PL186452B1

PL186452B1 - Sposób wytwarzania wyrobów z tworzyw sztucznych

Info

Publication number: PL186452B1
Application number: PL96324777A
Authority: PL
Inventors: Brian R. Simpson; Robert A. Mein; Richard M. Kopchik
Original assignee: Forbo Internat Sa
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2004-01-30
Also published as: HUP9802253A3; HU223531B1; MX9800964A; CN1089778C; CN1205722A; US6111013A; DE69632259T2; DE69632259D1; ATE264881T1; PL324777A1; RU2205194C2; KR19990036163A; KR100437723B1; HUP9802253A2

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobów z tworzyw sztucznych z okreslonej z góry ilosci zywicy poliolefinowej, polegajacy na tym, ze obejmuje etapy: (a) dostarczania ukladu m o- nomeru, który obejmuje kompozycje monomeru dzialajaca jako srodek pomocniczy w warunkach formowania ksztaltowanego wyrobu w etapie (c) sposobu wytwarzania wy- robu, jak okreslono nizej, przy czym uklad zawiera inicjator polimeryzacji; i wspomniana kompozycja monomeru jest niepolimeryzowalna w warunkach formowania ksztaltowane- go wyrobu; (b) doprowadzania kompozycji monomeru do dokladnego wymieszania z zywica poliolefinowa z wytworzeniem mieszaniny poliolefma-monomer; (c) formowania mieszaniny do pozadanej postaci wyrobu; i (d) aktywowania inicja- tora, znamienny tym, ze stosuje sie uklad monomeru zawierajacy plastyfikujaca ilosc monomeru bedacego plastyfikatorem zywicy poliolefinowej, wzglednie zywicy poliolefi- nowej i kompozycji monomerowej zdolnej do polimeryzacji w mieszaninie poliolefma- monomer po etapie formowania ksztaltowanego wyrobu z wytworzeniem produktu wol- nego od cieklego plastyfikatora, przy czym plastyfikujacy monom er jest rozpuszczalni- kiem zywicy poliolefinowej w warunkach formowania ksztaltowanego wyrobu w etapie (c) tak, ze zywica poliolefinowa w etapie (b) rozpuszcza sie w plastyfikujacym monome- rze; i po etapie (c) aktywuje inicjator w etapie (d) dla spolimeryzowania plastyfikujacego monomeru, z wytworzeniem wyrobu koncowego w którym monomer jest obecny w postaci spolimeryzowanego monomeru i produkt koncowy jest wolny od cieklego plastyfikatora. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów z polimeru. Wiele wyrobów z tworzyw wytwarza się formując z wyjściowego materiału polimerycznego wyrób o pożądanym kształcie lub konfiguracji z wykorzystaniem dobrze znanych sposobów takich jak np. wytłaczanie, wytwarzanie powlekanych arkuszy lub kalandrowanie na gorących walcach w przypadku wytwarzania tworzywa w arkuszach. Zwłaszcza w przypadku wytwarzania powlekanych arkuszy wymagane jest, aby materiał polimeryczny był zasadniczo płynny. Równocześnie często niezbędne jest ograniczanie temperatury materiału polimerycznego, tak aby uniknąć jego degradacji lub pogorszenia właściwości fizycznych.

W przypadku polichlorku winylu (PVC) i innych podobnych polimerów od czasu do czasu wykorzystuje się tak zwaną technologię plastizoli winylowych, w której drobne cząstki proszku PVC zawiesza się w ciekłym nośniku, tak aby zmniejszyć ich lepkość w stopniu umożliwiającym fizyczne manipulowanie nim z wykorzystaniem technik powlekania arkuszy lub kalandrowania na gorących walcach lub innym podobnym sposobem w praktycznie dopuszczalnych warunkach, po czym w wyniku ogrzewania mieszanki polimer PVC topi się tworząc bezpostaciową masę, w której zaabsorbowany jest ciekły nośnik. Jest to jednak technologia specyficzna dla polimerów winylowych i nie można jej rozszerzyć na inne polimery.

W praktyce wyłonić się mogą poważne zagrożenia dla środowiska spowodowane migracją ciekłych plastyfikatorów z materiału. W przypadku produktu końcowego może wystąpić spadek właściwości użytkowych na skutek obecności resztek ciekłego plastyfikatora i/lub wylugowywania go z produktu w czasie długotrwałej eksploatacji.

W przypadku poliolefin proponowano wprowadzanie niewielkich ilości olejów w celu regulowania ich właściwości przetwórczych. Proponowano również wytwarzanie produktów poliolefinowych zawierających mniejsze lub większe ilości olejów w celu zmodyfikowania ich właściwości przetwórczych i uzyskania konkretnej charakterystyki produktu, np. miękkości. Zastosowanie takich produktów jest jednak zasadniczo ograniczone, gdyż zawierają one stosunkowo duże ilości cieczy. Dotychczas nie było możliwe znaczące rozszerzenie zakresu właściwości przetwórczych poliolefin bez zasadniczego pogorszenia właściwości fizycznych produktu końcowego.

W opisie patentowym US nr 3954907 ujawniono proces wulkanizacji, a dokładniej kontrolowanie i ochronę przed przedwczesną wulkanizacją. Wulkanizacja jest procesem, w którym wstępnie wytworzony polimer (w tym przypadku poliolefina) poddawany jest procesowi sieciowania, w którym łańcuchy cząstek wstępnie wytworzonego polimeru są sieciowane. W rozwiązaniu ujawnionym w US 3954907 stosuje się bardzo małą ilość monomeru w stosunku do poliolefiny, po prostu jako opóźniacza przedwczesnej wulkanizacji lub sieciowania (poliolefiny) i która nie zapewnia efektywnego plastyfikowania poliolefiny.

Rozwiązanie według obecnego zgłoszenia dotyczy zapewnienia efektywnego plastyfikowania poliolefin, bez niekorzystnego wpływania na własności produktu końcowego.

Celem wynalazku jest wyeliminowanie lub ograniczenie do minimum jednej lub więcej z powyższych wad.

Stwierdzono, że właściwości przetwórcze poliolefin przy wytwarzaniu wyrobów z poliolefin oraz wszechstronność i zakres stosowania wyrobów opartych na poliolefinach można znacząco poprawić i poszerzyć wprowadzając plastyfikator lub środek pomocniczy stanowiący ciekły układ monomeru ulegający selektywnie polimeryzacji, który zasadniczo nie polimeryzuje w warunkach formowania wyrobu, np. przy wytłaczaniu, powlekaniu arkusza lub kalandrowaniu, w procesie wytwarzania wyrobu (np. materiału arkuszowego), który jednak może ulegać polimeryzacji potem, tak ze uzyskuje się wyrób zasadniczo wolny od ciekłego plastyfikatora. Należy w związku z tym zdawać sobie sprawę, że zazwyczaj stosuje się inicjator w celu zainicjowania polimeryzacji monomeru, który wchodzi wraz z monomerem w skład układu monomeru. W związku z tym ważne jest, aby był to inicjator selektywnie uaktywniający się, który jest zasadniczo nieaktywny w warunkach formowania wyrobu poliolefinowego, ale który może następnie uaktywnić się w odpowiednich warunkach polimeryzacji lub utwardzania plastyfikującego monomeru.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów z tworzyw sztucznych z określonej z góry ilości żywicy poliolefinowej, polegający na tym, ze obejmuje etapy:

186 452 (a) dostarczania układu monomeru, który obejmuje kompozycję monomeru działającą jako środek pomocniczy w warunkach formowania kształtowanego wyrobu w etapie (c) sposobu wytwarzania wyrobu, jak określono niżej, przy czym układ zawiera inicjator polimeryzacji; i wspomniana kompozycja monomeru jest niepolimeryzowalna w warunkach formowania kształtowanego wyrobu;

(b) doprowadzania kompozycji monomeru do dokładnego wymieszania z żywicą poliolefinową z wytworzeniem mieszaniny poliolefina-monomer;

(c) formowania mieszaniny do pożądanej postaci wyrobu; i (d) aktywowania inicjatora, charakteryzujący się tym, że stosuje się układ monomeru zawierający piastyfikującą ilość monomeru będącego plastyfikatorem żywicy poliolefinowej, względnie żywicy poliolefmowej i kompozycji monomerowej zdolnej do polimeryzacji w mieszaninie poliolefma-monomer po etapie formowania kształtowanego wyrobu z wytworzeniem produktu wolnego od ciekłego plastyfikatora, przy czym plastyfikujący monomer jest rozpuszczalnikiem żywicy poliolefinowej w warunkach formowania kształtowanego wyrobu w etapie (c) tak, że żywica poliolefinowa w etapie (b) rozpuszcza się wplastyfikującym monomerze; i po etapie (c) aktywuje inicjator w etapie (d) dla spolimeryzowania plastyfikuj ącego monomeru, z wytworzeniem wyrobu końcowego w którym monomer jest obecny w postaci spolimeryzowanego monomeru i produkt końcowy jest wolny od ciekłego plastyfikatora.

Sposób korzystnie obejmuje etap wprowadzania dodatku do mieszanki żywicy poliolefinowej z plastyfikującym monomerem, zwłaszcza dodatku w postaci nieorganicznego wypełniacza.

Korzystnie w sposobie stosuje się plastyfikujący monomer wykazujący co najmniej jedną z następujących cech: (i) ciekły w warunkach otoczenia, (ii) ciekły po wymieszaniu z żywicą poliolefinową w warunkach formowania kształtowanego wyrobu oraz (iii) zasadniczo stały w temperaturze otoczenia, ale umożliwiający wytworzenie zasadniczo jednorodnej i płynnej mieszanki żywicy poliolefinowej i plastyfikuj ącego monomeru w podwyższonych temperaturach niższych od temperatury polimeryzacji, a zwłaszcza w warunkach formowania kształtowanego wyrobu. Stosuje się zwłaszcza plastyfikujący monomer będący rozpuszczalnikiem co najmniej jednej poliolefiny.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, ze stosuje się żywicę poliolefinową zawierającą dwie lub więcej różnych poliolefin.

Korzystnie w sposobie stosuje się poliolefinę wytworzoną w polimeryzacji katalizowanej jednocentrowo.

W sposobie korzystnie stosuje się co najmniej 20% plastyfikuj ącego monomeru w mieszance poliolefina-plastyfikujący monomer, a zwłaszcza od 30 do 70% plastyfikuj ącego monomeru. Sposób korzystnie charakteryzuje sę tym, że stosuje się kompozycję plastyfikuj ącego monomeru zawierającą co najmniej dwa różne plastyfikujące monomery.

Korzystnie stosuje się plastyfikujący monomer o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 5000.

Korzystnie w sposobie stosuje się plastyfikujący monomer zawierający grupę polimeryzującą zdolną do polimeryzacji wolnorodnikowej przyłączoną do długołańcuchowego polialkilenu, zwłaszcza stosuje się plastyfikujący monomer, w którym długołańcuchowy polialkilen stanowi liniowy, rozgałęziony lub cykliczny węglowodór zawierający co najmniej 10 atomów węgla, lub korzystnie stosuje się plastyfikujący monomer, w którym polimeryzująca grupa zawiera co najmniej jedno wiązanie nienasycone lub także korzystnie stosuje się plastyfikujący monomer zawierający co najmniej dwie grupy polimeryzujące.

Sposób charakteryzuje się tym, że korzystnie stosuje się plastyfikujący monomer polimeryzujący do polimeru dającego się wyekstrahować rozpuszczalnikiem.

Korzystnie w sposobie stosuje się plastyfikujący monomer zawierający niepolimeryzującą grupę funkcyjną nadającą trudnopalność wyrobowi tworzy wowemu.

Korzystnie stosuje się plastyfikujący monomer o temperaturze zapłonu co najmniej 125°C.

Korzystnie stosuje się układ plastyfikuj ącego monomeru dobrany tak, aby uzyskać domeny o wielkości poniżej 200 nm w wyrobie tworzywowym.

Korzystnie w sposobie stosuje się układ polimeryzującego plastyfikuj ącego monomeru dobrany dla uzyskania spolimeryzowanego monomeru o takiej kompatybilności i przyczep6

186 452 ności międzyfazowej względem poliolefiny, aby uzyskać zasadniczo kuliste domeny spolimeryzowanego monomeru.

Korzystnie stosuje się plastyfikujący monomer dobrany dla uzyskania spolimeryzowanego monomeru o pożądanej temperaturze zeszklenia w zakresie od -80°C do +160°C.

W sposobie korzystnie stosuje się układ polimeryzującego plastyfikującego monomeru, który zawiera ograniczoną ilość inicjatora polimeryzacji w stosunku do plastyfikującego monomeru, tak aby uzyskać z niego w wyniku polimeryzacji kompozycji plastyfikującego monomeru \vvsokocząsteczkowy polimer o takim ciężarze cząsteczkowym, że polimer ten zasadniczo nie jest ciekły w warunkach otoczenia, zwłaszcza stosuje się inicjator tworzący wolne rodniki w temperaturach zasadniczo wyższych od temperatury w warunkach formowania kształtowanego wyrobu.

W sposobie korzystnie stosuje się inicjator wybrany z grupy obejmującej związek nadtlenkowy, związek nadtlenowy i związek azowy.

Korzystnie stosuje się inicjator fotoaktywujący się lub korzystnie stosuje się inicjator, który jest szczepiony na poliolefinie.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, ze stosuje się kompozycję plastyfikującego monomeru zawierającą inhibitor.

W sposobie korzystnie stosuje się sposób formowania kształtowanego wyrobu wybrany z grupy obejmującej powlekanie, formowanie i kalandrowanie, zwłaszcza stosuje się sposób formowania kształtowanego wyrobu wybrany z grupy obejmującej powlekanie arkusza, powlekanie natryskowe, powlekanie ze spienianiem, powlekanie pasma i powlekanie przez maczanie.

W sposobie korzystnie formowanie kształtujące przeprowadza się w temperaturze od 60 do 140°C.

Korzystnie polimeryzację plastyfikującego monomeru przeprowadza się w temperaturze o co najmniej 40°C wyższej od temperatury formowania kształtującego.

W sposobie korzystnie stosunek ilości inicjatora do ilości plastyfikującego monomeru w kompozycji plastyfikującego monomeru wynosi około 1:20.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania wyrobów z żywicy poliolefmowej, polegający na tym, ze dostarcza się układ plastyfikującego monomeru zasadniczo nie ulegający polimeryzacji w warunkach formowania kształtowanego wyrobu (np. arkusza), np. przy wytłaczaniu, powlekaniu arkusza lub kalandrowaniu, w procesie wytwarzania wyrobu, który działa jak plastyfikator lub środek pomocniczy w warunkach formowania kształtowanego wyrobu, ale który ulega zasadniczo polimeryzacji później, tak ze uzyskuje się wyrób zasadniczo nie zawierający ciekłego plastyfikatora; doprowadza się do dokładnego wymieszania co najmniej plastyfikującego monomeru wchodzącego w skład układu plastyfikującego monomeru z żywicą poliolefiną (oraz z jakimikolwiek dodatkami, które mogą być wraz z nią stosowane); formuje się z uzyskanej mieszanki wyrób o pożądanym kształcie; po czym inicjuje się polimeryzację plastyfikującego monomeru, tak aby uzyskać wyrób końcowy zasadniczo nie zawierający ciekłego plastyfikatora.

Przedmiotem wynalazku są również wyroby z tworzyw sztucznych wytworzone sposobem według wynalazku.

W celu uniknięcia wątpliwości należy podkreślić, ze określenie „plastyfikujący monomer” obejmuje szeroki zakres monomerów, które mogą zwiększyć w pewien sposób płynność poliolefiny co najmniej w pewnych warunkach, w tym monomery, które same są ciekłe w temperaturze otoczenia, monomery, które mogą wytworzyć zasadniczo ciekłą mieszaninę po dokładnym wymieszaniu z poliolefiną w temperaturze otoczenia oraz monomery, które po dokładnym wymieszaniu ze stosowaną poliolefiną są zasadniczo stałe w temperaturze otoczenia, ale mogą tworzyć zasadniczo jednorodną i płynną mieszankę w podwyższonych temperaturach, poniżej temperatury polimeryzacji, a zwłaszcza w warunkach formowania kształtowanego wyrobu. W użytym znaczeniu określenie „układ plastyfikującego monomeru” oznacza plastyfikujący monomer wraz z jakimkolwiek inicjatorem i/lub innym odpowiednim materiałem, który może być stosowany w polimeryzacji plastyfikującego monomeru i który może występować wraz z plastyfikującym monomerem we wszystkich stadiach procesu prowa186 452 dzonych sposobem według wynalazku lub tylko w (a) jednym lub więcej z późniejszych stadiów.

W wyniku wykorzystania sposobu według wynalazku właściwości przetwórcze poliolefin przy wytwarzaniu różnych form wyrobu z poliolefin znacząco poprawiają się, dzięki czemu rozszerza się zakres wyrobów, które można wytwarzać z poliolefin, a ponadto uzyskuje się znaczące korzyści ekonomiczne, np. związane ze zwiększonym zastosowaniem urządzeń, które uprzednio wykorzystywane były tylko w przypadku innych układów polimerycznych, zmniejszeniem zapotrzebowania na energię, oraz mniejszymi wymaganiami odnośnie warunków wytwarzania wyrobu itp. Ponadto znacząco może zwiększyć się elastyczność projektowania w odniesieniu do konkretnej formy poliolefiny w wyrobie końcowym.

W związku z tym sposób według wynalazku zapewnia korzyści zarówno w odniesieniu do przetwórstwa jak i właściwości uzyskanych materiałów oraz otwiera przed poliolefinami szereg sposobów przetwórstwa podobnych do tych, które wykorzystywane są w przypadku plastizoli winylowych, w których wykorzystywanie poliolefin było dotychczas wykluczone. Wprowadzenie różnych ilości różnych typów monomerów o szerokim zakresie gęstości usieciowania może ponadto zapewnić szeroki zakres właściwości fizycznych i chemicznych wyrobu końcowego. W połączeniu z możliwością wprowadzania do takiego układu dużych ilości wypełniaczy i innych dodatków wytwarzać można szeroki zakres materiałów od miękkich elastomerów do wytrzymałych mechanicznie tworzyw, od klarownych do mętnych, od powłok na włóknach do materiałów konstrukcyjnych. W związku z tym znacznie zwiększa się i rozszerza wszechstronność układów opartych na olefinach.

Jeden z przykładów takich rozwiązań stanowi wytwarzanie wielowarstwowych wykładzin podłogowych z poliolefin wytwarzanych wobec katalizatorów metalocenowych i „ciekłego parafino-podobnego” układu monomeru, z wykorzystaniem technologii powlekania arkusza. Materiał taki ujawniono w równocześnie badanym międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT/GB95/01855 z 4 sierpnia 1995.

Do poliolefin, które można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku należą polimery, kopolimery i terpolimery poliolefinowe wytworzone dowolnym znanym sposobem polimeryzacji takim jak polimeryzacja wolnorodnikowa, Zieglera-Natty, w obecności katalizatorów jednocentrowych (metalocenowych) itp. Ponadto stosować można polimery o wszystkich możliwych geometriach łańcucha, takie jak polimery liniowe, rozgałęzione, stereoregularne itp. Węglowodorowe łańcuchy polimeru mogą być również podstawiane w znany sposób, np. w wyniku wprowadzania monomerów z grupami funkcyjnymi lub wprowadzania grup funkcyjnych po polimeryzacji. Jako przykłady takich materiałów wymienić można kopolimery olefin z kwasowymi monomerami (takie jak Surlyn z Dupont) lub z monomerami polarnymi (takie jak Enathene, kopolimer etylen/akrylan butylu z Quantum Chemical). Inne przykłady mogą stanowić polimery wytworzone w wyniku reakcji szczepienia w wytłaczarce monomerów takich jak bezwodnik maleinowy na poliolefinach nie zawierających grup funkcyjnych. Należy ponadto zdawać sobie sprawę, ze żywica poliolefinowa może zawierać dwie lub więcej różnych poliolefin.

Jakkolwiek zgodnie ze sposobem według wynalazku stosować można różne poliolefiny, to szczególnie dogodnie stosuje się poliolefiny wytworzone w obecności katalizatorów jednocentrowych (metalocenowych), gdyż łańcuchy takich polimerów zawierają na końcach wiązania podwójne, tak że mogą one reagować z polimeryzującym monomerem, dzięki czemu uzyskuje się pewien stopień chemicznego połączenia poliolefiny z polimeryzowanym monomerem. Może to korzystnie wpłynąć na wytrzymałość fizyczną materiału wyrobu objawiającą się większą odpornością na rozciąganie i udarowe fale szokowe, których pochłanianie związane jest raczej z deformacjją a nie z delaminacją.

Do takich układów poliolefinowych wprowadzać można różne dodatki polimeryczne i niepolimeryczne. Należy do nich pełny zakres nieorganicznych wypełniaczy i środków wzmacniających, środków zmniejszających palność, stabilizatorów, barwników, pigmentów itp. Jako dodatki polimeryczne zastosować można modyfikatory udarności, środki pomocnicze do przetwórstwa, kompatybilizatory, dodatki ułatwiające mieszanie, a także polimeryczne stabilizatory, środki zmniejszające palność, pigmenty i dodatki teksturotwórcze. Inkluzje ga8

186 452 zowe tworzące piankę o otwartych lub zamkniętych komórkach mogą również stanowić część układu poliolefinowego. Układ taki uzyskać można stosując chemiczne porofory lub w wyniku mechanicznego wprowadzania powietrza lub innego gazu do układu.

Sposobem według wynalazku można również wytwarzać mikroporowate wyroby poliolefinowe stosując układ monomeru, który można w większym lub mniejszym stopniu wyekstrahować z produktu, dogodnie za pomocą rozpuszczalników, po polimeryzacji monomeru. W takim przypadku układ monomeru dobiera się tak, aby był on zasadniczo jednofunkcyjny, dzięki czemu zasadniczo unika się sieciowania monomeru i/lub poliolefiny, a korzystnie uzyskuje się nie więcej niż 0,1% usieciowania. Uzyskać można w ten sposób pory o różnych wymiarach, zazwyczaj o średnicy od 20 do 3000 nm, np. od 100 do 1000 nm. Z reguły mniejsze pory uzyskuje się stosując monomery o większej kompatybilności z poliolefiną, a większe pory uzyskuje się stosując monomery o mniejszej kompatybilności z poliolefiną. W użytym znaczeniu „kompatybilność” oznacza między innymi wytrzymałość międzyfazowego połączenia adhezyjnego pomiędzy dwoma składnikami po rozdzieleniu się faz podczas chłodzenia wyrobu.

Gdy pożądane jest nadanie wyrobowi trudnopalności, można to dogodnie osiągnąć stosując odpowiedni monomer. W szczególności zastosować można monomer podstawiony bromem, np. dibromo- lub tribromostyren albo diakrylan tetrabromobisfenolu A.

Zrozumiałe jest, że uzyskany stopień trudnopalności może zmieniać się w zależności od rodzaju i ilości stosowanego monomeru. Dogodnie zastosować można od 1 do 75% wagowych monomeru zwiększającego trudnopalność w układzie monomeru, albo od 0,2 do 60% wagowo/objętościowych w stosunku do poliolefiny i monomeru.

Dla specjalistów zrozumiale jest, że poliolefiny są normalnie materiałami termoplastycznymi. Stosując odpowiednie układy monomeru w procesach prowadzonych sposobem według wynalazku, np. układy monomeru zapewniające uzyskanie większego lub mniejszego stopnia usieciowania uzyskać można zasadniczo oparte na poliolefinach wyroby o zasadniczo termoutwardzalnym charakterze.

Do plastyfikujących monomerów, które można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku należą zazwyczaj te monomery, które są rozpuszczalnikami jednego lub więcej głównych składników polimerycznych wyrobu poliolefinowego. Nie muszą to być i zazwyczaj nie są to rozpuszczalniki dla składników nieorganicznych lub dla innych składników, które same mogą być polimerami, takich jak modyfikatory udarności, dodatki teksturotwórcze, pigmenty i pewne kompatybilizatory. Zazwyczaj monomery będą zawierać długi „poliolefino-podobny” segment z grupą zdolną do wolnorodnikowej polimeryzacji. Dogodnie stosuje się monomery, w których polimeryzująca grupa znajduje się na jednym końcu łańcucha, gdyż uważa się, ze monomery takie są bardziej reaktywne niż monomery, w których grupa ta znajduje się wewnątrz łańcucha. Korzystnie stosuje się monomery o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 200 do 5000, np. od 300 do 3000. Odpowiednie struktury „poliolefino-podobne” stanowią zazwyczaj węglowodory o 10 lub więcej atomach węgla; jako przykłady takich grup wymienić można lauryl (C12H25) i stearyl (C18H37). Mogą to być struktury liniowe, rozgałęzione lub cykliczne; jest to w części zależne od budowy poliolefiny. Polimeryzującą grupę może stanowić proste niepodstawione wiązanie podwójne, takie jak w 1-dodecenie, albo bardziej złożona grupa taka jak metakrylan, taka jak w metakrylanie stearylu. Do innych polimeryzujących grup, które można wymienić, należą estry alkoholi winylowych, np. stearynian winylu, oraz związki z podstawioną grupą styrenową takie jak p-izobomylostyren.

Gdy układ zawiera wielofunkcyjne monomery, wówczas z monomeru może powstać ciągły usieciowany układ polimerowy. Można również ewentualnie wprowadzić dodatkowe środki tworzące rodniki zapewniające sieciowanie istniejącego układu poliolefinowego. Układ semi-IPN (wzajemnie przenikających się sieci) uzyskuje się, gdy jeden ze współciągłych układów (to znaczy istniejącej poliolefiny i spolimeryzowanego plastyfikującego monomeru) jest usieciowany. Gdy obydwa układy są usieciowane, powstaje IPN.

Szczególną zaletą sposobu według wynalazku jest to, ze szereg różnych właściwości fizycznych, spośród których wielu nie można było uzyskać w przypadku układów poliolefinowych, można obecnie nadać poliolefinom stosując według wynalazku odpowiednie układy

186 452 monomeru w odpowiednich ilościach. Można ponadto osiągnąć dodatkową elastyczność stosując mieszaniny dwóch lub więcej różnych monomerów.

Zazwyczaj zastosować można zaledwie 20%, korzystnie od 30 do 70%, a najkorzystniej od 40 do 60% wagowych monomeru w stosunku do mieszaniny poliolefina-monomer (z wyłączeniem innych dodatków takich jak wypełniacze itp.), między innymi w zależności od właściwości rozpuszczających układu monomeru. W tym aspekcie można zauważyć, że w przypadku, gdy pożądane jest zastosowanie monomeru w celu nadania konkretnych właściwości, np. trudnopalności, ale monomer wykazuje stosunkowo złe właściwości rozpuszczające w wymaganej temperaturze, niezbędną zdolność rozpuszczania układu osiągnąć można w wyniku zastosowania drugiego monomeru o dobrych właściwościach rozpuszczających, np. stosując metakrylan laurylu do wprowadzania tribromostyrenu.

Zazwyczaj pożądane jest również stosowanie monomerów, które ze względu na bezpieczeństwo odznaczają się stosunkowo wysoką temperaturą topnienia, korzystnie co najmniej 125°C, a najkorzystniej co najmniej 160°C.

Kolejnym czynnikiem wpływającym na dobór monomeru jest względna reaktywność polimeryzującej grupy funkcyjnej w monomerze. W związku z tym w przypadku, gdy pożądana jest stosunkowo szybka polimeryzacja, do szczególnie odpowiednich monomerów należy akrylan stearylu, a gdy dopuszczalna lub bardziej odpowiednia jest wolniejsza polimeryzacja, zastosować można takie monomery jak 1-dodecen.

Odpowiednio dobierając układ monomeru można regulować morfologię, a więc i właściwości wytwarzanego materiału w różny sposób. Z jednej strony można zmieniać wielkość i kształt domen poliolefiny i spolimeryzowanego monomeru, a z drugiej strony można również regulować charakter domen spolimeryzowanego monomeru.

Tak np. w przypadku, gdy poliolefina i spolimeryzowany monomer różnią się znacznie współczynnikami załamania, uzyskany materiał będzie najprawdopodobniej mętny. Jednakże jeśli wielkości domen dwóch składników są mniejsze od około 200 nm, uzyskuje się stosunkowo klarowny produkt, a jeśli wielkość domen wynosi około 100 nm lub poniżej, wytwarzany materiał staje się zasadniczo przezroczysty. Takie wielkości domen uzyskać można np. stosując metakrylan laurylu wpoliolefinie Exact 4038 z Εχχοη.

Ogólnie wielkość domen poliolefiny i spolimeryzowanego plastyfikującego monomeru można regulować mieszalnością monomeru z poliolefmą. Zależy ona z kolei od tego jak bardzo zbliżone są pewne właściwości, takie jak gęstość energii kohezji, polaryzowalność i polamość, plastyfikującego monomeru i poliolefiny. Ponadto na wielkość domen może wpływać ilość plastyfikującego monomeru w stosunku do poliolefiny oraz ilość kopolimeru powstałego w wyniku wbudowania końcowego wiązania podwójnego poliolefiny wytworzonej wobec katalizatorów metalocenowych do spolimeryzowanego plastyfikującego monomeru. Gdy materiały są bardziej lub mniej niemieszalne, na wielkość domen może w znaczącym stopniu wpływać wielkość „cząstek” poliolefiny w mieszaninie, tak że może ona wynosić kilkaset pm. Gdy mieszalność jest dobra, wielkość domen wynosi zasadniczo poniżej 1 pm.

Można również regulować kształt domen spolimeryzowanego monomeru, np. tak aby uzyskać zasadniczo kuliste domeny w celu zapewnienia zwiększonej udamości przy zachowaniu termoplastycznego charakteru układu w wyrobie, gdy polimeryzowany monomer jest zasadniczo termoutwardzalny, ale w minimalnym stopniu lub wcale nie ulega sieciowaniu z poliolefmą, tak że jej termoplastyczny charakter zostaje zasadniczo zachowany. Można to uzyskać odpowiednio dobierając mieszalność i przyczepność międzyfazową dwóch faz względem siebie. Więcej informacji odnośnie mieszalności polimerów można łatwo znaleźć w standardowych publikacjach, np. w rozdziale „Control Phase Structure in Polymer Blends” napisanym przez dr Dona R. Paula w publikacji „Functional Polymers”, D.E. Bergbreister i C.R. Martin, wydawnictwa Plenum Press, ISBN 0-306-43203-χ.

Właściwości wytwarzanego materiału można również znacząco modyfikować stosując monomery, z których uzyskuje się polimery o odpowiednich charakterystykach. Tak np. jeśli pożądane jest zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie i/lub modułu sprężystości, korzystnie stosuje się monomery takie jak metakrylan izobomylu, z którego uzyskuje się polimery o wysokiej Tz (temperaturze zeszklenia), np. do 160°C, zazwyczaj do 125°C. Gdy pożądane

186 452 jest zwiększenie udarności, korzystnie stosuje się monomery, z których uzyskuje się polimery o niskiej Tz, np. do -80°C, zazwyczaj do -70°C, takie jak akrylan laurylu. Należy oczywiście zdawać sobie sprawę, że Tz polimeru z określonego monomeru można również zmieniać w pewnym stopniu dodając komonomer. W taki sposób można również z powodzeniem zastępować, w mniejszym lub większym stopniu, inne składniki takie jak wypełniacze nieorganiczne, które powinno się dodawać w celu zwiększenia twardości, ale jest to niewskazane z uwagi na inne właściwości fizyczne takie jak przezroczystość, albo dodatki zmniejszające palność, które wykazują skłonność do nadawania wytwarzanemu materiałowi niepożądanej kruchości.

Należy również zdawać sobie sprawę, że stosując wielofunkcyjne monomery, czyli monomery z więcej niż jedną grupą ulegającą polimeryzacji, uzyskać można znaczące stopnie usieciowania, co może wywierać korzystny wpływ na poprawę wytrzymałości na rozciąganie i procentowego wydłużenia przy zerwaniu. Dogodnie układ monomeru zawiera od 2 do 20% wagowych wielofunkcyjnego monomeru, jeszcze korzystniej od 5 do 15% wagowo/objętościowych.

W celu utwardzenia lub spolimeryzowania jednego lub więcej plastyfikujących monomerów zazwyczaj stosuje się w układzie plastyfikującego monomeru związek będący inicjatorem lub katalizatorem, który tworzy wolne rodniki w zasadniczo podwyższonych temperaturach, np. co najmniej o 20°C, korzystnie co najmniej o 40°C, a najkorzystniej o co najmniej 50°C wyższej od temperatury wytwarzania kształtowanego wyrobu, albo pod wpływem odpowiedniego promieniowania. Należy zdawać sobie sprawę, że w tym ostatnim przypadku polimeryzacja plastyfikującego monomeru nie musi wymagać podwyższania temperatury ponad temperaturę formowania kształtowanego wyrobu. Układ plastyfikującego monomeru może ewentualnie zawierać również sieciujące monomery, tak aby ułatwić jego utwardzanie i zapewnić korzystniejsze właściwości.

Zastosować można wiele klas związków tworzących wolne rodniki, z tym że przede wszystkim stosuje się związki z grup nadtlenku, nadtlenku ketonu, peroksydiwęglanu, peroksyestru, wodoronadtlenku i peroksyketalu. Przydatnych jest także szereg klas związków azowych oraz różne fotoinicjatory. Gdy inicjatory są obecne w czasie fazy formowania kształtowanego wyrobu, należy zdawać sobie sprawę, że charakterystyki tych związków muszą być takie, aby pozostały one zasadniczo w stanie uśpionym podczas wstępnego mieszania, ujednorodniania i wytwarzania wyrobu, z tym że można wywołać wytwarzanie wolnych rodników z taką szybkością, aby zainicjować polimeryzację monomeru, np. w wyniku podwyższenia temperatury lub wystawienia na działanie odpowiedniego promieniowania. Tak np. materiał taki jak nadbenzoesan tert-butylu wykazuje okres półtrwania ponad 1000 godzin w 100°C oraz poniżej 2 minut w 160°C.

W przypadku układu polimer/monomer zawierającego taki inicjator można będzie przetwarzać układ w postać gotowego wyrobu (nadając mu odpowiedni kształt lub konfigurację) w 100°C, po czym utwardzić układ poddając go krótkiej obróbce w 160°C.

Można także stosować bardziej wyszukane układy inicjatora w celu regulowania procesu polimeryzacji. Tak np. w wyniku szczepienia bezwodnika maleinowego lub pewnej innej odpowiedniej grupy, która sama może wytwarzać wolne rodniki lub może zostać przekształcona w grupę tworzącą wolny rodnik, na łańcuchu polimeru poliolefinowego, polimeryzacja zostanie selektywnie zainicjowana od łańcucha polimeru w miejscu szczepienia. Osiągnie się w ten sposób silniejsze połączenie pomiędzy poliolefiną i polimeryzowanym monomerem, co, jak to przedstawiono uprzednio, wywiera korzystny wpływ na wytrzymałość i inne charakterystyki fizyczne. Tak np. jeśli przeprowadzono szczepienie bezwodnika maleinowego na łańcuchu poliolefiny, można go następnie poddać reakcji z wodoronadtlenkiem tert-butylu w zwykły sposób przeprowadzając reakcję termicznej addycji w około 120°C, w wyniku której uzyska się odpowiedni nadester, który może wytwarzać wolne rodniki w podwyższonej temperaturze.

W takim przypadku dodatkową korzyść praktyczną stanowi to, ze podczas gdy okres półtrwania nadtlenku tert-butylu, który sam może być stosowany jako środek tworzący wolne rodniki, wynosi 1 godzinę wokoło 199°C, temperatura jednogodzinnego okresu półtrwania

186 452 jest znacząco niższa i wynosi około 119°C, co umożliwia przeprowadzenie polimeryzacji w niższej temperaturze.

Inną zaletą zastosowania takiego dwuetapowego układu inicjatora jest to, że jego okres półtrwania jest znacząco dłuższy niż w przypadku samego wodoronadtlenku tert-butylu, tak, że mieszanka poliolefina-monomer jest bardziej odporna na przedwczesne zainicjowanie polimeryzacji i w związku z tym wykazuje większą „żywotność”, co zapewnia dłuższe czasy manipulowania, np. przy powlekaniu arkuszy lub formowaniu obrotowym, bez wystąpienia spontanicznej polimeryzacji.

Aby zapobiec przedwczesnej polimeryzacji plastyfikującego monomeru, celowe może być wprowadzenie dodatkowych inhibitorów do układu. Większość handlowych monomerów dostarcza się z inhibitorami zapobiegającymi zajściu polimeryzacji podczas manipulowania i przeróbki. Poziom takich inhibitorów należy zwiększyć, aby skompensować czas przebywania w warunkach formowania wyrobu z polimeru poliolefinowego, np. w warunkach formowania z podstawowego polimeru poliolefinowego arkuszy lub wyrobów o pewnym innym kształcie lub konfiguracji. W takim przypadku temperatura jest zazwyczaj najważniejszym czynnikiem, z tym że inne parametry mogą również odgrywać pewną rolę. Tak np. dostępny w handlu metakrylan stearylu zawiera 275 części na milion (ppm) monometylowego eteru hydrochinonu (MEHQ). W zależności od czasów i temperatur przy formowaniu konieczne może być stosowanie 1000 ppm lub nawet więcej MEHQ. Można w tych celach zastosować inhibitory należące do wielu różnych grup związków chemicznych.

W razie potrzeby inicjator można wprowadzić do mieszanki poliolefiny i plastyfikującego monomeru po fazie formowania kształtowanego wyrobu, choć jest to zazwyczaj mniej dogodne.

Należy jednak zdawać sobie sprawę, że w takich przypadkach może znacznie zwiększyć się elastyczność w doborze warunków formowania kształtowanego wyrobu.

Polimeryzację plastyfikującego monomeru można zasadniczo przeprowadzić w dowolnych warunkach odpowiednich dla stosowanego układu plastyfikującego monomeru. W przypadku układu uaktywnianego cieplnie będzie to temperatura na tyle wysoka, aby powstała odpowiednia ilość wolnych rodników; zwykle okres półtrwania inicjatora w temperaturze polimeryzacji wynosi 15 minut lub poniżej. Tak np. przy stosowaniu inicjatora nadtlenkowego lub azydowego odpowiednia temperatura polimeryzacji powinna wynosić około 180°C, a temperatura formowania kształtowanego wyrobu będzie zazwyczaj ograniczona do nie więcej niż 130-140°C. W przypadku inicjatora uaktywnianego promieniowaniem (np. poprzez zastosowania promieniowania UV, γ lub wiązki elektronów) temperatura będzie zazwyczaj mniej znaczącym czynnikiem, tak że formowanie kształtowanego wyrobu można przeprowadzić w wyższych temperaturach, z ewentualnymi ograniczeniami związanymi z wrażliwością poliolefiny i plastyfikującego monomeru na działanie wysokich temperatur i/lub z niebezpieczeństwem niepożądanego uaktywnienia się resztek aktywatora stosowanego przy wytwarzaniu wyjściowej poliolefiny.

Polimeryzację będzie się zazwyczaj przeprowadzać pod ciśnieniami otoczenia, z tym że w razie potrzeby można zastosować wyższe ciśnienia, np. w celu zapobieżenia odparowaniu lotnych składników z mieszanki poliolefina-układ plastyfikującego monomeru.

Układ polimeru i układ monomeru można łączyć wielu różnymi sposobami uzyskując plastyfikowany materiał o małej lepkości (co najmniej w podwyższonej temperaturze), który można zastosować do wytwarzania wielu typów wyrobów przy wykorzystaniu różnych technik wytwarzania. Stałe i ciekłe składniki można połączyć w dowolny odpowiedni sposób, np. stosując mieszarki o działaniu ciągłym lub periodycznym, różnego typu urządzenia mieszające o działaniu ciągłym lub periodycznym, oraz różne typy wytłaczarek. We wszystkich typach takich urządzeń stałe składniki miesza się ze sobą w odpowiedniej temperaturze i przy odpowiednim ścinaniu, tak aby uzyskać zarówno rozprowadzające jak i rozpraszające mieszanie. Ciecz wprowadza się w niezbędnych warunkach temperatury i ścinania, tak aby rozpuścić podstawową część składników polimerycznych i uzyskać dobre wymieszanie rozprowadzające i wymieszanie rozpraszające składników nierozpuszczalnych w uzyskanym płynnym materiale. Płynny układ utrzymuje się następnie w temperaturze, w której zachowana zostanie

186 452 płynność wymagana przy wytwarzaniu końcowej postaci wyrobu. Zazwyczaj jest to temperatura w zakresie od 80 do 120°C.

Do technik wytwarzania, które można wykorzystać do wytwarzania produktu końcowego, należą: powlekanie arkusza, formowanie, odlewanie, powlekanie pasma, powlekanie natryskowe, powlekanie ze spienianiem i formowanie ze spienianiem. Do wyrobów, które można wytworzyć przez powlekanie arkusza, należy materiał obiciowy, podsufitka samochodowa, tkaniny ozdobne, tapety, wykładziny podłogowe, spody dywanów, papier powlekany i wyroby powlekane wałkiem. Formowanie obrotowe można zastosować do wytwarzania takich elementów jak zbiorniki magazynowe, osłony bagażu, zbiorniczki strzykawek i nadmuchiwane zabawki. Powlekanie zanurzeniowe można zastosować do wytwarzania rękawic, uchwytów drutów, uchwytów narzędzi i części elektrycznych. Powlekanie pasm można zastosować do powlekania drutu w takich zastosowaniach jak moskitiery; powlekanie natryskowe można zastosować do wytwarzania powłok ochronnych na urządzeniach i meblach; powlekanie ze spienianiem można wykorzystać do nanoszenia układów piankowych na tkaniny, spody dywanów i tapicerkę; a formowanie ze spienianiem może być przydatne do wytwarzania zderzaków, wyściółek, urządzeń pływających i izolacji. Można także wykorzystać wynalazek w technikach produkcyjnych takich jak powlekanie proszkami, mieląc stały granulat mieszanki polimer-monomer lub rozdrabniając w inny sposób stałą mieszankę na proszek, który można następnie nanieść na powlekany wyrób ogólnie znanym sposobem, np. natryskując proszek na gorący wyrób.

Granulowaną (lub proszkową) mieszankę polimer-monomer można również wykorzystać winnych technikach wytwarzania takich jak wtrysk, uzyskując z poliolefin wyroby o wysokich właściwościach użytkowych, których nie można było w sposób zadowalający wytwarzać wtryskowo.

Inne korzystne cechy i zalety wynalazku ujawnia poniższy szczegółowy przykład.

Przykład. Wytwarzanie wielowarstwowej wykładziny podłogowej z wykorzystaniem wielokrotnego powlekania.

Wykładzinę podłogową wytwarza się jako czterowarstwową strukturę techniką wielokrotnego powlekania. W stadium początkowym wstęgę z włókien szklanych nasyca się kompozycją polimeru A w temperaturze około 100°C. W odrębnym stadium nanosi się powłokę podkładową z kompozycji B na spodnią stronę wstęgi z włókna szklanego nasyconej polimerem w około 100°C. W kolejnym odrębnym stadium spienialną warstwę z kompozycji C nanosi się na wierzchnią stronę wstęgi z włókna szklanego nasyconej polimerem w około 100°C. Następnie na spienialną warstwę nadrukowuje się wzór dekoracyjny z wykorzystaniem techniki ciągłego drukowania, w którym w jednej z farb drukarskich stosuje się benzotriazol w celu zdezaktywowania układu przyspieszającego spienianie uzyskując na drodze chemicznej efekt tłoczenia przy spienianiu. W kolejnym odrębnym etapie procesu klarowną, odporną na zużycie, warstwę kompozycji D nanosi się na warstwę spienialną w około 100°C. Uzyskaną strukturę przepuszcza się następnie przez piec w celu usieciowania warstw w około 170°C, po czym ekspanduje się warstwę pianki wokoło 200°C. Uzyskany utwardzony, dekorowany i tłoczony wyrób stanowi wykładzina podłogowa.

A. (Warstwa nasycająca) części na 100 części żywicy

Żywica Exact 4038 MPO 100

Węglan wapnia 66,7

Metakrylan stearylu (plastyfikator sieciujący) 90

Trimetakrylan trimetylolopropanu (plastyfikator sieciujący) 10

Lupersol 230 (inicjator polimeryzacji wolnorodnikowej z Atochem) 5

Irganox 1010 OJ

DSTDP . 01

Ultranox 626 0,05

B. (Warstwa podkładowa) części na 100 części żywicy

186 452

Exact 4038 100

Węglan wapnia 300

Metakrylan stearylu 90

Trimetakrylan trimetylolopropanu 10

Lupersol 200 5

Irganox 1010 0,1

DSTDP 0,1

Ultranox 626 0,05

C. (Warstwa spienialna) części na 110 części żywicy

Exact 5008 H0

Węglan wapnia 66,7

Metakrylan stearylu 90

Trimetakrylan trimetylolopropanu 1 Θ

Lupersol 2θ0 5

Celogen OT (chemiczny porofor z Uniroyal) 4

Tlenek cynku 2

Luchem HA-B18 0,15

Irganox 1010 0,1

DSTDP <^,1

Ultranox 626 0,55

D. (Warstwa odporna na zużycie) części na 1K) części żywicy

Exact 0017 100

Metakrylan stearylu. 70

Trimetakrylan trimetylolopropanu 30

Lupersol 2θ0 5

Winylotrimetosilan 4

Luchem HA-B 18 0,3

Irganox 1010 OJ

DSTDP 01

Ultranox 626 0,05

Wyjaśnienia dotyczące nazw handlowych i skrótów niektórych składników kompozycji A, B, C i D:

- żywica Exact 4008 MPO oraz żywica Exact 4008 oznaczają żywicę polietylenową;

- Lupersol 200 oznacza 4, 4^,-di(tert-butyloperoksy)walerianiaa n-butylu;

- Irganox 1010 oznacza tetrakis(0-(0,5-ditert-butylo-4-hydroksyfenylo)propioaiaa pentaerytrytolu;

- Ultranox 626 oznacza difosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)pentaerytrytolu;

- DSTDP oznacza distearylo-0,0 -tio-dipropionian;

- Exact 1008 oraz Exact 0017 oznaczają żywicę poliolefinową opartą na butenie, o gęstości odpowiednio 0,865 g/cm³ i 0,001 g/cm³;

- Celogen OT oznacza p, p'-oksybis(benzeaosulfoaylohydraęyd);

- Luchem HA-B 18 oznacza polimeryczną aminę o poniższym wzorze:

186 452

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

I. Sposób wytwarzania wyrobów z tworzyw sztucznych z określonej z góry ilości żywicy poliolefinowej, polegający na tym, że obejmuje etapy: (a) dostarczania układu monomeru, który obejmuje kompozycję monomeru działającą jako środek pomocniczy w warunkach formowania kształtowanego wyrobu w etapie (c) sposobu wytwarzania wyrobu, jak określono niżej, przy czym układ zawiera inicjator polimeryzacji; i wspomniana kompozycja monomeru jest niepolimeryzowalna w warunkach formowania kształtowanego wyrobu;

(b) doprowadzania kompozycji monomeru do dokładnego wymieszania z żywicą poliolefinową z wytworzeniem mieszaniny poliolefina-monomer;

(c) formowania mieszaniny do pożądanej postaci wyrobu; i (d) aktywowania inicjatora, znamienny tym, że stosuje się układ monomeru zawierający plastyfikującą ilość monomeru będącego plastyfikatorem żywicy poliolefinowej, względnie żywicy poliolefinowej i kompozycji monomerowej zdolnej do polimeryzacji w mieszaninie poliolefina-monomer po etapie formowania kształtowanego wyrobu z wytworzeniem produktu wolnego od ciekłego plastyfikatora, przy czym plastyfikujący monomer jest rozpuszczalnikiem żywicy poliolefinowej w warunkach formowania kształtowanego wyrobu w etapie (c) tak, że żywica poliolefinowa w etapie (b) rozpuszcza się w plastyfikującym monomerze; i po etapie (c) aktywuje inicjator w etapie (d) dla spolimeryzowania plastyfikującego monomeru, z wytworzeniem wyrobu końcowego w którym monomer jest obecny w postaci spolimeryzowanego monomeru i produkt końcowy jest wolny od ciekłego plastyfikatora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze obejmuje etap wprowadzania dodatku do mieszanki żywicy poliolefinowej z plastyfikującym monomerem.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze obejmuje etapy wprowadzania dodatku w postaci nieorganicznego wypełniacza.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się plastyfikujacy monomer wykazujący co najmniej jedną z następujących cech: (i) ciekły w warunkach otoczenia, (ii) ciekły po wymieszaniu z żywicą poliolefinową w warunkach formowania kształtowanego wyrobu oraz (iii) zasadniczo stały w temperaturze otoczenia, ale umożliwiający wytworzenie zasadniczo jednorodnej i płynnej mieszanki żywicy poliolefinowej i plastyfikującego monomeru w podwyższonych temperaturach niższych od temperatury polimeryzacji, a zwłaszcza w warunkach formowania kształtowanego wyrobu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się żywicę poliolefinową zawierającą dwie lub więcej różnych poliolefin.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliolefinę wytworzoną w polimeryzacji katalizowanej jednocentrowo.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje się plastyfikujący monomer będący rozpuszczalnikiem co najmniej jednej poliolefiny.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się co najmniej 20% plastyfikującego monomeru w mieszance poliolefina-plastyfikujący monomer.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje się od 30 do 70% plastyfikującego monomeru w mieszance poliolefina-plastyfikujący monomer.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się kompozycję plastyfikującego monomeru zawierającą co najmniej dwa różne plastyfikujące monomery.

II. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się plastyfikujący monomer zawierający grupę polimeryzującą zdolną do polimeryzacji wolnorodnikowej przyłączoną do dlugołańcuchowego polialkilenu.
12. Sposób według zasrrz . 1 . tym , ze stosuje się plastyfikujący monomer o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 5000.

186 452
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się plastyfikujący monomer, w którym długołańcuchowy polialkilen stanowi liniowy, rozgałęziony lub cykliczny węglowodór zawierający co najmniej 10 atomów węgla.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się plastyfikujący monomer, w którym polimeryzująca grupa zawiera co najmniej jedno wiązanie nienasycone.
15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się plastyfikujący monomer zawierający co najmniej dwie grupy polimeryzujące.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się plastyfikujący monomer polimeryzujący do polimeru dającego się wyekstrahować rozpuszczalnikiem.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się plastyfikujący monomer zawierający niepolimeryzującą grupę funkcyjną nadającą trudnopalność wyrobowi tworzywowemu.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się plastyfikujący monomer o temperaturze zapłonu co najmniej 125°C.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ plastyfikującego monomeru dobrany tak, aby uzyskać domeny o wielkości poniżej 200 nm w wyrobie tworzywowym.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się układ polimeryzującego plastyfikującego monomeru dobrany dla uzyskania spolimeryzowanego monomeru o takiej kompatybilności i przyczepności międzyfazowej względem poliolefiny, aby uzyskać zasadniczo kuliste domeny spolimeryzowanego monomeru.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się plastyfikujący monomer dobrany dla uzyskania spolimeryzowanego monomeru o pożądanej temperaturze zeszklenia w zakresie od -80°C do +160°C.
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ polimeryzującego plastyfikującego monomeru zawierający ograniczoną ilość inicjatora polimeryzacji w stosunku do plastyfikującego monomeru, tak aby uzyskać z niego w wyniku polimeryzacji kompozycji plastyfikującego monomeru Wv$°kocząstec/kowy polimer o takim ciężarze cząsteczkowym, że polimer ten zasadniczo nie jest ciekły w warunkach otoczenia.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, ze stosuje się inicjator tworzący wolne rodniki w temperaturach zasadniczo wyższych od temperatury w warunkach formowania kształtowanego wyrobu.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosuje się inicjator wybrany z grupy obejmującej związek nadtlenkowy, związek nadtlenowy i związek azowy.
25. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosuje się inicjator fotoaktywujący się.
26. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, ze stosuje się inicjator, który jest szczepiony na poliolefmie.
27. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, ze stosuje się kompozycję plastyfikującego monomeru zawierającą inhibitor.
28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sposób formowania kształtowanego wyrobu wybrany z grupy obejmującej powlekanie, formowanie i kalandrowanie.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się sposób formowania kształtowanego wyrobu wybrany z grupy obejmującej powlekanie arkusza, powlekanie natryskowe, powlekanie ze spienianiem, powlekanie pasma i powlekanie przez maczanie.
30. Sposób według zastrz. 28 albo 29, znamienny tym, że formowanie kształtujące przeprowadza się w temperaturze od 60 do 140°C.
31. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację plastyfikującego monomeru przeprowadza się w temperaturze o co najmniej 40°C wyższej od temperatury formowania kształtującego.
32. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek ilości inicjatora do ilości plastyfikującego monomeru w kompozycji plastyfikującego monomeru wynosi około 1:20.

186 452