JP2002256044A

JP2002256044A - シュリンクフィルム用樹脂組成物とシュリンクフィルム

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Publication number: JP2002256044A
Application number: JP2001059502A
Authority: JP
Inventors: Fumiko Nakano; 史子中野; Yutaka Moroishi; 裕諸石; Tetsuo Inoue; 徹雄井上; Tomoko Doi; 知子土井; Yoshihide Kawaguchi; 佳秀川口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】リビングラジカル重合法により、特定のブロ
ック構造を設計することにより、非塩素系ポリマー材料
である（メタ）アクリレート系重合体として、シュリン
クフィルム用に適したものを得る。【解決手段】メチルメタクリレートと（メタ）アクリ
レート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在
下、重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合して、
メチルメタクリレート重合体ブロックＡと（メタ）アク
リレート系重合体ブロックＢとからなり、両者の重合体
ブロックＡ，Ｂの合計量中、重合体ブロックＡの割合が
４０〜９０重量％であり、数平均分子量が３．５万〜２
０万、分子量分布が１．２〜３．０であるブロック共重
合体を生成し、これを主材成分とすることを特徴とする
シュリンクフィルム用樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シュリンクフィル
ム用樹脂組成物とその延伸処理フィルムからなるシュリ
ンクフィルムとに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シュリンクフィルムは、包装およびラベ
ル分野において、使用されている。包装分野では、シュ
リンクフィルムで製品をラフに包み、熱によりフィルム
を収縮させて包装フィルムを商品に密着させて使用して
おり、仕上がりが美しく鮮明であり、包装作業も能率よ
くできるという利点がある。また、ラベル分野では、プ
ラスチックやガラス容器のラベルなどには、使用後の廃
棄、リサイクルの関係から、容器から外しやすいシュリ
ンクフィルムが多く使用されている。

【０００３】これまで、収縮包装用などのシュリンクフ
ィルムには、収縮性、機械的強度、透明性などの面か
ら、ポリ塩化ビニル樹脂を素材としたものが多用されて
きた。しかるに、最近では、焼却時に発生する塩化水素
ガスの発生に伴う環境問題などから、非塩素系ポリマー
材料への転換が求められている。

【０００４】ところで、非塩素系ポリマー材料のひとつ
として知られる（メタ）アクリレート系重合体は、耐候
性や耐熱性にすぐれていることから、各種の分野で広く
利用されている。この（メタ）アクリレート系重合体の
製造には、重合可能なモノマーの種類が多い、水分など
の管理が不要で操作上の制限が少ないという理由で、ラ
ジカル重合法が工業的に多く使用されている。

【０００５】従来、このラジカル重合法により、硬質モ
ノマーと軟質モノマーの共重合比率を変化させ、ガラス
転移温度や弾性率などを調整することがよく行われてい
る。また、共重合体の中でも、モノマーの重合連鎖がラ
ンダムであるランダム共重合体よりも、ブロック共重合
体の方が新規な機能を発現することが多い。このブロッ
ク共重合体としては、異なる性質のものを組み合わせる
場合が多く、たとえばソフトセグメントとハードセグメ
ントを有する組み合わせ構成にすると、ソフトセグメン
トにより成形加工性やインパクト強度を保ちながら、ハ
ードセグメントにより機械的強度を得ることができるも
のと考えられる。

【０００６】このようなブロック共重合体の製造方法に
は、アニオン重合による方法が知られているが、近年、
ラジカル重合法のひとつとして、リビングラジカル重合
法という技術が開発されている。このリビングラジカル
重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報に開示のよ
うに、重合性モノマーを、遷移金属とその配位子の存在
下、重合開始剤を用いて、重合させる方法であり、重合
体の分子量や分子量分布を通常のラジカル重合よりも正
確に制御できたり、ブロックポリマーなどのポリマー構
造を制御できるなどの利点が得られることが知られてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なリビングラジカル重合法に着目し、この方法によつて
非塩素系ポリマー材料である（メタ）アクリレート系重
合体としてシュリンクフィルム用に適したものを得るこ
とを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、前記したリビン
グラジカル重合法により、メチルメタクリレート重合体
ブロックをハードセグメントとした特定のブロック構造
を設計したときに、耐候性や機械的強度などにすぐれる
非塩素系ポリマー材料である（メタ）アクリレート系重
合体が得られ、これを主材成分とした樹脂組成物をフィ
ルム化したものは良好な延伸性を示し、その延伸処理フ
ィルムは機械的強度と熱収縮性にすぐれ、シュリンクフ
ィルム用として適したものであることを知り、本発明を
完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト重合体ブロックＡと（メタ）アクリレート系重合体ブ
ロックＢとからなり、両者の重合体ブロックＡ，Ｂの合
計量中、重合体ブロックＡの割合が４０〜９０重量％で
あり、数平均分子量が３．５万〜２０万、分子量分布が
１．２〜３．０であるブロック共重合体を主材成分とし
たことを特徴とするシュリンクフィルム用樹脂組成物
と、この樹脂組成物の延伸処理フィルムであって、室温
での動的粘弾性の貯蔵弾性率が４．０×１０⁸Ｐａ以上
であることを特徴とするシュリンクフィルムとに係るも
のである。

【００１０】また、本発明は、メチルメタクリレート
と、（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属と
その配位子の存在下、重合開始剤を用いて、リビングラ
ジカル重合して、メチルメタクリレート重合体ブロック
Ａと（メタ）アクリレート系重合体ブロックＢとからな
り、両者の重合体ブロックＡ，Ｂの合計量中、重合体ブ
ロックＡの割合が４０〜９０重量％であり、数平均分子
量が３．５万〜２０万、分子量分布が１．２〜３．０で
あるブロック共重合体を生成し、これを主材成分とする
ことを特徴とするシュリンクフィルム用樹脂組成物の製
造方法、とくに、上記の遷移金属と配位子の組み合わせ
がＣｕ⁺¹−ビピリジン錯体である上記構成のシュリンク
フィルム用樹脂組成物の製造方法に係るものである。

【００１１】さらに、本発明は、上記の方法によりシュ
リンクフィルム用樹脂組成物を製造し、これをフィルム
成形したのち、延伸処理して、室温での動的粘弾性の貯
蔵弾性率が４．０×１０⁸Ｐａ以上である延伸処理フィ
ルムを製造することを特徴とするシュリンクフィルムの
製造方法に係るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるブロック共重合体
は、メチルメタクリレート重合体ブロックＡと（メタ）
アクリレート系重合体ブロックＢとが少なくとも２ブロ
ック結合したＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型な
どのブロック構造をとるものであり、上記重合体ブロッ
クＡ，Ｂの合計量中、重合体ブロックＡの割合が４０〜
９０重量％、数平均分子量が３．５万〜２０万、分子量
分布が１．２〜３．０の範囲のものである。このような
ブロック共重合体は、上記の重合体ブロックＡがハード
セグメントを構成するとともに、上記の重合体ブロック
Ｂがソフトセグメントを構成して、非塩素系ポリマー材
料である（メタ）アクリレート系重合体の１種として耐
候性や機械的強度などにすぐれ、これをフィルム化した
ものは良好な延伸性を示し、またその延伸処理フィルム
は機械的強度と熱収縮性にすぐれており、シュリンクフ
ィルム用として非常に適した性能を発揮する。

【００１３】本発明において、このような構成からなる
ブロック共重合体は、リビングラジカル重合法により、
得ることができる。リビングラジカル重合法に関して
は、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical
Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.0
5 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerizat
ion ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 199
6）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled
／LivingRadical Polymerization. Halogen Atom Trans
fer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu
(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10
（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／0330
2,International Publication No．ＷＯ96／30421 （Oc
tober 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthen
ium-mediated Living Radical polymerization of Meth
yl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.など
が知られている。

【００１４】本発明者らは、このリビングラジカル重合
法に着目し、活性化剤として遷移金属とその配位子を使
用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、メチル
メタクリレートと（メタ）アクリレート系モノマーと
を、適宜のモノマ―順に、リビングラジカル重合させる
ことにより、メチルメタクリレート重合体ブロックＡと
（メタ）アクリレート系重合体ブロックＢとが少なくと
も２ブロック結合したブロツク共重合体を、容易に生成
できることを見い出したものである。

【００１５】遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒ
ｈ、Ｖ、Ｎi の金属種、これらの金属塩や金属錯体が用
いられる。また、配位子としては、とくに限定されるも
のではないが、たとえば、ビピリジル誘導体、メルカプ
タン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用
いられる。これらの中でも、Ｃｕ⁺¹−ビピリジン錯体
が、重合の安定性や重合速度の面で、とくに好ましい。

【００１６】重合開始剤としては、α−位にハロゲンを
有するエステル系やスチレン系の誘導体、とくに２−ブ
ロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（また
は臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。具体的には、
２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−
ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルな
どのハロゲン系化合物が挙げられる。

【００１７】重合性モノマーのひとつは、ハードセグメ
ントを構成させるメチルメタクリレートであり、他のひ
とつは、ソフトセグメントを構成させる１種または２種
以上の（メタ）アクリレート系モノマーである。後者の
モノマーは、ソフトセグメントとして良好な熱収縮性を
付与するため、ホモポリマーまたはコポリマーのガラス
転移温度が室温以下となる、一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｃ
ＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²
は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メ
タ）アクリレート、たとえば、エチルアクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソノニル（メタ）アクリレートなどを主モノマ
ーとして、これに必要により他の改質用モノマーを加え
たものが用いられる。

【００１８】上記のリビングラジカル重合において、メ
チルメタクリレートを最初に重合させ、引き続き（メ
タ）アクリレート系モノマーを加えて重合を続けるか、
またはこれとは逆のモノマー順に重合を行わせることに
より、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。ま
た、このような重合後、さらにメチルメタクリレートま
たは（メタ）アクリレート系モノマーを加えて重合を続
けると、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共
重合体を生成できる。なお、最初に（メタ）アクリレー
ト系モノマーを重合させるようにすると、有機溶剤の使
用割合にもよるが、重合系内の粘度を低く抑えられるの
で、望ましい。また、上記のような逐次的な重合を行う
にあたり、後のモノマーを加えるときは、前のモノマー
の重合転化率が少なくとも５０重量％以上となつた時
点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
となつた時点で、加えるのが望ましい。

【００１９】上記のリビングラジカル重合において、重
合開始剤は、重合性モノマー全体に対し、通常０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用
いられる。また、遷移金属は、ハロゲン化物などの形態
として、上記の重合開始剤１モルに対し、通常０．０１
〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられ
る。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン
化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ま
しくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤およ
び活性化剤としての遷移金属とその配位子の使用量を、
上記の各割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量
などに好結果が得られる。

【００２０】上記のリビングラジカル重合は、無溶剤ま
たは酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在
下で進行できる。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を
防ぐため、溶剤量が５０重量％以下となる少量の使用量
とする。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御
などの安全性の問題はとくになく、溶剤削減で経済性や
環境対策などの面で好結果が得られる。重合条件として
は、重合速度や触媒の失活温度の点から、５０〜１３０
℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存す
るが、約１〜２４時間の重合時間とすればよい。

【００２１】このようにして生成されるＡ−Ｂ型、Ａ−
Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型などのブロック共重合体
は、前記両モノマーの使用割合を選択することにより、
メチルメタクリレート重合体ブロックＡと（メタ）アク
リレート系重合体ブロックＢとの合計量中、上記重合体
ブロックＡの割合が４０〜９０重量％、好ましくは５０
〜８０重量％となるように設定される。上記の割合が４
０重量％未満となると、機械的強度に劣るようになり、
延伸処理フィルムの室温での動的粘弾性の貯蔵弾性率が
２．０×１０⁸Ｐａ以下となりやすい。また、上記の割
合が９０重量％を超えると、フィルム成形性（造膜性）
に劣ったり、包装される容器などとの密着性や低温加工
性などの特性が低下しやすい。

【００２２】また、このブロック共重合体は、数平均分
子量が３．５万〜２０万、好適には５万〜１０万の範囲
に設定され、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範
囲にある。上記の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレ
ン換算にて求められる値である。この数平均分子量が
３．５万未満となると、機械的強度、耐候性、耐熱性な
どの特性に劣りやすく、２０万を超えると、粘度が増大
してフィルム作成時の作業性に問題を生じやすい。

【００２３】なお、ブロック共重合体の数平均分子量
〔Ｍｎ〕は、重合開始剤と重合性モノマーのモル比か
ら、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノ
マーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて、与え
られることが知られている。このため、理論的には、重
合性モノマーと重合開始剤の使用比率を調整すること
で、ブロック共重合体の分子量を容易に前記範囲に設定
できる。

【００２４】本発明において、このように生成されるブ
ロック共重合体は、これをシュリンクフィルム用樹脂組
成物の主材成分として使用するにあたり、そのまま使用
してもよいし、機械的強度をより向上させ、また耐候性
や耐溶剤性などを向上させるために、架橋処理して使用
してもよい。架橋処理は、上記樹脂組成物をフィルム成
形する前に行ってもよいし、フィルム成形後に行っても
よい。また、熱収縮性が損なわれないように、適度な架
橋密度に設定するのが望ましい。

【００２５】架橋処理のひとつの方法としては、官能基
を利用した化学的架橋方法がある。この方法は、ブロッ
ク共重合体の分子内にあらかじめ官能基、たとえば、水
酸基やエポキシ基などを含ませておき、これに上記官能
基と反応する多官能性化合物を架橋剤として加えて、化
学的架橋を行わせるものである。

【００２６】分子内に水酸基やエポキシ基などを含ませ
たブロック共重合体は、前記のリビングラジカル重合に
際し、重合開始剤として分子内に上記官能基を有するも
のを使用したり、重合性モノマーの１種として分子内に
上記官能基を有する単量体を使用したり、これらを組み
合わせることにより、容易に生成できる。上記の分子内
に水酸基やエポキシ基などを有する重合開始剤は、α−
位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘
導体であり、その分子内に上記官能基を有してリビング
ラジカル重合の進行を妨げないものであればよい。

【００２７】このような重合開始剤と上記官能基を有す
る単量体とを組み合わせて使用し、とくに上記単量体を
重合後期に添加する、たとえばＡ−Ｂ型では２段目の重
合性モノマーの重合率が８０重量％以上に達した時点で
添加すると、ポリマー鎖の停止末端またはその近傍に上
記単量体の官能基を導入でき、一方、ポリマー鎖の開始
末端には重合開始剤に由来する官能基を導入できるの
で、２個以上の官能基をブロック共重合体にテレケリッ
ク的に導入させることができる。

【００２８】このようなブロック共重合体と反応させる
架橋剤としては、上記共重合体の官能基である水酸基や
エポキシ基などと容易に反応するポリイソシアネート化
合物（これには、加熱や紫外線の照射で活性化するポリ
イソシアネートのブロック体なども含まれる）、ピロメ
リット酸無水物などの多官能酸無水物、アミン化合物な
どの種々の多官能性化合物を使用することができる。

【００２９】架橋処理は、上記のような化学的架橋のほ
か、エポキシ化合物を配合し酸触媒によるカチオン架橋
を行うこともできる。具体的には、紫外線の照射で酸触
媒を発生するオニウム塩系光酸発生剤とエポキシ化合物
を配合し、フィルム成形後に紫外線を照射して架橋反応
を行わせることができる。また、電子線やガンマー線な
どの放射線を照射してラジカルを発生させて架橋処理す
る方法、ラジカル発生剤（ラジカルを発生する光開始剤
や熱開始剤）を用いて架橋する方法などを採用してもよ
い。とくにトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を
配合し、紫外線を照射して架橋反応する方法が、好まし
く用いられる。

【００３０】本発明のシュリンクフィルム用樹脂組成物
は、未架橋または上記のように架橋処理される前記のブ
ロック共重合体を主材成分とし、これに必要により可塑
剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、抗菌剤、顔料、染料、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤などの各種の配合剤を配合することによ
り、またその他の添加剤として、酸化ケイ素、シリコー
ン粒子、ナイロン粒子などを配合することにより、調製
することができる。

【００３１】本発明においては、上記のシュリンクフィ
ルム用樹脂組成物を、まず、フィルム成形する。この成
形は、押出温度を通常１６０〜２５０℃の範囲とした押
出成形法を採用して行えばよく、その他、射出成形法な
どを採用して行ってもよい。つぎに、この成形フィルム
を延伸処理する。延伸処理は、１軸または２軸に同時あ
るいは逐次で延伸すればよく、１軸延伸の場合は、加熱
ロールの速度差で押出方向にあるいはテンターなどで押
出方向と直角方向に主体的に延伸し、２軸延伸の場合
は、加熱ロール間の速度差で押出方向に延伸したのちテ
ンターなどで横方向に延伸するか、テンター内で縦横同
時に延伸する。

【００３２】このようにして得られる延伸処理フィルム
は、室温での動的粘弾性の貯蔵弾性率が４．０×１０⁸
Ｐａ以上、好適には６．０×１０⁸Ｐａ以上（通常、
３．０×１０⁹Ｐａまで）となるものであり、本発明で
は、この延伸処理フィルムをシュリンクフィルムとして
利用する。このシュリンクフィルムは、熱収縮性包装材
や熱収縮ラベル用素材として用いる場合、延伸方向の最
大熱収縮率が３０〜９０％であるのが望ましい。このよ
うな熱収縮率は、上記したフィルム成形および延伸処理
により安定して得ることができ、上記熱収縮率の範囲内
であれば、しわや弛緩現象が発生することなく、均一な
収縮包装を行うことができる。

【００３３】本発明のシュリンクフィルムは、必要によ
り、他の素材との２層以上の多層フィルムの形態で使用
することもできる。このような多層フィルムは、共押出
法、ドライラミネーション法、サンドイッチラミネーシ
ョン法、押出ラミネーション法などの各種の貼り合わせ
方法などにより、製造できる。

【００３４】本発明のシュリンクフィルムの用途は、と
くに限定されず、ペットボトル、ガラス瓶をはじめとす
る各種飲料容器用の熱収縮ラベル、キャップシール、ト
レーなどのオーバーラップ包装など、各種の用途に使用
できる。また、粘着テープやラベルの粘着製品などの基
材フィルムとして、上記製品が不必要になれば、加熱し
て収縮させることで、剥離しやすくするような用途にも
用いられる。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施
例にのみ限定されるものではない。

【００３６】実施例１メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバー
セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリ
レート１２．５ｇ（１００ミリモル）とエチルアクリレ
ート１２．５ｇ（１４０ミリモル）とを入れ、２，２′
−ビピリジン３１３ｍｇ（２ミリモル）を加えて、窒素
置換した。これに窒素気流下、臭化銅１４３ｍｇ（１ミ
リモル）を加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として
２−ブロモイソ酪酸エチル１９５ｍｇ（１ミリモル）を
加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１０
０℃で１０時間重合した。

【００３７】重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマ
ー重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポ
リマー重量で割った値で定義される割合）が８０重量％
以上であることを確認したのち、重合系にメチルメタク
リレート２５ｇ（２９９ミリモル）をラバーセプタムか
ら加え、さらに１４時間加熱して重合を続けた。

【００３８】このようにして得られた重合物を、酢酸エ
チルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去したの
ち、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、メ
チルメタクリレート重合体ブロックＡと（メタ）アクリ
レート系重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロッ
ク共重合体を生成した。このブロック共重合体は、メチ
ルメタクリレート重合体ブロックＡの割合が５０重量％
であり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は４７，５００、重量平
均分子量〔Ｍｗ〕は８９，１００、分子量分布〔Ｍｗ／
Ｍｎ〕は１．８０であった。

【００３９】つぎに、このブロック共重合体を、シュリ
ンクフィルム用樹脂組成物として、押出成形により、厚
さが２００μｍ程度にフィルム成形し、同時２軸延伸機
〔岩本製作所製の「ＢＩＸ−７０２−Ｓ」〕にて、余熱
温度１００℃で３分間、延伸温度１００℃、延伸速度３
mm／秒で、縦，横２倍に同時延伸して、厚さが約５０μ
ｍの延伸処理フィルムを作製し、シュリンクフィルムと
した。

【００４０】このフィルムにつき、動的粘弾性測定装置
〔セイコー電子工業（株）製の「ＤＭＳ１２０」〕を用
いて、振動周波数１Ｈｒ，昇温速度５℃／分で室温から
破断するまでの温度範囲で動的粘弾性を測定し、室温で
の動的粘弾性の貯蔵弾性率を調べたところ、８．９２×
１０⁸Ｐａであった。また、所定温度に設定したオイル
バスに、上記フィルム（直径６５mmの円形に切断したサ
ンプル）を３分間浸して、加熱収縮させ、熱収縮率を調
べたところ、１００℃で６０％であった。

【００４１】実施例２〜５（メタ）アクリレート系モノマーの種類と添加量ならび
にメチルメタクリレートの添加量を、表１に記載のよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして、４種のＡ−
Ｂ型のブロック共重合体を生成した。なお、表１中、
「ＥＡ」はエチルアクリレート、「ＢＡ」はｎ−ブチル
アクリレート、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアク
リレート、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートである。

【００４２】

【００４３】上記の実施例２〜５で生成した各ブロック
共重合体につき、メチルメタクリレート重合体ブロック
Ａの割合〔ＭＭＡブロックの割合〕、数平均分子量〔Ｍ
ｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍ
ｎ〕を調べたところ、下記の表２に示されるとおりであ
った。

【００４４】

【００４５】つぎに、上記の各ブロック共重合体を用い
て、実施例１と同様にして、延伸処理フィルムからなる
シュリンクフィルムを作製した。このフィルムについ
て、実施例１の場合と同様にして、室温での動的粘弾性
の貯蔵弾性率と、所定温度での熱収縮率を調べたとこ
ろ、下記の表３に示されるとおりであった。

【００４６】この表３の結果からも明らかなように、上
記の各ブロック共重合体を用いて作製したシュリンクフ
ィルムは、前記の実施例１のシュリンクフィルムと同様
に、良好な機械的強度を備えているとともに、満足でき
る熱収縮率を示し、シュリンクフィルムとして非常に適
した性能を備えていることがわかる。

【００４７】

【００４８】比較例１メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバー
セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリ
レート１８０ｇ（１，４４５ミリモル）、メチルメタク
リレート４５ｇ（５３９ミリモル）、２−メルカプトエ
タノール０．３ｇ（３．８４ミリモル）、トルエン４０
０ｇを入れ、アゾビスイソブチロニトリル０．５１ｇを
加えて、６０℃に５時間加熱して、油状ポリマーを得
た。

【００４９】最後に、トルエンを留去し、減圧加熱（６
０℃）して、ランダム共重合体を生成した。このランダ
ム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０，１００、
重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１４４，２００、分子量分布
〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．４０であった。このランダム共重
合体を使用して、実施例１と同様にして、延伸処理フィ
ルムを作製してみたが、延伸性が悪く、うまく延伸でき
なかった。このため、目的とするシュリンクフィルムを
得ることができなかった。

【００５０】比較例２（メタ）アクリレート系モノマーとして、ｎ−ブチルア
クリレート１７．５ｇ（１４０ミリモル）とエチルアク
リレート１７．５ｇ（１９７ミリモル）を使用し、メチ
ルメタクリレートの使用量を１５ｇ（１８０ミリモル）
に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ａ−Ｂ型の
ブロック共重合体を生成した。この共重合体は、メチル
メタクリレート重合体ブロックＡの割合が３０重量％で
あり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は４８，２００、重量平均
分子量〔Ｍｗ〕は８７，２００、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍ
ｎ〕は１．８１であった。

【００５１】つぎに、上記のブロック共重合体を用い
て、実施例１と同様にして、延伸処理フィルムからなる
シュリンクフィルムを作製した。このフィルムにつき、
実施例１と同様にして、室温での動的粘弾性の貯蔵弾性
率を調べたところ、２．５２×１０⁸Ｐａであり、機械
的強度に劣るものであった。また、実施例１と同様にし
て、熱収縮率を調べたところ、１００℃で５０％であっ
た。この結果からも、メチルメタクリレート重合体ブロ
ックＡの割合が本発明の範囲外になると、シュリンクフ
ィルムとしての性能に劣るものであることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、リビ
ングラジカル重合法を使用して、メチルメタクリレート
重合体ブロックＡと（メタ）アクリレート系重合体ブロ
ックＢとからなる特定のブロック構造を設計するように
したことにより、非塩素系ポリマー材料である（メタ）
アクリレート系重合体として耐候性や機械的強度などに
すぐれるブロック共重合体が得られ、これを主材成分と
することにより、フィルム化物の延伸性にすぐれたシュ
リンクフィルム用として適した樹脂組成物を提供でき、
またその延伸処理フィルムを作製することにより、機械
的強度と熱収縮性にすぐれるシュリンクフィルムを提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ６５Ｄ 65/02 ＢＳＱＢ６５Ｄ 65/02 ＢＳＱＢ 71/08 71/08 ＡＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹＧ０９Ｆ 3/04 Ｇ０９Ｆ 3/04 Ｃ // Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｋ 33:04 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 53:00 Ｃ０８Ｌ 53:00 (72)発明者井上徹雄大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者土井知子大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者川口佳秀大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 3E067 BA24A BB14A BB18A BC04A CA30 FB06 3E086 AA01 AB01 AD16 BA02 BA15 BA33 BB67 BB85 BB90 4F071 AA32 AA32X AA33 AA33X AA75 AF20Y AF61 AH04 BB06 BB07 BB08 4F210 AA21A AA21F AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43 4J026 HA11 HA27 HA32 HA35 HA39 HB11 HB27 HB39 HB45 HC11 HC27 HC45 HE01 HE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレート重合体ブロックＡ
と（メタ）アクリレート系重合体ブロックＢとからな
り、両者の重合体ブロックＡ，Ｂの合計量中、重合体ブ
ロックＡの割合が４０〜９０重量％であり、数平均分子
量が３．５万〜２０万、分子量分布が１．２〜３．０で
あるブロック共重合体を主材成分としたことを特徴とす
るシュリンクフィルム用樹脂組成物。
【請求項２】メチルメタクリレートと、（メタ）アク
リレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在
下、重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合して、
メチルメタクリレート重合体ブロックＡと（メタ）アク
リレート系重合体ブロックＢとからなり、両者の重合体
ブロックＡ，Ｂの合計量中、重合体ブロックＡの割合が
４０〜９０重量％であり、数平均分子量が３．５万〜２
０万、分子量分布が１．２〜３．０であるブロック共重
合体を生成し、これを主材成分とすることを特徴とする
シュリンクフィルム用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ
⁺¹−ビピリジン錯体である請求項２に記載のシュリンク
フィルム用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】請求項１に記載のシュリンクフィルム用
樹脂組成物からなる延伸処理フィルムであって、室温で
の動的粘弾性の貯蔵弾性率が４．０×１０⁸Ｐａ以上で
あることを特徴とするシュリンクフィルム。
【請求項５】請求項２または３に記載の方法によりシ
ュリンクフィルム用樹脂組成物を製造し、これをフィル
ム成形したのち、延伸処理して、室温での動的粘弾性の
貯蔵弾性率が４．０×１０⁸Ｐａ以上である延伸処理フ
ィルムを製造することを特徴とするシュリンクフィルム
の製造方法。