KR101526026B1

KR101526026B1 - 강화 접착 재료

Info

Publication number: KR101526026B1
Application number: KR1020097027498A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 섀슬리; 크리스토퍼 헤이블; 르네 브래들리
Original assignee: 제피로스, 인크.
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2015-06-04
Also published as: US8702889B2; KR20100031115A; PL2160435T3; JP2010529285A; WO2008157129A1; EP2160435B1; US20080308212A1; ES2377168T3; CN101772532A; EP2160435A1; JP5807299B2; CN101772532B; PT2160435E; ATE541001T1

Abstract

접착 재료(10) 및 접착 재료가 통합된 물품이 개시된다. 접착 재료(10)는 에폭시 수지, 충격 보강제, 유연화제, 발포제, 경화제 및 충전제 중 적어도 세 개를 포함한다. 접착 재료(10)는 바람직하게는 구조적 접착을 위해 사용되나, 자동차와 같은 제품의 밀봉, 배플링 또는 강화를 위해 사용될 수도 있다.

접착 재료, 에폭시 수지, 충격 보강제, 유연화제, 발포제, 경화제

Description

강화 접착 재료 {TOUGHENED ADHESIVE MATERIAL}

본 발명은 2007년 6월 12일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제60/943,403호 및 2007년 6월 10일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제60/948,765호를 기초로 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 본 명세서에 통합되어 전체로서 참조된다.

본 발명은 대체로 접착 재료, 접착 재료의 형성 및 자동차와 같은 제품의 구성품에의 접착 재료의 적용에 관한 것이다.

강도, 인성, 내구성 및 이들의 조합 등과 같은 바람직한 특성을 나타내는 접착 재료를 형성하는 것은 제조업계, 특히 운송 제조업계에서 오랫동안 중요시되어 왔다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 수많은 접착제가 제조업계에서 생산되었으나, 이러한 특성을 보유한 접착제는 적용 장비의 조건으로 인해, 접착제의 적용을 어렵게 하는 낮은 점성, 낮은 치수 안정성, 바람직하지 않게 높은 유동 및/또는 다른 요인과 같은 다른 특성을 갖는 것을 알게 되었다. 따라서, 제조업계는 바람직한 특성을 나타내면서도 비교적 적용하기 쉬운 접착 재료가 생산되기를 바래왔다. 따라서, 본 발명은 자동차 또는 다른 용도에 사용되기 위한 하나 이상의 바람직한 특성을 나타내고 그리고/또는 비교적 적용하기 쉬운 개선된 접착 재료를 제공한다.

일 태양에서, 본 발명은 에폭시 수지, 충격 보강제 및/또는 에폭시 유연화제 및 경화제를 포함하는 접착 재료를 형성하는 단계와; 상기 접착 재료를 표면 위 또는 표면에 인접하게 위치시키는 단계와; 상기 접착 재료를 상기 표면에 결합시키기 위하여 상기 접착 재료를 활성시키는 단계를 포함하는 접착 재료의 형성 및 적용 방법이다.

다른 태양에서, 본 발명은 약 15wt% 내지 약 25wt%의 에폭시 수지, 열가소성 폴리에테르를 포함하는 10wt% 내지 15wt%의 코폴리머, 13wt% 이상 40wt% 미만의 충격 보강제, 17wt% 이상 45wt% 미만의 에폭시 유연화제 및 경화제를 포함하는 접착 재료를 형성하는 단계와; 상기 접착 재료를 완화 재료 위에 일부분으로 배치시키는 단계와; 상기 접착 재료를 상기 완화 재료로부터 제거하고 상기 접착 재료를 상기 자동차의 제1 표면 위에 또는 인접하게 위치시키는 단계와; 상기 접착 재료가 상기 자동차의 상기 제1 표면 및 제2 표면에 결합하도록 상기 접착 재료를 발포 및 열경화시켜 활성시키는 단계를 포함하는 자동차에 접착 재료의 형성 및 적용 방법이다.

다른 태양에서, 본 발명은 약 15wt% 내지 25wt%의 에폭시 수지, 약 10wt% 내지 15wt%의 코폴리머, 13wt% 이상 40wt% 미만의 코어/쉘 충격 보강제, 17wt% 이상 45wt% 미만의 에폭시 유연화제, 약 2% 내지 약 6%의 경화제를 포함하는 접착 재료를 형성하는 단계와; 상기 접착 재료를 완화 재료 위에 일부분으로 배치시키는 단계와; 상기 접착 재료를 상기 완화 재료로부터 제거하고 상기 접착 재료를 상기 자동차의 제1 표면 위에 또는 인접하게 위치시키는 단계와; 상기 접착 재료가 상기 자동차의 상기 제1 표면 및 제2 표면에 결합하도록, 120℃보다 높은 온도로 상기 접착 재료를 가열함으로써 상기 접착 재료를 발포 및 열경화시켜 활성시키는 단계를 포함하는, 접착 재료의 형성 및 적용 방법이다.

또다른 태양에서 본 발명은 이하의 특징의 하나 또는 임의의 조합을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다: 상기 접착 재료는 0.8mm 두께의 EG-60 접착판에서 ISO-11343 충격 웨지 박리 시험을 할 때 -30℃보다 낮은 온도에서 충격 강도가 15N/mm 보다 크고, 상기 접착 재료는 0.8mm 두께의 EG-60 접착판에서 ISO-11343 충격 웨지 박리 시험을 할 때 -30℃보다 낮은 온도에서 충격 강도가 20N/mm 보다 크고, 상기 접착 재료는 0.8mm 두께의 EG-60 접착판에서 ISO-11343 충격 웨지 박리 시험을 할 때, 약 -40℃의 온도에서 충격 강도가 15N/mm 보다 크고, 상기 표면은 자동차 구성품의 부품이며, 상기 접착 재료는 충격 보강제 및 에폭시 유연화제 모두를 포함하고, 상기 충격 보강제는 접착 재료가 활성되는 동안 상기 접착 재료 내에 불연속 상을 형성하고, 상기 활성은 경화를 포함하고, 적어도 상기 충격 보강제의 일부는 -30℃, -50℃, -70℃ 미만의 Tg를 갖고, 상기 충격 보강제는 코어/쉘 폴리머를 포함하고, 상기 에폭시 유연화제는 에폭시 또는 아민 변성 폴리머이고, 상기 에폭시 유연화제는 폴리우레탄 변성 에폭시, 에폭시화된 폴리설파이드 또는 이들의 조합이고, 상기 접착 재료는 열가소성 폴리에테르를 포함한 약 10wt% 내지 약 15wt%의 코폴리머를 더 포함하고, 상기 열가소성 폴리에테르는 분자량이 50,000 이상인 페녹시 수지이고, 상기 에폭시 수지는 액체 부분을 포함하고 약 8,000cps 내지 약 22,000cps의 점도를 갖거나, 약 150g/eq 내지 약 220g/eq의 에폭시 당량을 갖거나 양자를 모두 갖고, 상기 코폴리머는 분자량이 50,000 이상인 페녹시 수지이고, 상기 에폭시 유연화제는 폴리우레탄 변성 에폭시 또는 아민 변성 폴리머이고, 상기 접착 재료는 에폭시/고무 부가 생성물을 더 포함하고, 상기 접착 재료는 변성 디페닐 비스 우레아, 이미다졸, 블록화된 아민 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 경화 촉진제를 더 포함하고, 상기 접착 재료는 충전제를 더 포함하고, 상기 접착 재료는 실질적으로 점착성인 외부 표면 및 대체로 점착성이 없는 핸들링 층을 포함하고, 상기 완화층은 적어도 상기 외부 표면의 일부를 따라 배치된다.

도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 예시적인 접착 재료를 포함하는 접착부의 사시도이다.

도 2는 본 발명의 일 태양에 따라 기판에 접착된 예시적인 접착 재료의 단면도이다.

본 발명은 개선된 접착 재료 및 접착 재료가 통합된 물품을 제공하는 것을 기초로 한다. 접착 재료는 전형적으로 자동차와 같은 제품의 하나 이상의 구성품의 제1 표면, 제2 표면 또는 양 표면 모두에 구조적 접착을 제공하는데 사용된다. 접착 재료는 추가적으로 또는 대안적으로 제품(예컨대, 자동차)의 구조체의 캐비티 내부 또는 구조체 표면 위 또는 하나 이상의 구조 부재(예컨대, 본체 패널 또는 구조 부재)에 구조적 강화, 밀봉, 배플링(baffling), 음향 감쇄(acoustical damping) 특성 또는 이들의 조합을 제공할 수 있다. 바람직하게, 접착 재료는 활성 재료이 다. 본원에서 사용될 때, 용어 "활성 재료"는 대기 조건이나 다른 조건에 의하여 용융, 유동, 경화(예컨대, 열경화), 팽창, 발포 또는 이들의 조합으로 활성될 수 있는 모든 재료를 포함한다. 예컨대, 재료는 열, 압력, 화학적 노출, 이들의 조합 등과 같은 조건에 노출될 때, 팽창, 발포, 유동, 용융, 경화, 이들의 조합 등이 될 수 있다. 바람직하게, 접착 재료는 잠재성 경화 재료이다.

접착 재료는 전형적으로 접착성 폴리머 재료(예컨대, 에폭시 수지 등)와 하나 이상의 유연화제(예컨대, 에폭시 유연화제), 충격 보강제, 발포제, 경화제 및 충전제 중 하나 또는 임의의 조합을 포함한다. 활성 재료는 바람직하게 이하의 물질을 적어도 세, 네 개 또는 그 이상을 포함한다:

(a) 약 2wt% 내지 약 70wt%의 에폭시 수지;

(b) 약 2wt% 내지 약 80wt%의 유연화제;

(c) 하나 이상의 페녹시 수지를 포함할 수 있는 하나 이상의 추가 폴리머 및/또는 코폴리머;

(d) 약 2wt% 내지 약 70wt%의 충격 보강제;

(e) 약 5 파트 바이 웨이트(parts by weight) 이하의 발포제;

(f) 약 0.3 내지 약 7 파트 바이 웨이트(parts by weight)의 경화제; 및

(g) 충전제

농도는 접착 재료의 의도된 용도에 따라 더 높거나 낮을 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 접착 재료는 접착 재료 내부에 비교적 낮은 T_g(유리 전이 온 도)의 불연속 2차 상(descrete secondary phase)을 형성하는 하나 이상의 충격 보강제를 포함한다. 본원에서 사용될 때, 불연속 2차 상이라는 용어는 접착 재료의 경화 전, 경화 동안 및/또는 경화 후에 그 자체가 나머지 접착 재료로부터 분리되는 접착 재료의 일부를 지칭하는 의미로 사용된다.

본 발명의 접착 재료는 하나, 둘 또는 그 이상의 구성품(예컨대, 부재)의 제1 표면을 하나, 둘 또는 그 이상의 구성품의 제2 표면에 접착(예컨대, 구조적 접착)하기 위하여 다양한 제품에 적용될 수 있다. 이러한 접착은 물품의 구성품에 구조적 일체성 및/또는 접착을 제공할 수 있으며, 또한 물품의 구성품에 밀봉, 댐핑(damping), 강화 등을 제공할 수 있다. 이러한 제품의 예시는 가정 용품, 산업 설비, 가구, 저장 용기, 건물, 구조물 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 접착 재료는 자동차의 본체 또는 프레임 부재(예컨대, 차량 프레임 레일)와 같은 자동차의 구성품에 적용된다. 본 발명의 일 방법은 상기 구성품 또는 물품 중 하나의 일 이상의 표면에 예비활성(pre-activated) 상태(예컨대, 점착성 상태)의 접착 재료를 적용하고, 재료가 경화, 열경화, 팽창 및/또는 발포하도록 재료를 활성시키는 방법이다. 접착 재료가 활성될 때, 접착 재료는 전형적으로 재료가 접촉하여 접착될 표면을 적시고(예컨대, 경화 및/또는 열경화를 통하여) 그 표면과 결합된다. 접착 재료가 팽창 또는 발포되는 것이라면, 재료는 전형적으로 비팽창 상태의 부피보다 크게(예컨대, 5% 이상 크게, 20% 이상 크게 또는 가능하게는 50% 이상 크게) 팽창한다. 또한, 전형적으로, 적어도 구조적 접착에 있어서, 부피 팽창은 원래 비팽창 부피에 대한 팽창된 부피가 400% 미만, 더 전형적으 로는 300% 미만, 더욱 더 전형적으로 200% 미만이도록 비교적 작은 것이 바람직하다. 팽창 정도는 예시적인 것으로 간주되어야 한고, 달리 구체적인 언급이 없는 한, 더 많이 또는 더 적게 팽창하는 것도 본 발명의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 재료의 부피는 발포형 또는 비발포형 활성 재료에 있어서 경화[예컨대, 가교-결합(cross-linking)]로 인하여 활성 이후 더 작아질 수 있다.

본원에서 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 퍼센트를 의미한다.

에폭시 수지

본원에서 에폭시 수지는 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 임의의 종래 에폭시 재료를 의미하는 것으로 사용된다. 에폭시 수지는 이중 작용기, 삼중 작용기, 다중 작용기, 이들의 조합이거나 이와 다를 수 있다. 또한, 에폭시 수지라는 용어는 하나의 에폭시 수지 또는 다중 에폭시 수지의 조합을 지칭하는 것으로 사용될 수 있다. 폴리머계 재료는 고리 열림 반응(ring opening reaction)에 의하여 폴리머화될 수 있는 하나 이상의 옥시렌(oxirane) 고리를 갖는 에폭시 함유 재료일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 접착 재료는 약 80% 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 더 바람직하게, 접착 재료는 약 2wt% 내지 70wt%의 에폭시 수지를 포함하고, 더 바람직하게는 약 7wt% 내지 50wt% 사이의 에폭시 수지, 더 바람직하게는 약 15wt% 내지 40wt% 사이의 에폭시 수지, 가능하게는 약 15wt% 내지 대략 약 25wt% 사이의 에폭시 수지를 포함한다. 물론, 에폭시 수지의 양은 접착 재료의 의도된 용도에 따라 더 크거나 작을 수 있다. 예시로서, 충격 보강제, 유연화제, 충전제, 대체 폴리머, 이들의 조합 등과 같은 다른 성분이 더 많거나 더 적은 중량 퍼센트 로 사용될 때, 에폭시 수지의 중량 퍼센트는 더 낮거나 높을 수 있다.

에폭시는 지방족(aliphatic), 지환족(cycloaliphatic), 방향족(aromatic) 등일 수 있다. 에폭시는 고체[예컨대, 펠릿(pellet), 청크(chunk), 피스(piece) 등] 또는 액체(예컨대, 에폭시 수지) 또는 둘 다로 제공될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 언급된 수지는 23℃의 온도에서 고체이면 고체 수지이고, 23℃의 온도에서 액체이면 액체 수지이다. 바람직하게, 에폭시 수지는 재료의 접착, 유동 특성 또는 둘 다를 증가시키기 위하여 접착 재료에 첨가된다. 하나의 예시적인 에폭시 수지는 페놀릭 수지일 수 있고, 노발락(novalac) 타입 또는 다른 타입의 수지일 수 있다. 예컨대, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 또한, 몇몇 다양한 에폭시 수지들의 다양한 혼합물이 사용될 수도 있다. 적절한 에폭시 수지의 예시는 미국 미시간주 미드랜드(Midland)에 소재한 도우 케미컬 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수 가능하며 등록상표 DER®(예컨대, DER 331, DER661, DER 662)으로 판매된다.

바람직한 일 실시예에서, 에폭시 수지는 50wt% 이상, 더 전형적으로는 70wt% 이상 , 가능하게는 90wt% 이상(예컨대, 실질적으로 전체 또는 전체)의 액체 에폭시 수지(예컨대, 23℃에서 액체이도록 분자량을 갖는 수지)를 포함한다. 이러한 액체 에폭시 수지는 23℃의 온도에서 전형적으로 점도가 5000cps 이상, 더 전형적으로 8000cps 이상, 가능하게는 11,000cps이나, 전형적으로 30,000cps 미만, 전형적으로 22,000cps 미만, 바람직하게는 15,000cps 미만이고, 달리 언급하지 않는 한, 더 높은 값 및 더 낮은 값일 수 있다. 액체 에폭시 수지는 또한 달리 언급하지 않는 한 더 높은 값 및 더 낮은 값도 가능할 수 있으나, 에폭시의 당량이 전형적으로 80g/eq 이상, 더 전형적으로는 150g/eq 이상, 더 바람직하게 185g/eq 이상이나, 전형적으로 300g/eq 미만, 더 전형적으로 220g/eq 미만, 더 전형적으로 195g/eq 미만이다. 바람직한 액체 수지는 방향족 페놀계(비스페놀 A 또는 F)일 수 있는 디글리시딜 에테르(diglycidyl ethers)를 포함하고, 도우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 등록상표 DER 331, 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수 가능한 EPON 828 및 EPON 863으로 판매된다.

유연화제

사용되는 유연화제는 단일 유연화제로서 또는 다수의 다양한 유연화제의 조합으로서 제공될 수 있다. 다른 유연화제가 사용될 수 있지만, 바람직한 유연화제는 아민 변성(amine modified) 폴리머, 에폭시 변성(epoxy modified) 폴리머 또는 양 쪽 모두인 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 열가소성 물질, 열경화성 물질(thermosets) 또는 열경화형 물질(thermosettable), 엘리스토머(elastomers) 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 방향족 또는 비방향족 에폭시로 변성될 수 있고 그리고/또는 비스페놀-F 타입, 비스페놀-A 타입, 이들의 조합 또는 다른 타입 에폭시로 변성될 수 있다. 바람직한 유연화제의 예시는 악조 노벨(Akzo-Nobel)로부터 상업적으로 입수 가능하며 등록상표 EPS-350 및 EPS-80로 판매되는 에폭시화된 폴리설파이드(epoxidized polysulfide)이다. 다른 바람직한 유연화제의 예시는 CVC 스페셜티 케미칼스(CVC Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수 가능하며 등록상표 HYPOX DA 323로 판매되는 에폭시-디머산 엘라스토 머(epoxy-dimer acid elastomer)이다. 다른 바람직한 유연화제의 예시는 GNS 테크놀로지스(GNS Technologies)로부터 상업적으로 입수 가능하고 등록 상표 GME-3210 및 GME-3220으로 판매되는 폴리우레탄 변성 에폭시이다. 이론적 귀결은 아니나, 폴리우레탄 변성 에폭시 유연화제가 포함될 때, 접착 재료는 저온에서 실질적으로 충격 강도(예컨대, 내충격성)를 유지할 수 있으나, (예컨대, 다른 유연화제와 비교할 때) Tg의 감소가 최소화된다고 여겨진다. 또다른 바람직한 유연화제의 예시는 헌츠맨(Huntsman)에서 상업적으로 입수 가능한 JEFFAMINE D-2000 및 도우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수 가능한 DER® 732와 같은 아민 또는 에폭시 말단 폴리에테르(epoxy terminated polyether)이다. 본원에서 검토된 각각의 유연화제 모두는 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 접착 재료에서 개별적으로 또는 서로의 조합으로 사용될 수 있다.

유연화제가 제공될 때, 유연화제는 전형적으로 전체 접착 재료의 실질적 부분이다. 전형적으로, 유연화제는 달리 언급되지 않는 한 더 높은 값 및 낮은 값도 가능하지만, 접착 재료에 대하여 5wt% 이상, 더 전형적으로는 17wt% 이상 및 가능하게는 25wt% 이상이나, 전형적으로 60wt% 미만이고, 더 전형적으로는 45wt% 미만이고, 가능하게는 35wt% 미만이다. 또한, 특히 유연화제의 양은 유연화제가 에폭시 성분으로 변성된 실시예에서 더 높을 수 있다고 여겨진다.

충격 보강제

대체로, 접착 재료가 하나 이상의 충격 보강제를 포함하는 것이 바람직하다. 대체로, 충격 보강제는, 특정 실시예에서 더 많은 양 또는 더 적은 양이 사용될 수 있지만, 접착 재료에 대하여 4wt% 이상, 전형적으로 7wt% 이상, 더 전형적으로 10wt% 이상, 더 전형적으로 13wt% 이상, 더 전형적으로 20wt% 이상이고, 또한 충격 보강제는 접착 재료에 대한 중량 퍼센트가 70wt% 미만, 더 전형적으로는 40wt% 미만, 더 전형적으로는 30wt% 미만인 것이 바람직하다.

본원에서 사용될 때, 본 발명의 다른 구성 요소와 마찬가지로, 용어 "충격 보강제"는 하나의 충격 보강제 또는 복수개의 충격 보강제를 포함할 수 있다. 충격 보강제는 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 열경화형 물질, 엘라스토머, (엘라스토머 함유 재료를 포함하는) 엘라스토머, (엘라스토머를 포함할 수 있는) 코어/쉘 폴리머 또는 이들의 조합일 수 있다.

포함될 때, 충격 보강제는 달리 언급되지 않는 한, 다양한 양의 코어/쉘 폴리머를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 충격 보강제는 코어/쉘 충격 보강제의 실질적인 부분을 포함한다. 바람직한 일 실시예에서, 충격 보강제는 60% 이상, 더 전형적으로는 80% 이상 및 가능하게는 97% 이상의 코어/쉘 폴리머 또는 충격 보강제를 포함한다. 본원에서 사용될 때, 코어/쉘 충격 보강제라는 용어는 충격 보강제의 (예컨대, 30wt%, 50wt%, 70wt% 또는 그 이상보다 많은) 실질적인 부분이, 제2 폴리머 재료(즉, 제2 또는 쉘 재료)에 의하여 실질적으로 전체가 둘러싸인 제1 폴리머 재료(즉, 제1 또는 코어 재료)를 포함하는 충격 보강제를 지칭한다. 본원에서 사용될 때, 제1 및 제2 폴리머 재료는 결합되고 그리고/또는 함께 반응하는(예컨대, 연쇄적으로 폴리머화되는) 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 폴리머를 포함할 수 있고, 개별적이거나 동일한 코어/쉘 시스템의 일부일 수 있다.

코어/쉘 충격 보강제의 제1 및 제2 폴리머 재료는 엘라스토머, 폴리머, 열가소성 물질, 코폴리머, 다른 성분, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 코어/쉘 충격 보강제의 제1 폴리머 재료, 제2 폴리머 재료 또는 둘 다는 하나 이상의 열가소성 물질을 포함하거나 실질적으로 전체(예컨대, 적어도 70wt%, 80wt%, 90wt% 또는 그 이상)가 하나 이상의 열가소성 물질일 수 있다. 예시적인 열가소성 물질은 스티렌계, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.

바람직한 코어/쉘 충격 보강제는 응고 또는 스프레이 건조된 후 에멀션 폴리머화(emulsion polymerization)에 의하여 형성된다. 일정 용도에서, 코어/쉘 충격 보강제의 응고되는 정도는 그 위에 먼지, 오일(예컨대, 금속 스탬핑 오일) 등과 같은 불순물을 포함하는 표면에의 접착을 촉진시키는데 특히 바람직하다고 밝혀졌다. 이러한 충격 보강제는 본원에서 기술된 것과 같은 제제를 갖는 깨끗한 표면 및/또는 불순물이 있는 표면에 사용되기 위한 접착제의 접착 파손을 감소시킨다(점착 파손과 반대됨). 또한, 충격 보강제는 코어-쉘 그라프트 코-폴리머로 형성되거나 적어도 코어-쉘 그라프트 코-폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

유용한 코어-쉘 그라프트 코폴리머의 예시는 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 경질 함유 화합물이 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 연성 또는 탄성 함유 화합물의 폴리머로 제조된 코어 상에 그라프트된 것이다. 본 명세서에 통합되어 전체로서 참조되는 미국 특허 제3,985,703호에 유용 한 코어-쉘 폴리머가 기술되어 있고, 상기 코어-쉘 폴리머의 코어는 부틸 아크릴레이트로 제조되지만, 에틸 이소부틸, 2-에틸헥셀 또는 다른 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 베이스로 할 수 있다. 코어 폴리머는 또한 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 아이소프렌 등과 같은 다른 코폴리머화 가능한 함유 화합물을 포함할 수 있다. 코어 폴리머 재료는 또한 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등과 같이 대략 반응성이 같은 비공액(nonconjugated) 이중 결합을 두 개 이상 가지는 가교 결합 모노머(cross linking monomer)를 포함할 수 있다. 코어 폴리머 재료는 또한 예컨대, 다이아릴 말레이트(diallyl maleate) 및 아릴 메타크릴레이트와 같이 반응성이 다른 비공액 이중 결합을 두 개 이상 가지는 그라프트 결합 모노머(graft linking monomer)를 포함할 수 있다.

쉘 부분은 메틸 메타크릴레이트 및 선택적으로 에틸, 부틸 또는 이들의 혼합물의 메타크릴레이트와 같은 다른 알킬 메타크릴레이트로부터 폴리머화될 수 있다. 쉘 모노머의 40wt% 까지 또는 그 이상은 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 등일 수 있다. 본 발명의 실시예에 유용한 추가적인 코어-쉘 그라프트 코폴리머는 미국 특허 제3,984,497호, 제4,096,202호, 제4,034,013호, 제3,944,631호, 제 4,306,040호, 제4,495,324호, 제4,304,709호 및 제4,536,436호에 기술되어 있고, 그 개시 내용은 본 명세서에서 통합되어 전체로서 참조된다. 코어-쉘 그라프트 코폴리머의 예시는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 코폴리머 고무의 존재 하에 메틸 메타크릴레이트를 폴리머화하여 제조되는 "MBS"(메타아크릴레이트-부타디엔-스티 렌) 폴리머를 포함하며, 이에 제한되지 않다. MBS 그라프트 코폴리머 수지는 대체로 스티렌 부타디엔 고무 코어 및 아크릴 폴리머 또는 코폴리머의 쉘을 가진다. 다른 유용한 코어-쉘 그라프트 코폴리머 수지의 예시는 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), MABS(메타아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴) 모든 아크릴 수지(acrylics), SA EPDM[에틸렌-프로필렌 디엔 모노머의 탄성 백본 상에 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴(styrene-acrylonitrile grafted onto elastomeric backbones of ethylene-propylene diene monomer)], MAS[메타아크릭-아크릴 고무 스티렌 (methacrylic-acrylic rubber styrene)] 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.

하나의 바람직한 충격 보강제는 코어/쉘 폴리머이며, 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA) 또는 아크릴로니트릴 폴리머 또는 코폴리머의 쉘 및 부타디엔 또는 스티렌 부타디엔 재료의 코어를 포함한다. 유용한 충격 보강제의 예시는 롬 앤드 하아스 코.(Rohm & Haas Co.)에서 상업적으로 입수 가능한, 등록상표 PARALOID로 판매되는 충격 보강재를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. PARALOID의 바람직한 그레이드는 명칭 EXL-2691A 또는 EXL-2650A로 판매된다. 다른 바람직한 그레이드는 알케마(Arkema)에서 상업적으로 입수 가능한 등록 상표 CLEARSTRENGTH E-950으로 판매된다.

다른 바람직한 코어/쉘 충격 보강제는 비교적 연성인 아크릴레이트 코어(예컨대, 폴리부틸 아크릴레이티드 또는 다른 낮은 Tg의 아크릴레이트) 및 경질 아크릴레이트 쉘(예컨대, PMMA)을 포함한다. 이러한 유형의 충격 보강제의 바람직한 그레이드는 알케마에서 상업적으로 입수 가능한 등록상표 DURASTRENGTH D-440 및 롬 앤드 하아스에서 상업적으로 입수 가능한 Paraloid EXL-2300 및 2314로 판매된다.

추가적인 혹은 대안적인 충격 보강제는 미립자의[예컨대, 분쇄(ground)되거나 미분된(pulverized)] 엘라스토머 또는 고무 또는 이들의 부가 생성물(예컨대, 카르복시 종결 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 또는 이들의 부가 생성물)로 제공될 수 있다. 이러한 보강제는 이하 검토되는 바와 같이 전형적으로 비교적 낮은 Tg를 가질 것이다. 이러한 유형의 바람직한 충격 보강제의 예시는 씨브이씨 스페셜티 케미칼스(CVC specialty chemicals)로부터 상업적으로 입수 가능한 HYPOX RK 8-4 또는 헌츠맨 케미컬(Huntsman Chemical)로부터 상업적으로 입수 가능한 애럴다이트 이에스 1522(Araldite ES 1522)를 포함한다. 특히, 카르복실화된 분자량이 큰 고체 니트릴 고무의 고체 에폭시 부가 생성물이 바람직하다. 또한, 충격 보강제 전체의 일부로서 수소화된 부타디엔 니트릴 고무와 같은 다른 니트릴 고무를 포함하는 것도 바람직하다.

본 발명의 일 태양에서, 달리 언급되지 않는 한 필요하지 않더라도 충격 보강제의 전체의 일부가 접착 재료 내에서 불연속 2차 상을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 충격 보강제의 전체에 대하여 30wt% 이상, 더 전형적으로는 60wt% 이상, 가능하게는 90wt% 이상이 비교적 낮은 Tg를 가지고, 바람직하게는 경화 전, 경화 동안 또는 경화 후에 접착 재료 내에 불연속 2차 상을 형성한다. 바람직하게, 비교적 낮은 Tg는 -20℃ 미만, 더 전형적으로 -50℃ 미만, 가능하게는 -70℃ 미만이다. 임의의 코어/쉘 폴리머에서, 코어, 쉘 또는 양쪽 모두는 비교적 낮은 Tg를 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 실시예에서, 코어는 비교적 낮은 Tg를 가질 수 있으나, 쉘은 높은 Tg를 가지며 잠재적으로 접착 재료의 나머지(즉, 2차 상 부분이 아닌 접착 재료의 부분)와 양립할 수 있고 잠재적으로 접착 재료의 나머지 부분과 잘 반응하기도 한다.

경화제

하나 이상의 경화제 및/또는 경화 촉진제는 접착 재료에 첨가될 수 있다. 경화제 및 경화 촉진제의 양은 다를 수 있다. 접착 재료 내에 경화제 또는 경화 촉진제가 존재하는 예시적 범위는 약 0.001wt% 내지 약 9wt%, 더 전형적으로는 약 2wt% 내지 약 6wt%이다.

바람직하게, 경화제는 재료 내 폴리머, 에폭시 수지, 다른 성분 또는 이들의 조합의 가교 결합에 의하여 접착 재료가 경화되는 것을 돕는다. 또한, 경화제는 활성 재료의 열경화를 돕는 것이 바람직하다. 유용한 클래스의 경화제는 첨가 반응 또는 촉매 반응에 의하여 에폭시 수지 및/또는 다른 성분을 가교 결합하는 작용제를 포함한다. 경화제 재료는 지방족 또는 방향족 아민이나, 이들 각각의 부가 생성물, 아미도아민, 폴리아미드, 지환족 아민, 무수물(anhydride), 폴리 카르복실릭 폴리에스테르, 이소시아네이트, 페놀계 수지[예컨대, 페놀 또는 크레솔 노볼락 수지(cresol novolak resin), 페놀테르펜, 폴리비닐 페놀, 또는 비스페놀-A 포말디하이드 코폴리머, 비스하이드록시페닐 알칸 등과 같은 코폴리머, 디하이드라자이드, 술폰아미드, 디아미노 디페닐 술폰, 무수물, 메르캅탄, 아미다졸, 우레아, 3차 아민, BF3 복합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 경화제는 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민 테트라에틸렌펜타아민, 시아노구아니딘(cyanoguanidine), 디시안디아미드(dicyandiamide) 등과 같은 변성 및 비변성 폴리아민 또는 폴리아미드를 포함한다.

경화제는 접착 재료의 다른 성분과 혼합되거나 방사, 수분, 압력 등과 같은 조건에 노출됨으로써 활성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 경화제는 잠재성이고 열 활성된다.

또한, 접착 재료를 준비하는데 있어서 접착제에 대한 촉진제[예컨대, 메틸렌 디페닐 비스 우레아(methylene diphenyl bis urea), 이미다졸, 블록화된 아민(blocked amine) 또는 이들의 조합과 같은 변성 또는 비변성 우레아]가 제공될 수 있다.

발포제

필요에 따라 활성 재료 내에 개방형 및/또는 폐쇄형 다공질 구조(cellular structure)를 형성하는 비활성 기체를 생산하기 위하여 하나 이상의 발포제가 접착 재료에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 재료로부터 제작된 물품의 밀도를 감소시는 것이 가능할 수 있다. 또한, 재료 팽창은 접착, 밀봉 성능, 음향 댐핑 또는 둘 다 개선시키는데 도움이 될 수 있다. 물론, 접착 재료는 또한 어떤 발포제도 없거나 또는 실질적으로 없을(예컨대, 중량 0.17 미만) 수 있다. 발포제 및 발포 촉진제의 양은 접착 재료 내에서 필요한 다공질 구조의 유형, 접착 재료의 필요한 팽창량, 필요한 팽창 속도 등에 따라 다를 수 있다. 활성 재료 내에서 발포제 및 발포 촉진제의 양의 예시적인 범위는 약 0.001wt% 내지 약 5wt%이고, 바람직하게는 접착 재료 내에서 몇분의 1 중량 퍼센트이다. 바람직한 실시예에서, 접착 재료는 비교적 낮은 팽창 또는 비팽창 및/또는 발포를 나타낸다. 이러한 실시예에서, 발포제의 양은 전형적으로 접착 재료에 대하여 2wt% 미만이고, 더 전형적으로 1wt% 미만이고, 더 전형적으로는 0.5wt% 미만이다.

특히, 화학 발포제가 사용될 때, 발포제는 아마이드, 아민 등과 같은 질소 함유 그룹을 하나 이상 포함할 수 있다. 적절한 발포제의 예시는 디니트로소펜타메틸렌테트라민(dinitrosopentamethylenetetramine), 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(dinitrosopentamethylenetetramine), 4,4i-옥시-비스(oxy-bis)[벤젠수포닐하이드라자이드(benzenesulphonylhydrazide)], 트리하이드라자이노트리아진(trihydrazinotriazine) 및 N, Nj-디메틸-N, Nj-디니트로소테레프탈라미드(Nj-dinitrosoterephthalamide)를 포함할 수 있다.

추가적으로 또는 대안적으로 물리적 발포제가 사용될 수 있다. 하나의 예시로서, 연화되고, 열에 노출될 때 팽창하는 용매 충전 폴리머릭 쉘(solvent filled polymeric shell)이 사용될 수 있다.

또한, 발포제용 촉진제도 활성 재료에 제공될 수 있다. 다양한 촉진제는 발포제가 비활성 기체를 형성하는 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 발포 촉진제는 금속염 또는 산화물 예컨대, 산화아연과 같은 금속산화물이다. 다른 바람직한 촉진제는 우레아와 같은 유기 염기 및 아디프산(adipic acid) 또는 벤조산(benzoic acid)과 같은 유기산을 포함한다. 징크 벤젠 설피네이트(Zinc benzene sulfinate) 또한 바람직한 촉진제일 수 있다.

폴리머 또는 코폴리머

접착 재료는 전형적으로 하나 이상의 추가적인 폴리머(예컨대, 코폴리머)를 포함할 것이고, 열가소성 플라스틱(thermoplastics), 엘라스토머, 열경화성 플라스틱(thermosets), 열경화가능성 플라스틱(thermosettables), 이들의 조합 등과 같은 다양한 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대, 접착 재료 내에 적절히 통합될 수 있는 폴리머는 할로겐화된 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 우레탄, 폴리에스테르, 실란, 술폰, 알릴, 올레핀, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 실리콘, 페놀릭(phenolics), 고무, 산화폴리페닐렌(polyphenylene oxide), 터프탈레이트(terphthalate), 아세테이트(예컨대, EVA), 아크릴레이트, 메타크릴레이트(예컨대, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 폴리머) 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 다른 잠재적 폴리머 재료는 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌이민, ethyleneimine), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리포스파진(polyphosphazine), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트이거나 이를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

사용될 때, 이들 폴리머는 접착 재료의 작은 부분 또는 더 실질적인 부분(예컨대, 85wt% 이상)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 추가 폴리머가 사용될 때, 하나 이상의 추가 폴리머는 접착 재료에 대하여 약 0.1wt% 내지 약 50wt%, 더 바람직하게 약 1wt% 내지 약 20wt%, 더 바람직하게는 약 5wt% 내지 약 15wt%를 포함한다.

바람직한 일정 실시예에서, 접착 재료 내에 하나 이상의 열가소성 폴리에테르 및/또는 열가소성 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 재료는 접착 재료에 치수 안정성(예컨대, 냉간 유동 감소)을 제공하는 것을 도울 수 있다. 열가소성 폴리에테르가 포함될 때, 하나 이상의 열가소성 폴리에테르는 바람직하게 접착 재료에 대하여 약 1wt%와 약 90wt% 사이, 더 바람직하게는 접착 재료에 대하여 약 3wt%와 약 40wt% 사이, 더 바람직하게는 접착 재료에 대하여 약 10wt%와 약 15wt% 사이로 포함한다. 그러나, 다른 재료와 마찬가지로, 접착 재료의 의도된 용도에 따라 다소의 열가소성 폴리에테르가 사용될 수 있다.

열가소성 폴리에테르는 전형적으로 펜단트 하이드록실 모이에티(pendant hydroxyl moieties)를 포함한다. 특히 바람직한 열가소성 폴리에테르는 페녹시 수지이다. 본원에서 사용될 때, 페녹시 수지는 폴리머 백본 및 펜단트 하이드록실기를 따라 형성된 에테르 결합을 포함한 폴리하이드록시에테르이다. 본 발명에 있어서 유용한 예시적인 페녹시 수지는 이중작용성(difunctional) 에폭시 수지 및 이중작용성 페놀(예컨대, 비스페놀A를 포함한 비스페놀A 에폭시의 반응물)계 폐놀의 반응물이다. 또한, 유사한 재료가 비스페놀(예컨대, 비스페놀 A) 및 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)으로부터 직접적으로 합성될 수 있다. 종결 에폭시 그룹은 종결 알파 글리콜 그룹(terminal alpha glycol group)을 생산하기 위해 개방된 고리일 수 있다. 달리 언급되지 않는 한 중량이 더 많거나 적을 수도 있지만, 본 발명에서 유용한 페녹시 수지는 약 5,000 이상, 더 바람직하게는 약 25,000 이상, 더 바람직하게는 50,000 이상이나, 약 100,000 미만, 더 바람직하게는 약 75,000 미만, 더 바람직하게는 약 60,000 미만의 평균 중량 분자량을 가진다. 본 발명에서 유용한 페녹시 수지의 예시적인 그레이드는 미국, 사우스 캐롤라이나주에 소재한 인켐 코프.(lnchem Corp.)에서 상업적으로 입수가능한 파펜 페녹시 수지(PAPHEN Phenoxy Resin) PKHH 및 PKHJ를 포함한다.

다른 가능한 열가소성 폴리에테르는 이들의 백본에 방향족 에테르/아민 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 열가소성 폴리에테르는 폴리에테르아민, 폴리(아미노 에테르), 모노에탄올아민 및 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether)의 코폴리머, 이들의 조합 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 추가적인 열가소성 폴리에테르 및 이들이 형성 방법의 예시는 미국 특허 제5,275,853호, 제5,464,924호 및 제5,962,093호에 개시되며, 본 명세서에 통합되어 전체로서 참조된다.

유리하게, 열가소성 폴리에테르는 이하 본 명세서에서 기술되는 바와 같이 광범위한 용도를 위해 바람직한 물리적 성질 및 화학적 성질과 같은 다양한 바람직한 특성을 갖는 접착 재료를 제공할 수 있다.

필요하지 않더라도, 접착 재료는 에틸렌 아크릴레이트, 에틸렌 아세테이트 등과 같은 하나 이상의 에틸렌 폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 에틸렌 메타크릴레이트 및 에틸렌 비닐 아세테이트는 두 개의 바람직한 에틸렌 코폴리머이다.

충전제 및 다른 성분 및 첨가제

접착 재료는 또한 입자 재료(예컨대, 파우더), 비드(bead), 마이크로스피어(microsphere) 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 충전제는 대체로 접착 재료 내에 존재하는 다른 성분과는 반응하지 않는 재료를 포함한다. 충전제는 비교적 적은 중량으로 공간을 차지하기 위해 대체로 접착 재료 내부에 존재할 수 있지만, 또한 활성 재료에 강도, 치수 안정성 및 내충격성과 같은 성질을 부여할 수도 있다.

충전제의 예시는 실리카, 규조토(diatomaceous earth), 유리, (예컨대, 나노클레이를 포함하는) 클레이, 활석(talc), 피그먼트, 착색제(colorant), 유리 비드 또는 버블, 유리, 카본 또는 세라믹 파이버, 나일론 또는 폴리아미드 파이버(예컨대, 케블라,Kevlar), 안티옥시던트 등을 포함한다. 적절한 충전제의 예시는 규회석(wollastonite), 활석, 질석(vermiculite), 납석(pyrophyllite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 접착 재료용으로 유용한 클레이는 하소되거나(calcined) 하소되지 않을 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 클레이는 카올리나이트(kaolinite), 일라이트(illite), 크로라이텀(chloritem), 스메시타리트(smecitite) 또는 세파이올라이트(sepiolite) 그룹으로부터의 클레이를 포함할 수 있고, 이들은 하소되지 않을 수 있다. 클레이 는 또한 탄화물, 펠프스파(feldspars), 운모(mica) 및 쿼터즈(quartz)과 같은 다른 성분을 소량 포함할 수도 있다.

바람직한 일 실시예에서, 탄화 칼슘, 탄화나트륨 등과 같은 하나 이상의 미네랄 또는 스톤 타입의 충전제가 충전제로서 사용될 수 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 운모와 같은 실리케이트 미네랄이 충전제로서 사용될 수 있다.

충전제가 사용될 때, 접착 재료 내의 충전제는 접착 재료에 대하여 2wt% 이상 또는 70wt% 이상의 범위일 수 있지만, 더 전형적으로 접착 재료에 대한 약 8wt% 내지 40wt%일 수 있다. 몇몇 실시예에 따라, 접착 재료는 약 0wt% 내지 약 3wt%를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 1wt%보다 약간 적은 클레이 또는 유사한 충전제를 포함할 수 있다. 파우더화된(예컨대, 평균 입자 지름이 약 0.01 내지 약 50, 더 바람직하게는 약 1 내지 25 마이크론) 미네랄 타입의 충전제가 약 5wt%와 70wt% 사이, 더 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 50wt% 포함할 수 있다.

접착 재료에 적합하고 접착 재료의 선택된 용도에 적합하다고 여겨지는 거의 대부분의 추가적인 화학 물질, 재료 또는 다른 것들은 접착 재료에 첨가될 수 있다.

또한, 다른 첨가제, 작용제 또는 성능 향상제가 필요하다면 접착 재료 내에 포함될 수 있으며, UV 차단제, 난연제(flame retardant), 열 안정화제, 착색제, 가공 보조제, 윤활제, 강화/충전제[예컨대, 절단(chopped) 유리 또는 연속 유리, 세라믹, 아라미드, 또는 탄소 섬유, 입자 등)이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.

어떤 실시예에 대해서는 접착 촉진제가 바람직할 수 있다. 많은 접착 촉진 제가 사용될 수 있지만, 아민 또는 에폭시 작용 실란과 같은 아민 또는 에폭시 작용 실란(epoxy functional silane)이 특히 바람직하다고 알려져 있다. 하나의 예시적인 접착 촉진제는 도우 코닝(Dow Corning)에서 상업적으로 입수 가능한 등록상표 Z-6040으로 판매되는 글리시독시프로필 트리메톡시 실란(glycidoxypropyl trimethoxy silane)이다.

접착 재료용 성분을 결정할 때, 적절한 시간 또는 온도에서만 활성되도록(예컨대, 유동, 발포 또는 다른 변화 상태가 되도록) 재료를 형성하는 것이 중요할 수 있다. 예컨대, 몇몇 용도에서, 재료가 상온이나 아니면 생산 환경 내 대기 온도에서 반응하는 것은 바람직하지 않다. 더 전형적으로 활성 재료는 높은 가공 온도에서 유동하도록 활성된다. 예시로서, 자동차 조립 공장에서 겪게 되는 온도와 같은 온도, 특히 활성 재료가 상승된 온도 또는 고온이 적용되는 에너지 레벨, 다른 성분에 따라 처리될 때, 예컨대, 페인팅 준비 단계 동안의 온도가 적절할 수 있다. 많은 코팅 가공(예컨대, 페인트 및/또는 e-코팅 경화 오븐 내, 건조 가공 등)에서 겪게 되는 온도는 예컨대, 약 250℃ 이상의 범위이다.

접착 재료의 형성 및 적용

접착 재료의 형성은 다양한 신기술 또는 공지 기술에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게, 접착 재료는 실질적으로 혼합된 재료 및 이들의 활성 이전의 균일한 조성의 재료로 형성된다. 그러나, 활성 재료의 일정 위치에서 일정 성분의 농도를 증가 또는 감소시키기 위하여 다양한 결합 기술이 사용될 수 있다.

일 실시예에 따라, 접착 재료는 펠릿(pellet), 청크(chunk) 등과 같은 고형, 액형 또는 이들의 조합 내에 재료의 성분을 공급함으로써 형성된다. 성분들은 전형적으로 대형 빈(bin) 또는 다른 용기와 같은 하나 이상의 용기에 결합된다. 바람직하게, 용기는 용기를 회전시키거나 다르게 움직임으로써 성분들을 상호 혼합(intermix)시키기 위하여 사용될 수 있다. 이후, 성분을 휘젓거나 실질적으로 혼합되게 하거나 균일한 조성으로 상호 혼합될 수 있도록 성분을 연화 또는 액화시키는데 열, 압력 또는 이들의 조합이 가해질 수 있다.

다른 실시예에 따라, 접착 재료는, 혼합가능한 상태로 성분을 유도하기 위하여 폴리머계 재료와 같이, 대체로 연화되거나 액화되기 쉬운 하나 이상의 성분을 가열함으로써 형성될 수 있다. 이후, 남아있는 성분은 연화된 성분과 상호 혼합될 수 있다.

또한, 이러한 실시예 중 어떤 것이든 재료가 혼화재 또는 이들의 조합으로서 개별적으로 압출기에 제공될 수 있다. 압출기는 이후 접착 재료를 형성하기 위해 재료를 혼합한다. 또한, 이하 자세히 검토되는 것과 같이 접착 재료는 완전히 혼합되어 형성되고, 이후 디스펜싱(dispensing)용 압출기에 공급될 수 있다.

사용되는 성분에 따라, 접착 재료를 활성(예컨대, 발포 기체, 유동, 경화 또는 다른 활성)시키는 일정 활성 온도 이하로 성분의 온도를 확실히 유지시키는 것이 중요할 수 있다. 특히, 접착 재료가 발포제를 포함할 때, 접착 재료가 형성되는 동안 또는 접착 재료가 표면에 가해지기 전에, 전형적으로 발포제, 경화제, 또는 둘 다를 활성시키는 온도 이하로 접착 재료의 온도를 유지시키는 것이 바람직하다. 저온으로 접착 재료를 유지시키는 것이 바람직한 상황에서, 접착 재료의 성분 을 상호 혼합시키기 위해 압력 또는 열과 압력의 조합을 이용하여 성분을 반-고체 또는 점탄성(viscoelasitic) 상태로 유지시키는 것이 바람직할 수 있다. 압출기 또는 다른 기계와 같은 다양한 기계가 재료에 열, 압력 또는 둘 다 가해지도록 설계되어 있다.

접착 재료의 형성 후, 재료는 전형적으로 표면 또는 기판에 적용되고 활성된다. 활성 재료가 발포제를 포함하는 경우에, 재료의 활성은 적어도 어느 정도의 발포 또는 버블링을 포함할 수 있다. 이러한 발포 또는 버블링은 활성 재료가 기판을 적시고 기판과 초기 결합을 형성하는 것을 도울 수 있다. 그러나, 대안적으로, 활성 재료가 발포 또는 버블링없이 연화 및/또는 유동하도록 활성되고 초기 결합을 형성하기 위하여 여전히 실질적으로 기판을 적실 수 있다. 초기 결합의 형성은 전형적으로, 필연적인 것은 아니지만, 접착 재료의 경화 동안 일어난다.

의도된 용도에 따라, 접착 재료는 다양한 벙법 및 다양한 시간에 적용되고 활성화될 수 있다. 따라서, 접착 재료의 적용 및 활성의 바람직한 방법을 예시하기 위하여 접착 재료의 예시적인 사용이 이하에 검토된다. 특히, 접착 재료는 다른 것들 중에서 강화, 밀봉 및 접착, 음향 배플링 등에 사용될 수 있다. 특히, 접착 재료에 대한 잠재적 용도의 예시는 미국 특허 제7,125,461호 및 미국 특허 출원제11/757,499호에 개시되며, 둘 다 본 명세서에 통합된다. 접착 재료는 특히 구조적 접착 재료로서 유용하다고 알려져 있다.

구조적 접착제

도 2를 참조하면, 구조적 접착제로서, 접착 재료(10)는 전형적으로 적어도 제1 기판(22)의 부착 표면(20), 또한 전형적으로 제2 기판(26)의 부착 표면(24)과 접촉한다. 이러한 접촉은 접착 재료의 활성 전에, 접착 재료 또는 이들의 조합의 활성 동안에 일어날 수 있다. 예컨대, 접착제는 상기 표면 중 하나와 접촉할 수 있고, 이후 다른 표면과 접촉하기 위하여 유동, 팽창 또는 둘 다 일어나도록 활성될 수 있다. 다른 예시로서, 접착 재료는 접촉되고 표면들 사이에서 압착되고 연속적으로 활성될 수 있다. 또한, 표면(20, 24), 기판(22, 26) 또는 양쪽 모두는 접착 재료 및 선택적인 첨가 부착제에 의하여 서로 부착되는 단일 성분 또는 부재, 혹은 둘 이상의 성분이나 부재의 일부일 수 있다.

일 실시예에서, 표면(20, 24) 및 기판(22, 26)은 자동차 구성품의 일부이다. 이러한 실시예에서, 접착 재료는 전형적으로 표면(20, 24)에 접착되기 위하여 자동차 코팅 건조 가공의 상승된 온도[예컨대, e-코팅 또는 자동차 페인팅 가공에서 통상적인 온도(전형적으로 120℃ 또는 150℃ 보다 높은 온도)]에서 활성된다. 제1 부재 및 제2 부재의 부착 표면과의 접촉은 재료의 활성 및 경화되기 전이나 또는 그 동안에 일어날 수 있다. 구조적 접착 용도의 예시는 미국 특허 출원 일련 번호 제10/234,902호, 제10/386,287호, 제60/451,811호에 개시되며, 본 명세서에 통합되어 전체로서 참조된다.

본 발명의 접착 재료는 표면에 수동으로 또는 자동으로 (예컨대, 표면 상에 직접 압출을 통하여) 적용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 접착 재료는 미리 형성된 부분으로서 적용된다. 이러한 실시예에서, 접착 재료는 예컨대, 성형 또는 압출 및/또는 절삭에 의하여 실질적으로 미리 예정된 치수로 접착 재료의 부분을 형성하도록 형상화된다. 이후에, 접착 재료 부분은 이후 표면에 수동으로 적용되거나, 자동으로 적용되거나 이들의 조합으로 적용된다. 도 1을 참조하면, 바람직한 실시예에서, 접착 재료 부분(30)은 본 명세서에서 이미 기술한 바와 같이, 나중에 제거되어 하나 이상의 표면에 수동으로 적용되거나 자동으로 적용되거나 이들의 조합에 의해 적용될 수 있도록 완화 재료(32)(예컨대, 완화 종이) 위에 배치된다. 접착 재료의 적용, 특히 수동 적용을 돕기 위하여, 접착 재료가 적용되기 전에, 접착 재료의 일부분 등이 실질적으로 점착성일 수 있기 때문에, 핸들링 층(32)이 접착 재료(36)에 적용될 수 있다. 핸들링 층(34)은 필름, 코팅, 파우더, 섬유강화 재료(fibrous material), 웹, 이들의 조합 등일 수 있다. 적절한 핸들링 층의 예시가 미국 특허 제6,811,864호 및 미국 특허 출원 공보 제2004/0076831호에 개시되며, 본 명세서에 통합되어 전체로서 참조된다. 따라서, 접착 재료의 부분이 대체로 핸들링이 용이하도록 [10마이크론 미만에서부터 약 2cm까지(예컨대, 약 1mm 미만의 수치의)] 점착성이 없는 층을 구비하는 것도 가능할 수 있다. 또한, 구조적 접착 재료, 층 또는 둘 다는 본 발명의 접착 재료로 형성될 수 있다.

미리 형성된 부분 내부에 접착 재료를 형성하는 것이 유리한 효과를 제공할 수 있다. 부피가 크고 비싼 펌핑 및 디스펜싱 장비가 필요하지 않을 수 있다. 펌핑 가능한 접착제가 적용되기 어려운 위치, 특히, 닿기 어려운 위치에 접착 재료를 용이하게 적용하도록 할 수 있다. 접착 재료 부분은 접착 재료가 조립 가공 PIA(조립체 내 부품, part-in-assembly)에 공급되도록 금속 스탬핑과 같은 구성품의 표면에 미리 적용될 수 있다(예컨대, 접착 재료가 적용되는 구성품이 조립체에 공급되는 것처럼 접착 재료가 조립체에 공급된다.) 접착 재료는 또한 예컨대, e-코팅 및/또는 인산염처리 가공시 "씻겨 없어짐(wash off)"에 대한 바람직한 저항성을 나타낼 수 있다.

다른 유리한 점으로서, 접착 재료의 실시예는 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 예컨대, 접착 재료의 실시예는 ISO 11343 측정에 따르면 상온(약 23℃) 이하 또는 -30℃ 이하 또는 심지어 -40℃ 이하의 온도에서 비교적 높은 충격 강도를 보인다. 접착제의 샘플이 0.8mm 두께의 EG-60 접착판에서 ISO 11343 충격 웨지 박리(Impact Wedge Peel) 시험을 할 때, 샘플은, 검토된 온도에서, 0.2mm 및/또는 1.0mm 결합 라인 모두에 대하여 15N/m보다 큰, 바람직하게는 20N/m보다 큰, 더 바람직하게는 25N/m보다 큰, 더 바람직하게는 30N/m 보다 큰, 더 바람직하게는 35N/m보다 큰, 더 바람직하게는 40N/m보다 큰 충격 웨지 박리 강도를 나타낼 수 있다. 예컨대, 0.8mm 두께의 EG-60 접착판과 함께 ISO-11343 충격 웨지 박리 시험을 할 때, 접착 재료는 -30℃ 미만의 온도에서 15N/m보다 큰 충격 강도를 가진다. 또한, 샘플은 -30℃ 미만의 온도에서 20N/mm 보다 큰 충격 웨지 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 샘플은 약 -40℃ 또는 가능하게는 더 낮은 온도에서 15N/mm 보다 큰 충격 웨지(wedge) 강도를 나타낼 수 있다. 이러한 강도는 전형적으로 본 발명의 접착 재료에 있어서 바람직하지만, 특별히 언급되지 않는 한 필수적으로 요구되는 것은 아니다. 재료의 실시예는 또한 비교적 높은 박리 강도, 인장 강도, 압축 강도 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 또한, 재료의 실시예는 -40℃ 이하에서 비교적 높은 접착도를 나타냈다.

예시

표 A는 본 발명의 하나 이상의 태양에 따른 접착 재료의 실시예의 예시적인 제제 A에서 E까지를 보여준다. 표에 나타난 숫자는 접착 재료 내 개별 성분의 중량 퍼센트이다.

	A	B	C	D	E
비스페놀 A 액체의 디글리시딜 에테르 (EEW ~187g/eq)	30.0	37.6	30.0	30.0	14.9
비스페놀 A 고체의 디글리시딜 에테르 (EEW ~525g/eq)					15.0
비스페놀 A 고체의 디글리시딜 에테르 (EEW ~925g/eq)	20.0		20.0
부탄디올 디글리시딜 에테르
다이머산 변성 에폭시
방향족 에폭시화 폴리설파이드
지방족 에폭시화 폴리설파이드			15.0	15.0
아민 종결 폴리에테르(2000MW)	15.0	12.0
에폭시화 폴리프로필렌 글리콜(EEW ~320 g/eq)					15.0
MBS 코어쉘 충격보강제	25.0	25.0	25.0
고체 니트릴 고무/고체 에폭시 부가생성물				45.0	45.0
카르복시 종결 부타디엔 고체 에폭시 부가생성물
페녹시 수지		15.4
하소된 고령토 클레이(Calcined Kaolin Clay)	5.0	5.0	5.0	5.0	5.1
디시안티아민	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
방향족 변성 우레아 촉진제	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
지방족 변성 우레아 촉진제
글리시독시프로필 피그먼트
피그먼트	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

표 B는 본 발명의 하나 이상의 태양에 따른 접착 재료의 실시예의 예시적인 제제 F에서 J까지를 보여준다. 표에 나타난 숫자는 접착 재료 내 개별 성분의 중량 퍼센트이다.

	F	G	H	I	J
비스페놀 A 액체의 디글리시딜 에테르 (EEW ~187g/eq)	18.4	25.4	19.8	19.9	31.5
비스페놀 A 고체의 디글리시딜 에테르 (EEW ~525g/eq)					20.0
비스페놀 A 고체의 디글리시딜 에테르 (EEW ~925g/eq)
부탄디올 디글리시딜 에테르	3.0
다이머산 변성 에폭시			30.0	25.0
방향족 에폭시화 폴리설파이드	30.0
지방족 에폭시화 폴리설파이드		15.0			12.0
아민 종결 폴리에테르(2000MW)		8.0
에폭시화 폴리프로필렌 글리콜(EEW ~320 g/eq)		3.0
MBS 코어쉘 충격보강제	25.0	25.0	20.0		25.0
고체 니트릴 고무/고체 에폭시 부가생성물				45.0
카르복시 종결 부타디엔 고체 에폭시 부가생성물			20.0
페녹시 수지	13.3	13.3
아라미드 파이버					1.5
하소된 고령토 클레이	5.1	5.0	5.0	5.1
디시안티아민	4.0	4.0	4.0	4.0
방향족 변성 우레아 촉진제	0.9	0.9		0.9
지방족 변성 우레아 촉진제			0.9
글리시독시프로필 피그먼트	0.2	0.2	0.2
피그먼트	0.1	0.1	0.1	0.1

표 A 및 B에서 성분의 양은 열거된 값의 ±5%, ±20%, ±40% 까지 달라질 수 있고, 이러한 차이는 본 발명의 접착 재료용 성분 범위 내에 있다고 간주된다. 예컨대, 10±20wt%의 값의 경우, 접착 재료에 대한 8wt% 내지 12wt%의 범위에 있다.

달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 도시된 다양한 구조의 치수 및 형상은 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 다른 치수 및 형상도 가능하다. 복수개의 구조 구성품이 단일의 일체형 구조에 의하여 제공될 수 있다. 대안적으로 단일의 일체형 구조는 개별적인 복수개 구성품으로 분리될 수 있다. 또한, 본 발명의 특징은 단지 예시적인 실시예의 하나의 내용으로 기술되었지만, 이러한 특징은 어떤 주어진 용도에 대해서든지 하나 이상의 다른 실시예의 다른 특징과 결합될 수 있다. 또한, 상기 기술된 바로부터 본 명세서의 독특한 구조의 제작 및 이들의 독특한 구조의 가공 또한 본 발명에 따른 방법을 구성한다고 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예가 개시되었다. 그러나, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 일정 변형이 본 발명의 교시 내에 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 이하의 특허청구범위는 본 발명의 실제 범위 및 내용을 결정하도록 검토되어야 한다.

Claims

접착 재료의 형성 및 적용 방법이며,

ⅰ) 23℃에서의 액체 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 7wt% 이상 40wt% 미만;

ⅱ) 페녹시 수지인 열가소성 폴리에테르를 포함하는 코폴리머 3wt% 이상 40wt% 미만;

ⅲ) 코어/쉘 폴리머를 포함하는 충격 보강제 13wt% 이상 40wt% 미만;

ⅳ) 에폭시화된 폴리설파이드, 폴리우레탄 변성 에폭시, 아민 종결 폴리에테르 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 에폭시 유연화제 5wt% 이상 60wt% 미만; 및

ⅴ) 경화제 0.001wt% 내지 9wt%를 포함하는 접착 재료를 형성하는 단계와,

상기 접착 재료를 표면 위 또는 표면에 인접하게 위치시키는 단계와,

상기 접착 재료를 상기 표면에 결합시키기 위하여 상기 접착 재료를 활성시키는 단계를 포함하고,

상기 접착 재료는 0.8mm 두께의 EG-60 접착판에서 ISO-11343 충격 웨지 박리 시험을 할 때 -30℃ 보다 낮은 온도에서 충격 강도가 15N/mm 보다 큰, 접착 재료의 형성 및 적용 방법.
제1항에 있어서, 상기 액체 에폭시 수지는 점도가 8,000cps 내지 22,000cps이고 에폭시 당량이 150g/eq 내지 220g/eq인, 접착 재료의 형성 및 적용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충격 보강제의 적어도 일부는 -30℃ 보다 낮은 Tg를 갖는, 접착 재료의 형성 및 적용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 유연화제는 폴리우레탄 변성 에폭시, 에폭시화된 폴리설파이드 또는 이들의 조합인, 접착 재료의 형성 및 적용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충격 보강제는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 코폴리머이고 상기 충격 보강제가 -30℃ 보다 낮은 Tg를 갖는, 접착 재료의 형성 및 적용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충격 보강제의 적어도 일부는 -50℃ 보다 낮은 Tg를 갖는, 접착 재료의 형성 및 적용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충격 보강제는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 코폴리머이고 상기 충격 보강제가 -50℃ 보다 낮은 Tg를 갖는, 접착 재료의 형성 및 적용 방법.
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