KR19990036163A

KR19990036163A - 중합체 제품의 제조방법

Info

Publication number: KR19990036163A
Application number: KR1019980700831A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 로버트 심슨; 로버트 애쉴리 메인; 리차드 마이클 콥취크
Original assignee: 에이.제이. 플루이머트; 포르보-인터내셔날 소시에떼 아노님
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1999-05-25
Also published as: HUP9802253A3; HUP9802253A2; KR100437723B1; PL186452B1; US6111013A; HU223531B1; CN1205722A; ATE264881T1; MX9800964A; DE69632259T2; RU2205194C2; DE69632259D1; PL324777A1; CN1089778C

Abstract

본 발명은 생성물 제조 공정에서 사용되는 생성물 형상 형성 조건 하에서 실질적으로 비중합성이며, 상기 형상 형성 조건 하에서 가소제 또는 가공 조제로서 작용하며, 후속적으로는 실질적으로 중합될 수 있어 액체 가소제가 실질적으로 없는 생성물을 생성하는, 가소제 단량체 시스템을 사용하여 폴리올레핀으로부터 플라스틱 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 가소제 단량체를 폴리올레핀 수지와 혼합하고; 및 혼합물을 바람직한 생성물 형태로 형성한다. 다음, 가소제 단량체를 중합하여 실질적으로 액체 가소제가 없는 최종 생성물을 제공한다.

Description

중합체 제품의 제조방법

많은 플라스틱 생성물이, 공지된 제조 방법, 예를 들어, 압출, 스프레드 시이트 형성 또는 플라스틱 시이트 제조의 경우 핫 롤 캘린더링 등을 사용하여 중합체 물질의 공급 원료를 바람직한 모양 또는 배열로 성형함으로써, 제조된다. 특히, 스프레드 시이트 형성의 경우, 중합체 물질이 실질적으로 유동성인 것이 요구된다. 동시에, 중합체 물질의 열화 또는 이의 물성 감퇴를 피하기 위하여 중합체 물질의 온도를 제한하는 것이 필요하다.

염화 폴리비닐 (PVC) 및 유사 중합체의 경우, PVC 분말의 작은 입자를 액체 담체에 현탁하여 이의 점도를, 스프레드 코팅 또는 핫 롤 캘린더링에 의한 물리적 조작이 실제 조건하에서 실행되기에 충분한 수준으로 낮추고, 그리고 그 혼합물을 후속적으로 가열시, PVC 중합체 수지가 상기 액체 담체가 흡수되는 무정형 물질로 용융되는, 소위 비닐 플리스티졸 기술이 다소 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 기술은 그러나 비닐 중합체류에 대하여 특정적인 것이고 다른 중합체류에 대하여는 확대될 수 없다.

실제, 그러나 상기 원료로부터 액체 가소제의 이동에 의해 야기되는 심각한 환경 문제가 일어날 수 있다. 최종 생성물은, 또한 잔류 액체 가소제의 존재로 인하여 및/또는 이 가소제가 생성물이 사용되는 기간 중에 상기 생성물로부터 침출되는 것으로 인하여, 성능 손실을 당할 수 있다.

폴리올레핀류의 경우, 이의 가공성을 미세하게 조율하기 위하여 적은 양의 오일류 등을 함유하는 것이 전부터 제시되어 왔다. 또한, 가공성을 개선하기 위하여 그리고 연성과 같은 특정 생성물 특성을 창출하기 위하여 다소 많은 양의 오일류를 함유하는 폴리올레핀 생성물을 제조하는 것이 제안되었다. 그러한 생성물의 이용성은 그러나 실질적으로 제한된다. 왜냐하면 상대적으로 많은 액체를 함유하기 때문이다. 최종 생성물의 물성을 실질적으로 손상시키지 않고 폴리올레핀류의 가공성을 상당히 확장하는 것이 전에는 가능하지 않았다.

[발명의 요약]

본 발명의 목적은 상기 취약점 하나 이상을 피하거나 최소화하는 것이다.

폴리올레핀류로부터 생성물을 제조하는데 있어서 폴리올레핀류의 가공성 및 폴리올레핀-기본 생성물의 다양성 및 범위는, 생성물 (예를 들어, 시이트 물질) 제조 공정에 사용되는 생성물 형성, 예를 들어, 압출, 스프레드-코팅 또는 캘린더링, 조건 하에서 실질적으로 비-중합되지만, 후속적으로 실질적으로 중합되어 액체 가소제가 실질적으로 없는 생성물을 생성할 수 있는, 선택적으로 중합될 수 있는 액체 단량체를 포함하는 가소제 또는 가공 조제를 함유함으로써, 향상 또는 확대될 수 있다는 것이 현재 발견되었다. 이와 관련하여, 상기 단량체의 중합을 유도하기 위해, 단량체 시스템에 단량체와 같이 포함되는 개시제 물질이 일반적으로 사용되고 있다. 따라서, 이와 같은 경우, 상기 개시제는 선택적으로 활성화될 수 있는, 즉, 폴리올리핀 생성물 형성 조건 하에서는 실질적으로 불활성이지만 적절한 가소제 단량체 중합 또는 경화 조건 하에서는 실질적으로 활성화되는 것이다.

따라서, 본 발명의 한 관점에 있어서,

생성물 (예를 들어, 시이트 물질) 제조 공정에 사용되는 생성물 형상 (예를 들어, 시이트) 형성, 예를 들어, 압출, 전연 도장 또는 캘린더링, 조건 하에서 실질적으로 비-중합이고 상기 형상 형성 조건 하에서 가소제 또는 가공 조제로서 작용하지만 후속 공정에서 실질적으로 중합되어 액체 가소제가 실질적으로 없는 생성물을 생성하는, 가소제 단량체 시스템을 제공하는 단계;

상기 가소제 단량체 시스템의 적어도 가소제 단량체를 상기 폴리올레핀 수지 ( 및 이와 함께 사용될 수 있는 임의의 첨가제류)와 잘 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 바람직한 생성물 형태로 성형하는 단계; 및

후속적으로 상기 가소제 단량체를 중합하여 최종 생성물이 실질적으로 액체 가소제가 없도록 하는 단계를 포함하는, 성형 폴리올레핀 수지로부터 플라스틱류의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 공정에 의해 제조될 때 플라스틱류로 확장될 수 있다.

본 발명은 중합체 제품의 제조방법에 관한 것이다.

불확실함을 피하기 위해, 용어 "가소제 단량체"는 적어도 어떤 조건 하에서 폴리올레핀의 유동성을 특정 방식으로 향상시킬 수 있는, 즉 실온에서 자체적으로 액체인 단량체, 사용되는 폴리올레핀과 실온에서 잘 혼합되었을 때 일반적으로 액체 혼합물을 나타내는 단량체, 및 사용되는 폴리올레핀과 잘 혼합되었을 때 실온에서는 실질적으로 고체이지만 중합 온도 아래의 높아진 온도에서는 그리고 특히 생성물 형상 성형 조건 하에서는 실질적으로 균일하고 유동성 혼합물을 형성할 수 있는 단량체를 위시한, 넓은 범위의 단량체를 이른다. 본 명세서에서 사용된 바, 용어 "가소제 단량체 시스템"은 가소제 단량체로서 임의의 개시제 및/또는 상기 가소제의 중합에 사용될 수 있고, 및 상기 가소제 단량체와 함께 본 발명의 공정의 모든 단계 또는 이 후의 단계에서 사용되어 지는 다른 적절한 물질과 함께 사용되는 것을 말한다.

폴리올레핀으로부터의 다양한 생성물 형태를 제조함에 있어서 폴리올레핀의 가공성은 실질적으로 본 발명의 공정으로 향상되며, 이로써 상기 폴리올레핀류로부터 제조될 수 있는 가능한 생성물 범위를 확대하고 및 상당한 경제적 이익, 예를 들어, 예전에는 다른 중합체 시스템에만 사용될 수 있는 장비의 용도를 증가시키고, 에너지 필요를 줄이며, 생성물 성형 조건을 덜 요구하는 등의 것과 관련된 경제적 이익을 낼 수 있다. 또한, 최종 생성물에서의 폴리올레핀의 특정 형태와 관련된 디자인 유연성이 상당히 향상될 수 있다.

따라서, 본 발명은 공정에서 그리고 결과되는 물질의 특성 둘 다에서 우수한 장점을 제공하며, 비닐 플라스티졸 분야에 사용된 것과 유사하며, 폴리올레핀류가 예전에는 배척되어진 공정 조건의 범위에서 폴리올레핀류를 사용할 수 있게 한다. 더구나, 상이한 종류의 단량체를 상이한 양으로 넓은 가교 밀도로 함유시키면 최종 생성물에서 넓은 범위의 물리적 및 화학적 특성을 제공하게 된다. 많은 양의 충전제 및 다른 첨가제를 함유할 수 있는 이러한 시스템의 능력과 결합될 때, 부드러운 탄성체로부터 거친 플라스틱류까지, 투명한 것으로부터 불투명한 것까지, 직물상 코팅류로부터 구조물질까지에 이르는 물질을 제조할 수 있다. 올레핀 기재 시스템의 다양성은 따라서 크게 향상되고 확장된다.

이러한 아이디어의 한 예는 메탈로센 폴리올레핀류 및 "액상 파라핀 유사물" 단량체 시스템으로부터 스프레드 코팅 기술을 이용하여 다층 마루 덮개를 제조하는 것이다. 그러한 물질은 1995년 8월 4일 출원된 우리의 공계류중인 국제 특허 제 PCT/GB95/01855 호에 개시되어 있다.

본 발명에 따라서 사용될 수 있는 폴리올레핀류의 범위는: 임의의 공지된 중합 기술-자유 라디칼, 찌글러-나타, 단일 부위 (single site) 촉매 (metallocene) 등의 기술로 제조된 폴리올레핀 중합체류, 공중합체류, 삼원공중합체류를 포함한다. 또한, 그러한 중합체류에서, 모든 가능한 중합체 공간 배열-직쇄, 분지, 입체규격 등과 같은-이 이용될 수 있다. 이러한 탄화수소 사슬들은 공지된 방식으로, 예를 들어, 관능 단량체의 함유에 의하거나 또는 후-중합 관능화에 의해서 치환될 수 있다. 올레핀류와 산성 단량체류 (듀폰사의 Surlyn과 같은) 또는 극성 단량체류 (Quantum Chemical사의 에틸/부틸 아크릴레이트 공중합체의 일종인 Enathene)의 공중합체류는 그러한 물질의 보기이다. 무수 말레산과 같은 단량체류를 비관능성 폴리올레핀류로 압출 반응 그라프팅하여 얻어진 중합체는 또한 이러한 것의 보기가 될 수 있다. 폴리올레핀 수지는 두 개 이상의 상이한 폴리올레핀류를 포함하는 것으로 이해된다.

본 발명의 공정에 다양한 폴리올레핀류가 사용될 수 있지만, 단일 부위 촉매 (metallocene) 폴리올레핀류와 사용될 때, 이러한 폴리올레핀류의 중합 사슬이 말단 이중 결합을 가지며 따라서 중합 단량체와 반응할 수 있고, 이로써 폴리올레핀과 중합된 단량체 사이에 일정의 화학적 상호-결합을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 이것은 스트레치에 대한 그리고 탈리라기 보다는 변형을 야기하는 충돌 충격파에 대한 내성을 증가시키면서 생성물의 물리적 강도를 향상시키는 데 유용할 수 있다.

다양한 중합성 및 비 중합성 첨가제류는 이러한 폴리올레핀 시스템에 포함될 수 있다. 이것은 모든 범위의 무기성 충전제류 및 보강재, 난연제, 안정제, 염료와 색소 등을 포함한다. 중합성 첨가제는, 중합성 안정제, 난연제, 색소 및 직조 조제는 물론 충격 개질제, 가공 조제, 상용화제, 혼합 조제를 포함할 수 있다. 개방 또는 폐쇄 셀 거품의 형태로 있는 가스 포유(包有)물은 폴리올레핀 시스템의 부분이 될 수 있다. 이것은 화학적 취입성형(blowing) 제를 사용하거나 또는 상기 시스템으로 공기 또는 다른 가스를 기계적으로 함유시킴으로써 달성될 수 있다.

단량체 시스템을 사용하여 미소다공성 폴리올레핀 생성물을 제조하는 것이 본 발명의 따라서 또한 가능한데, 이는 단량체를 중합화한 후, 생성물로부터, 편리하게는 용매를 사용하여, 큰 또는 작은 범위로 추출될 수 있다. 이 경우, 상기 단량체 시스템이 실질적으로 단일 관능성이 되도록 선택하여야 하며, 이로써 단량체의 가교 및/또는 폴리올레핀과의 가교가 상당히 해소될 수 있고, 바람직하게는 0.1% 가교율을 넘지 않는다. 다양한 다공 크기, 일반적으로, 20 내지 3000 nm, 예를 들어, 100 내지 1000 nm 직경의 크기를 이러한 방식으로 수득할 수 있다. 일반적으로, 더 작은 다공 크기는 폴리올레핀과 더 큰 상용화성을 가지는 단량체들을 사용하여 수득되며 더 큰 것은 폴리올레핀과 더 작은 상용화성을 보이는 단량체를 사용함으로써 수득된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "상용화성"은 생성물을 냉각할 때 상 분리후 두 성분 사이에 특히 계면상 점착 강도를 지적하는 것이다.

생성물에 내화성을 부여하고자 하는 경우, 적절한 단량체를 사용함으로써 용이히 실행시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 취소로 치환된 단량체, 예를 들어, 디브로모 또는 트리브로모 스티렌 또는 테트라브로모 비스페놀 A 디아크릴레이트를 사용할 수 있다.

사용되는 단량체의 성질 및 양에 따라 부여하는 내화성의 정도를 조절할 수 있다는 것을 지적한다. 편리하게는, 단량체 시스템에 1 내지 75% w/w 내화성 향상 단량체를 또는 폴리올레핀과 단량체에 대하여 0.2 내지 60% w/v 양을 사용할 수 있다. 폴리올레핀류는 성질에 있어서 열가소성인 것은 당해분야의 숙련자에게는 공지되어 있다. 본 발명의 공정에 적절한 단량체 시스템, 예를 들어, 다소 상당한 양의 가교를 부여하는 단량체 시스템을 사용함으로써, 실질적으로 열경화성인 폴리올레핀 기재 생성물을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라서 사용될 수 있는 가소제 단량체는 일반적으로는 폴리올레핀 생성물의 주 중합체 성분(들)에 대한 용매인 것이다. 이것들은, 무기 성분들에 대한 그리고 충격 개질제, 직조 조제, 색소 및 특정 상용화제들과 같은, 그 자체가 중합체일 수 있는 다른 성분에 대한 용매일 필요가 없고 또한 정상적으로는 그 용매가 아니다. 상기 단량체들은 일반적으로 자유 라디칼 중합화를 할 수 있는 관능기를 가진 "폴리올레핀 같은" 긴 체절(segment)을 가진다. 상기 중합성 기가 사슬의 말단부테 위치하는 단량체를 사용하는 것이 유리한 데 이는 그러한 단량체가 통상 상기 관능기가 내부에 위치한 것들 보다 더욱 반응성이 큰 것으로 간주되기 때문이다. 200 내지 5,000, 예를 들어, 300 내지 3,000 범위의 분자량을 가지는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 "폴리올레핀 같은" 구조물은 일반적으로는 열 개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이며, 이의 예는 라우릴 (C₁₂H₂₅) 및 스테아릴 (C₁₈H₃₇)일 수 있다. 그러한 구조물은 직선, 분지 또는 환형구조 일수 있는 데; 이는 부분적으로 폴리올레핀의 구조에 달려있다. 이러한 중합성 구조는 1-도데센에 있는 것과 같이 단순한 비치환 이중 결합이거나 또는 스테아릴 메타크릴레이트에서와 같이 메타크릴레이트와 같은 더 복잡한 단위일 수 있다. 거론될 수 있는 다른 중합성 구조는 비닐 알콜류의 에스테르류 예를 틀어 비닐 스테아레이트, 및 p-이소보르닐 스티렌과 같은 치환 스티렌 기를 포함한다.

다관능성 단량체를 상기 시스템에 포함할 경우, 단량체로부터 연속적인 가교 중합체 시스템을 형성할 수 있다. 선택적으로는 이미 존재하는 폴리올레핀 시스템의 가교를 제공할 추가적인 라디칼 발생체를 포함할 수 있다. 공동-연속 시스템들 (예들 들어, 선재하는 폴리올레핀 및 중합화된 가소제 단량체)의 하나를 가교하면, 반-IPN (inter-penetrating network)을 얻는다. 두 시스템을 가교하면 온전한 IPN을 형성한다.

많은 것이 폴리올레핀 시스템에서 얻어질 수 없는, 다양한 물성이 본 발명에 따라서 적절한 단량체 시스템을 적절한 양으로 사용함으로써 폴리올레핀에 부여될 수 있는 것이 본 발명의 특별한 장점이다. 두 개 이상의 상이한 단량체를 사용하는 융통성이 또한 가능하다.

일반적으로, 특히 단량체 시스템의 용해 특성에 의존하여, 폴리올레핀-단량체 혼합물 (충전제 등과 같은 다른 첨가제를 배제하고)에 단량체를 20%, 바람직하게는 30% 내지 70%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60% w/w 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 특정 특성, 예를 들어, 내화성을 부여하는 목적으로 단량체를 사용하지만 단량체가 필요한 온도에서 상대적으로 열악한 용해성을 가지는 경우, 양호한 용해 특성을 가지는 제 2 단량체를 포함시킴으로써, 예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트를 사용하여 트리브로모스티렌을 포함시킴으로써 단량체의 필요한 용해 특성을 얻을 수 있다.

일반적으로 안전상의 이유로 상당히 높은 비점 및 상당히 높은 플래쉬 점: 바람직하게는 적어도 125℃, 가장 바람직하게는 적어도 160℃을 가지는 단량체 사용이 바람직하다.

단량체 선택에 영향을 끼치는 다른 인자는 단량체에서 중합 가능한 관능기의 상대적인 반응성이다. 따라서, 상대적으로 빠른 중합이 바람직할 경우, 특히 적절한 단량체는 스테아릴 아크릴레이트를 포함하고 느린 중합이 허용되거나 또는 더 적절할 경우, 1-도데칸과 같은 단량체를 사용할 수 있다.

단량체 시스템을 적절히 선택함으로써, 생성물질의 형태 및 따라서 특성을 다양한 방식으로 조절하는 것이 가능하다. 한편, 폴리올레핀 및 중합된 단량체 도메인의 크기 및 형상을 변화시키는 것이 가능하며, 다른 한편, 중합된 단량체 도메인의 본성을 조절하는 것이 또한 가능하다.

따라서, 예를 들어, 폴리올레핀 및 중합된 단량체가 상당히 상이한 굴절율을 가지는 경우, 결과되는 물질은 일반적으로 불투명하게 된다. 그러나, 두 성분의 도메인 크기가 약 200 nm 미만일 경우, 상대적으로 깨끗한 물질이 얻어지고, 도메인 크기가 약 100 nm 이하이면, 생성 물질은 실질적으로 투명하게 된다. 그러한 도메인 크기는 예를 들어, 엑손 (Exxon)사의 Exact 4038 폴리올레핀내의 라우릴 메타크릴레이트를 사용하여 얻을 수 있다.

일반적으로, 폴리올레핀과의 단량체 상용화성으로 폴리올레핀 및 중합된 가소제 단량체의 도메인 크기를 조절할 수 있다. 이것은, 응집 에너지 밀도, 편광성 및 극성과 같은, 가소제 단량체의 다양한 특성이 폴리올레핀의 특성에 얼마나 밀접하게 있느냐에 달려있다. 또한, 폴리올레핀에 대한 가소제 단량체의 양 및 메탈로센 폴리올레핀 말단 이중 결합을 중합된 가소제 단량체에 내포시킴으로써 형성된 공중합체의 양 또한 도메인 크기에 영향을 끼칠 수 있다. 상기 물질들이 다소 높게 불상용성일 경우, 도메인은 혼합물 내 폴리올레핀 "입자"의 크기에 의해 주로 결정될 수 있고 수 백 미크론 크기이다. 상용성이 높을 경우, 도메인 크기는 실질적으로 1 미크론 미만일 수 있다.

향상된 내충격성을 제공하기 위하여, 중합된 단량체가 실질적으로 열경화성 특성을 가지지만 폴리올레핀과 거의 또는 전혀 가교되지 않아 폴리올레핀의 열가소성 특성이 실질적으로 유지되는 경우, 시스템의 열가소성 본성을 생성물에 유지시키면서, 중합된 단량체 도메인의 형상을 조절하여, 예를 들어, 실질적으로 구형 도메인을 형성할 수 있다. 이것은 각각에 대하여 두 상의 상용화성 및 겨면 점착성을 적절히 조절함으로써 달성될 수 있다. 중합체 상용화성에 대한 추가적인 정보는 Don R. Paul 박사의 "Control Phase Structure in Polymer Blends", Plenum Press 간행 D.E. Bergbreister & C.R. Martin의 "Functional Poltymers" 국제 표준 도서번호 0-30643203-x와 같은 표준 출판물로부터 얻을 수 있다.

적절한 특성을 가진 중합체를 생성하는 단량체를 사용함으로써 생성 물질 특성을 또한 개질할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 인장 강도 및/또는 모듈 강도를 증가시키고자 할 경우, 높은 Tg(유리 전이 온도), 예를 들어, 160℃, 일반 적으로 125℃까지의 Tg 중합체를 산출하는 이소보르닐 메타크릴레이트와 같은 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 내충격성을 증가시키고자 할 경우, 낮은 Tg 중합체, 예를 들어, -80℃, 일반적으로 -70℃ 아래까지의 Tg 중합체를 산출하는, 라우릴 아크릴레이트와 같은, 단량체가 바람직하다. 물론, 특정 단량체로부터 생성된 중합체의 Tg 또한 공 단량체를 참가함으로써 어느 정도 변화될 수 있다. 이러한 방법으로, 경도를 향상시키기 위해서 사용되지만 그러나 투명성과 같은 다른 물성에는 방해되는 무기 충전제 또는 생성 물질을 부서지기 쉽게 만드는 경향이 있는 내화제를 교체하는 것이 가능하다.

다관능성 단량체, 즉, 중합 가능한 기가 여러 개인 단량체를 사용하여, 인장 강도 및 % 파단시 신장을 향상시키는 데 유용한 효과를 가지는 상당한 정도의 가교를 이룰 수 있다. 상기 단량체 시스템이 2 내지 20% w/v, 유리하게는 5 내지 15% w/v의 다관능성 단량체를 함유하는 것이 적절하다.

가소제 단량체 또는 단량체들을 경화 또는 중합하기 위해서, 가소제 단량체 시스템에서, 생성물 형상 성형 조건보다 높은 온도, 예를 들어, 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃에서 또는 적절한 방사선에 노출될 때, 자유 라디칼을 발생하는 개시제 또는 촉매 화합물을 사용하는 것이 일반적이다. 방사선 노출의 경우, 가소제 단량체를 중합화하는 것은 상기 생성물 형상 성형 조건보다 높은 온도를 필요로 하지 않는다. 선택적으로, 가교 단량체를 가소제 단량체 시스템에 첨가하여 이의 경화를 용이하게 하고 향상된 특성을 제공할 수 있다.

많은 종류의 자유 라디칼 발생제를 사용할 수 있지만, 페록시드, 케톤 페록시드, 페록시디카보네이트, 페록시에스테르, 히드로페록시드 및 페록시케탈 군의 물질이 특히 사용된다. 수 개 종류의 아조 화합물 및 다양한 광개시제가 유용하다. 개시제들이 생성물 형상 형성 단계에 존재하는 경우, 이러한 화합물들에 필요한 특성은 그것들이 초기 혼합, 콤파운딩 및 생성물 구성 공정 동안에 본질적으로 비활성적으로 남아있으나 예를 들어, 온도가 상승될 때 또는 적절한 광선에 노출될 때는 단량체의 중합을 개시하는 속도로 자유 라디칼을 생성하도록 유도될 수 있어야 한다. 예를 들어, t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 물질은 100℃에서 1000시간이 넘는 반감기를 가지지만 16-℃에서는 2분 미만의 반감기를 가진다.

그러한 개시제를 함유하는 중합체/단량체 시스템에서, 시스템을 100℃에서 최종 생성물 형태 (즉, 형상 또는 배열)로 가공하고 다음 시스템을 160℃에 짧게 노출하여 경화시키는 것이 가능하다.

중합 공정의 조절하기 위하여 더 복잡한 개시제 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들어, 무수 말레산, 또는 자체가 자유 라디칼을 발생할 수 있거나 또는 자유 라디칼 발생 분체(moiety)로 전환될 수 있는 다른 적절한 분체를 폴리올레핀 중합체 사슬에 그라프팅함으로써, 중합화가 폴리올레핀 사슬 상의 그라프트에서 선택적으로 개시된다. 이것은, 폴리올레핀 및 중합된 단량체 사이에, 이미 논의된 바와 같이, 향상된 강도 및 다른 물리적 특성과 연관된 다양한 장점을 가지는 결합을 증가시키는 결과를 낳는다. 따라서, 예를 들어, 무수 말레산을 폴리올레핀 사슬에 그라프트시킨 경우, 약 120℃에서 열 첨가 반응에 의해 통상적인 방식으로 상기 사슬을 t-부틸히드로페록시드와 반응시켜 높은 온도에서 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는, 상응하는 페레스터(perester)를 형성할 수 있다.

이 경우, 자체로 자유 라디칼 발생제로 사용될 수 있는, t-부틸페록시드가 약 199℃에서 한 시간의 반감기를 가지는 반면, 상응하는 페레스터는 약 119℃의 더 낮은 한 시간 반감기를 가지며 이로써 중합롸를 저 낮은 온도에서 실행시킬 수 있는 실제적인 장점이 있다.

그러한 이 단계 개시제 시스템을 사용하는 것의 다른 장점은 t-부틸히드로페록시드 단독의 경우보다 반감기가 훨씬 길어져서 폴리올레핀-단량체 혼합물이 미숙하게 개시되고 중합되는 것을 막고 따라서 다 긴 "가사 시간" ("pot-life")를 가지게 되어, 자발적으로 중합화되지 않고 조작 시간, 예를 들어 스프레드 코팅 또는 회전 몰딩을 연장할 수 있다.

가소제 단량체의 미숙한 중합화를 방지하기 위해서, 상기 시스템에 추가 저해체를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 저해체를 가장 상업적인 단량체에 첨가하여 조작 및 가공 중에 중합되는 것을 방지한다. 그러한 저해체의 수준을 증가시켜 폴리올레핀 중합체 생성물 제조 조건, 즉 기본 폴리올레핀 중합체를 시이트 또는 다른 형상 또는 배열로 만드는 데 사용된 조건 하에서 쓰인 시간을 보상하여야 한다. 이와 관련하여, 온도는 항상 가장 중요한 인자이나, 그러나 다른 조건 또한 관련될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)를 가진 스테아릴 메타크릴레이트가 상업적으로 제공된다. 시간 및 온도에 따라서, 1000 ppm 이상의 MEHQ를 함유하는 것이 필요하다. 이러한 목적으로 광범위한 화학 군으로부터의 저해체가 사용될 수 있다.

필요하다면, 비록 일반적으로 불편할지라도, 생성물 형상 형성 단계 후에, 개시제를 폴리올레핀과 가소제 단량체의 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나 이러한 경우, 생성물 형상 형성 조건을 선택하는 데 큰 융통성을 제공한다.

일반적으로, 사용된 중합 가능한 단량체 시스템에 적절한 임의의 조건 하에서 가소제 단량체의 중합화를 실행시킬 수 있다. 열적으로 활성화된 시스템의 경우, 이것은 충분히 높은 온도에서, 자유 라디칼의 적절한 공급을 발생시키기 위한 것이다: 일반적으로 중합 온도에서 개시제는 15 분 이하의 반감기를 가질 때. 따라서, 예를 들어, 페록시드 또는 아지드 개시제를 사용할 때, 적절한 중합 온도는 180℃ 정도일 수 있고 생성물 형상 형성 온도는 일반적으로 130 내지 140℃ 이하로 제한된다. 광활성 개시제의 경우 (예를 들어, UV, 감마 또는 전자선 조사), 온도는 일반적으로 덜 중요한 인자이고 더 높은 생성물 형상 형성 온도를 사용하는 것은 이러한 온도에 폴리올레핀 및 가소제 단량체 자체의 감수성으로 인하여 제한되고 및/또는 원 폴리올레핀 제조에서 잔류 활성체가 바람직하지 않게 활성화되는 위험에 제한된다

일반적으로 주위 압력에서 중합을 실행시키지만, 필요할 경우, 예를 들어, 폴리올레핀-가소제 단량체 시스템 혼합물내의 휘발성 성분의 휘발을 막기 위해, 더 높은 압력을 사용할 수 있다.

중합체 시스템 및 단량체 시스템을 다양한 방식으로 결합하여 수 개 다양한 제조 기술을 사용하여 많은 유형의 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 가소화된 물질에 저 점도 (적어도 높은 온도에서)를 부여할 수 있다. 임의의 적절한 방식, 예를 들어, 연속 또는 배치 믹서, 다양한 유형의 연속 및 배치 블렌딩 장치 및 다양한 유형의 압출기를 사용하여 고체 및 액체 성분을 결합시킬 수 있다. 이러한 모든 유형의 장비에서, 분배 및 분산 혼합을 달성하기에 충분한 온도에서 그리고 충분한 전단력으로 고체 성분을 같이 혼합한다. 주요 중합성 성분을 용해하고 불용성 성분을 결과되는 유체와 양호하게 분산 및 분배 혼합하기에 필요한 온도 및 전단력에서 첨가된다. 다음, 최종 생성믈 형태를 제조하기 위해 요구되는 유동성을 보존하는 온도에서 상기 유체 시스템을 유지한다. 일반적으로, 이것은 통상 80 내지 120℃ 범위에 있다.

최종 생성물 형상의 제조에 사용될 수 있는 제조 기술은: 전연 도장, 몰딩, 주조 몰딩, 선재 도장, 분무 도장, 발포(cellular) 도장 및 발포 몰딩을 포함한다. 전연 도장에 의해 제조될 수 있는 생성물의 유형은: 가구류 물질, 자동차 지붕마감재, 의복 섬뮤, 벽 외피, 마루 외피, 카핏 받침재, 종이 도장 및 롤 코팅재를 포함한다. 회전 몰딩은 저장 탱크, 행낭 외피, 주사기 관, 및 가압 성형성 장난감과 같은 품목을 만드는 데 이용될 수 있다. 침지 도장은 글로브, 철사 걸이, 공구 자루, 및 전기 부품을 생성하는 데 사용할 수 있다. 선재 도장은 곤충 차단막과 같은 용도의 와이어는 덮는 데 사용할 수 있다; 분무 도장은 기구 및 가구상에 방호막을 제공하는 데 사용될 수 있다; 발포 도장은 직물, 카펫 받침재 및 가구류에 발포(foam) 시스템을 제공할 수 있고; 발포 몰딩은 범퍼, 패딩, 부양 장치 및 절연재를 만드는 데 유용하다. 일반적으로 공지된 방식으로, 예를 들어, 분말을 고온 물품에 분무함으로써 코팅막을 형성하는 물품에 적용될 수 있는 입자 형태로 중합체-단량체 혼합물의 고체 펠렛이 연마되거나 고체 혼합물이 분쇄되는, 분말 도장과 같은 제조 기술과 관련하여 본 발명을 사용할 수 있다.

또한 중합체-단량체 혼합물의 상기 펠렛 (또는 분말)을 사출 성형과 같은 다른 제조 기술에 사용하여 예전에는 사출 성형으로 만족할 수 없었던 폴리올레핀류로부터 고 성능 플라스틱류를 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 특성 및 장점은 하기 설명 방식으로 제시된 상세한 실시예로부터 명백하다.

실시예 1-다중 전연 도장을 사용한 다층 마루 외피 제조

다중 전연 도장 적용 기술을 사용하여 마구 외피 물질을 4 층 구조로 제조한다. 초기 상태에서, 유리 섬유 웹을 약 100 ℃에서 조성 A를 가지는 중합체로 포화시킨다. 다른 상태에서, 조성 B의 백 코팅을 약 100 ℃에서 중합체 포화 유리 웹의 바닥 쪽에 적용한다. 또 다른 상태에서, 조성 C의 발포층을 약 100 ℃에서 중합체 포화 유리 웹의 위쪽에 적용한다. 다음, 여러 잉크 중 하나로 벤조트리아졸을 사용하는 연속 인쇄 공정을 사용하여 발포층에 무늬 패턴을 인쇄하여 가속된 발포 시스템을 탈활성화시키고 이럼으로써 발포시 화학적 탈돌기 효과를 나타낸다. 또 다른 도장 단계에서, 조성 D의 마모층을 약 100℃에서 발포층에 적용한다. 다음, 이 구조를 오븐 시스템에 통과시켜 약 170℃에서 층들을 가교시킨 다음, 약 200℃에서 발포층을 확대시킨다. 최종 경화되고, 장식되고 돌기화된 생성물은 마루 외피 물질을 구성한다.

(포화층) PHR

Exact 4038 MPO 수지 100

탄산 칼슘 66.7

스테아릴 메타크릴레이트(경화성 가소제) 90

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(경화성 가소제) 10

Lupersol 230 (Atochem 자유 라디칼 종합 개시제) 5

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Ultranox 626 0.05

(백코트 층) PHR

Exact 4038 100

탄산 칼슘 300

스테아릴 메타크릴레이트 90

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 10

Lupersol 230 5

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Ultranox 626 0.05

(발포층) PHR

Exact 5008 100

탄산 칼슘 66.7

스테아릴 메타크릴레이트 90

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 10

Lupersol 230 5

Celogen OT (Uniroyal 사의 취입 성형제) 4

산화 아연 2

Luchem HA-B18 0.15

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Uitranox 626 0.05

(마모층) PHR

Exact 3017 100

스테아릴 메타크릴레이트 70

트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 30

Lupersol 230 5

비닐 트리메토실란 4

Luchem HA-B18 0.3

Irganox 1010 0.1

DSTDP 0.1

Ultranox 626 0.05

Claims

생성물 제조 공정에서 사용되는 생성물 형상 형성 조건 하에서 실질적으로 비 중합성이며, 상기 형상 형성 조건 하에서 가소제 또는 가공 조제로서 작용하며, 후속적으로는 실질적으로 중합될 수 있어 액체 가소제가 실질적으로 없는 생성물을 생성하는, 가소제 단량체 시스템을 제공하는 단계;

상기 가소제 단량체 시스템의 적어도 가소제 단량체를 상기 폴리올레핀 수지와 잘 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 바람직한 생성물 형상으로 형성하는 단계; 및

후속적으로 상기 가소제 단량체를 중합하여 실질적으로 액체 가소제가 없는 최종 생성물을 제공하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀으로부터 플라스틱 생성물을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 및 가소제 단량체 혼합물에 첨가제를 함유시키는 단계를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 무기 충전 첨가제를 함유시키는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도에서 액체, 상기 생성물 형상 형성 조건 하에서 상기 폴리올레핀 수지와 혼합되었을 때 액체, 및 주위온도에서 실질적으로 고체이나 중합 온도 아래 그리고 생성물 형성 온도 조건하의 높은 온도에서 폴리올레핀 수지 및 가소제 단량체의 실질적인 균일 및 유동성 혼합물의 형성을 가능하게 하는 고체 중: 적어도 하나인 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 개 이상의 상이한 폴리올레핀류를 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 부위 촉매 중합에 의해 제조된 폴리올레핀을 사용하는 방법.
제 4 항 또는 5 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 폴리올레핀용 용매인 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀-가소제 단량체 혼합물에 가소제 단량체를 적어도 20% 사용하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 폴리올레핀-가소제 단량체 혼합물에 가소제 단량체를 30 내지 70% 사용하는 방법.
제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 개의 상이한 가소제 단량체를 함유하는 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 형 분체 및 자유 라디칼 중합할 수 있는 중합 가능한 기를 가진 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 200 내지 5000의 분자량을 가지는 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 11 항 또는 12 항에 있어서, 상황에 따라서 상기 폴리올레핀 형이 적어도 10 개 탄소 원자를 가지는 직선, 분지 또는 환형인 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 11 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 가능한 기가 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 가소제를 단량체를 사용하는 방법.
제 11 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 개의 중합 가능한 기를 가지는 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 추출 가능한 중합체로 중합될 수 있는 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 생성물에 내화성을 부여하는 중합 가능한 관능기를 가지는 플라스틱 가소제를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 125℃의 플래쉬 점을 가지는 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 생성물에 200 nm 미만의 도메인 크기를 생성하도록 선택된 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀에 대하여 상용성 및 계면 점착성을 가져 실질적으로 구형의 중합된 단량체 도메인을 제공하는 중합된 단량체 시스템을 생성하도록 선택된 가소제 단량체 시스템을 사용하는 방법
제 1 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직한 Tg 값을 가지는 중합된 단량체를 제공하도록 선택된 가소제 단량체를 사용하는 방법.
제 1 항 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 개시제를 포함하는 가소제 단량체 시스템을 사용하는 방법.
제 22 항에 있어서, 생성물 형상 형성 조건의 온도보다 실질적으로 높은 온도에서 자유 라디칼을 발생하는 개시제를 사용하는 방법.
제 23 항에 있어서, 페록시드 화합물, 페록시 화합물 및 아조 화합물로부터 선택된 개시제를 사용하는 방법.
제 22 항에 있어서, 광 활성화 개시제를 사용하는 방법.
제 22 항 내지 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀에 그라프트된 개시제를 사용하는 방법.
제 22 항 내지 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제 단량체 시스템을 개시제를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 도장 공정, 몰딩 공정 및 캘린더링 공정으로부터 선택된 생성물 형상 형성 공정을 사용하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 형상 형성 공정은 전연 도장, 분무 도장, 발포 도장, 선재 도장 및 침지 도장으로부터 선택되는 방법.
제 28 항 또는 29 항에 있어서, 상기 형상 형성 공정은 60 내지 140℃에서 실행되는 방법.
제 1 항 내지 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제 단량체를 형상 형성 공정의 온도보다 적어도 40℃ 높은 온도에서 중합시키는 방법.
제 1 항 내지 31 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 플라스틱 생성물.