였고, 결과는 도 4(참조 부호 44) 및 도 5(참조 부호 54)에 나타내었다.
도 4는 비교 샘플 1이 0.1 인치 미만의 변형에서 실패한다는 것을 나타내었다. 구조물을 처음 0.1 인치 변형하는 데에 상당한 힘이 필요하였다. 이 지점에서, 구조물이 항복하여, 그것을 그 다음 0.05 인치쯤 변형하는 데는 힘이 훨씬 덜 필요하였다. 약 0.15 인치의 변형에서, 또 하나의 항복점에 도달하였고, 구조물을 더 변형하는 데에 힘이 거의 필요하지 않았다.
실시예 1 - 3은 모두 현저하게 상이한 거동을 나타내었다. 각 경우에서, 0.15 내지 0.3 인치의 변형 후에 항복점에 도달하였다. 이 변형점에 도달하는 데 필요한 적용된 하중은 비교 샘플 1의 하중과 대등하거나 또는 더 컸다. 이 항복점에 도달한 후, 실시예 1 - 3을 더 변형시키는 데 필요한 힘은 점차 감소하였다. 실시예 2 및 3은 각각 약 0.7 및 0.3 인치 변형에서 제 2 항복점을 나타내었지만, 이들 항복점은 비교 샘플 3에서만큼 가파르지 않았고, 샘플을 제 2 항복점을 지나서 변형시키는 데에 여전히 상당한 힘이 필요하였다. 실시예 1은 이 변형 범위에서 제 2 항복점을 나타내지 않았다.
실시예 1 - 3 및 비교 샘플 A 각각을 1 인치의 총 변형까지 변형시키는 데 필요한 에너지 총량을 도 5(각각, 참조 부호 51 - 54)에 나타내었다. 이것은 각 구조물이 흡수한 에너지 양의 측정값이다. 실시예 1 - 3은 비교 샘플 A가 흡수한 에너지의 250% 내지 500% 초과를 흡수하였다.
실시예 4 - 9
구조 접착제 4 - 9를 표 3에 나타낸 발포제를 이용해서 실시예 1 - 3과 동일한 기초 제제로부터 제조하였다.
Figure pat00008
각 구조 접착제 4 - 9의 아르키메데스 팽창률을 결정하였다. 추가로, 시험 패널을 제조하고, 170 ℃에서 경화하고, 실시예 1 - 3과 관련해서 기술한 3점 굽힘 시험으로 평가하였다. 그 결과는 다음과 같다:
Figure pat00009
표 4의 데이터는 화학 발포제 및 발포성 마이크로벌룬의 혼합물을 발포제로 이용하는 것의 이점을 예시하였다. 두 경우에서, 팽창률이 증가함에 따라 굴곡 에너지가 감소하였다. 하지만, 실시예 4와 실시예 7, 실시예 5와 실시예 8, 및 실시예 6과 실시예 9에서처럼 팽창률이 유사할 때는, 발포제 혼합물로 발포된 접착제가 각 경우에서 더 많은 에너지를 흡수하였다. 팽창률이 약 200%를 초과할 때, 마이크로벌룬만을 이용해서 발포된 접착제의 에너지 흡수가 극적으로 감소하였다. 이러한 극적인 감소는 접착제가 발포제 혼합물을 이용해서 발포될 때는 관찰되지 않았다.
실시예 10
이 실시예에서는 실시예 1 - 9 중 어느 것이든 그의 구조 접착제를 에틸렌 아크릴산 필름에 캡슐화하였다. 필름 두께는 1 내지 3 ㎜로 다양하였다. 캡슐화 필름을 이용해서 상기 실시예들에서처럼 시험편을 생성하고, 이것을 170 ℃에서 경화하여 구조 접착제를 발포시켰다. 경화시, 에틸렌 아크릴산 필름이 용융되어 기재와 결합을 생성하였다. 상기한 바와 같은 3점 굽힘 시험으로 굴곡 검사를 수행하였다. 검사 결과는 아크릴산 필름이 에너지 흡수에 대해 약간 긍정적인 영향을 미친다는 것을 나타내었다.

Claims (3)

  1. 대향하는 제 1 면 및 제 2 면을 가지고 상기 제 2 면에 부착된 발포 중합체 층을 가지며, 상기 제 1 면이 예상 충격 하중 쪽을 향하고 상기 제 2 면이 예상 충격 하중 반대쪽을 향하며, 상기 발포 중합체가 경화 전에 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지; 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 티올로 블로킹 또는 캡핑된 이소시아네이트기를 가지는 반응성 강인화제; 에폭시 말단 고무, 코어-쉘 고무 또는 둘 모두; 하나 이상의 발포제; 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하고 경화 동안에 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창하여 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체를 생성하는 열 발포되고 경화된 구조 접착제인 보강 차량 패널.
  2. 열 발포성 경화성 구조 접착제 층을 차량 패널의 제 2 면의 적어도 일부에 적용하고, 상기 층을 승온으로 처리하여 구조 접착제가 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창하고 경화하여 차량 패널의 제 2 면에 부착된 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체 층을 생성하는 것을 포함하고, 상기 열 발포성 경화성 구조 접착제가 경화 전에 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지; 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 티올로 블로킹 또는 캡핑된 이소시아네이트기를 가지는 반응성 강인화제; 에폭시 말단 고무, 코어-쉘 고무 또는 둘 모두; 하나 이상의 발포제; 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하는, 제 1 항에 따르는 보강 차량 패널의 제조 방법.
  3. 제 1 패널, 제 2 패널, 및 제 3 패널을 포함하고, 상기 패널들 각각은 대향하는 면들을 가지고, 상기 패널들은 각각의 대향 면을 따라서 접합되어 제 1 패널과 제 2 패널 사이에 제 1 캐비티, 및 제 2 패널과 제 3 패널 사이에 제 2 캐비티를 형성하고,
    제 1 패널의 한 면은 예상 충격 하중 방향을 향하고, 제 2 캐비티에는 충전되지 않고, 제 1 캐비티에는 발포 중합체 층이 충전되고,
    상기 발포 중합체가 경화 전에 하나 이상의 고무 개질되지 않은 에폭시 수지; 페놀 화합물, 아미노페놀 화합물, 1급 또는 2급 지방족 또는 시클로지방족 아민, 벤질 알콜, 방향족 아민, 벤질 아민, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 티올로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 블로킹 또는 캡핑된 이소시아네이트기를 가지는 반응성 강인화제; 에폭시 말단 고무, 코어-쉘 고무 또는 이들의 조합; 열 발포되고 경화된 구조 접착제의 0.3 내지 0.7 중량%의 하나 이상의 화학 발포제; 열 발포되고 경화된 구조 접착제의 0.5 내지 5 중량%의 발포성 마이크로벌룬; 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 함유하고 경화 동안에 원래 부피의 약 150 내지 350% 팽창하여 0.3 내지 1 g/㎤의 밀도를 가지는 발포 중합체를 생성하는 열 발포되고 경화된 구조 접착제이고,
    경화 전의 구조 접착제는, 25 ℃에서 500 Pa·s 내지 1,000,000 Pa·s의 점도를 갖는 액체 또는 페이스트인, 보강 차량 보디쉘(bodyshell) 구조물.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5860046B2 (ja) 2010-07-09 2016-02-16 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 可とう性ポリウレタンフォームの製造方法
KR101624234B1 (ko) * 2010-09-29 2016-05-25 현대자동차주식회사 스티어링 칼럼 마운팅 진동 절연 체결 구조
US20120128499A1 (en) 2010-11-19 2012-05-24 Desai Umesh C Structural adhesive compositions
US20140150970A1 (en) 2010-11-19 2014-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
JP6092864B2 (ja) 2011-07-26 2017-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 空洞をポリマーフォームで満たす方法
CN104144959B (zh) * 2012-03-23 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 应力耐久性提高的耐碰撞粘合剂
EP2858883B1 (en) * 2012-06-08 2018-08-29 Zephyros Inc. Baffle with expanding material
GB201303917D0 (en) * 2013-03-05 2013-04-17 Ezono Ag System for image guided procedure
JP6262464B2 (ja) * 2013-07-30 2018-01-17 松本油脂製薬株式会社 把持部品
JP6510177B2 (ja) * 2014-04-01 2019-05-08 ロレアル ナノ又はマイクロエマルションの形態の組成物
WO2016025597A1 (en) 2014-08-12 2016-02-18 3M Innovative Properties Company Film adhesive
US10005935B2 (en) 2015-05-01 2018-06-26 Lord Corporation Adhesive for rubber bonding
EP3170657B1 (en) 2015-11-19 2020-09-09 3M Innovative Properties Company Multilayer structural adhesive film
EP3170860B1 (en) 2015-11-19 2020-07-29 3M Innovative Properties Company Structural adhesive with improved corrosion resistance
EP3170877B1 (en) 2015-11-19 2020-11-18 3M Innovative Properties Company Structural adhesive with improved failure mode
CN105566854A (zh) * 2015-12-04 2016-05-11 常州百思通复合材料有限公司 一种具有特殊固化特性的环氧树脂组合物及其复合材料
EP3243885B1 (en) 2016-05-12 2021-08-04 3M Innovative Properties Company Structural adhesive film
EP3487749B1 (en) * 2016-07-21 2021-10-06 Zephyros, Inc. Reinforcement structure
ES2662718B1 (es) * 2016-10-05 2019-01-22 Illinois Tool Works Dispositivo termo-expandible en carrocerías de vehículos automóviles
JP6520906B2 (ja) * 2016-12-19 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 フロントピラー構造
US10792884B2 (en) * 2017-06-15 2020-10-06 The Boeing Company Composite panel sandwich structures with integrated joints
EP3460018A1 (de) * 2017-09-25 2019-03-27 Sika Technology Ag Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung
EP3710340B1 (de) * 2017-11-15 2022-06-29 Sika Technology AG Vorrichtung zur verstärkung eines strukturelementes
US11131620B1 (en) * 2017-12-29 2021-09-28 Swift IP, LLC Methods of bonding articles using moisture-curing adhesive composition
CN108485164B (zh) * 2018-04-21 2020-05-19 上海福汤建设工程有限公司 一种防水高分子卷材及其制备方法
CN112638752B (zh) * 2018-08-31 2023-05-05 Sika技术股份公司 用于绝缘结构元件的系统
CN109178105B (zh) * 2018-10-24 2024-01-16 荣成恒力车业有限公司 一种房车顶板
JP6950871B2 (ja) * 2019-01-23 2021-10-13 Ｊｆｅスチール株式会社 車体骨格部品
JP7262238B2 (ja) * 2019-02-07 2023-04-21 パーカーアサヒ株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP7026088B2 (ja) * 2019-02-22 2022-02-25 Ｊｆｅスチール株式会社 自動車用衝突エネルギー吸収部品
US11975762B2 (en) 2019-02-22 2024-05-07 Jfe Steel Corporation Crashworthiness energy absorption parts for automotive
JP6729762B1 (ja) * 2019-05-28 2020-07-22 Ｊｆｅスチール株式会社 自動車用衝突エネルギー吸収部品およびその製造方法
CN110203151B (zh) * 2019-05-31 2021-12-21 武汉格罗夫氢能汽车有限公司 一种新型汽车隔音发泡增强材料
EP3778736A1 (en) * 2019-08-15 2021-02-17 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising a chemical blowing agent
EP3885389A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-29 Sika Technology Ag One-component thermosetting epoxy composition with improved adhesion
JP7212648B2 (ja) * 2020-06-17 2023-01-25 Ｊｆｅスチール株式会社 自動車用衝突エネルギー吸収部品
JP7238867B2 (ja) * 2020-08-18 2023-03-14 Ｊｆｅスチール株式会社 自動車用衝突エネルギー吸収部品、該自動車用衝突エネルギー吸収部品の製造方法
JP7451368B2 (ja) * 2020-09-24 2024-03-18 サンスター技研株式会社 車両用ピラーの閉断面補強構造及び２成分型のポリウレタンフォーム
WO2023247584A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Zephyros, Inc. Thermal runaway fumes management

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2831820A (en) * 1953-04-13 1958-04-22 Honeywell Regulator Co Foamed epoxy resin composition and method of making
US3686359A (en) * 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
EP0197892B1 (de) * 1985-04-02 1989-10-18 Ciba-Geigy Ag Härtbare Gemische
US4923902A (en) * 1988-03-10 1990-05-08 Essex Composite Systems Process and compositions for reinforcing structural members
US5086088A (en) * 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
AU7731594A (en) * 1993-09-24 1995-04-10 Urethane Technologies, Inc. Process for forming integral skin micorcellular structures
JP3525731B2 (ja) * 1998-03-31 2004-05-10 マツダ株式会社 車体のフレーム構造
KR20010011778A (ko) * 1999-07-30 2001-02-15 정몽규 자동차 패널 외판용 발포형 강성보강재
KR20010049950A (ko) * 1999-08-05 2001-06-15 제임스 이. 미러 차체의 프레임구조
US6482486B1 (en) * 2000-03-14 2002-11-19 L&L Products Heat activated reinforcing sleeve
BR0110220A (pt) * 2000-04-20 2003-01-28 Vantico Ag Inserção coerente
JP2004508965A (ja) * 2000-06-06 2004-03-25 ダウ　グローバル　テクノロジーズ　インコーポレイティド 油性の金属表面に対する改良された接着性を有するエポキシ・ベースの強化パッチ
US6786533B2 (en) * 2001-09-24 2004-09-07 L&L Products, Inc. Structural reinforcement system having modular segmented characteristics
JP2003182630A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Kyowa Sangyo Kk 中空パネルの補強構造
US20030192643A1 (en) * 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
US6846559B2 (en) * 2002-04-01 2005-01-25 L&L Products, Inc. Activatable material
WO2003089221A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-30 Dow Global Technologies Inc. Improved vehicular structural members and method of making the members
CA2509629A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Heat activated epoxy adhesive and use in a structural foam insert
ES2412804T3 (es) * 2003-06-09 2013-07-12 Kaneka Corporation Procedimiento para producir resina epoxi modificada
JP3685791B2 (ja) * 2003-08-08 2005-08-24 日東電工株式会社 鋼板用貼着シート
EP1695990A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
DE602005020260D1 (de) * 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
WO2007025036A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 Dow Global Technologies, Inc. Epoxy based reinforcing patches with encapsulated physical blowing agents
CN101517029B (zh) * 2006-07-31 2013-10-16 汉高股份及两合公司 可固化的环氧树脂-基粘合剂组合物
WO2008127925A2 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
BRPI0809752B1 (pt) * 2007-04-11 2017-05-16 Dow Global Technologies Inc "adesivo estrutural de um componente e método"
EP2344561B1 (en) * 2007-06-20 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Crash durable epoxy adhesives with very low sensitivity to temperature variations
EP2181156A1 (en) * 2007-08-17 2010-05-05 Dow Global Technologies Inc. Two part crash durable epoxy adhesives
CN102224038B (zh) * 2008-11-26 2013-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 声障板构件和用于在空腔中应用声障板的方法

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CN102177013A (zh) 2011-09-07
WO2010014565A1 (en) 2010-02-04

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